CN110691817B - 含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料 - Google Patents

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Abstract

目的在于，提供表现出低的相对介电常数、且在暴露于电子电路基板的制造所使用的处理液等时不易产生外观不良和特性变化的复合材料。包含聚四氟乙烯及规定的填充剂、且满足规定条件的板状的复合材料成为表现出低的相对介电常数、且在暴露于电子电路基板的制造所使用的处理液等时也不易产生外观不良和特性变化的复合材料。

Description

含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料
技术领域
本发明涉及适合于电子电路基板等的板状的复合材料。
背景技术
由于电子技术的发展，使用高频段的计算机、移动通讯设备等电子设备逐渐增加。对于这种电子设备中使用的高频用布线基板、多层布线基板，通常要求低的相对介电常数，利用了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等非极性的树脂材料。
例如，作为机械性能、热性能及电性能优异的布线基板材料，提出了在含氟聚合物基质中配混有疏水性被覆中空无机微小球体的复合材料(参照专利文献1)。另外，作为填充剂的含量少、钻孔加工容易的印刷布线基板材料，提出了在含氟聚合物中配混有氮化硼等的复合材料(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-119810号公报
专利文献2：日本特开平03-212987号公报
发明内容
发明要解决的问题
在电子电路基板的制造过程中使用各种各样的化学药品，例如在将基板或其材料暴露于渗透性高的处理液的情况下，有时处理液渗透至内部，基板产生外观不良、特性变化。特别是对于为了提高尺寸稳定性、强度而配混有大量填充剂(填料)，或者为了降低介电常数而提高了孔隙率的基板，处理液容易渗透，需要更加注意。
即，本发明提供表现出低的相对介电常数、且在暴露于电子电路基板的制造所使用的处理液等时不易产生外观不良和特性变化的复合材料。
用于解决问题的方案
为了实现前述目的，本发明的要旨在于以下的[1]～[5]。
[1]一种复合材料，其特征在于，其为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料，前述填充剂包含由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体，前述复合材料的孔隙率为35％以上，并且，由下述润湿张力试验确定的临界拒液张力为34.0mN/m以下。
[润湿张力试验]
在符合日本工业标准JISK6768：1999中记载的试验用混合液、且23℃下的润湿张力为22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m的各试验用混合液中、在25℃下将被检体浸渍1分钟，确认各试验用混合液是否渗透至前述被检体中，将未渗透至前述被检体中的试验用混合液之中的润湿张力最小者的润湿张力的数值确定为该被检体的临界拒液张力。
[2]根据[1]所述的复合材料，其中，前述填充剂的BET比表面积为30～240m2/g。
[3]根据[1]或[2]所述的复合材料，其中，在将前述聚四氟乙烯及前述填充剂的总量设为100质量份时，前述填充剂的含量为40质量份以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合材料，其中，前述填充剂的表观比重为100g/L以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的复合材料，其用于电子电路基板。
发明的效果
根据本发明，能够提供表现出低的相对介电常数、且在暴露于电子电路基板的制造所使用的处理液等时不易产生外观不良和特性变化的复合材料。
附图说明
图1为包含聚四氟乙烯及中空无机微粒(填充剂)的复合材料的由扫描型电子显微镜(SEM)得到的拍摄图像(附图代用照片)。
图2为本发明的一个方式的复合材料的由扫描型电子显微镜(SEM)得到的拍摄图像(为利用聚四氟乙烯和由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体形成了三维的微细网络结构的图像。(a)厚度方向截面图像(倍率50000倍)、(b)面方向截面图像(倍率50000倍))(附图代用照片)。
图3为由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体的由扫描型电子显微镜(SEM)得到的拍摄图像(附图代用照片)。
具体实施方式
接着，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于该实施方式。
<复合材料>
本发明的一个方式的复合材料(以下有时简写为“复合材料”。)的特征在于，其为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料，填充剂包含由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体(以下有时简写为“无机微粒聚集体”。)，前述复合材料的孔隙率为35％以上，并且由下述润湿张力试验确定的临界拒液张力(以下有时简写为“临界拒液张力”。)为34.0mN/m以下。
[润湿张力试验]
