CN106009428A - 一种二氧化硅填充ptfe复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅填充PTFE复合材料及其制备方法，用以制备低介电常数、低密度的PTFE工程材料，尤其用于轻型复合材料领域。本发明利用胶体碳球作为模板的同时，加入表面活性剂CTAB来增加反应效率，在强碱性条件下制备出中空二氧化硅纳米球形微粒，然后利用此微粒作为填充PTFE复合材料的填充粒子，最终得到中空二氧化硅纳米球形微粒填充PTFE复合材料。本发明制备二氧化硅填充PTFE复合材料，介电常数低2.1～2.8，密度低0.8～1.2g/cm³；其填充的二氧化硅，比表面积700～900m²/g，粒径均匀且处于400nm～1μm，结构中空球形，球壳厚度40～80nm，球形度高，制备效率高。

Description

一种二氧化硅填充PTFE复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅填充PTFE复合材料及其制备方法，用以制备低介电常数、低密度的PTFE工程材料，尤其用于轻型复合材料领域。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)树脂是一种综合性能优秀的聚合物材料，有极好的耐高低温性和耐化学腐蚀性，且介电性能优良，摩擦系数极小。但由于其尺寸稳定性差、导热性能差、蠕变大、硬度低等缺点限制了其应用，尤其是随着对材料性能的要求越来越高，使PTFE的改性研究变得极为重要。

由于PTFE本身具有较大的热膨胀系数(109×10^-6K^-1)，尺寸稳定性差，故常采用精细陶瓷粉体对PTFE进行填充，以降低PTFE过大的热膨胀系数，同时根据应用要求调控PTFE基板的介电常数。用于填充PTFE的陶瓷粉体如二氧化钛、氧化铝、氮化硅、二氧化硅等，其粒径、形貌等微观结构对制备的PTFE复合材料的各项性能会产生很大的影响。处于纳米尺寸的二氧化硅颗粒因其黏合力强、比表面积大、机械性能优良而得到广泛应用，尤其是在低介常数的复合材料方面，二氧化硅发挥着重要作用。另一方面，当微纳米尺寸的二氧化硅颗粒填充到PTFE中形成复合材料时，其微观结构和形貌的不规则将导致形成的复合材料在低介电和低密度等性能方面受到限制，使此种复合材料在一些工业应用领域达不到应有的效果。

因此，为了满足工业应用对于低介电、低密度的轻型PTFE复合材料的要求，寻找一种中空结构的二氧化硅球形纳米微粒作为填充PTFE复合材料显得尤为重要。

中空结构材料的制备包括硬模板法和软模板法。软模板法由于其在制备中空微球的过程中难以控制得到的中空微球的粒径大小及均匀性，因此在制备过程中受到极大的限制。当前硬模板法中选用的硬模板有碳酸钙、聚苯乙烯、CTAB、碳微球等，但这些模板在制备上或者中空微球的表征等方面存在着缺陷，例如，利用碳酸钙作为模板难以得到高球形度的中空微球，选择聚苯乙烯作为模板在去除模板的过程中会对环境产生一定的影响，利用碳微球作为模板单独制备中空微球效率较低。

发明内容

针对上述存在的问题或不足，本发明提供了一种二氧化硅填充PTFE复合材料及其制备方法，通过改变中空二氧化硅球形纳米微粒的粒径、球壳厚度或填充百分比(二氧化硅与PTFE的质量比)来调控二氧化硅/PTFE的介电常数以及密度，获得低介电常数、低密度的PTFE复合材料。

该中空二氧化硅球形纳米微粒填充PTFE复合材料介电常数2.1～2.8，密度0.8～1.2g/cm³，其填充的中空二氧化硅球形纳米微粒，比表面积为700～900m²/g，粒径均匀且处于400nm～1μm，结构中空球壳厚度40～80nm，球形度高。

其制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将纯度大于85％的一水葡萄糖以及纯度大于99％的尿素溶于去离子水，葡萄糖浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，葡萄糖与尿素的质量比为330.25:1，将溶液体系转移至水热反应釜中，在160℃～180℃下保温20h～24h。待反应结束后取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水对其进行清洗，最后将产物置于100℃烘箱中干燥，制得胶体碳球模板，其粒径处于400nm～1μm之间。

