CN109796019A - 一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用。该空心二氧化硅纳米球的制备方法包括如下步骤：1)将硅源前驱体加入至含有碳球模版剂、催化剂、分散剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应3～4h；所述分散剂为乙醇和水；2)将步骤1)所得溶液在150～200℃下进行水热反应。本发明提供的制备方法可以得到含有互相连通的大孔和介孔结构的空心二氧化硅纳米球，该空心二氧化硅纳米球具有等级孔结构，呈树莓状。本发明提供的制备方法操作简单高效。

Description

一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，更具体地，涉及一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用。

背景技术

具有精细结构的亚微米尺寸的材料引起近年来的广泛关注。中空二氧化硅微球具有稳定性好、比表面积高及生物安全性好等优势，不仅如此其内部特有的空腔结构还可以负载多种功能性粒子和客体分子，被广泛应用于催化、吸附和生物医药等领域。目前中空氧化硅的制备主要有硬模板法和软模板法。其中软模板通常为表面活性剂团簇和聚合物组装体等，其制备与去除相对简单。然而通常用软模板尤其是热动力平衡依赖性的多孔二氧化硅微球通常不是严格意义上的球体，而且尺寸不均一，分散性较差。不仅如此，壳结构上通常会有不可预测的无序孔结构出现。而硬模板法可以提供具有精细结构的骨架，指导精细结构的制备，通常包括硬模板的制备、壳的形成和模板的去除三个步骤。而通常硬模板的制备方法比较复杂，步骤较繁琐，因此选用成本低廉，制备简单，去除容易的硬模板剂具有重要意义。

具有复杂结构，特异性及可控球壳的中空球结构目前引起了广泛的科学兴趣。例如设计表面核壳具有介孔结构的中空球在各种应用中引起了广泛关注，尤其是在药物载体体系中。然而较大客体分子，比如DNA、蛋白质进入到10nm以下的孔道结构的载体中，过程较慢，甚至不可能担载进去。为了克服这一问题，一些课题组设计制备了具有微通道核壳的中空球。但是目前这类中空球的制备通常过程繁琐、硬模板制备成本较高，因此工艺和手段仍需改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心二氧化硅纳米球的制备方法，该制备方法可以得到含有互相连通的大孔和介孔的空心二氧化硅纳米球，该空心二氧化硅纳米球具有等级孔，呈树莓状。本发明提供的制备方法操作简单高效。

该制备方法包括如下步骤：

1)将硅源前驱体加入至含有碳球模版剂、催化剂、分散剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应3～4h；所述分散剂为乙醇和水；

2)将步骤1)所得溶液在150～200℃下进行水热反应。

本发明将硅源前驱体加入至含有碳球模版剂、催化剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应可以使硅源在碳球模版剂上附着与水解，反应充分后将其置于特定温度下进行水热反应，即可得到含有互相连通的大孔和介孔的空心二氧化硅纳米球。

可以将步骤2)得到的水热体系过滤，清洗，干燥，去除所述碳球模版剂和表面活性剂后得到空心二氧化硅纳米球。

在本发明一个优选实施方式中，为了使得制备得到的结构更加完整，水热反应的温度优选为170～180℃。其中，水热反应的时间优选为2～6h，进一步优选为4～5h。

在本发明一个优选实施方式中，硅源前驱体为有机或无机硅源，如硅酸四乙酯，正硅酸甲酯，1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷，九水硅酸钠等，优选为硅酸四乙酯。

在本发明一个优选实施方式中，催化剂为碱性催化剂，如氢氧化钠、氨水等。优选为氨水，更有利于本发明中二氧化硅球形结构的形成。

在本发明一个优选实施方式中，表面活性剂为阳离子表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵等，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

在本发明一个优选实施方式中，碳球模版剂可以由葡萄糖溶液通过水热反应制备得到或是使用日常生活中的可乐，雪碧等碳酸饮料亦可直接用作碳球制备的原材料。碳球模板剂的原材料优选为葡萄糖。优选地是，碳球模版剂由葡萄糖溶液通过水热反应制备得到。更优选地是，将葡萄糖溶液在180～200℃下反应5～6h后的反应产物进行洗涤，干燥即得。本发明中，碳球模版剂的粒径优选为200nm～10μm，进一步优选为800nm。碳球模版剂原材料葡萄糖的平均分子量优选为90～10000，进一步优选为300～400，更优选地为364。

在本发明一个优选实施方式中，步骤1)中，所述硅源与水的摩尔比小于1:4，所述无水乙醇和水的体积比优选为(2～6):1，进一步优选为(3～4):1。

在本发明一个优选实施方式中，为了使表面活性剂先吸附在碳球模板剂上，硅源前驱体再在其表面水解，硅源前驱体：碳球模版剂：催化剂：表面活性剂的摩尔比优选为1:(2～10):(2～20):(0.1～0.8)，进一步优选为1:(4～5):(8～12):(0.15～0.3)。