在符合日本工业标准JISK6768：1999中记载的试验用混合液、且23℃下的润湿张力为22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m的各试验用混合液中、在25℃下将被检体浸渍1分钟，确认各试验用混合液是否渗透至前述被检体中，将未渗透至前述被检体中的试验用混合液之中的润湿张力最小者的润湿张力的数值确定为该被检体的临界拒液张力。
本发明人等在针对适合于电子电路基板等的板状的材料、特别是以高分子化合物作为母材(基质)并混入有颗粒的分散强化复合材料(DispersionStrengthened CompositeMaterials)进行反复研究时，确认了若像专利文献1中记载的复合材料那样使用中空无机微粒作为填充剂，则在复合材料的制造过程中，有时中空无机微粒被破坏(参照图1的扫描型电子显微镜(SEM)拍摄图像。)，无法充分发挥其功能。此外，本发明人等明确了若使用无机微粒聚集体作为填充剂，则即使进行混合、成型、压延等处理也不会被破坏，能够确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。
另外，本发明人等揭示了在如前所述使基板或其材料暴露于渗透性高的处理液的情况下，处理液渗透至内部，基板产生外观不良、特性变化这样的新问题。而且，本发明人等发现了，通过调整无机微粒聚集体、复合材料的表面组成、表面结构等而将复合材料的临界拒液张力控制在34.0mN/m以下，能获得表现出低的相对介电常数、且在暴露于电子电路基板的制造所使用的处理液等时也不易产生外观不良和特性变化的复合材料。
以下，对于“聚四氟乙烯”、“填充剂”、“复合材料”的物性·特性、“复合材料”的形态·结构、“复合材料”的用途、“复合材料”的制造方法等进行详细说明。
(聚四氟乙烯(PTFE))
复合材料为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的材料，复合材料中的聚四氟乙烯优选进行了“原纤化(纤维状结构化)”。原纤化的纤维更优选不仅沿一个方向取向，而是沿多个方向取向，特别优选的是，如图2的SEM拍摄图像所示那样，原纤维与后述无机微粒聚集体连接而形成了“三维的微细网络结构”。在复合材料中聚四氟乙烯进行了原纤化、特别是形成了三维的微细网络结构时，作为复合材料能够确保优异的机械强度、尺寸稳定性。需要说明的是，对于聚四氟乙烯的原纤化等，可以通过利用SEM等进行的表面观察来确认。另外，聚四氟乙烯的原纤化例如可以通过施加剪切力来推进，更具体而言，通过后述的多阶段压延来进行。另外，关于三维的微细网络结构，可列举出通过后述的异向多阶段压延来进行。
(填充剂)
复合材料的特征之一在于，其为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的材料，填充剂包含由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体，具体而言，多孔性无机微粒聚集体意味着：如图3的SEM拍摄图像所示那样，多个无机微粒熔接而形成聚集体，在无机微粒之间具有空隙而形成为多孔质。此处，多孔性无机微粒聚集体的“多孔”是指，构成聚集体的无机微粒之间的空隙。
关于无机微粒的材质，可列举出硅氧化物(一氧化硅、二氧化硅(硅石)等)、铝氧化物(氧化铝)等典型元素的氧化物(也包括复合氧化物。)；钛氧化物(二氧化钛(人造金红石)等)、铁氧化物、锆氧化物(二氧化锆(氧化锆))等过渡金属氧化物(也包括复合氧化物。)；硼氮化物、硅氮化物等典型元素的氮化物等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选典型元素的氧化物，特别优选二氧化硅(硅石)。若为典型元素的氧化物，则能够将复合材料的相对介电常数抑制得极低，并且能够以更低成本制造复合材料。需要说明的是，无机微粒的结晶性没有特别限定，二氧化硅的情况下通常为非晶质。
无机微粒的平均一次粒径为5～200nm，优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上、优选为150nm以下、更优选为120nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为80nm以下、最优选为70nm以下。若为前述范围内，则即使进行混合、成型、压延等处理，无机微粒聚集体也不易被破坏，能够在无机微粒之间确保良好的空隙，并且作为板状的复合材料容易确保平滑的面。需要说明的是，无机微粒的平均一次粒径采用通过利用SEM进行观察来测定粒径，并将测定值进行平均而得到的数值。具体而言，步骤是：随机选择无机微粒(100个)，测定各自的粒径(颗粒的长边的长度)，将得到的粒径进行平均而获得数值。
无机微粒的一次聚集物的平均粒径通常为100nm以上、优选为120nm以上、更优选为150nm以上，通常为400nm以下、优选为380nm以下、更优选为350nm以下。
无机微粒的二次聚集物(一次聚集物的聚集物)的平均粒径通常为0.1μm以上、优选为1μm以上、更优选为2μm以上，通常为100μm以下、优选为90μm以下、更优选为80μm以下。
需要说明的是，复合材料中的无机微粒聚集体优选为二次聚集物的状态。若为二次聚集物的状态，则容易形成前述三维的微细网络结构。
另外，无机微粒的一次聚集物的平均粒径和无机微粒的二次聚集物的平均粒径可以通过与前述无机微粒的平均一次粒径同样的方法来算出。
