CN116178782B - 一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法 - Google Patents

一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法，按重量比将51%~75%的陶瓷粉、15%~25%的聚四氟乙烯乳液、1%~13%的纤维，8%~19%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%~15%的絮凝剂，搅拌15min~30min，滤水，得到面团状的高填料PTFE复合湿料，经过常温压延、超临界干燥、雾化喷涂浸润剂、大压力压延技术、高温烘干，将高填料PTFE复合湿料制得高填料超薄PTFE基复合介质基片，大幅度提高高填料超薄PTFE基复合基片的厚度均匀性，避免了大量润滑剂在介质基片加工成基板的过程中出现氧化、变黑、形成气孔，继而引起材料的损耗大、吸水率大等一系列问题。

Description

一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法
技术领域
本发明涉及复合介质基片制备方法，特别是涉及一种高填料超薄聚四氟乙烯（以下简称PTFE）基复合介质基片制备方法。
背景技术
随着信息产业的蓬勃发展，数字电路逐步进入信息处理高速化、信号传输高频化的时代，尤其是随着电子设备的高集成度的飞速发展，传统材料越来越难以满足应用端需求。于是，微波复合介质材料应运而生，这种材料具有更加优良的微波性能，良好的宽带、高频特性，可以广泛应用于高频、超高频信息处理领域。以聚四氟乙烯基复合材料为代表的新型微波介质材料，凭借具有优良的物理和化学性能、极低的介质损耗、超强的耐化学腐蚀性能受到越来越广泛的关注。
尤其是具有大量组件和电路的复杂设备迫切需要设计师采用多层PCB才能实现，多层板装配密度高、体积小，电子元器件之间的连线大幅度缩短，信号传输速度高。与此同时，为了提高多层PCB的可加工性、功能性和轻巧性，设计师一般采用厚度为0.127~0.508mm的单层基板经多次压合制作多层PCB。因此，制备出厚度小于0.127mm、并且均匀性满足微波通信领域要求的复合介质基片成为高频、超高频基板领域必须攻克的难题。
但是，由于PTFE材料机械强度较低，用纯PTFE制备的介质材料很难在微波频率下直接使用，因此需要在PTFE中复合高比例（重量比大于50%）的陶瓷粉料作为填料来改善其介电性能和力学性能。但是陶瓷粉的加入使得PTFE的延展性和成型性变差，加工过程中容易开裂，并且随着厚度的降低，开裂越来越严重，基片尺寸和厚度均匀性都会受到较大影响。
采用玻纤布浸渍工艺制作的微波介质材料，虽然可以避免加工过程中的开裂问题，但是玻纤布的引入打破了材料组分的均匀性，玻纤布交界处和空白处存在介电常数的差异，再加上填料的随机分布，浸渍工艺难以制作出均匀材料，并且玻纤布浸渍工艺制作的单层介质层厚度受到浸渍布厚度、填料粒径、上胶量的制约，单层介质基片存在厚度极限值。
CN112492765B中提到的一种微波复合介质基片制备方法，采用熔融挤出的方式，将混合后的物料放入双螺杆挤出机中，在5~50MPa压力，370~450℃通过模口形成厚度0.5~2.0mm片材；再经压延工艺，制作出较高平整度，高均匀性的介质基片，但是由于开裂等缺陷的存在，这种方法制作的介质基片最大尺寸为457mm*609mm，厚度最低为0.254±0.02mm。
采用加入润滑剂的方式，可以有效改善PTFE基高填料的复合介质基片的均匀性，有利于增加介质基片的尺寸、减少的厚度极差，CN112442243B中采用提出一种PTFE基陶瓷复合生基片制备方法。润滑后的生坯在双轴压延机上进行交替双向压延成型，可制备出目标厚度（0.25±0.02）mm，厚度均匀性高、尺寸不小于650mm×715mm的生基片。润滑剂的使用可以大幅度降低开裂的风险，但是，润滑剂的加入容易引发新的问题：一是周期长：直接浸润需要处理时间长达8-10h，不利于工业化连续生产；二是浸润量大，甚至产生溢出现象，必须采用擦拭的方法将多余的液体去除，大量的润滑剂在完成加工后必须从介质层中去除，否则，润滑剂与硅油、丙二醇、无机溶剂的混合物将会在介质基片加工成基板的过程中出现氧化、变黑、形成气孔，继而引起材料的损耗大、吸水率大等一系列问题。
CN112571708A中提到了将成卷原料先经过四辊压延机、第一牵引辊、三辊压延机、第二牵引辊1、两辊压延机1压延，通过三组压延机的不同压力、不同转速及各轧辊不同压下量进行的控制配合。从较小压力压延机进行预成型，最后通过大压力压延机压延至最终厚度，技术效果是克服了PTFE流动性差的问题，生产出的基片厚度均一性好，无暗纹，边缘不开裂。但是该种方法主要应用于超薄PTFE基片的制作。申请人曾尝试用此方法用于高填料的PTFE基复合介质基片制作，随着压延道数的增加，开裂逐渐增加，无法得到边缘完整、厚度均匀的超薄PTFE基复合介质基片。
发明内容
针对现有技术在组分均匀性、高填料物料加工开裂、幅面尺寸受限、厚度均匀性差、损耗性能差、吸水率高等方面存在的问题，本发明提供一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法，通过超临界干燥技术、润滑剂喷涂技术、大压力压延技术、高温烘干技术的结合，制备高填料超薄PTFE基复合介质基片。
本发明的技术方案是：一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法，
包括以下步骤：
第一步，制备高填料PTFE复合湿料：按重量比将51%~75%的陶瓷粉、15%~25%的聚四氟乙烯乳液、1%~13%的纤维，8%~19%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%~15%的絮凝剂，搅拌15min~30min，滤水，得到面团状的高填料PTFE复合湿料，所述高填料PTFE复合湿料的含水量为5%~10%；所述聚四氟乙烯乳液固含量为42±2%；