在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的制备方法包括如下步骤：

1)将碳球模版剂分散在分散剂中，依次加入表面活性剂、氨水和硅源前驱体，搅拌反应3～4h；所述分散剂为无水乙醇和水；

2)将步骤1)所得溶液在170～180℃下进行水热反应3～5h。

其中，可以将水热反应体系过滤，清洗，干燥，去除所述碳球模版剂和表面活性剂后得到空心二氧化硅纳米球。

本发明的另一目的在于提供一种空心二氧化硅纳米球，由二氧化硅纳米球堆积而成的大孔中空结构，所述大孔中空结构的孔径大于50nm，孔壁的厚度为50～100nm；所述二氧化硅纳米球的球壁上含有孔径为1.6～2.5nm的介孔，所述介孔与所述大孔中空结构连通。

该空心二氧化硅纳米球具有“树莓状复合结构”，有利于客体分子的迁移、扩散。该结构通过二氧化硅纳米球堆积形成具有大孔介孔结构的中空二氧化硅纳米球，其中大孔介孔连通孔结构均具有很强的传质作用，将其修饰氨基后的茚三酮显色实验可以很好的说明这一现象，如图9所示。该图是对两种不同氧化硅纳米球通过修饰相同的氨基后，茚三酮的显色实验，其中图中右边为本发明的“树莓状”空心二氧化硅的显色图片，说明该结构具有较强的物质传输能力，因此只有当氨基和茚三酮的浓度比较高时，才可以发生明显的显色反应。同时将其置入具有颜色的亚甲基蓝溶液中，溶液变为无色。

在本发明一个优选实施方式中，上述空心二氧化硅纳米球由上述制备方法得到。

本发明另一目的在于提供由上述制备方法或是由空心二氧化硅纳米球在催化或锂电池材料或生物医学载体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球材料的制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产；

2、本发明所选用的硬模板可以通过单一碳源通过一步水热法直接制备，成本低廉，操作简便高效，可批量制备；

3.本发明制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球材料具有较高的介孔比表面积，孔径为2nm，不仅如此球壁上具有大介孔及大孔结构，即具有特殊的大孔-介孔联通孔道结构，有利于不同客体分子的担载与溶出，提高客体分子的担载量。同时特殊的大孔-介孔结构及高的比表面，有利于负载其他的贵金属，用于光催化降解污染物及光解水领域；

4.本发明制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球材料中，大孔结构孔壁颗粒上有效引入了介孔结构，该“树莓状复合结构”有利于客体分子的迁移、扩散，并且有效减小了客体分子担载与脱出时的体积变化并为客体分子的传输提供了双向传输通道及较短的传输路径，使材料获得了较高的客体分子担载特性。

5.在本发明的二氧化硅中空纳米球制备中，所用分散剂为具有很强普适性的水和无水乙醇，而不需要选择具有与金属配位作用的有机溶剂。在本发明中碳球表面带负电荷，表面活性剂带正电荷，通过静电电荷作用吸附在碳球表面，然后硅源前驱体在其表面发生水解反应，表面活性剂的使用为硅源前驱体与模板剂提供了链接，得到比较完整的中空结构纳米球，同时引入了介孔结构，为物质的传输提供双重通道。

附图说明

图1是本发明实施例中所使用的碳球模版剂的扫描电镜图；

图2是实施例1制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图。

图3是实施例1制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的透射电镜图。

图4是实施例1制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的氮气吸附-脱附曲线图与孔径分布。

图5是对比例1制备的介孔空心二氧化硅纳米球的透射电镜图。

图6是实施例2制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图。

图7是实施例3制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图。

图8是实施例4制备的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图；

图9为本发明得到的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的显色实验效果图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。

本发明实施例中碳球模板剂的制备：配置浓度为0.4M的葡萄糖溶液40mL，磁力搅拌0.5h至葡萄糖充分溶解，转移至不锈钢水热反应釜中于180℃反应6h。将反应后产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于50℃的烘箱中干燥备用。其中所制备的碳球模板剂为800nm左右，尺寸均一，分散性良好。

图1是所制备的碳球模板剂扫描电镜图，可以看出碳球模板剂尺寸为800nm，尺寸均一，分散性良好。

实施例1

大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的制备方法如下：将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.08g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入0.75mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于180℃水热反应4h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。在此过程中，表面活性剂成功的在球壁上引入了介孔结构，不仅如此，二氧化硅纳米球的堆积成功的在球壁上引入了大孔结构。

