CN114029087B - 一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂其制备方法和应用，它是以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，通过熔融挤出造粒方法制得，空心管的内径为2～20mm，外径为4～30mm，长度为1‑5cm，并用于催化2‑氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应，反应物2‑氨基吡啶与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1～1:4，空心管状全氟磺酸树脂催化剂的用量占反应物总质量的10％～40％，反应温度为100～140℃。反应时间为10～24h。该反应在甲苯溶剂中进行。本发明开发的空心管状全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能，能够多次循环使用且不显著降低产率。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，尤其是涉及一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂其制备方法和应用。
背景技术
加氢胺化在双键或三键上增加一个N-H键，得到有价值的含氮分子，是构建C-N键的重要方法之一。这种反应也被发现在天然产物、药物、染料、精细化学品和表面活性剂的合成中有广泛的应用。
作为达比加群的重要中间体，3-[(吡啶-2基)氨基]丙酸乙酯是通过丙烯酸乙酯与2-氨基吡啶的加氢胺化形成的。在这类反应中使用的各种有效催化剂包括：CsF-Si(O-Et)4，三氟甲磺酸等。尽管这些策略具有可行性，但仍然存在缺点，如催化剂体系复杂，产率低等缺点。此外，催化剂的回收频率仍然有限。显然，该类反应仍然面临挑战。因此，仍然有必要发现一种更温和、更可重复使用、更环保的固体催化剂用于用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应。
全氟磺酸树脂作为固体超强酸，具有在高温条件下稳定的优点，使得该材料能够适应高度恶劣的反应环境。它已被用于催化许多有机反应，如歧化、缩合和重排等反应，这已被证明具有良好的催化效果。此外，全氟磺酸树脂在许多方面优于其它酸催化剂，反应后易于回收、选择性高，腐蚀性小，便于连续化生产。然而，它的缺点是，低比表面积导致其酸性中心不容易与反应物接触。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂其制备方法和应用，该催化剂对催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应具有很高的可用性和效率，且该催化剂可以多次循环使用。本发明开发了一种空心管状全氟磺酸催化剂，克服全氟磺酸树脂比表面积低的缺点，显著增加可用的酸位点的比例，酸位点更容易与反应物接触。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂，以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，采用全氟磺酸树脂粉末熔融挤出方法，获得空心管状固体超强酸催化剂。
优选地，所述的空心管状全氟磺酸树脂催化剂的空心管内径为2～20mm，外径为4～30mm，长度为1-5cm。
本发明的空心管状全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能，能够多次循环使用且不显著降低产率。
优选地，所述全氟磺酸树脂粉末的离子交换容量在0.7到2.2mmol/g之间。
优选地，以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，采用全氟磺酸树脂粉末熔融挤出方法，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融挤出的全氟磺酸树脂被分切为数个空心管。
优选地，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出的温度为200～260℃。
优选地，熔融挤出的全氟磺酸树脂被分切的空心管的内径为2～20mm，外径为4～30mm，长度为1-5cm。
所述空心管状全氟磺酸树脂催化剂用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应。
优选地，所述2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1～1:4，进一步优选地，2-氨基吡啶和丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1.3；所述空心管状全氟磺酸树脂催化剂的用量占反应物总质量的10％～40％，进一步优选地，较适宜的催化剂用量占比为反应物总质量的25～35％。
优选地，加氢胺化反应温度为100～140℃，反应时间为10～24h，该系列反应的反应时间随着在适宜温度范围内反应温度的升高而加快，反应时间过短会导致转化率过低，因此，适宜的反应时间为10～24h。进一步优选地，反应可以在甲苯溶剂中进行。
优选地，反应结束后，空心管状全氟磺酸树脂催化剂经分离烘干重复使用，烘干温度范围80～120℃，烘干时间范围0.5～1h。
与现有技术相比，本发明的优势为：
制备了全新的空心管状全氟磺酸树脂催化剂，以粉末状全氟磺酸树脂为活性组分，采用熔融挤出的方法，制成空心管状全氟磺酸树脂催化剂，该催化剂在甲苯溶剂条件下催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应中表现出良好的催化性能，容易与产物分离，而且催化剂可多次重复循环使用。本发明开发的空心管状全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
本发明使用的2-氨基吡啶为化学纯试剂，GENERAL-REAGENT公司；丙烯酸乙酯为试剂级，上海麦克林生化科技有限公司；粉末状全氟磺酸树脂原厂家为山东东岳未来氢能材料股份有限公司。
实施例1
空心管状全氟磺酸树脂催化剂的制备
以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，采用全氟磺酸树脂粉末熔融挤出方法，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融挤出的全氟磺酸树脂被分切为空心管。BET分析空心管状全氟磺酸树脂催化剂的比表面积为0.2508m2/g，通过滴定测得其单位质量的酸中心数目为0.9mmol/g。
实施例2
将35wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(1.3mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为100℃，反应时间14h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为82％。
对比例
与实施例2相比，本对比例将空心管状全氟磺酸树脂催化剂替换为普通的粉末状全氟磺酸树脂，其余均相同，结果用液相色谱法测定产物的产率为52％。这表明采用粉末状全氟磺酸树脂作为催化剂，其催化效果远远不如空心管状全氟磺酸树脂催化剂。
实施例3
将35wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(1.3mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为120℃，反应时间12h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为87％。
实施例4
将35wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(1.3mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为140℃，反应时间10h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为92％。
实施例5
将35wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(2mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为140℃，反应时间8h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为93％。
实施例6
将10wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(2mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为140℃，反应时间20h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为74％。
实施例7
将40wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(2mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为70℃，反应时间8h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为85％。
实施例8
将实施例5中用过的空心管状全氟磺酸树脂催化剂循环6次后，再次以80℃干燥30min处理，然后添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(2mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为140℃，反应时间8h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为82％。
实施例9
将35wt％的空心管状全氟磺酸树脂催化剂添加到2-氨基吡啶(1mmol)和丙烯酸乙酯(4mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为140℃，反应时间8h。整个反应过程由TLC监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。空心管状全氟磺酸树脂催化剂以80℃干燥30min以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为90％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，采用全氟磺酸树脂粉末熔融挤出方法，获得空心管状固体超强酸催化剂；
所述的空心管状全氟磺酸树脂催化剂的空心管内径为2～20mm，外径为4～30mm，长度为1-5cm；
所述全氟磺酸树脂粉末的离子交换容量在0.7到2.2mmol/g之间；
所述空心管状全氟磺酸树脂催化剂用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应。
2.如权利要求1所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，采用全氟磺酸树脂粉末熔融挤出方法，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融挤出的全氟磺酸树脂被分切为数个空心管。
3.根据权利要求2所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出的温度为200～260℃。
4.根据权利要求2所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，熔融挤出的全氟磺酸树脂被分切的空心管的内径为2～20mm，外径为4～30mm，长度为1-5cm。
5.根据权利要求1所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，所述2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1～1:4，所述空心管状全氟磺酸树脂催化剂的用量占反应物总质量的10%～40%。
6.根据权利要求1所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，加氢胺化反应温度为100～140℃，反应时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的一种空心管状全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，反应结束后，空心管状全氟磺酸树脂催化剂经分离烘干重复使用，烘干温度范围80~120℃，烘干时间范围0.5~1h。
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