CN106925347A - 多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法。全氟磺酸树脂在碱性溶液中水解为金属离子型全氟磺酸树脂；金属离子型全氟磺酸树脂在酸液中进行离子交换，得到具有酸性的氢离子型全氟磺酸树脂；氢离子型全氟磺酸树脂在溶剂体系中溶胀；溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂在冷冻干燥装置中冷冻，升华除去溶剂并干燥，即得。本发明多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法操作简单，成功率高，利用冷冻干燥能够比较容易的实现对溶胀后全氟磺酸树脂形貌的保持，且制得的催化剂具有一定的强度，比表面积高，大大提高了酸性活性的利用率。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法。
背景技术
自二十世纪六十年代末杜邦科学家Connolly等制备全氟磺酸树脂后，其作为燃料电池膜，氯碱工业电解实验隔膜、固体聚合物电解质等得到了广泛的应用。同时发现其作为固体超强酸催化剂在有机合成中，如烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩合、醚化、酯化、水化及重排反应都具有很好的催化作用。全氟磺酸树脂与液体酸催化相比，具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，具有产率高，反应条件缓和，反应速率快等优势，与其他酸性阳离子交换树脂相比，具有更强烈的酸性，使用温度高等特点，是很理想的一种固体酸催化剂。作为一种催化剂增加比表面积和提高可利用酸中心的比例是提高催化潜能的一个重要措施。
目前制备磺酸树脂催化剂的主要方法有以下几种：
1、将全氟磺酸树脂进行精细分割，该种方法可以增加其比表面积，但是在催化剂连续工艺中被精细分割的聚合物会填塞并阻碍流动。
2、劳埃德等在CN1337891中提出将磺酸树脂与高压流体如CO2或SO2接触，进行溶胀，再将该聚合物加热到软化点以上，迅速减压，使气体从溶胀的聚合物中“逃逸”出来从而使聚合物溶胀为多孔结构。该种制备方法需要比较高的操作压力。
3、负载型全氟磺酸树脂，在专利US4038213、专利US4661411中介绍了常用的无机载体有Al2O3、AlF3，ZrO2、SiO2等，Butt在专利US5094995中采用了具有疏水表面的载体如聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、石油焦等作为载体制备全氟磺酸树脂催化剂。负载催化剂的主要制备方法有浸渍法、浸渍回流法、浸渍蒸干法，制得的催化剂比表面积大幅增大，酸性位易被反应物所接近，但在反应过程中有效组分易流失。
4、溶胶凝胶法负载型全氟磺酸树脂，将磺酸树脂溶液与硅酸盐溶液接触，使硅酸盐形成SiO2网络结构得到多孔纳米复合物，这种制备方法在一定程度上减少了有效组分的流失，同时增加了催化活性。溶胶凝胶法和负载法一样需要制备磺酸树脂的水醇溶液，就溶解性很差的高分子量的全氟磺酸树脂来讲，该过程无疑增大了催化剂的制备难度，这两种制备方法也无法从根本上解决有效组分流失的问题，造成了催化剂使用寿命的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，操作简单、成本低、制备的催化剂强度高。
本发明所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)全氟磺酸树脂在碱性溶液中水解为金属离子型全氟磺酸树脂；
(2)金属离子型全氟磺酸树脂在酸液中进行离子交换，得到具有酸性的氢离子型全氟磺酸树脂；
(3)氢离子型全氟磺酸树脂在溶剂体系中溶胀；
(4)溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂在冷冻干燥装置中冷冻，升华除去溶剂并干燥，即得。
步骤(1)中所述的全氟磺酸树脂的EW值为850-1300。
步骤(1)中所述的碱性溶液的浓度为5-40wt.％，碱性溶液的温度为20-98℃。
步骤(1)中所述的金属离子型全氟磺酸树脂的端基为-SO3M，其中M为碱金属，M优选为Na或K。
步骤(2)中所述的酸液为浓度1-10wt.％的酸性溶液，酸液优选盐酸或硫酸；酸液的温度为20-98℃。
步骤(3)中所述的氢离子型全氟磺酸树脂溶胀后体积变为原树脂体积的3-20倍。
步骤(3)中所述的溶剂为醇、水、氟碳溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
步骤(4)中所述的除去溶剂的步骤如下：
①将冷冻干燥装置的温度调至-30－-1℃、压力调至4-36Pa，冷却时间为0.5-20h；
②将冷冻干燥装置的温度调至-50－-35℃、压力调至1-25Pa，冷却时间为0.5-20h。
步骤(4)中所述的干燥温度为5-100℃，干燥时间为0.5-20h。
EW值：也称为摩尔重量，与外界溶液中1mol相应离子进行等量交换时，所需要的干树脂重量。单位是g/mol，与交换容量的关系为：EW＝1000/IEC。