无机微粒聚集体的BET比表面积通常为10m2/g以上、优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上，通常为250m2/g以下、优选为240m2/g以下、更优选为210m2/g以下、进一步优选为150m2/g以下、特别优选为80m2/g以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保高的孔隙率，并且能够抑制介电损耗角正切的上升。特别是BET比表面积过高时，复合材料的介电损耗角正切有变高的倾向。需要说明的是，无机微粒聚集体的BET比表面积采用将通过气体吸附法(特别是氮吸附等温线)测定的气体吸附量等代入BET式而算出的数值，由用于制造复合材料之前的数值来表示。
无机微粒聚集体的表观比重通常为10g/L以上、优选为20g/L以上、更优选为30g/L以上、进一步优选为40g/L以上，通常为100g/L以下、优选为90g/L以下、更优选为80g/L以下、进一步优选为70g/L以下、特别优选为60g/L以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保高的孔隙率，并且无机微粒聚集体不容易被破坏。需要说明的是，无机微粒聚集体的表观比重采用如下数值：将无机微粒聚集体填充于250mL量筒等能测定容积的容器，测定无机微粒聚集体的填充质量(Xg)和填充容积(YmL)，将填充质量除以填充容积([表观比重(g/L)]＝X/Y×1000)而得到的数值。
作为无机微粒聚集体，可列举出Mizukasil系列(水泽化学工业株式会社制)、SYLYSIA系列(Fuji Silysia Chemical,Ltd.制)、疏水性AEROSIL系列(Nippon AerosilCo.,Ltd.制)、NIPSIL系列(Tosoh Silica Corporation制)等，特别优选疏水性AEROSIL系列(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)的疏水性气相二氧化硅。
填充剂可以包含除前述无机微粒聚集体以外的填充剂，填充剂整体中的无机微粒聚集体的含量通常为60质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保高的孔隙率，并且无机微粒聚集体不容易被破坏。
作为除无机微粒聚集体以外的填充剂，可列举出粒状的填充剂和纤维状的填充剂，作为粒状的填充剂，可列举出炭黑等固体碳；熔融石英、硅胶等二氧化硅(硅石)；钛氧化物(二氧化钛(人造金红石)等)、铁氧化物、锆氧化物(二氧化锆(氧化锆))等过渡金属氧化物(也包括复合氧化物。)；硼氮化物、硅氮化物等典型元素的氮化物，作为纤维状的填充剂，可列举出玻璃纤维、碳纤维等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
填充剂(包含无机微粒聚集体。)的疏水度可以通过利用甲醇水溶液的粉体的润湿性试验来确认。粉体的润湿性试验的方法为：在25℃下使粉体散布于甲醇水溶液中，确定粉体的悬浮量成为0质量％时的甲醇水溶液中的甲醇浓度。越是被疏水化的填充剂，在水中越难以沉降，有随着甲醇浓度变高而变得容易沉降的倾向。因此，粉体的悬浮量成为0质量％的甲醇浓度越低，意味着填充剂越被疏水化。
填充剂(包含无机微粒聚集体。)的疏水度(粉体的润湿性试验中的甲醇浓度)通常为70质量％以下、优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、特别优选为50质量％以下，通常为30质量％以上。
关于复合材料中的填充剂的含量，在将聚四氟乙烯及填充剂的总量设为100质量份时，通常为30质量份以上、优选为40质量份以上、更优选为45质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为55质量份以上，通常为85质量份以下、优选为80质量份以下、更优选为75质量份以下、进一步优选为70质量份以下、特别优选为65质量份以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。对于填充剂的含量、特别是无机微粒聚集体的含量高的复合材料，由于处理液容易渗透，因此能够更有效地利用本发明。
复合材料可以包含除前述的聚四氟乙烯及填充剂以外的物质，复合材料整体中的聚四氟乙烯及填充剂的总含量通常为60质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。
(复合材料的物性·特性)
复合材料的特征之一在于孔隙率为35％以上，复合材料的孔隙率优选为40％以上、更优选为45％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为55％以上，通常为80％以下、优选为70％以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。特别是对于孔隙率高的复合材料，由于处理液容易渗透，因此能够更有效地利用本发明。需要说明的是，复合材料的孔隙率采用通过测定复合材料的体积、聚四氟乙烯(PTFE)的比重和质量(配混质量)、无机微粒聚集体的比重和质量(配混质量)，并代入下述式而算出的数值。
[孔隙率(％)]＝([复合材料的体积]-[PTFE的质量/PTFE的比重]-[无机微粒聚集体的质量/无机微粒聚集体的比重])/[复合材料的体积]×100
复合材料的特征之一在于临界拒液张力为34.0mN/m以下，复合材料的临界拒液张力优选为33.0mN/m以下、更优选为32.0mN/m以下、进一步优选为31.0mN/m以下、特别优选为30.0mN/m以下，下限值通常为22.6mN/m。若为前述范围内，则特别不易因电子电路基板的制造所使用的处理液等而产生外观不良、特性变化。需要说明的是，以下详细说明下述润湿张力试验。
[润湿张力试验]
