CN112391076B - 一种凹土复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一种凹土复合纳米材料，其是按照以下方法制备而成：以凹土为原料制成纳米棒晶凹土，将纳米棒晶凹土与聚丙烯腈混合反应制成纳米棒晶凹土‑石墨烯复合物，再在纳米棒晶凹土‑石墨烯复合物的表面负载氧化锌得到改性复合物，最后将改性复合物与α‑萘胺单体、3‑（4‑氟苯基）噻吩单体聚合反应，即得所述的凹土复合纳米材料。该复合纳米材料具有良好的导电性，可作为导电填料用于导电涂料的制备。

Description

一种凹土复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种用作导电填料的凹土复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
导电涂料具有消除静电和电磁屏蔽性能，由成膜物质、导电填料、溶剂和助剂所组成。导电涂料主要分为添加型导电涂料和非添加型导电涂料两种，其中添加型导电涂料占主导地位，然而添加型导电涂料也存在一些问题，只要是导电涂料成膜后表面粗糙、力学性能不佳，尤其在金属表面附着力较差，且现有导电涂料的电阻率较大，导致其导电性能不佳，大大限制其应用范围。
目前，常用的导电填料包括金属系粉体、碳系粉体。虽然各种金属粉体导电性强，但除银粉外，铝、镍、铜等粉末易氧化，耐腐蚀性差，而银粉价格较高。另外，金属粉末一般比重大易沉底结块，因此分散性不好。碳系导电粉体虽然导电性较好，稳定性也不错，但较难均匀分散，尤其制品颜色呈黑色而不被人们喜爱。
导电填料应当满足以下几点要求：1、分散性好，以免影响漆膜性能；2、添加量应适当，以免带来成本较高、涂层较厚、附着力差等问题，进而影响工业化应用。
凹土是凹凸棒土的简称，也称凹凸棒石或坡缕石，是一种天然的一维纳米黏土矿物，在我国储量丰富，价格低廉，倘若将其用于导电涂料的制备，必然可以大大提高凹土的附加值。
专利CN102174284B公开了一种水基凹凸棒导电涂料，其是由膏状凹凸棒石粘土、纯丙乳液、聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料、聚乙二醇、丙二醇丁醚、乙二醇、聚氧丙烯甘油醚和去离子水组成，其中的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料是以凹凸棒土和苯胺为原料，经聚合制成，导电性一般。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种凹土复合纳米材料，该凹土复合纳米材料具有良好的导电性，可作为导电填料用于导电涂料的制备。本发明的另一目的在于提供该凹土复合纳米材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种凹土复合纳米材料，其是按照以下方法制备而成：以凹土为原料制成纳米棒晶凹土，将纳米棒晶凹土与聚丙烯腈混合反应制成纳米棒晶凹土-石墨烯复合物，再在纳米棒晶凹土-石墨烯复合物的表面负载氧化锌得到改性复合物，最后将改性复合物与α-萘胺单体、3-（4-氟苯基）噻吩单体聚合反应，即得所述的凹土复合纳米材料。
本发明的进一步改进方案为：
一种凹土复合纳米材料的制备方法，具体制备步骤如下：
制备纳米棒晶凹土：将凹土加入水中，对辊挤压，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热保温，保温后快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土；
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：加热搅拌液态聚丙烯腈使之部分环化，部分环化后继续加热搅拌使之热氧化，热氧化后趁热加入纳米棒晶凹土，搅拌混匀，在惰性气体保护下，煅烧即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物；
制备改性复合物：将纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于焦磷酸钠溶液中，得到分散液；将分散液加热至42～45℃，接着边搅拌边向分散液中滴加硫酸锌水溶液，同时滴加稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9～10为目的，硫酸锌水溶液滴加完毕后调节pH=4～5，静置40～50分钟，后处理，即得所述的改性复合物；
制备凹土复合纳米材料：将改性复合物加入盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将α-萘胺单体、3-（4-氟苯基）噻吩单体滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡；置于冰水浴中，边搅拌边滴加过硫酸铵的盐酸溶液，滴加后于0～5℃搅拌反应15～20小时，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得凹土复合纳米材料。
本发明的更进一步改进方案为：
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，所述纳米棒晶凹土需要先活化，所述活化的过程为：将纳米棒晶凹土加入5～8倍重量的1～2mol/L盐酸溶液中，40～50℃超声波振荡2～3小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
进一步的，制备纳米棒晶凹土时，凹土与水的重量比为1:1.3～1.6，对辊挤压次数为2~3次，所述保温的温度为170～190℃，保温的时间为50～80分钟。
进一步的，制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，各原料投料量按重量份计，液态聚丙烯腈 1份，纳米棒晶凹土 0.5～0.6份；所述环化的温度为220～230℃，时间为15～18小时；所述热氧化的温度为280～300℃，时间为5～6小时；所述煅烧的温度为1000～1100℃，时间为6～9小时；
