CN101143724A - 十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法 - Google Patents

十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法 Download PDF

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本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)调控合成球壁具有介孔孔道且粒径分布窄，在一定粒径范围内可控二氧化硅空心球材料的制备方法。本发明以嵌段共聚物与十二烷基磺酸钠为混合模板，加入硅源，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球。通过改变SDS的含量，可以调控合成不同尺寸的具有介孔孔道的二氧化硅空心球。本发明工艺简单，成本低廉，制备的具有介孔孔道的二氧化硅空心球的介孔壳层厚度以及孔径的大小在大范围内均可调，有利于客体分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现有效控制释放。

Description

十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法
技术领域
本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)调控合成球壁具有介孔孔道且粒径分布窄，在一定粒径范围内可控二氧化硅空心球材料的制备方法。
背景技术
1992年美国Mobile公司研究者首次在Nature(Kresge C.T.，LeonowiczM.E.，Roth W.J.，Vartuli J.C.，Beck J.S.，Nature，1992，359，710)上报道了比表面积高，有序度高的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究成为化学和材料界的研究热点。特别是从Zhao在Science(Zhao D.，Feng J.，Huo Q.，Melosh N.，Stucky G.D.，Science，1998，279，548)上报道了用非离子表面活性剂为模板的有更大孔径的，并且水热稳定的SBA-15介孔材料后，人们对其合成和其在催化，吸附，药物释放等应用方面进行了日益广泛的研究。通常材料的模板对材料的形貌、结构及其应用有着重要的影响。壳层具有介孔孔道的空心球不仅可以大幅度的改善客体分子的运载量，也更有利于客体分子的内外传输，并且由于其可调节的球壁厚度以及空腔的大小，因此这样的介孔中空材料在用作催化剂和药物释放等领域有着广泛的应用前景。
目前，空心核/介孔壳的二氧化硅球的制备方法已经有文献报道。如Zhu等(Zhu G.，Qiu S.，Tarasaki O.，Wei Y.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，7723)采用硫化处理过的聚苯乙烯(PSS)微球为硬模板，在其外面自组装形成一层二氧化硅的介孔壳，然后去除PSS得到空心核/介孔壳结构的二氧化硅球，这种方法由于用硬模板需要合适的表面改性处理，工艺条件苛刻。Yeh等(YehY.Q.，Chen B.C.，Liu H.P.，Tang C.Y.，Langmuir，2006，22，6)提出用P123和阴离子和阳离子混合模板在弱酸性环境下合成了介孔壳空心球，但是材料的部分介孔壳孔道与介孔壳平行，导致分子不能内外运输，而且空心球的孔径和壁厚不可调节。Djojoputro等(Jojoputro H.D.，Zhou X.F.，Qiao S.Z.，Wang L.Z.，Yu C.Z.，Lu G.Q.，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，6320)利用Fluorocarbon surfactant(C3F7O(CFCF3CF2CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3I-)FC4和阳离子表面活性剂(cetyltrimethylammomium bromide)CTAB为混合模板剂以及(1，2-bis(trimethoxysily)ethane)BTME为硅源合成了有机硅介孔中空球，孔壁厚度和孔径大小均可调，但是孔壁的疏松程度却不可以控制，不能实现更大的物质的内外运输，并且所得到的球粒径范围一般是在500～1000nm。朱钰方等(专利申请号200510112407)利用聚乙烯吡咯烷酮和CTAB和CTAC为混合表面活性剂在碱性环境下合成了含介孔孔道的中空硅球，但是没有提出调控方法。
发明内容
本方法的目的在于提供一种工艺简单的十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法，其介孔二氧化硅空心球的粒径大小在100～5000nm范围可控，壁厚可调。
本发明以非离子表面活性剂嵌段共聚物与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)为混合模板，加入硅源，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球。通过改变SDS的含量，可以调控合成不同尺寸的具有介孔孔道的二氧化硅空心球。本发明工艺简单，成本低廉，制备的具有介孔孔道的二氧化硅空心球的介孔壳层厚度以及孔径的大小在大范围内均可调，有利于客体分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现有效控制释放。
本发明的十二烷基磺酸钠调控合成出的具有介孔孔道的二氧化硅空心球，其是一种球壁具有介孔孔道，球的粒径和壁厚可控的二氧化硅空心球材料；所述的空心球粒径在100～5000nm范围内可控，壁厚可在10～50nm内可调。
本发明的十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法包括以下步骤：
(1).将非离子表面活性剂嵌段共聚物溶于去离子水中，配成浓度为15～20wt％的水溶液，然后放入冰箱内冷藏备用。
(2).将步骤(1)得到的嵌段共聚物水溶液，用去离子水及酸调节溶液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wt％～10wt％，酸的浓度为0.01M～2M；并在30～50℃水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物1g为基准，依次加入十二烷基磺酸钠(SDS)助模板剂0.05～0.2g和氟化钠(NaF)0.1～0.3g；充分搅拌10～30分钟后，加入正硅酸乙酯(TEOS)2～5g，此混合溶液在水浴中搅拌20～24小时。
(3).将步骤(2)得到的产物在90～120℃下进行水热20～24小时，所得白色沉淀物过滤，水洗几次，并在烘箱中干燥。
(4).将步骤(3)得到的产物在高温400～600℃的空气气氛下煅烧5～8小时除去模板剂，升温速率为2～4℃/min，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。
所述的嵌段共聚物选自Poly(ethylene oxide)30-Poly(propyleneoxide)70-Poly(ethylene oxide)30(p123)即(聚环氧乙烷)30-(聚环氧丙烷)70-(聚环氧乙烷)30、Poly(ethylene oxide)17-Poly(propyleneoxide)60-Poly(ethylene oxide)17(p103)即(聚环氧乙烷)17-(聚环氧丙烷)60-(聚环氧乙烷)17、Poly(ethylene oxide)37-Poly(propyleneoxide)58-Poly(ethylene oxide)37(p105)即(聚环氧乙烷)37-(聚环氧丙烷)58-(聚环氧乙烷)37或两种的混合物。
所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种的混合物。
本发明可通过改变十二烷基磺酸钠与非离子表面活性剂P123、P103或P105的相对含量，来调控中空球的粒径与壁厚。
本发明涉及的具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料及其制备方法具有以下特点：
(1)二氧化硅空心球的球壁具有介孔孔道。
(2)通过改变SDS的相对含量，二氧化硅空心球的粒径、壁厚、孔壁的疏松度可调。这种空心结构有利于更好的控制客体分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现控制释放。
(3)当SDS含量较低时，本材料的形貌尺寸均一，几乎为球形。当SDS浓度很高时则出现胡萝卜形结构。
(4)制备工艺简单。
附图说明
图1.本发明实施例得到的具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料的扫描电镜照片；其中：
图1中A、B两图为实施例1的SDS加入量为0.05g所制备材料的SEM图；
图1中C、D两图为实施例2的SDS加入量为0.1g所制备材料的SEM图；
图1中E、F两图为实施例3的SDS加入量为0.2g所制备材料的SEM图。
图2.本发明实施例得到的具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料的透射电镜照片；其中
图2中A、B两图为实施例1的SDS加入量为0.05g所制备材料的TEM图；
图2中C图为实施例2的SDS加入量为0.1g所制备材料的TEM图；
图2中D图为实施例3的SDS加入量为0.2g制备样品的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
将嵌段共聚物P103溶于去离子水中，配成20wt％的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液10ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P103浓度为2wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板剂0.05gSDS和0.3gNaF。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。
通过如图1中A，B的扫描电镜照片看出，空心球材料壁是由小颗粒的二氧化硅团蔟而成，颗粒的排布比较松散，并且还可以在球壁上看到大小不一的窗口。通过透射电镜可以看到空心球具有贯穿的介孔，图2中A，B，空心球尺寸大小为100～200nm，球壁约为10～20nm左右。
实施例2：
将嵌段共聚物P123溶于去离子水中，配成20wt％的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液10ml，用硫酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P123浓度为4wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板剂0.1gSDS和0.3gNaF。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。
通过如图1中C，D的扫描电镜照片，可以看到200～300nm的大小均一的球形结构球壁仍由小颗粒二氧化硅团蔟而成，颗粒的排布趋于紧密，无窗口。通过透射电镜，图2中C，球壁厚度约为30～40nm，球壁上排列的介孔孔道清晰可见。
实施例3：
将嵌段共聚物P105溶于去离子水中，配成20wt％水溶液，放如冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液10ml，用硝酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P105浓度为5wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板剂0.2gSDS和0.3gNaF。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。
通过如图1中E，F的扫描电镜照片，可以看到1～5μm的球状结构，并且出现了很多一头大一头小的胡萝卜形状，大约长为30～60μm，宽为3～8μm，并且表面排列紧密，无窗口，表面也变得更加粗糙不平。通过透射电镜，如图2中D，球壁的厚度为20～50nm，可以看到介孔孔道结构，具有空心结构产品的比例很高，并且可以看到壳层表面的介孔孔道内外连通。
实施例4
将嵌段共聚物P103与P123分别溶于去离子水中，配成20wt％水溶液，放如冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液各5ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P103与P123浓度分别为2wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板剂0.05gSDS和0.3gNaF。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。