BET：BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法操作简单，成功率高，利用冷冻干燥能够比较容易的实现对溶胀后全氟磺酸树脂形貌的保持，且制得的催化剂具有一定的强度，比表面积高，大大提高了酸性活性的利用率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为1300的全氟磺酸树脂在浓度为5wt.％的NaOH水溶液中98℃下进行水解转化为端基为-SO3Na的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用1wt.％浓度的硫酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，然后利用去离子水进行洗涤，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂利用质量比为0.05的水与乙醇的混合溶剂在10℃下进行溶胀0.5h，溶胀后的树脂体积变为原树脂体积的3倍。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-1℃，压力为5Pa，冷冻时间0.5h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-25℃，压力为13Pa，冷冻时间0.5h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至100℃，干燥时间0.5h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，其比表面积为3-100m2/g，孔道为孔径介于0.05-30nm之间的孔。
实施例2
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为850的全氟磺酸树脂在浓度为40wt.％的KOH水溶液中20℃下进行水解转化为端基为-SO3K的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用10wt.％浓度的盐酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，然后利用去离子水进行洗涤，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂利用质量比为10的乙醇的混合溶剂在120℃下进行溶胀0.5h，溶胀后的树脂体积变为原树脂体积的20倍。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-30℃，压力为1.3Pa，冷冻时间20h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-50℃，压力为4Pa，冷冻时间20h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至5℃，干燥时间20h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，其比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.05-30nm之间的孔。
实施例3
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为910的全氟磺酸树脂在浓度为20wt.％的NaOH水溶液中98℃下进行水解转化为端基为-SO3Na的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用5wt.％浓度的硫酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂利用质量比为0.5的水与乙醇的混合溶剂在65℃下进行溶胀4h，溶胀后的树脂体积变为原树脂体积的10倍。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-5℃，压力为13Pa，冷冻时间8h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-35℃，压力为7Pa，冷冻时间10h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至40℃，干燥时间6h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，其比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.05-30nm之间的孔。
实施例4-6
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为870的全氟磺酸树脂在浓度为20wt.％的NaOH水溶液中98℃下进行水解转化为端基为-SO3Na的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用5wt.％浓度的硫酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，然后利用去离子水进行洗涤，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂分别利用质量比为1.5，2.5，5.0的水与乙醇的混合溶剂在65℃下进行溶胀4h。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-5℃，压力为13Pa，冷冻时间8h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-35℃，压力为7Pa，冷冻时间10h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至40℃，干燥时间6h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，利用不同溶剂进行溶胀制得的全氟磺酸树脂催化剂的性能参数见表1。
表1利用不同溶剂进行溶胀制得的全氟磺酸树脂催化剂的性能参数
实施例7