第二步，常温压延：将第一步得到的高填料PTFE复合湿料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为2~20T，形成厚度3~3.5mm扁平状复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在样品池中加入经第二步处理的扁平状复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到12~30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至32~65℃之间，持续2~6h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将1%~4%硅油、80%~90%丙二醇和5%~10%有机溶剂混合均匀，搅拌30s-60s，配制成润滑剂溶液；经超声雾化后形成雾状润滑剂，采用喷涂的方法，在孔状复合物料表面喷淋雾状润滑剂，喷涂方式为常温双面喷淋，喷淋后静置0.5h~1h；润滑剂溶液的用量为高填料PTFE复合湿料总质量的4%~6%；
第五步，压延定型：将雾化喷涂润滑剂的孔状复合物料在两辊压延机上进行垂直压延定型：第一个方向压延压力为50T~80T，压延一次后旋转90°，调整压延压力为120~180T进行垂直方向压延，压延定型后得到长度不小于750mm，宽度不小于670mm、厚度介于0.04mm~0.150mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围210~310℃，烘干时间为2-4h后收料，得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
本发明是通过超临界干燥技术、雾化浸润技术、大压力压延技术、高温烘干技术的结合，将高填料的PTFE复合湿料制得高填料超薄PTFE基复合介质基片，在少量使用润滑剂的情况下，保证浸润效果，并且工作效率高，经大压力压延的PTFE基复合物料有效降低开裂和褶皱问题，大幅度提高高填料超薄PTFE基复合基片的厚度均匀性，因此本发明与已有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过采用超临界干燥技术与多孔浸润技术的结合，在得到经超临界干燥后的多孔结构的前提下，仅使用高填料PTFE复合湿料总质量的4%~6%的润滑剂溶液，即可让润滑剂快速、均匀浸润物料，避免了大量润滑剂在介质基片加工成基板的过程中出现氧化、变黑、形成气孔，继而引起材料的损耗大、吸水率大等一系列问题，有效提高浸润效果，用料少、工时短、效率高；
在经过超临界干燥与多孔浸润的前提下，经大压力压延的高填料PTFE基复合物料气孔被充分填满，片材致密度高，并且通过增大压力减少压延次数的方法可以有效降低开裂的程度，同时避免多次压延带来的物料频繁转移搬运过程导致的褶皱问题，有效提高单张复合介质基片的厚度均匀性；
将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，有效去除了后期基片层压制板过程中，经高温高压后板材表面的变黑、氧化、气孔等缺陷，避免出现材料的损耗大、吸水率高等性能问题；
超临界干燥技术、多孔浸润技术、大压力压延技术、高温干燥技术四者结合，提升了高填料超薄复合介质基片的加工效率和成品率，利于大规模生产；
本发明对高填料的PTFE基复合物料的组分兼容性极强，通过调整超临界干燥工艺条件、多孔浸润工艺条件、压延机的压力、高温烘干的温度与时间，可以实现多种复合介质基片的制备。
具体实施方式
一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备高填料PTFE复合湿料：按重量比将51%~75%的陶瓷粉、15%~25%的固含量为42±2%的聚四氟乙烯乳液、1%~13%的纤维，10%~19%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%~15%的絮凝剂，搅拌15min~30min，得到高填料PTFE复合湿料，高填料PTFE复合湿料的含水量为5%~10%，固体含量为90%~95%，外形是没有溢水渗水的面团状；
第二步，常温压延：将第一步得到的高填料PTFE复合湿料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为2~20T，形成厚度3~3.5mm扁平状复合物料；此时的扁平状复合物料厚度均匀，使得在后续超临界干燥器中与二氧化碳大面积接触而且接触面积均匀，便于实现后期加工时控制厚度的均匀性；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的扁平状复合物料，放置物料时要拉伸平整，不能交叠缠绕，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到12~30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至32~65℃之间，持续2~6h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；由于使用了长方形的样品池，与物料形状匹配，可以使物料放置时拉伸平整，不交叠缠绕，将经第二步骤所得的扁平状复合物料放进去取出来，二氧化碳超临界压力下物料不粘壁；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将1%~4%硅油、80%~90%丙二醇和5%~10%有机溶剂混合均匀，搅拌30s-60s，配制成润滑剂溶液；经超声雾化后，采用喷涂的方法，在多孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，喷涂后静置0.5h~1h；润滑剂溶液的用量为高填料PTFE复合湿料总质量的4%~6%，无需使用大量润滑剂溶液浸润；