在符合日本工业标准JISK6768：1999中记载的试验用混合液、且23℃下的润湿张力为22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m的各试验用混合液中、在25℃下将被检体浸渍1分钟，确认各试验用混合液是否渗透至前述被检体中，将未渗透至前述被检体中的试验用混合液之中的润湿张力最小者的润湿张力的数值确定为该被检体的临界拒液张力。
作为符合日本工业标准JISK6768：1999中记载的试验用混合液的试验用混合液，可列举出和光纯药工业株式会社制的“润湿张力试验用混合液”。需要说明的是，JISK6768：1999为以国际标准化组织ISO8296为基础进行修改后的标准。润湿张力试验用混合液存在润湿张力(23℃)不同的36种(22.6～73.0mN/m的范围)，每个中包含着色剂，因此能够通过目视简便地确认是否渗透至被检体中。另外，对于试验用混合液未渗透至被检体中，也可以通过浸渍后的质量变化率不足1％来判断(需要说明的是，优先考虑基于质量变化率的判断。)。对于临界拒液张力的确定方法举出具体例来进行说明时，33.0mN/m以下的润湿张力试验用混合液渗透至被检体中、34.0mN/m以上的润湿张力试验用混合液未渗透至被检体中的情况下，未渗透的润湿张力最小的试验用混合液的润湿张力的数值为34.0mN/m，被检体的临界拒液张力成为34.0mN/m。需要说明的是，被检体向显然不会渗透的润湿张力试验用混合液、显然会渗透的润湿张力试验用混合液中的浸渍可以适当省略。
将复合材料的临界拒液张力控制在34.0mN/m以下的方法没有特别限定，可以适当采用公知的技术，具体而言，可列举出下述(i)的方法、(ii)的方法等。
(i)用具有疏水性基团的表面修饰剂(以下有时简写为“表面修饰剂”。)修饰填充剂(包含无机微粒聚集体。)的表面的方法。
(ii)在填充剂的表面形成微细结构的方法。
以下，详细说明“(i)的方法”、“(ii)的方法”等。
作为(i)的方法中的表面修饰剂的疏水性基团，可列举出氟基(-F)、烃基(-CnH2n+1(n＝1～30))等，特别优选不仅对水、而且对油剂也发挥拒液性的氟基。
表面修饰剂可以对填充剂的表面进行化学吸附(反应)，也可以在填充剂的表面进行物理吸附，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。对填充剂的表面进行化学吸附(反应)的表面修饰剂通常具有与填充剂的表面官能团(羟基(-OH)等)反应的反应性官能团，作为反应性官能团，可列举出烷氧基甲硅烷基(-SiOR(R的碳原子数为1～6))、氯甲硅烷基(-SiCl)、溴甲硅烷基(-SiBr)、氢甲硅烷基(-SiH)等。需要说明的是，用表面修饰剂修饰填充剂的表面的方法可以适当采用公知的方法，可列举出使填充剂与表面修饰剂接触。
表面修饰剂不限定于1种，也可以组合使用2种以上。例如可以使填充剂的表面与具有反应性官能团的低分子化合物的表面修饰剂反应后，在其上物理吸附具有疏水性基团的高分子化合物的表面修饰剂。填充剂的材质为二氧化硅(硅石)等时，在暴露于碱性水溶液时有时会溶解(分解)，若如此进行修饰，则能够提高对于碱性水溶液的耐受性。
表面修饰剂的热分解温度通常为250℃以上、优选为300℃以上、更优选为350℃以上、进一步优选为360℃以上、特别优选为370℃以上。若为前述范围内，则即使进行高温加热等处理也能够抑制分解。表面修饰剂的热分解温度采用通过热失重分析法(TG-DTA)以20℃/分钟升温时失重5％的温度。
作为具有氟基和反应性官能团的低分子化合物的表面修饰剂，可列举出下述式所示的化合物。需要说明的是，下述式所示的化合物已在市场上销售，可以适当获取而用作表面修饰剂。
Figure BDA0002293455010000121
作为具有氟基的高分子化合物的表面修饰剂，可列举出下述式所示的物质。下述式中，n、m表示1以上的正数。
Figure BDA0002293455010000122
作为表面修饰剂，可以利用市售的溶液，作为适合的市售品，可列举出3M公司制Novec(注册商标)2202。关于Novec(注册商标)2202，公布了含有具有氟基的高分子化合物，配混有“氟烷基硅烷聚合物”。使用Novec(注册商标)2202作为表面修饰剂时，具有容易通过较简便的操作而将复合材料的临界拒液张力抑制得较低的优点。
填充剂中的表面修饰剂的含量(有机物的含量)通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为4质量％以上，通常为50质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。若为前述范围内，则容易将复合材料的临界拒液张力抑制得较低，容易将热线膨胀率、介电损耗角正切抑制得较低。
作为(ii)的方法中的微细结构，可列举出日本特开2008-239429号公报中记载的“玻璃表面微细结构”、日本特开2012-219004号公报中记载的“金平糖状的突起”。通过在填充剂的表面形成微细结构，表现出超拒水拒油性，能够将复合材料的临界拒液张力控制在34.0mN/m以下。需要说明的是，作为微细结构的形成方法，可列举出这些文献中记载的方法。
对于复合材料，只要孔隙率为35％以上、且临界拒液张力为34.0mN/m以下，则对其它物性、特性等没有特别限定，以下对于复合材料的相对介电常数、介电损耗角正切、热线膨胀率等举出优选的数值范围来进行说明。
复合材料的相对介电常数(频率：10GHz)通常为2.0以下、优选为1.90以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.75以下、特别优选为1.70以下，通常为1.55以上。需要说明的是，复合材料的相对介电常数采用利用空腔谐振器摄动法(测定频率：10GHz)测定复数介电常数而算出的实数部(εr’)的数值。