进一步的，制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，所述惰性气体为氦气或氩气。
进一步的，制备改性复合物时，各原料投料量按重量份计，纳米棒晶凹土-石墨烯复合物 1份，焦磷酸钠溶液 15～20份，硫酸锌水溶液 0.02～0.03份；所述焦磷酸钠溶液质量浓度为3～4%，所述硫酸锌水溶液质量浓度为30～40%，所述稀氨水质量浓度为5～8%。
进一步的，制备改性复合物时，所述超声波分散的工艺条件为：400～600W超声波振荡20～30分钟；所述后处理过程为：过滤，去离子水洗涤2～3次，60～80℃真空干燥8～10小时；硫酸锌水溶液滴加时间为60～90分钟，硫酸锌水溶液滴加完毕后利用质量浓度20～30%稀硫酸调整pH。
进一步的，制备凹土复合纳米材料时，各原料投料量按重量份计，改性复合物 1份，盐酸溶液 6～8份，α-萘胺单体 0.2～0.3份，3-（4-氟苯基）噻吩单体 1～2份，过硫酸铵的盐酸溶液的滴加量以过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰~1.5‰计；所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5～8倍重量的0.1～0.2mol/L盐酸溶液而得。
本发明的再进一步改进方案为：
上述方法制得的凹土复合纳米材料作为导电填料在导电涂料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将凹土制成的纳米棒晶凹土为棒状结构，与聚丙烯腈混合反应，聚丙烯腈转化成石墨烯，石墨烯本身具有良好的电学性能，提高了产品的导电性能。石墨烯为平面结构，棒状结构、平面结构交叉形成网状结构，扩展导电通路，进一步提高了导电性能。
本发明在制备改性复合物时，先将纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于焦磷酸钠溶液中，得到分散液；然后将分散液加热至42～45℃，接着边搅拌边向分散液中滴加硫酸锌水溶液和稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9～10为目的，硫酸锌水溶液滴加完毕后调节pH=4～5，静置，后处理，即得。在纳米棒晶凹土-石墨烯复合物的表面负载氧化锌得到改性复合物，氧化锌具有一定的导电性，而且负载在纳米棒晶凹土-石墨烯复合物表面有效避免了复合纳米材料团聚，使得复合纳米材料具有良好的分散性，通过这两方面的作用有效保证了涂料的导电性能。
本发明将改性复合物与α-萘胺单体、3-（4-氟苯基）噻吩单体聚合反应，使得改性复合物表面形成导电聚合物，并通过氢键作用形成更为庞大的网状结构，提供更多导电通路，进一步提高产品的导电性能。
具体实施方式
实施例1
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.6倍重量的水中，对辊挤压2次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至190℃，保温50分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入8倍重量的1mol/L盐酸溶液中， 50℃超声波振荡2小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：先将1g液态聚丙烯腈（相对分子量为10000，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：1）在230℃条件下搅拌15小时，使之部分环化，然后加热至300℃，搅拌5小时，使之热氧化，趁热加入0.6g纳米棒晶凹土，搅拌混匀，最后在氦气保护下，1000℃条件下煅烧9小时，即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物。
制备改性复合物：将1g纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于15g质量浓度4%焦磷酸钠溶液中，超声波分散的工艺条件为： 600W超声波振荡20分钟，得到分散液；将分散液加热至42℃，接着边搅拌边向分散液中滴加0.03g质量浓度30%硫酸锌水溶液和质量浓度8%稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9为目的，硫酸锌水溶液滴加时间为90分钟，滴加完毕后利用质量浓度20%稀硫酸调整pH=5，静置40分钟，过滤，滤饼去离子水洗涤3次，60℃真空干燥10小时，即得所述的改性复合物。
制备凹土复合纳米材料：将1g改性复合物加入8g 0.1mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将0.3g α-萘胺单体、1g 3-（4-氟苯基）噻吩单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，超声波振荡的工艺条件为：300W超声波振荡15分钟；置于冰水浴中；边搅拌边以8s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中，过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰，5℃搅拌反应15小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/L盐酸溶液而得。
实施例2