第五步，压延定型：将经雾化喷涂润滑剂的多孔状复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为50T~80T，压延一次后旋转90°，调整压延压力120~180T再压延一次，共两次压延达到长度不小于750mm、宽度不小于670mm、厚度介于0.04mm~0.150mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围210~310℃，烘干时间为2-4h后收料，得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
将经湿法混合得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，形成厚度3~3.5mm扁平化复合物料、将其放入超临近干燥器形成多孔结构、在已形成多孔结构的扁平化复合物料表面采用超声雾化的方法喷涂润滑剂、在两辊压延机大压力下进行一次垂直交叉压延，达到目标厚度，最后将物料置于高温干燥箱去除润滑剂等添加剂。其中，湿法混合得到的复合物料是含水量较少的面团状物料，经常温压延后形成扁平状片材，该片材在超临界干燥环节，即使在大压力作用下也不会产生粘壁问题，避免设备的污染降低设备清理与维护成本，经超临界干燥环节可以方便地得到微观多孔材料，便于后期使用极少量的润滑剂就可以实现浸润，并且微观多孔结构的存在，可以使润滑剂快速浸润到物料内部，经大压力一次性压延即可达到超薄基片的厚度要求，与此同时，一次垂直交叉压延可以最大限度地减少基片在拿取、转移过程中产生的褶皱和开裂现象，基片的高温干燥高效去除基片加工过程中残留的润滑剂等添加剂，避免出现基片表面氧化、变黑、气孔等缺陷，并且避免引起材料的损耗大、吸水率高等性能问题。
以下实施例仅对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例1：
第一步，制备高填料PTFE复合湿料：按重量比将52%的陶瓷粉、19%的聚四氟乙烯乳液、6%的纤维，23%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为13%的醇类絮凝剂，搅拌15min，滤水1h，得到含水量为8-9%的高填料PTFE复合湿料；该复合湿料呈面团状，可以方便地拿取和转移，该面团状物料没有淌水、滴水或者渗水状态。所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将第一步得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为20T，形成厚度3.2~3.4mm扁平化复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的长度适合的扁平化复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到12MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至32~33℃之间，持续4h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将1%硅油、90%丙二醇和9%丙酮混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用超声雾化的方法，使润滑剂成为喷雾状，在孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为高填料PTFE复合湿料总质量的5%，喷涂后静置0.5h；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为80T，压延一次后旋转90°，调整压延压力180T再压延一次，共两次压延达到长度不小于760mm，宽度不小于677mm、厚度介于0.04mm~0.05mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围310±10℃，烘干时间为3h后收料，得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
实施例2
第一步，制备高填料PTFE复合湿料：按重量比将72%的陶瓷粉、15%的聚四氟乙烯乳液、2%的纤维，11%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为6%的絮凝剂，搅拌15min，得到含水量为5%～6%的高填料PTFE复合湿料；所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将第一步得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为8T，形成厚度3.3~3.5mm扁平化复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的长度适合的扁平化复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到25MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至63~65℃之间，持续1.5h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将4%硅油、87%丙二醇和9%环己酮混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用超声雾化的方法，使润滑剂成为喷雾状，在孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为PTFE复合湿料总质量的5%，喷涂后静置0.5h；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为50T，压延一次后旋转90°，调整压延压力150T再压延一次，共两次压延达到长度不小于760mm，宽度不小于677mm、厚度介于0.05mm~0.07mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围270±10℃，烘干时间为4h后收料得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