复合材料的介电损耗角正切(频率：10GHz)通常为0.01以下、优选为0.008以下、更优选为0.006以下、进一步优选为0.004以下、特别优选为0.002以下，通常为0.0005以上。需要说明的是，复合材料的介电损耗角正切采用利用空腔谐振器摄动法(测定频率：10GHz)测定复数介电常数而算出的虚数部(εr”)相对于实数部(εr’)的比率(εr”/εr’)。
复合材料的热线膨胀率通常为70ppm/K以下、优选为60ppm/K以下、更优选为55ppm/K以下、进一步优选为50ppm/K以下、特别优选为45ppm/K以下，通常为10ppm/K以上。需要说明的是，复合材料的热线膨胀率采用由TMA(热机械分析，Thermal MechanicalAnalysis)法得到的-50～200℃的平均热线膨胀率的数值。具体而言，将宽度4mm、长度20mm的复合材料在长度方向上固定，施加2g的载荷，自室温(23℃)以升温速度10℃/分钟升温至200℃，保持30分钟，从而去除材料的残余应力。接着，以10℃/分钟冷却至-50℃，保持15分钟后，以2℃/分钟升温至200℃。将第2次升温过程中的-50～200℃的平均热线膨胀率作为热线膨胀率。
(复合材料的形态·结构)
复合材料的形状为板状，复合材料的厚度通常为0.01mm以上、优选为0.02mm以上、更优选为0.05mm以上、进一步优选为0.07mm以上、特别优选为0.08mm以上，通常为2.0mm以下、优选为1.0mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.2mm以下、特别优选为0.15mm以下。
复合材料可以在单面或双面包含其它层。作为其它层，可列举出金属层、树脂层。金属层例如在使用复合材料作为电子电路基板时用于布线等，树脂层可以用于各种各样的目的，例如在以复合材料、树脂层、金属层的顺序层叠时用于粘接层。
用作布线时的金属层的金属种类通常可列举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)、包含这些金属种类的合金等。
用作布线时的金属层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上，通常为50μm以下、优选为45μm以下、更优选为40μm以下。
用作粘接层时的树脂层的种类通常为热塑性树脂，优选为氟系树脂，更优选为熔点比聚四氟乙烯(PTFE、熔点：327℃)低的、全氟烷氧基烷烃(PFA、熔点：310℃)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP、熔点：260℃)、聚氯三氟乙烯(PCTEF、熔点：220℃)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE、熔点：270℃)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE、熔点：270℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF、熔点：151～178℃)，特别优选为PFA。
(复合材料的用途)
复合材料的用途没有特别限定，优选列举出电子电路基板、更优选列举出手机、计算机、天线等模块的布线基板、特别优选列举出毫米波天线的布线基板(高频用布线基板)。毫米波天线的布线基板为用途时，能够有效地利用复合材料的相对介电常数等特性。
(复合材料的制造方法)
复合材料为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的材料，复合材料的制造方法没有特别限定，可以适当采用公知的见解来制造。特别优选包括下述填充剂准备工序、混合工序、成型工序、及压延工序的复合材料的制造方法(以下有时简写为“复合材料的制造方法”。)。
·填充剂准备工序：准备包含由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体的填充剂(以下有时简写为“填充剂准备工序”。)。
·混合工序：将聚四氟乙烯及前述填充剂混合，得到前体组合物(以下有时简写为“混合工序”。)。
·成型工序：将前述前体组合物成型，得到能压延的被压延物(以下有时简写为“成型工序”。)。
·压延工序：对前述被压延物进行压延，得到压延物(以下有时简写为“压延工序”。)。
以下针对“填充剂准备工序”、“混合工序”、“成型工序”、“压延工序”等进行详细说明。
填充剂准备工序为准备包含无机微粒聚集体的填充剂的工序，填充剂(包含无机微粒聚集体。)可以从市场上取得，也可以自行制造。其中，为了将复合材料的临界拒液张力控制在34.0mN/m以下，填充剂准备工序优选包括对填充剂进行前述(i)的方法及(ii)的方法中的至少一者。
混合工序为将聚四氟乙烯及填充剂混合而得到前体组合物的工序，聚四氟乙烯优选为微粉末品或造粒品。
聚四氟乙烯的微粉末品或造粒品的平均粒径优选大于无机微粒聚集体的平均一次粒径5～200nm、特别优选超过0.2μm且为650μm以下。需要说明的是，微粉末品或造粒品的平均粒径可以基于JIS K 6891-5.4来确定。
混合工序优选在聚四氟乙烯及填充剂的基础上添加溶剂、挥发性添加剂并混合。溶剂具有能使前体组合物成为糊剂状并均匀分散的作用，挥发性添加剂具有通过最终使其挥发去除，从而提高复合材料的孔隙率的作用。
作为溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇等。