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.3倍重量的水中，对辊挤压3次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至170℃，保温80分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入5倍重量的2mol/L盐酸溶液中，40℃超声波振荡3小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：先将1g液态聚丙烯腈（液态聚丙烯腈的相对分子量为15000，为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：1）在220℃条件下搅拌18小时，使之部分环化，然后加热至280℃，搅拌6小时，使之热氧化，趁热加入0.5g纳米棒晶凹土，搅拌混匀，最后在氩气保护下， 1100℃条件下煅烧6小时，即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物。
制备改性复合物：将1g纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于20g质量浓度3%焦磷酸钠溶液中，超声波分散的工艺条件为：400W超声波振荡30分钟，得到分散液；将分散液加热至45℃，接着边搅拌边向分散液中滴加0.02g质量浓度40%硫酸锌水溶液和质量浓度5%稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=10为目的，硫酸锌水溶液滴加时间为60分钟，滴加完毕后利用质量浓度30%稀硫酸调整pH=4，静置50分钟，过滤，滤饼去离子水洗涤2次， 80℃真空干燥8小时，即得所述的改性复合物。
制备凹土复合纳米材料：先将1g改性复合物加入6g 0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将0.2g α-萘胺单体、2g 3-（4-氟苯基）噻吩单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，超声波振荡的工艺条件为： 500W超声波振荡10分钟；置于冰水浴中，边搅拌边以5s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1.5‰，0℃搅拌反应20小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/L盐酸溶液而得。
实施例3
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.5倍重量的水中，对辊挤压2次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至180℃，保温70分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入6倍重量的1.5mol/L盐酸溶液中，45℃超声波振荡2.5小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：先将1g液态聚丙烯腈（液态聚丙烯腈的相对分子量为12000，为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：1）在225℃条件下搅拌16小时，使之部分环化，然后加热至290℃，搅拌5.5小时，使之热氧化，趁热加入0.55g纳米棒晶凹土，搅拌混匀，最后在氦气保护下，1050℃条件下煅烧8小时，即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物。
制备改性复合物：将1g纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于18g质量浓度3.5%焦磷酸钠溶液中，超声波分散的工艺条件为：500W超声波振荡25分钟，得到分散液；将分散液加热至43℃，接着边搅拌边向分散液中滴加0.025g质量浓度35%硫酸锌水溶液和质量浓度6%稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9.5为目的，硫酸锌水溶液滴加时间为70分钟，滴加完毕后利用质量浓度25%稀硫酸调整pH=4.5，静置45分钟，过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，70℃真空干燥9小时，即得所述的改性复合物。
制备凹土复合纳米材料：先将1g改性复合物加入7g 0.15mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将0.25g α-萘胺单体、1.5g 3-（4-氟苯基）噻吩单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，超声波振荡的工艺条件为：400W超声波振荡12分钟，置于冰水浴中；边搅拌边以6s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1.2‰，2℃搅拌反应18小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于6倍重量的0.15mol/L盐酸溶液而得。
对比例1：不进行聚丙烯腈复合
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.6倍重量的水中，对辊挤压2次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至190℃，保温50分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入8倍重量的1mol/L盐酸溶液中， 50℃超声波振荡2小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备改性凹土：将1g纳米棒晶凹土超声波分散于15g质量浓度4%焦磷酸钠溶液中，超声波分散的工艺条件为： 600W超声波振荡20分钟，得到分散液；将分散液加热至42℃，接着边搅拌边向分散液中滴加0.03g质量浓度30%硫酸锌水溶液和质量浓度8%稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9为目的，硫酸锌水溶液滴加时间为90分钟，滴加完毕后利用质量浓度20%稀硫酸调整pH=5，静置40分钟，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥10小时，即得所述的改性凹土。