步骤2、将步骤1中所得胶体碳球模板溶于无水乙醇和去离子水中形成混合体系，无水乙醇与去离子水的质量比为1.58～2，搅拌、超声使胶体碳球模板分散，向混合体系中加入纯度大于99％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，胶体碳球与CTAB的质量比为0.5～1，继续搅拌使表面活性剂CTAB完全吸附于胶体碳球的表面。

步骤3、用浓度为25％～28％氨水调节体系pH至10～12，向步骤2所得的混合溶液体系中滴加正硅酸乙酯TEOS，该TEOS以SiO₂计时含量大于28％，滴加速率为2mL/min，TEOS与胶体碳球的质量比为5.57～9.30，在≥100rpm的速率下搅拌16h～24h后进行抽滤得到复合包覆结构的固体。

步骤4、将步骤3得到的固体置于500℃～600℃的马弗炉中烧结4h～5h得到的白色粉末即为中空二氧化硅球形纳米微粒。

步骤5、将步骤4所得中空二氧化硅球形纳米微粒与质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液混合均匀，中空二氧化硅球形纳米微粒与聚四氟乙烯的质量比为0.053～1，将混合体系在80℃的恒温水浴条件下加入无水乙醇并伴随≥100rpm搅拌速率，中空二氧化硅球形纳米颗粒与乙醇的质量比为0.23～0.31，最终得到白色固体。

步骤6、将步骤5所得白色固体压成1.5mm～3mm厚度均匀的片状复合材料，将其置于烘箱中干燥2h～4h后对其进行预烧，预烧温度为275℃。

步骤7、将步骤6预烧所得片状复合材料进行热压烧结，烧结压力保持在10MPa～20MPa，烧结温度为360℃～380℃，烧结完成后即得到中空二氧化硅球形纳米微粒填充PTFE的复合材料，其中中空二氧化硅球形纳米微粒比重为5％～50％。

相对于在酸性条件下，TEOS的水解和缩合速率在碱性条件要快得多，在强碱性条件下，具有强吸附性的胶体碳球吸附足够量的CTAB，并在其表面形成一层包覆结构，即C@CTAB，这种包覆结构在pH≥10的强碱性条件下能够与TEOS的水解产物快速的发生反应形成多层包覆结构，以避免TEOS的水解产物相互缩合形成实心的二氧化硅颗粒，提高反应的效率。

综上所述，本发明制备二氧化硅填充PTFE复合材料，介电常数低2.1～2.8，密度低0.8～1.2g/cm³；其填充的二氧化硅，比表面积700～900m²/g，粒径均匀且处于400nm～1μm，结构中空球形，球壳厚度40～80nm，球形度高，制备效率高。

附图说明

图1是实施例中得到的中空二氧化硅球形纳米微粒的SEM图。

图2是实施例中得到的中空二氧化硅球形纳米微粒的TEM图。

图3是实施例中得到的中空二氧化硅球形纳米微粒填充PTFE复合材料的断面SEM图。

图4是对比例中普通二氧化硅填充PTFE复合材料的断面SEM图。

具体实施方式

实施例

本发明提供一种二氧化硅填充PTFE复合材料，包括一种中空二氧化硅球形纳米微粒的制备，在pH值为10时，可以得到的中空二氧化硅球形纳米微粒的粒径为600nm且粒径均匀，球壳厚度为40nm。用此种纳米材料填充PTFE复合材料，二氧化硅的比重为30％，得到的PFFE复合材料介电常数为2.1，密度为0.8g/cm³。

步骤1、称取7.93g葡萄糖(99％，一水，分析纯)和0.024g尿素(99％，分析纯)溶于80mL去离子水中形成混合体系，葡萄糖浓度为0.5mol/L，尿素浓度为0.005mol/L，将混合溶液搅拌均匀并转移至200mL的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中保温24h，待反应结束后用去离子水和无水乙醇分别清洗4次，之后将固体产物置于烘箱中干燥4h。

步骤2、取1g步骤1中的胶体碳球和2g表面活性剂CTAB溶于200mL无水乙醇和100mL去离子水的混合溶剂中，搅拌并调节pH值至10，继续以2mL/min的速率向溶液中滴加10mL TEOS并在100rpm的速率下搅拌24h，随后进行抽滤、干燥。最后将产物置于550℃烘箱中烧结4h得到白色粉末即为中空二氧化硅球形纳米微粒。