实施例3
第一步，制备PTFE复合湿料：按重量比将60%的陶瓷粉、20%的聚四氟乙烯乳液、8%的纤维，12%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为9%的絮凝剂，搅拌30min，得到含水量为7%-8%复合湿料；所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将经湿法混合得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为5T，形成厚度3.0~3.2mm扁平状复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的长度适合的扁平化复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至60~62℃之间，持续2h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将4%硅油、86%丙二醇和5%四氢呋喃、5%丙酮的混合物混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用喷涂的方法，在孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为PTFE复合湿料总质量的5%，喷涂后静置1h；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为50T，压延一次后旋转90°，调整压延压力120T再压延一次，共两次压延达到长度不小于750mm，宽度不小于670mm、厚度介于0.07mm~0.100mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围280±10℃，烘干时间为4h后收料得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
对比例1
第一步，制备PTFE复合湿料：按重量比将60%的陶瓷粉、20%的聚四氟乙烯乳液、8%的纤维，12%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%的絮凝剂，搅拌30min，得到含水量为7%-8%复合湿料；所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将经湿法混合得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为5T，形成厚度3.0~3.2mm扁平状复合物料；
第三步：不采用超临界干燥技术，将第二步得到的扁平状复合物料用普通烘箱烘干，100±10°，烘干时间2h，取出经过普通烘箱干燥后的复合物料，此时的复合物料没有微观多孔结构；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将4%硅油、86%丙二醇和10%丙酮混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用雾化喷涂的方法，在扁平化复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为PTFE复合湿料总质量的6%，喷涂后静置1h，润滑剂浸润效果较差，有部分润滑剂顺着样品表面流淌，未能浸润到复合物料，延长静置时间至6h，浸润效果依然无法达到内部浸润；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，多次调整压延压力10~50T，由于样品浸润较差，无法形成厚度低于0.9mm以下的片材，连成片材的面积小于300mm×300mm的片材状基片，
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围280±10℃，烘干时间为4h后收料得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
对比例2
第一步，制备PTFE复合湿料：按重量比将60%的陶瓷粉、20%的聚四氟乙烯乳液、8%的纤维，12%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%的絮凝剂，搅拌30min，得到含水量为7%-8%复合湿料；所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将经湿法混合得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为5T，形成厚度3.0~3.2mm扁平状复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的长度适合的扁平化复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至60~62℃之间，持续2h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将4%硅油、86%丙二醇和10%丙酮混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用雾化喷涂的方法，在孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为PTFE复合湿料总质量的5%，喷涂后静置1h；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为20T，压延一次后旋转90°，调整压延压力40T再压延一次，由于压力较小，难以达到目标厚度，再次旋转90°，调整压力进行压延，如此反复做四次，到达目标厚度，共十次压延，达到长度不小于610mm，宽度不小于460mm、厚度介于0.09mm~0.12mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围280±10℃，烘干时间为4h后收料得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