挥发性添加剂是指，沸点为30～300℃、在室温下为液体的化合物，挥发性添加剂的沸点优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为200℃以上，优选为280℃以下、更优选为260℃以下、进一步优选为240℃以下。
作为挥发性添加剂的种类，可列举出反应性低的烃、醚、酯、醇等，优选脂肪族饱和烃。具体而言，可列举出己烷(沸点：69℃)、庚烷(沸点：98℃)、辛烷(沸点：126℃)、壬烷(沸点：151℃)、癸烷(沸点：174℃)、十一烷(沸点：196℃)、十二烷(沸点：215℃)、十三烷(沸点：234℃)、十四烷(沸点：254℃)等，特别优选十二烷。
挥发性添加剂的添加量在将聚四氟乙烯及填充剂的总量设为100质量份时通常为1质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上，通常为200质量份以下、优选为150质量份以下、更优选为130质量份以下、进一步优选为110质量份以下、特别优选为100质量份以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保良好的孔隙率。
成型工序为将前体组合物成型而得到能压延的被压延物的工序，作为成型工序所使用的成型机，可列举出FT模具、压机、挤出成型机、压延辊等。特别优选FT模具。
压延工序为对被压延物进行压延而得到压延物的工序，优选重复多次进行将所得压延物层叠而作为被压延物进行压延的操作的“多阶段压延”，特别优选沿与前一次压延方向不同的方向进行被压延物的压延的“异向多阶段压延”。作为异向多阶段压延，例如可列举出重复进行如下操作：将压延物以朝向同一压延方向的方式层叠而作为被压延物，使被压延物的压延方向从前一次压延方向旋转90°并进行压延的操作。
多阶段压延中的压延物的层叠数通常为2以上、优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为10以上、特别优选为30以上，通常为2000以下、优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为200以下、特别优选为100以下。
压延工序的压延倍率通常为10以上、优选为20以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上、特别优选为100以上，通常为20000以下、优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为2000以下、特别优选为1000以下。
需要说明的是，压延倍率λ使用坯料片的长度(L1)与压延后的长度(L2)由λ＝L2/L1的式求出。
作为压延工序所使用的装置，可列举出压机、挤出成型机、轧辊(例如，压延辊)等。
复合材料的制造方法可以包括其它工序，具体而言可列举出下述工序。
·添加剂除去工序：从前述压延物去除前述挥发性添加剂(以下有时简写为“添加剂除去工序”。)。
·加热加压工序：对前述压延物进行加热加压(以下有时简写为“加热加压工序”。)。
·其它层形成工序：在前述压延物的单面或双面形成金属层及树脂层中的至少一者(以下有时简写为“其它层形成工序”。)。
·图案化工序：对前述金属层进行图案化处理(以下有时简写为“图案化工序”。)。
以下针对“添加剂除去工序”、“加热加压工序”、“其它层形成工序”、“图案化工序”等进行详细说明。
添加剂除去工序为从压延物去除前述挥发性添加剂的工序，通常可列举出在能用于干燥的加热炉内加热压延物的方法。加热条件可以根据挥发性添加剂的沸点等来适当选择。
加热加压工序为对压延物进行加热加压的工序，通常可列举出用压机等进行加热加压的方法。加热温度通常为300～500℃、加压条件通常为0.2～30MPa、5～60分钟。
其它层形成工序为在压延物的单面或双面形成树脂层及金属层中的至少一者的工序，作为金属层的形成方法，可列举出溅射、镀覆、金属箔的压接、层压法等。作为树脂层的形成方法，可列举出：将树脂薄膜夹在复合材料与金属箔之间，进行压接的方法等。
图案化工序为对金属层进行图案化处理的工序，作为图案化处理方法，可列举出使用光致抗蚀剂等的添加(Additive)法、利用蚀刻的消减(Subtractive)法等。
实施例
接着，对于本发明的复合材料，使用实施例进行具体说明，本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
作为无机微粒聚集体使用亲水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSIL50”、BET比表面积50±15m2/g、表观比重50g/L、平均一次粒径40nm、二次聚集物的平均粒径0.2μm)，作为表面修饰剂使用下述式所示的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷(东京化成工业株式会社制、型号“T1770”)，利用表面修饰剂对无机微粒聚集体进行修饰。
Figure BDA0002293455010000181
具体而言，相对于异丙醇832.9g，添加表面修饰剂40.8g、乙酸22.1g、纯水43.2g、及无机微粒聚集体80g，搅拌24小时，得到无机微粒聚集体的分散液。接着，将分散液在100℃下加热1小时，进而在200℃下加热2小时，得到经表面修饰的无机微粒聚集体。需要说明的是，无机微粒聚集体的疏水度(粉体的润湿性试验)为68质量％。
接着使用V型混合器，将聚四氟乙烯、无机微粒聚集体和挥发性添加剂混合。具体而言，考虑固体成分含量而以聚四氟乙烯与所得无机微粒聚集体成为质量比40：60的方式添加聚四氟乙烯(大金公司制、型号“Polyflon PTFEF-104”、平均粒径550μm)，以在将聚四氟乙烯和无机微粒聚集体的总量设为100质量份时成为50质量份的方式添加作为挥发性添加剂的十二烷，以转速10rpm、温度24℃混合5分钟，得到糊剂。