图2是大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图，由图2中的A和B图可以看出中空二氧化硅纳米球大小为800nm左右，由小的二氧化硅纳米球(50nm左右)堆积而成，且堆积的孔隙形成大孔孔道结构。

图3是大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的透射电镜图，由图3中的A和B图可知，“树莓状”二氧化硅为中空球结构，且球壁上同时存在大孔和介孔结构。

图4是大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的氮气吸附脱附曲线(A)及BJH孔径分布(B)，由图可以看出该结构中存在明显的介孔结构，其中介孔孔径为2nm。

实施例2

大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的制备：将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.08g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入0.25mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于180℃水热反应4h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。在此过程中，表面活性剂成功的在球壁上引入了介孔结构，不仅如此，二氧化硅纳米球的堆积成功的在球壁上引入了大孔结构，见图6，图6是当氨水含量为0.25mL时大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图。

实施例3

大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的制备：将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.08g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入1.5mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于180℃水热反应4h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。在此过程中，表面活性剂成功的在球壁上引入了介孔结构，不仅如此，如图7所示，二氧化硅纳米球的堆积成功的在球壁上引入了大孔结构。

图7是当氨水含量为1.5mL时大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图。

实施例4

大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的制备：将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.16g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入1.5mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于180℃水热反应4h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。

图8是CTAB含量为0.16g时大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的扫描电镜图，如图8所示，二氧化硅纳米球的堆积成功的在球壁上引入了大孔结构。

实施例5

大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的制备方法如下：将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.08g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入0.75mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于170℃水热反应5h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。在此过程中，表面活性剂成功的在球壁上引入了介孔结构，不仅如此，二氧化硅纳米球的堆积成功的在球壁上引入了大孔结构。

其中，实施例1和5得到的大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球的结构的完整性优于实施例2～4中的结构。

对比例1

将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，分别加入40mL无水乙醇、10mL去离子水，然后超声2h，使得碳球充分分散。在碳球的分散液中加入0.08g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，使CTAB充分溶解后加入0.75mL氨水，搅拌0.5h，使整个体系充分混匀。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，于50℃油浴搅拌反应3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。之后将油浴反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。

图5是对比例1制备的介孔空心二氧化硅纳米球的透射电镜图。实施例1与对比例1的结果表明，低温油浴处理不能得到大孔介孔等级孔“树莓状”空心二氧化硅纳米球，说明反应温度和条件对此结构的形成有重要影响。

对比例2

将0.05g上述碳球模板剂置入100ml烧杯中，加入10mL去离子水，充分分散后再加入40mL无水单乙醇胺，然后超声2h，使得碳球充分分散。然后加入0.2mL TESO(正硅酸四乙酯)，并继续搅拌3h，使得硅源可以在碳球模板剂上附着与水解。待水解充分后，将反应物转移至不锈钢水热反应釜中，于200℃水热反应4h。之后将水热反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为550℃下保温5h。得到的空心微球没有介孔结构。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将硅源前驱体加入至含有碳球模版剂、催化剂、分散剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应3～4h；所述分散剂为乙醇和水；

2)将步骤1)所得溶液在150～200℃下进行水热反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170～180℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体为有机硅源或无机硅源，优选为硅酸四乙酯；

和/或，所述催化剂为碱性催化剂，优选为氨水；

和/或，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳球模版剂由葡萄糖溶液通过水热反应制备得到；

和/或，所述碳球模版剂的粒径为200nm～10μm，优选为800nm；

和/或，所述葡萄糖的平均分子量为90～10000，优选为300～400。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无水乙醇和水的体积比优选为(2～6):1。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体：碳球模版剂：催化剂：表面活性剂的摩尔比为1:(2～10):(2～20):(0.1～0.8)，优选为1:(4～5):(8～12):(0.15～0.3)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将碳球模版剂分散在分散剂中，依次加入表面活性剂、氨水和硅源前驱体，搅拌反应3～4h；所述分散剂为无水乙醇和水；

2)将步骤1)所得溶液在170～180℃下进行水热反应3～5h。

8.一种空心二氧化硅纳米球，其特征在于，由二氧化硅纳米球堆积而成的大孔中空结构，所述大孔中空结构的孔径大于50nm，孔壁的厚度为50～100nm；所述二氧化硅纳米球的球壁上含有孔径为1.6～2.5nm的介孔，所述介孔与所述大孔中空结构连通。

9.一种空心二氧化硅纳米球，其特征在于，所述空心二氧化硅纳米球由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求1至7中任一项所述的制备方法或权利要求8或9所述的空心二氧化硅纳米球在催化或锂电池材料或生物医学载体中的应用。