聚合反应：先将1g改性凹土加入8g 0.1mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将0.3g α-萘胺单体、1g 3-（4-氟苯基）噻吩单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，超声波振荡的工艺条件为：300W超声波振荡15分钟；置于冰水浴中；边搅拌边以8s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中，过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰，5℃搅拌反应15小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/L盐酸溶液而得。
对比例2：不进行表面负载氧化锌
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.6倍重量的水中，对辊挤压2次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至190℃，保温50分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入8倍重量的1mol/L盐酸溶液中， 50℃超声波振荡2小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：先将1g液态聚丙烯腈（相对分子量为10000，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：1）在230℃条件下搅拌15小时，使之部分环化，然后加热至300℃，搅拌5小时，使之热氧化，趁热加入0.6g纳米棒晶凹土，搅拌混匀，最后在氦气保护下，1000℃条件下煅烧9小时，即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物。
聚合反应：先将1g纳米棒晶凹土-石墨烯复合物加入8g 0.1mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液，超声波振荡的工艺条件为：300W超声波振荡15分钟，然后将0.3g α-萘胺单体、1g 3-（4-氟苯基）噻吩单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边以8s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰。 5℃搅拌反应15小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得改性纳米材料；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/L盐酸溶液而得。
对比例3：聚合反应时不使用3-（4-氟苯基）噻吩单体
制备纳米棒晶凹土：先将凹土加入1.6倍重量的水中，对辊挤压2次，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至190℃，保温50分钟，快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土。
纳米棒晶凹土活化处理：将纳米棒晶凹土加入8倍重量的1mol/L盐酸溶液中， 50℃超声波振荡2小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：先将1g液态聚丙烯腈（相对分子量为10000，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：1）在230℃条件下搅拌15小时，使之部分环化，然后加热至300℃，搅拌5小时，使之热氧化，趁热加入0.6g纳米棒晶凹土，搅拌混匀，最后在氦气保护下，1000℃条件下煅烧9小时，即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物。
制备改性复合物：将1g纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于15g质量浓度4%焦磷酸钠溶液中，超声波分散的工艺条件为： 600W超声波振荡20分钟，得到分散液；将分散液加热至42℃，接着边搅拌边向分散液中滴加0.03g质量浓度30%硫酸锌水溶液和质量浓度8%稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9为目的，硫酸锌水溶液滴加时间为90分钟，滴加完毕后利用质量浓度20%稀硫酸调整pH=5，静置40分钟，过滤，滤饼去离子水洗涤3次，60℃真空干燥10小时，即得所述的改性复合物。
聚合反应：先将1g改性复合物加入8g 0.1mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将0.3g α-萘胺单体缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，超声波振荡的工艺条件为：300W超声波振荡15分钟；置于冰水浴中；边搅拌边以8s/滴的速度缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中，过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰，5℃搅拌反应15小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/L盐酸溶液而得。
试验例
对实施例1～3和对比例1～3所得复合纳米材料的导电性和水中分散性进行考察，方法如下，结果见表1。