使糊剂通过1对轧辊，形成为厚度3mm、宽度10～50mm、长度150mm的椭圆状母片(片状成型体)，将该母片制作多张。接着，将该母片的压延方向对齐并层叠2张，使该层叠物保持之前的压延方向不变地通过上述轧辊间来进行压延，制作第1压延层叠片。将该第1压延层叠片制作多张。接着，将2张第1压延层叠片的压延方向对齐并层叠，片表面保持平行不变地从之前的压延方向使压延层叠片旋转90度并通过上述轧辊间来进行压延，制作第2压延层叠片。将第2压延层叠片制作多张。接着，将2张第2压延层叠片与上述第2压延层叠片的制作方法同样地进行压延，制作第3压延层叠片。如此，从母片的层叠压延起算重复进行合计5次将片层叠并压延的工序之后，将上述轧辊间的间隙逐次缩窄0.5mm并进行多次压延，得到厚度约0.18mm的压延层叠片(构成层数32层)。
将所得压延层叠片在150℃下加热20分钟来去除挥发性添加剂，将所得片在380℃下以1MPa加压成型5分钟，制作厚度约0.15mm的板状的复合材料。
对于所得复合材料，如下所述测定孔隙率、疏水度、临界拒液张力、相对介电常数·介电损耗角正切、及热线膨胀率，并且测定浸渍于清洁剂/调理剂溶液时的质量变化率。需要说明的是，疏水度针对填充剂测定。将结果示于表1。
(孔隙率)
测定复合材料的体积、聚四氟乙烯(PTFE)的比重和质量(配混质量)、无机微粒聚集体的比重和质量(配混质量)，代入下述式，从而算出孔隙率。
[孔隙率(％)]＝([复合材料的体积]-[PTFE的质量/PTFE的比重]-[无机微粒聚集体的质量/无机微粒聚集体的比重])/[复合材料的体积]×100
(疏水度)
填充剂的疏水度通过在25℃下使粉体散布于甲醇水溶液，确定粉体的悬浮量成为0质量％时的甲醇水溶液中的甲醇浓度，从而算出。
(临界拒液张力)
使复合材料在和光纯药工业株式会社制的“润湿张力试验用混合液”中在室温下浸渍1分钟后，用蒸馏水清洗，通过目视判断复合材料中是否渗透有润湿张力试验用混合液。润湿张力试验用混合液使用No.22.6～50.0，将未观察到渗透的润湿张力试验用混合液之中表面张力最低的试验液的数值作为临界拒液张力的结果。
(相对介电常数·介电损耗角正切)
将测定频率设为10GHz，通过空腔谐振器摄动法测定复数介电常数，将其实数部(εr’)作为相对介电常数。另外，由虚数部(εr”)相对于实数部的比(εr”/εr’)求出介电损耗角正切。
使用相对介电常数测定装置(安捷伦科技公司制“Network Analyzer N5230C”、及关东电子应用开发株式会社制“空洞共振器10GHz”)，从各片切出长条状的样品(样品尺寸为宽度2mm×长度70mm)并进行测定。
(热线膨胀率)
通过TMA法，使用热机械分析装置(BRUKER AXS公司制、“TMA4000SA”)，将-50～200℃的片平面方向的平均热线膨胀率作为热线膨胀率(ppm/K)。具体而言，将宽度4mm、长度20mm的复合材料在长度方向上固定，施加2g的载荷，自室温以升温速度10℃/分钟升温至200℃，保持30分钟，从而去除材料的残余应力。接着，以10℃/分钟冷却至-50℃，保持15分钟后，以2℃/分钟升温至200℃。将第2次升温过程中的-50～200℃的平均热线膨胀率作为热线膨胀率。
(由清洁剂/调理剂溶液(CC溶液)浸渍试验造成的质量变化率)
使用作为电子电路加工所使用的渗透性相对较高的溶液的、化学镀前处理用的含表面活性剂的清洁剂/调理剂溶液(罗门哈斯电子材料公司制、CIRCUPOSIT(注册商标)CONDITIONER-NEUTRALIZER 3320)，测定所得复合材料的由溶液浸渍造成的质量变化率。具体而言，步骤是：预先测定复合材料的质量，接着，在清洁剂/调理剂溶液与离子交换水的混合溶液(体积比10：90)中在45℃下浸渍5分钟，用离子交换水清洗并擦去表面水分，测定质量，算出质量变化率。
<实施例2>
以在将聚四氟乙烯和无机微粒聚集体的总量设为100质量份时成为45质量份的方式添加十二烷，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表1。
<实施例3>
以在将聚四氟乙烯和无机微粒聚集体的总量设为100质量份时成为40质量份的方式添加十二烷，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表1。
<实施例4>
将表面修饰剂变更为3M公司制Novec(注册商标)2202，将表面修饰的方法变更为如下所述，除此之外通过与实施例3同样的方法制作复合材料。关于表面修饰，以相对于无机微粒聚集体100质量份，Novec(注册商标)2202的固体成分含量成为25质量份的方式使无机微粒聚集体混合分散，从而进行。将结果示于表1。
<实施例5>
将无机微粒聚集体变更为用氨基硅烷((C2H5O)3SiC3H6NH2)和六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSILNA50H”、BET比表面积40±10m2/g、表观比重50g/L)，除此之外通过与实施例4同样的方法制作复合材料。将结果示于表1。
<实施例6>
将无机微粒聚集体变更为用氨基硅烷((C2H5O)3SiC3H6NH2)和六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSILNA50H”、BET比表面积40±10m2/g、表观比重50g/L)，除此之外通过与实施例2同样的方法制作复合材料。将结果示于表2。
<比较例1>