步骤3、取1.5g上述中空二氧化硅球形纳米微粒(粒径为600nm，球壳厚度为40nm)与5.83g聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的质量分数为60％)混合，在100rpm的速率下搅拌，以3mL/min的速率向体系中滴加6mL无水乙醇，滴加完成后体系变为白色固体状。用三辊压延机将产物压成1.5mm厚度的片状并置于180℃烘箱中干燥2h。

步骤4、取出步骤3制得的片状材料在275℃下预烧4h，随后进行热压烧结，压强保持在10MPa，烧结温度为380℃。完成烧结后将其切成30mm*50mm的片状，最终得到中空二氧化硅球形纳米微粒填充的PTFE复合材料，其中中空二氧化硅球形纳米微粒的比重为30％。

对比例

对比例参照实施例中步骤3和步骤4，将实施例中的中空二氧化硅球形纳米微粒替换成普通的二氧化硅纳米颗粒，后续步骤与步骤3和步骤4相同。

实施例和对比例所制备的中空二氧化硅球形纳米微粒填充的PTFE复合材料通过带状线进行测试其介电等性能。

实施例中得到的中空二氧化硅球形纳米微粒粒径均匀且处于600nm，球壳厚度为40nm。通过调控实施例中胶体碳球模板的粒径大小可调控中空二氧化硅球形纳米微粒的大小。改变用于填充PTFE复合材料的中空二氧化硅球形纳米微粒的质量占比，进一步调控得到的PTFE复合材料的密度以及介电常数等性能。

Claims (3)

1.一种二氧化硅填充PTFE复合材料，其特征在于：介电常数低2.1～2.8，密度低0.8～1.2g/cm³；其填充的二氧化硅，比表面积700～900m²/g，粒径均匀且处于400nm～1μm，结构中空球形，球壳厚度40～80nm，球形度高，制备效率高。

2.如权利要求1所述二氧化硅填充PTFE复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将纯度大于85％的一水葡萄糖以及纯度大于99％的尿素溶于去离子水，葡萄糖浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，葡萄糖与尿素的质量比为330.25:1，将溶液体系转移至水热反应釜中，在160℃～180℃下保温20h～24h；待反应结束后取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水对其进行清洗，最后将产物置于100℃烘箱中干燥，制得胶体碳球模板，其粒径处于400nm～1μm之间；

步骤2、将步骤1中所得胶体碳球模板溶于无水乙醇和去离子水中形成混合体系，无水乙醇与去离子水的质量比为1.58～2，搅拌、超声使胶体碳球模板分散，向混合体系中加入纯度大于99％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，胶体碳球与CTAB的质量比为0.5～1，继续搅拌使表面活性剂CTAB完全吸附于胶体碳球的表面；

步骤3、用浓度为25％～28％氨水调节体系pH至10～12，向步骤2所得的混合溶液体系中滴加正硅酸乙酯TEOS，该TEOS以SiO₂计时含量大于28％，滴加速率为2mL/min，TEOS与胶体碳球的质量比为5.57～9.30，在≥100rpm的速率下搅拌16h～24h后进行抽滤得到复合包覆结构的固体；

步骤4、将步骤3得到的固体置于500℃～600℃烧结4h～5h得到的白色粉末即为中空二氧化硅球形纳米微粒；

步骤5、将步骤4所得中空二氧化硅球形纳米微粒与质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液混合均匀，中空二氧化硅球形纳米微粒与聚四氟乙烯的质量比为0.053～1，将混合体系在80℃的恒温水浴条件下加入无水乙醇并伴随≥100rpm搅拌速率，中空二氧化硅球形纳米颗粒与乙醇的质量比为0.23～0.31，最终得到白色固体；

步骤6、将步骤5所得白色固体压成1.5mm～3mm厚度均匀的片状复合材料，将其置于烘箱中干燥2h～4h后对其进行预烧，预烧温度为275℃；

步骤7、将步骤6预烧所得片状复合材料进行热压烧结，烧结压力保持在10MPa～20MPa，烧结温度为360℃～380℃，烧结完成后即得到中空二氧化硅球形纳米微粒填充PTFE的复合材料，其中中空二氧化硅球形纳米微粒比重为5％～50％。

3.如权利要求2所述二氧化硅填充PTFE复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中烧结在马弗炉中进行。