CN106115650B - 一种三聚磷酸二氢铝中空微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三聚磷酸二氢铝中空微球及其制备方法。所述中空微球外壳以三聚磷酸二氢铝为主，壳厚10‑500nm，平均粒径在0.5‑100μm之间。所述制备方法包括：步骤（1），制备胺基聚合物微球；步骤（2），在水相中三聚磷酸二氢铝沉积到胺基聚合物微球表面；步骤（3），高温焙烧除去聚合物，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。所述胺基聚合物微球是将聚乙烯亚胺配成乳液，然后用二元醇的二缩水甘油醚或环氧氯丙烷进行交联形成微球。按所述步骤合成的微球的外壳中，三聚磷酸二氢铝的含量在30%以上。

Description

一种三聚磷酸二氢铝中空微球及其制备方法
技术领域
本发明提供一种三聚磷酸二氢铝中空微球及其制备方法，该三聚磷酸二氢铝中空微球可用于制备无毒防腐蚀白色颜料、碱金属硅酸盐的硬化剂、碱性气体吸附剂以及一些重要化学反应的催化剂。
背景技术
中空微球是指一类尺寸在纳米至毫米、内部中空的球壳型材料。与相同尺寸的球型材料相比，中空微球具有比表面积大、密度低、热膨胀系数低、折射率小等特点。微球内部中空结构使其具有独特的力学、声学、光学等性能，在化学、生物、材料等许多领域均有重要应用，已经在化学微反应器、药物控释、催化、分离、涂层、隔音等许多领域获得广泛应用。
根据中空部分形成机理的不同，中空微球有模板法和无模板法两大类制备方法，而壳层可以通过溶胶-凝胶法、热分解、界面反应、自组装等方法形成。目前文献报道已合成的中空微球有很多，如ZnO、SiO2、SnO2、TiO2、Fe3O4、FePO4、CaCO3等，但有关三聚磷酸二氢铝中空微球的报道极少。三聚磷酸二氢铝是一种缩合型化合物，水中溶解度很低，呈弱酸性，对碱金属例子、铵离子等有交换能力，对碱性气体有选择性吸附能力。能释放螯合能力很强的三聚磷酸根离子(P3O10 5-)，能与各种金属离子形成螯合物，能在金属表面形成性能稳定的保护膜。作为防腐蚀颜料，三聚磷酸二氢铝具有不同于其它颜料的结构和性能特点。
发明内容
本发明提供了一种三聚磷酸二氢铝中空微球，壳厚10-500nm，平均粒径0.5-100μm，壳层中三聚磷酸二氢铝含量在30％以上。
另外，本发明还提供了所述三聚磷酸二氢铝的制备方法。所述制备方法是以交联的聚乙烯亚胺微球为模板，三聚磷酸二氢铝在其表面进行吸附沉积，形成壳层，焙烧除去模板，形成中空微球。所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备胺基聚合物微球。
以聚乙烯亚胺水溶液作为水相，表面活性剂为稳定剂，疏水性溶剂作为油相，经超声分散形成W/O型乳液，在搅拌下向乳液中滴加交联剂进行交联；然后，离心分离，依次用无水乙醇、无水乙醚、蒸馏水进行洗涤，得到胺基聚合物微球。
所述聚乙烯亚胺的平均相对分子质量为146-6500，在水相中的质量浓度为40-80％；所述疏水性溶剂是饱和烷烃或芳香烃；所述超声分散，10-60min；所述交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或几种；所述交联剂中环氧基团的物质的量与所述聚乙烯亚胺中胺基的物质的量之比是0.1:1至1:1。
步骤(2)，在水相中，三聚磷酸二氢铝沉积到胺基聚合物微球表面。
先用水将胺基聚合物微球溶胀，再加入三聚磷酸二氢铝，超声分散，除去底部三聚磷酸二氢铝的沉淀，将上层进行离心分离，收集微球。
所述胺基聚合物微球与水的质量比是1：100至1：1；所述三聚磷酸二氢铝与水的质量比是1：100至1：50；所述超声分散是超声处理20min，再静置120min，如此三个循环，之后静置48h。
步骤(3)，高温焙烧，除去聚合物，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。
将微球置于高温炉中，以1-5℃/min升温速率升至90℃，保温30min，然后升温至180-300℃，保温30-240min，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。
具体实施方法
通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
以二甲苯为油相，分子量为5000Da聚乙烯亚胺的45％水溶液为水相。油相与水相按照体积比1.5:0.5混合。加入乳化剂Span80，用量为0.05g/mL油相。超声分散20min(600W)，形成乳液。在磁力搅拌下，缓慢滴加环氧氯丙烷。滴加的环氧氯丙烷(二元环氧化合物)与聚乙烯亚胺的质量比为0.8:1(环氧基团与胺基的物质的量比0.78:1)。滴加结束后，反应12h。之后，离心分离，得到胺基聚合物微球。依次用无水乙醇、无水乙醚、蒸馏水进行洗涤多次。微球平均粒径3.22μm。
将本实施例制的胺基聚合物微球与水按质量比1:50的比例混合在一起。按与水质量比1:50的比例加入三聚磷酸二氢铝。超声分散20min(600W)，静置120min之后，再循环超声、分散两次。之后，静置48h。离心分离。将微球置于高温炉中，以3℃/min升温速率升至90℃，保温30min，然后升温至210℃，保温120min，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。微球平均粒径3.97，壳厚300nm。
实施例2
以液体石蜡为油相，分子量为2300Da聚乙烯亚胺的60％水溶液为水相。油相与水相按照体积比1.5:0.3混合。加入乳化剂Span85，用量为0.03g/mL油相。超声分散40min(600W)，形成乳液。在磁力搅拌下，缓慢滴加环氧氯丙烷。滴加的环氧氯丙烷(二元环氧化合物)与聚乙烯亚胺的质量比为0.5:1(环氧基团与胺基的物质的量比0.49:1)。滴加结束后，反应20h。之后，离心分离，得到胺基聚合物微球。依次用无水乙醇、无水乙醚、蒸馏水进行洗涤多次。微球平均粒径10.2μm。
将本实施例制的胺基聚合物微球与水按质量比1:50的比例混合在一起。按与水质量比1:90的比例加入三聚磷酸二氢铝。超声分散20min(600W)，静置120min之后，再循环超声、分散两次。之后，静置48h。离心分离。将微球置于高温炉中，以5℃/min升温速率升至90℃，保温60min，然后升温至185℃，保温180min，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。微球平均粒径9.45，壳厚150nm。

