CN104371140A - 一种新型的具有取向结构的聚氨酯泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的具有取向结构的聚氨酯泡沫的制备方法。方法以聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿聚合物网络纳米粒子稳定的水包油型高内相乳液为前驱体，通过定向冷冻干燥这一物理方式制备低密度取向结构聚氨酯泡沫。步骤如下：以聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿聚合物网络纳米粒子水分散液为水相，将油相缓慢地滴入水相中，在磁力搅拌的作用下形成水包油型高内相乳液。随后将其定向冷冻干燥形成低密度取向结构聚氨酯泡沫。本发明的制备方法简单易行，绿色环保，可获得不含乳化剂的低密度取向结构聚氨酯泡沫，其密度介于0.027~0.090克每立方厘米之间，孔径在52~174微米之间。

Description

一种新型的具有取向结构的聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及一种低密度取向结构聚氨酯泡沫的制备方法，具体涉及采用聚合物纳米粒子水分散液为水相，以环己烷为油相，制备水包油型高内相乳液，随后将其直接定向冷冻干燥制备低密度取向结构聚氨酯泡沫的方法。

背景技术

聚氨酯泡沫材料其主要特征是多孔性，因而相对密度较小、比强度较高，被广泛应用在建筑、运输、冷藏、绝热、家具等各个领域。同时，由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性，可降解性聚氨酯泡沫材料可广泛地应用于制造人工脏器如人工骨、人造皮肤、手术缝合线以及缓释药物胶囊。在真正的生物体组织中，许多组织细胞是定向排列的，比如：骨即为胶原纤维定向平行排列与矿化磷酸钙组装形成。因此定向排列的孔结构更有利于细胞生长成接近真实生物体的组织结构。制备具有取向结构的生物相容性多孔材料具有重要的意义。

制备聚合物多孔材料有多种方法，如：超临界流体、骨气、胶体模版组装、聚合物前驱模板法和高内相乳液模板法等。利用高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料有许多优点，如：大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在如生物工程支架、催化剂载体、离子交换树脂和电化学传感器等多个领域向人们展示了广阔的应用前景。高内相乳液即分散相体积百分数大于等于74.05%的乳液。这一乳液自从二十世纪初首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利 (US Pat 6,147,131) 及卡梅隆、比斯麦和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而已见报的工作在制备高内相乳液过程中大多采用的乳化剂还仅限于非离子型乳化剂或非离子型乳化剂与少量的离子型乳化剂的混合物，且非离子型乳化剂的用量很大，占到体系中单体用量的5～50%，大量乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其应用受到了很多限制，降低了材料的力学性能，并容易造成环境的污染。

采用纳米粒子取代乳化剂稳定的乳液即Pickering乳液已有报道，这一类型乳液有即不含乳化剂又稳定性好等特点。近年来，仅章圣苗等成功采用聚合物纳米子稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料（ZL2009102013081、ZL2009102013096）。然而所涉制备方法大多需通过对高内相乳液进行加热等方式，引发其连续相中的单体聚合，这不仅限制了多孔材料基体材料的类型，也对乳液本身的稳定性提出了比较高的要求。

结合乳液模板法和定向冷冻干燥制备多孔材料有许多优势，比如对乳液的稳定性要求降低，因为通过快速冷冻，乳液内部的结构被迅速固定；乳液的分散相体积范围广，可以达到10%-95%之间，在最后得到的多孔材料可以很好的控制孔结构和孔隙率；可以通过控制冷冻的方向来控制乳液冷冻结晶取向的方向，为多孔材料的后续应用提供了多种可能性。

迄今，采用无需化学反应的如直接定向冷冻干燥聚合物纳米粒子稳定的水包油型高内相乳液来得到取向结构多孔材料的方法则尚未有成功的报道。

本发明公开了一种采用聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液为水相，环己烷为油相，以水相中的聚合物纳米粒子稳定水包油型高内相乳液，在定向冷冻干燥的过程中，乳液内部结构被固定并形成取向，除去环己烷和水，得到低密度取向结构聚氨酯泡沫的方法。直接定向冷冻干燥得到多孔材料简化了实验步骤，且制备过程无需化学反应；使用聚合物纳米粒子稳定乳液制备多孔材料，实现了聚合物多孔材料制备过程的无乳（皂）化；定向冷冻干燥实现了多孔材料内部的取向，为后续材料的利用提供了多种可能性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种新型的具有取向结构的聚氨酯泡沫，直接定向冷冻干燥聚氨酯脲/乙烯基酯树脂水分散液稳定的高内相乳液来得到取向结构多孔材料的方法。