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为950的全氟磺酸树脂在浓度为20wt.％的NaOH水溶液中98℃下进行水解转化为端基为-SO3Na的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用5wt.％浓度的硫酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，然后利用去离子水进行洗涤，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂利用质量比为2的水与异丙醇的混合溶剂在85℃溶胀4h，溶胀后的树脂体积变为原树脂体积的13倍。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-10℃，压力为23Pa，冷冻时间16h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-35℃，压力为7Pa，冷冻时间8h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至50℃，干燥时间4h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，其比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.2-30nm之间的孔。
实施例8
多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将EW值为910的全氟磺酸树脂在浓度为30wt.％的NaOH水溶液中98℃下进行水解转化为端基为-SO3Na的离子型全氟磺酸树脂。
(2)将水解后的全氟磺酸树脂利用10wt.％浓度的硫酸溶液温度为98℃条件下进行离子交换，过程中换酸8次，然后利用去离子水进行洗涤，获得端基为-SO3H的全氟磺酸树脂。
(3)将端基为-SO3H的全氟磺酸树脂在1,1,2-三氯-1,2,2-三氯乙烷中在65℃进行溶胀4h，溶胀后的树脂体积变为原树脂体积的10倍。
(4)将溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂置于冷冻干燥装置中，该冷冻干燥装置指示为冷冻干燥箱，首先将温度调节至-5℃，压力为13Pa，冷冻时间12h进行冷冻，然后将冷冻干燥箱温度调节至-50℃，压力为3Pa，冷冻时间20h，除去树脂中溶剂，最后将冷冻干燥箱温度调节至40℃，干燥时间6h，获得具有多孔道，高比表面积的全氟磺酸树脂催化剂。
(5)利用BET孔道吸附计算全氟磺酸树脂的比表面积和孔径大小，其比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.2-30nm之间的孔。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：全氟磺酸的EW值为800，NaOH的浓度为2.wt％，温度为15℃；硫酸的浓度为0.5.wt％，温度为15℃；水与乙醇混合溶剂的质量比为0.1，温度为5℃；冷冻干燥箱的温度首先调至2℃，压力为1Pa，时间为25h，然后将冷冻干燥箱的温度调至-5℃，压力为2Pa，时间为25h，最后温度调至1℃，时间为0.1h，得不到比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.2-30nm之间的孔的多孔全氟磺酸树脂催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：全氟磺酸的EW值为1500，KOH的浓度为50.wt％，温度为10℃；硫酸的浓度为15.wt％，温度为10℃；水与乙醇混合溶剂的质量比为15，温度为130℃；冷冻干燥箱的温度首先调至2℃，压力为7Pa，时间为30h，然后将冷冻干燥箱的温度调至-15℃，压力为16Pa，时间为30h，最后温度调至110℃，时间为25h，得不到比表面积为3-200m2/g，孔道为孔径介于0.2-30nm之间的孔的多孔全氟磺酸树脂催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)全氟磺酸树脂在碱性溶液中水解为金属离子型全氟磺酸树脂；
(2)金属离子型全氟磺酸树脂在酸液中进行离子交换，得到具有酸性的氢离子型全氟磺酸树脂；
(3)氢离子型全氟磺酸树脂在溶剂体系中溶胀；
(4)溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂在冷冻干燥装置中冷冻，升华除去溶剂并干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的全氟磺酸树脂的EW值为850-1300。
3.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱性溶液的浓度为5-40wt.％，碱性溶液的温度为20-98℃。
4.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属离子型全氟磺酸树脂的端基为-SO3M，其中M为碱金属。
5.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的酸液为浓度1-10wt.％的酸性溶液，酸液的温度为20-98℃。
6.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的氢离子型全氟磺酸树脂溶胀后体积变为原树脂体积的3-20倍。
7.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的溶剂为醇、水、氟碳溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的除去溶剂的步骤如下：
①将冷冻干燥装置的温度调至-30－-1℃、压力调至4-36Pa，冷却时间为0.5-20h；
②将冷冻干燥装置的温度调至-50－-35℃、压力调至1-25Pa，冷却时间为0.5-20h。
9.根据权利要求1所述的多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥温度为5-100℃，干燥时间为0.5-20h。
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