Claims (5)

1.一种三聚磷酸二氢铝中空微球，其特征在于微球具有中空结构，外壳以三聚磷酸二氢铝为主要成分，壳厚10-500nm，平均粒径在0.5-100μm之间；其特征在于，外壳中三聚磷酸二氢铝的含量在30％以上。
2.如权利要求1所述的三聚磷酸二氢铝中空微球，其特征在于制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备胺基聚合物微球；
步骤(2)，在水相中，三聚磷酸二氢铝沉积到胺基聚合物微球表面；
步骤(3)，高温焙烧，除去聚合物，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。
3.如权利要求2所述的三聚磷酸二氢铝中空微球，其特征在于：步骤(1)是以聚乙烯亚胺水溶液为水相、表面活性剂为稳定剂、疏水性溶剂作为油相，经超声分散形成W/O型乳液；在搅拌下，向W/O型乳液中滴加交联剂进行交联；离心分离，依次用无水乙醇、无水乙醚、蒸馏水进行洗涤，得到胺基聚合物微球；
所述聚乙烯亚胺的平均相对分子质量为146-6500，在水相中的质量浓度为40-80％；所述疏水性溶剂是饱和烷烃或芳香烃；所述超声分散10-60min；所述交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；所述交联剂中环氧基团的物质的量与所述聚乙烯亚胺中胺基的物质的量之比是0.1:1至1:1。
4.如权利要求2所述的三聚磷酸二氢铝中空微球，其特征在于：步骤(2)是先用水将胺基聚合物微球溶胀，再加入三聚磷酸二氢铝，超声分散，除去底部三聚磷酸二氢铝的沉淀，将上层进行离心分离，收集微球；
所述胺基聚合物微球与水的质量比是1：100至1：1；所述三聚磷酸二氢铝与水的质量比是1：100至1：50；所述超声分散是超声处理20min，再静置120min，如此三个循环，之后静置48h。
5.如权利要求2所述的三聚磷酸二氢铝中空微球，其特征在于：步骤(3)是先将微球离心分离，再将微球置于高温炉中，以1-5℃/min升温速率升至90℃，保温30min，然后升温至180-300℃，保温30-240min，得到三聚磷酸二氢铝中空微球。
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