本发明所述的制备无皂聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步骤：

以聚合物纳米粒子水分散液为水相，将油相缓慢地滴入水相，继续搅拌，形成水包油型高内相乳液，将乳液移入圆柱形的模具中静置，让模具慢慢浸入液氮，使内部的孔结构取向，待模具完全浸入液氮后将其冷冻干燥，除去溶剂和水，直接得到低密度取向结构聚氨酯泡沫；

所说的聚合物纳米粒子指的是聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子；聚合物纳米粒子的制备是先以双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为主要原料，在催化剂作用下，合成乙烯基酯树脂，再以聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺和合成的乙烯基酯树脂为原料在氮气的保护下合成聚氨酯脲/乙烯基酯树脂纳米粒子水分散液；

所说的油相指的是环己烷；

油相占乳液整体的质量百分数为70~90%；

所说的聚合物纳米粒子中乙烯基酯树脂的质量百分数为5%~40%；

所说的聚合物纳米粒子水分散液的质量百分数为10%~30%；

聚合物纳米粒子水分散液是由聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子分散在去离子水中得到的；

采用扫描电镜（SEM）S-3400 (日本日立公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌，并测定其孔径；多孔材料表观密度由样品质量除以其体积计算所得。

本发明的制备方法操作简便环保，直接定向冷冻干燥乳液，即可获得密度介于0.027~0.090克每立方厘米，孔径在52~174微米之间的低密度取向结构聚氨酯泡沫。

具体实施方式

实施例1

以4克固含量为25%，乙烯基酯树脂质量分数为5%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以16毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为67微米，密度为 0.056克每立方厘米。

实施例2

以4克固含量为25%，乙烯基酯树脂质量分数为25%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以16毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为81微米，密度为 0.058克每立方厘米。

实施例3

以4克固含量为25%，乙烯基酯树脂质量分数为40%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以16毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为52微米，密度为 0.055克每立方厘米。

实施例4

以6克固含量为25%，乙烯基酯树脂质量分数为30%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以14毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为75微米，密度为 0.090克每立方厘米。

实施例5

以2克固含量为25%，乙烯基酯树脂质量分数为30%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以18毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为77微米，密度为 0.039克每立方厘米。

实施例6

以4克固含量为10%，乙烯基酯树脂质量分数为30%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以16毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为174微米，密度为 0.027克每立方厘米。

实施例7

以4克固含量为30%，乙烯基酯树脂质量分数为30%的聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子水分散液作为水相，以16毫升环己烷作为油相，将油相缓慢加入水相中，搅拌，形成稳定的高内相乳液。随后将乳液移入圆柱形的模具中静置，将模具缓慢浸入液氮中，待其完全浸入液氮后，将其冷冻干燥，便得到所需的聚氨酯泡沫。

所得聚氨酯泡沫材料的孔径约为56微米，密度为 0.059克每立方厘米。

Claims (1)

1.一种新型的具有取向结构的聚氨酯泡沫制备方法，其特征在于操作方便，适用广泛，主要包括如下步骤：

以聚合物纳米粒子水分散液为水相，将油相缓慢地滴入水相，继续搅拌，形成稳定的水包油型高内相乳液，随后将其倒入圆柱形的模具中，将模具缓慢浸入液氮中，使内部结构形成取向，待模具全部浸入液氮后将其冷冻干燥，除去溶剂和水，直接得到低密度取向结构聚氨酯泡沫；

所说的聚合物纳米粒子指的是聚氨酯脲/乙烯基酯树脂互穿网络结构纳米粒子；

所说的油相指的是环己烷；

油相占乳液整体的质量百分数为70~90%；

所说的聚合物纳米粒子中乙烯基酯树脂的质量百分数为5%~40%；

所说的聚合物纳米粒子水分散液的质量百分数为10%~30%。