导电性：在一带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入10.0g复合纳米材料，用1MPa的压力把复合纳米材料压在两金属片之间，用万用电表测出两金属片间的电阻，根据复合纳米材料的高度和截面积按下式计算复合纳米材料的电阻率。
Rsp＝R×A/L，其中，Rsp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管的内径截面积(cm2)，L为纳米导电复合材料粉体层的高度(cm)。
在水中分散性：称取1.0g复合纳米材料置于100g去离子水中，移入数控超声波清洗器中超声分散30分钟，放入100mL量筒中，静置，开始计时并观测不同时间纳米导电复合材料悬浮液的分散情况，当悬浮液出现絮凝或上层出现1mm的清水层时，停止计时，这段时间称为复合纳米材料在水中的稳定分散时间。稳定分散时间越长，说明米导电复合材料在水中分散性越好。
表1. 复合纳米材料的性能考察
体积电阻率（Ω·cm） 在水中的稳定分散时间（天）
实施例1 0.31 9
实施例2 0.29 10
实施例3 0.25 11
对比例1 0.88 8.5
对比例2 0.69 7
对比例3 0.56 6
由表1可知，实施例1～3所得复合纳米材料的体积电阻率低，说明导电性能好，在水中稳定分散时间长，可用于涂料的制备。
对比例1略去聚丙烯腈，对比例2略去表面负载氧化锌，对比例3略去3-（4-氟苯基）噻吩单体，影响导电通路的形成，所得复合纳米材料的导电性能均明显变差，对比例2、对比例3所得复合纳米材料缺少有效的阻隔作用，易团聚，在水中的分散性较差。

Claims (9)

1.一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
制备纳米棒晶凹土：将凹土加入水中，对辊挤压，然后转移至带有快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热保温，保温后快速泄压至常压，摊开后自然风干，即得所述的纳米棒晶凹土；
制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物：加热搅拌液态聚丙烯腈使之部分环化，部分环化后继续加热搅拌使之热氧化，热氧化后趁热加入纳米棒晶凹土，搅拌混匀，在惰性气体保护下，煅烧即得所述的纳米棒晶凹土-石墨烯复合物；
制备改性复合物：将纳米棒晶凹土-石墨烯复合物超声波分散于焦磷酸钠溶液中，得到分散液；将分散液加热至42～45℃，接着边搅拌边向分散液中滴加硫酸锌水溶液，同时滴加稀氨水，稀氨水的滴加量以控制体系pH=9～10为目的，硫酸锌水溶液滴加完毕后调节pH=4～5，静置40～50分钟，后处理，即得所述的改性复合物；
制备凹土复合纳米材料：将改性复合物加入盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将α-萘胺单体、3-（4-氟苯基）噻吩单体滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡；置于冰水浴中，边搅拌边滴加过硫酸铵的盐酸溶液，滴加后于0～5℃搅拌反应15～20小时，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得凹土复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，所述纳米棒晶凹土需要先活化，所述活化的过程为：将纳米棒晶凹土加入5～8倍重量的1～2mol/L盐酸溶液中，40～50℃超声波振荡2～3小时，过滤，去离子水洗涤至中性即可。
3.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备纳米棒晶凹土时，凹土与水的重量比为1:1.3～1.6，对辊挤压次数为2~3次，所述保温的温度为170～190℃，保温的时间为50～80分钟。
4.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，各原料投料量按重量份计，液态聚丙烯腈 1份，纳米棒晶凹土0.5～0.6份；所述环化的温度为220～230℃，时间为15～18小时；所述热氧化的温度为280～300℃，时间为5～6小时；所述煅烧的温度为1000～1100℃，时间为6～9小时。
5.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备纳米棒晶凹土-石墨烯复合物时，所述惰性气体为氦气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备改性复合物时，各原料投料量按重量份计，纳米棒晶凹土-石墨烯复合物 1份，焦磷酸钠溶液 15～20份，硫酸锌水溶液 0.02～0.03份；所述焦磷酸钠溶液质量浓度为3～4%，所述硫酸锌水溶液质量浓度为30～40%，所述稀氨水质量浓度为5～8%。
7.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备改性复合物时，所述超声波分散的工艺条件为：400～600W超声波振荡20～30分钟；所述后处理过程为：过滤，去离子水洗涤2～3次，60～80℃真空干燥8～10小时；硫酸锌水溶液滴加时间为60～90分钟，硫酸锌水溶液滴加完毕后利用质量浓度20～30%稀硫酸调整pH。
8.根据权利要求1所述的一种凹土复合纳米材料的制备方法，其特征在于：制备凹土复合纳米材料时，各原料投料量按重量份计，改性复合物 1份，盐酸溶液 6～8份，α-萘胺单体0.2～0.3份，3-（4-氟苯基）噻吩单体 1～2份，过硫酸铵的盐酸溶液的滴加量以过硫酸铵的盐酸溶液中所含过硫酸铵的重量为α-萘胺单体重量的1‰~1.5‰计；所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5～8倍重量的0.1～0.2mol/L盐酸溶液而得。
9.一种如权利要求1所述方法制备的凹土复合纳米材料作为导电填料在导电涂料制备中的应用。
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