对比例3
第一步，制备PTFE复合湿料：按重量比将60%的陶瓷粉、20%的聚四氟乙烯乳液、8%的纤维，12%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%的絮凝剂，搅拌30min，得到含水量为7%-8%复合湿料；所述聚四氟乙烯乳液固含量为40%；
第二步，常温压延：将经湿法混合得到的复合物料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为5T，形成厚度3.0~3.2mm扁平状复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在长方形样品池中加入经第二步处理的长度适合的扁平化复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至60~62℃之间，持续2h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将4%硅油、86%丙二醇和5%四氢呋喃、5%丙酮的混合物混合均匀，搅拌30s，配制成润滑剂溶液；采用喷涂的方法，在孔状复合物料表面雾化喷涂润滑剂，喷涂方式为常温双面喷涂，润滑剂溶液的用量为PTFE复合湿料总质量的5%，喷涂后静置1h；
第五步，压延定型：将经浸润的扁平化复合物料在两辊压延机进行压延，压延压力为50T，压延一次后旋转90°，调整压延压力120T再压延一次，共两次压延达到长度不小于750mm，宽度不小于670mm、厚度介于0.07mm~0.100mm的复合介质基片；
第六步：收料得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
三个实施例是在权利要求的范围内，对技术特征值进行调整制备高填料超薄PTFE复合介质基片，三个对比例是在实施例3的基础上某些技术特征值偏离权利要求所保护的范围制备高填料超薄PTFE复合介质基片，表1统计了三个实施例和三个对比例的具体参数值。
表1：三个实施例和三个对比例的具体参数值统计表
性能测试
测试项目：
1、复合介质基片的密度，按GB/T 1033.1-2008方法A进行，测试试样尺寸为（20±2）mm×（20±2）mm；
2、复合介质基片的厚度，使用最小刻度为0.001mm的千分尺测试厚度，测试试样尺寸见各实施例，每试样按照四个边缘、中心共计五个位置测试厚度，计算厚度均值及极差；
3、介质损耗，按GB/T 12636方法进行；
4、吸水率，按GJB 1651A-2017中的方法6010进行测试；
5、层压后板材去铜次表面质量，按GB-T4722方法进行；
表2统计了实施例和对比例所制备的高填料超薄PTFE基复合介质基片的性能参数，每个实施例和对比例选取3个样品平行测试。
表2：实施例和对比例所制备复合介质基片的性能参数统计表
序号 密度（g/cm3） 厚度均值（mm） 厚度极差（mm） 介质损耗 吸水率（%） 层压后板材去铜次表面质量
实施例1-1# 2.105 0.045 0.008 0.0014 0.05 无杂质、无变色
实施例1-2# 2.094 0.046 0.009 0.0013 0.04 无杂质、无变色
实施例1-3# 2.111 0.049 0.010 0.0014 0.05 无杂质、无变色
实施例2-1# 3.416 0.056 0.010 0.0012 0.12 无杂质、无变色
实施例2-2# 3.427 0.059 0.011 0.0016 0.10 无杂质、无变色
实施例2-3# 3.398 0.061 0.009 0.0014 0.09 无杂质、无变色
实施例3-1# 3.127 0.087 0.013 0.0016 0.07 无杂质、无变色
实施例3-2# 3.108 0.089 0.014 0.0015 0.07 无杂质、无变色
实施例3-3# 3.116 0.091 0.014 0.0017 0.06 无杂质、无变色
对比例1-1# 2.914 1.201 0.047 0.0045 0.09 无杂质、无变色
对比例1-2# 2.745 1.418 0.057 0.0047 0.11 无杂质、无变色
对比例1-3# 2.874 1.235 0.064 0.0054 0.12 无杂质、无变色
对比例2-1# 3.098 0.158 0.034 0.0015 0.09 无杂质、无变色、表面有褶皱
对比例2-2# 3.074 0.167 0.048 0.0019 0.10 无杂质、无变色、表面有褶皱
对比例2-3# 3.067 0.171 0.125 0.0017 0.11 无杂质、无变色、表面有褶皱
对比例3-1# 3.074 0.094 0.009 0.0034 0.10 表面有黑色杂质
对比例3-2# 3.081 0.089 0.011 0.0041 0.09 表面有黑色杂质
对比例3-3# 3.064 0.092 0.013 0.0045 0.10 表面有黑色杂质
结合表1、表2，将三个对比例与实施例3比较，在复合湿料配方比例相同的条件下，对比例1由于干燥过程没有采用超临界状态，高填料PTFE复合湿料没有形成孔状，用少量润滑剂溶液很难均匀浸润，因此后续的压延定型也很难完成，其成品的厚度、厚度极差、介质损耗、吸水率等指标均比实施例3有明显的差距；对比例2在压延定型时采用的压力偏小，虽然经多次压延，压延效果也与本发明的技术方案的效果有很大差距，而且多次压延使其成品的厚度、厚度极差和吸水率指标明显变差，层压后板材去铜表面产生褶皱；对比例3由于取消了烘干去除添加剂的步骤，其成品无论特性指标还是层压后板材去铜次表面质量都明显有差距。
结合表1、表2可以看出，实施例1、实施例2和实施例3所制得的高填料超薄PTFE基复合介质基片，层压后板材去铜次表面质量均无杂色、无变化，基片厚度、厚度极差、介质损耗、吸水率等指标的性能均明显优于对比例，基片密度随着填料陶瓷粉量的变化而变化，因此，本发明的技术方案是合理的。

Claims (1)

1.一种高填料超薄聚四氟乙烯基复合介质基片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备高填料PTFE复合湿料：按重量比将51%~75%的陶瓷粉、15%~25%的聚四氟乙烯乳液、1%~13%的纤维，8%~19%的去离子水混合搅拌得到复合浆料，再加入占复合浆料重量比为5%~15%的絮凝剂，搅拌15min~30min，滤水，得到面团状的高填料PTFE复合湿料，所述高填料PTFE复合湿料的含水量为5%~10%；所述聚四氟乙烯乳液固含量为42±2%；
第二步，常温压延：将第一步得到的高填料PTFE复合湿料采用双辊压延机进行常温压延，系统压力为2~20T，形成厚度3~3.5mm扁平状复合物料；
第三步，超临界干燥：打开超临界干燥器，在样品池中加入经第二步处理的扁平状复合物料，通过充气装置向干燥器内充入二氧化碳，此时的二氧化碳用于排除干燥器内留存的空气；然后继续向干燥器内充入二氧化碳气体，直到压力达到12~30MPa，关紧阀门，此时充入的二氧化碳处于超临界状态；然后将干燥器温度升至32~65℃之间，持续2~6h；打开气体阀门，放气，气体排出，打开干燥器，取出经过超临界干燥后的复合物料的样品池，此时的复合物料已经形成多孔结构的孔状复合物料；
第四步，雾化喷涂润滑剂：按照体积比将1%~4%硅油、80%~90%丙二醇和5%~10%有机溶剂混合均匀，搅拌30s-60s，配制成润滑剂溶液；经超声雾化后形成雾状润滑剂，采用喷涂的方法，在孔状复合物料表面喷淋雾状润滑剂，喷涂方式为常温双面喷淋，喷淋后静置0.5h~1h；润滑剂溶液的用量为高填料PTFE复合湿料总质量的4%~6%；
第五步，压延定型：将雾化喷涂润滑剂的孔状复合物料在两辊压延机上进行垂直压延定型：第一个方向压延压力为50T~80T，压延一次后旋转90°，调整压延压力为120~180T进行垂直方向的压延，压延定型后得到长度不小于750mm，宽度不小于670mm、厚度介于0.04mm~0.150mm的复合介质基片；
第六步，去除添加剂：将复合介质基片置于高温干燥箱去除加工过程中加入的添加剂，烘干温度范围210~310℃，烘干时间为2-4h后收料，得到高填料超薄PTFE基复合介质基片。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335180A (en) * 1978-12-26 1982-06-15 Rogers Corporation Microwave circuit boards
US4518737A (en) * 1978-12-26 1985-05-21 Rogers Corporation Dielectric material and method of making the dielectric material
CN106751254A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种高介电常数覆铜箔微波介质板及其制备方法
CN112351591A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 中国电子科技集团公司第四十六研究所 高抗剥强度的聚四氟乙烯基微波复合介质材料基板制备方法
CN112442243A (zh) * 2020-11-17 2021-03-05 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种聚四氟乙烯基陶瓷复合生基片制备方法
CN113970239A (zh) * 2021-12-06 2022-01-25 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种ptfe基复合湿料的批量高均匀性快速烘干方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110691817B (zh) * 2017-05-31 2022-01-07 日东电工株式会社 含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335180A (en) * 1978-12-26 1982-06-15 Rogers Corporation Microwave circuit boards
US4518737A (en) * 1978-12-26 1985-05-21 Rogers Corporation Dielectric material and method of making the dielectric material
CN106751254A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种高介电常数覆铜箔微波介质板及其制备方法
CN112351591A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 中国电子科技集团公司第四十六研究所 高抗剥强度的聚四氟乙烯基微波复合介质材料基板制备方法
CN112442243A (zh) * 2020-11-17 2021-03-05 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种聚四氟乙烯基陶瓷复合生基片制备方法
CN113970239A (zh) * 2021-12-06 2022-01-25 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种ptfe基复合湿料的批量高均匀性快速烘干方法

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