将无机微粒聚集体变更为用二甲基聚硅氧烷(硅油)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSIL NY50”、BET比表面积30±10m2/g、表观比重50g/L、一次颗粒的平均粒径40nm)，未用表面修饰剂(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷)进行表面修饰，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表2。
<比较例2>
将无机微粒聚集体变更为用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSIL NAX50”、BET比表面积40±10m2/g、表观比重40g/L、一次颗粒的平均粒径40nm)，未用表面修饰剂(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷)进行表面修饰，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表2。
<比较例3>
将无机微粒聚集体变更为用二甲基聚硅氧烷(硅油)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSIL RY200S”、BET比表面积80±15m2/g、表观比重50g/L、一次颗粒的平均粒径10nm)，未用表面修饰剂(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷)进行表面修饰，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表2。
<比较例4>
将无机微粒聚集体变更为用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“AEROSIL RX300”、BET比表面积200±20m2/g、表观比重40g/L、一次颗粒的平均粒径8nm)，未用表面修饰剂(三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟-正辛基硅烷)进行表面修饰，除此之外通过与实施例2同样的方法制作复合材料。将结果示于表2。
<比较例5>
将无机微粒聚集体变更为二氧化硅气凝胶，未用表面修饰剂进行表面修饰，除此之外通过与实施例3同样的方法制作复合材料。将结果示于表3。
<比较例6>
将无机微粒聚集体变更为中空二氧化硅(3M公司制、iM16K)，未用表面修饰剂进行表面修饰，进而，以在将聚四氟乙烯和中空二氧化硅的总量设为100质量份时成为55质量份的方式添加十二烷，除此之外通过与实施例1同样的方法制作复合材料。将结果示于表3。
【表1】
表1
Figure BDA0002293455010000241
【表2】
表2
Figure BDA0002293455010000251
【表3】
表3
Figure BDA0002293455010000261
可知实施例均为表现出低的相对介电常数、且在暴露于CC溶液时不易产生外观不良和特性变化的复合材料，为适用于电子电路基板用的材料。与此相对，比较例1～5在CC溶液浸渍试验中的质量变化率大，另外，比较例6的热线膨胀率高，不适于实用。
上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但上述实施例不过是单纯的示例，不做限定性的解释。意指本领域技术人员显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的复合材料适于手机、计算机、天线等模块的布线基板、特别是毫米波天线的布线基板(高频用布线基板)。

Claims (7)

1.一种复合材料，其特征在于，其为含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料，
所述填充剂包含由平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集形成的多孔性无机微粒聚集体，
所述复合材料的孔隙率为35％以上，并且，
由下述润湿张力试验确定的临界拒液张力为34.0mN/m以下，
[润湿张力试验]
在符合日本工业标准JISK6768：1999中记载的试验用混合液、且23℃下的润湿张力为22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m的各试验用混合液中、在25℃下将被检体浸渍1分钟，确认各试验用混合液是否渗透至所述被检体中，将未渗透至所述被检体中的试验用混合液之中的润湿张力最小者的润湿张力的数值确定为该被检体的临界拒液张力。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述填充剂的BET比表面积为30～240m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，在将所述聚四氟乙烯及所述填充剂的总量设为100质量份时，所述填充剂的含量为40质量份以上。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述填充剂的表观比重为100g/L以下。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其用于电子电路基板。
6.一种电子电路基板，其是使用权利要求1～4中任一项所述的复合材料而形成的。
7.权利要求1～4中任一项所述的复合材料在电子电路基板的制造上的应用。
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