Claims (9)

1.一种十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1).在容器中，将非离子表面活性剂嵌段共聚物溶于去离子水中，配成水溶液；
(2).将步骤(1)得到的嵌段共聚物水溶液，用去离子水及酸调节溶液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wt％～10wt％，酸的浓度为0.01M～2M；并在30～50℃水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物1g为基准，依次加入十二烷基磺酸钠0.05～0.2g和氟化钠0.1～0.3g；充分搅拌后，加入正硅酸乙酯2～5g，此混合溶液在水浴中搅拌；
(3).将步骤(2)得到的产物在90～120℃下进行水热，所得白色沉淀物过滤，水洗，并在烘箱中干燥；
(4).将步骤(3)得到的产物在高温的空气气氛下煅烧除去模板剂，得到具有介孔孔道的二氧化硅空心球材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的嵌段共聚物水溶液的浓度为15～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的高温是400～600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的煅烧时间是5～8小时。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的高温的升温速率为2～4℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)在90～120℃下水热20～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的嵌段共聚物选自(聚环氧乙烷)30-(聚环氧丙烷)70-(聚环氧乙烷)30、(聚环氧乙烷)17-(聚环氧丙烷)60-(聚环氧乙烷)17、(聚环氧乙烷)37-(聚环氧丙烷)58-(聚环氧乙烷)37或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的具有介孔孔道的二氧化硅空心球的球壁具有介孔孔道，所述的空心球粒径在100～5000nm范围内可控，壁厚可在10～50nm内可调。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication