CN102895998B

CN102895998B - 一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102895998B
Application number: CN201210347099.3A
Authority: CN
Inventors: 邓支华; 周拥军; 晏浩哲
Original assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102895998A

Abstract

本发明公开了一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用，属于精细化工技术领域。所述催化剂为全氟磺酸树脂（Nafion）负载在介孔高分子材料上制得。所述催化剂的制备方法为：将介孔高分子材料与Nafion微乳溶液(1-5%Nafion水-醇溶液，Dupont)混合，50oC～80oC回流反应2～8小时，所得的固体干燥后得所述催化剂。本发明还公开了该强酸型固体催化剂的应用。本发明提供了一种Nafion/介孔高分子固体酸催化剂，具有与浓硫酸相当的酸强度，在该催化剂的存在下，乙二醛水溶液和水混溶性一元醇反应能高产率的制备1,1,2,2-四烷氧基乙烷。

Description

一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种Nafion负载于介孔高分子材料的固体酸催化剂及其制备方法和应用该催化剂使含水乙二醛与水混溶性一元醇反应制备1,1,2,2-四烷氧基乙烷，属于精细化工技术领域。

背景技术

乙二醛是具有两个邻位羰基的分子最小的化合物，在有机合成，特别是成环反应中有重要的应用。乙二醛商品为重量含量40%的水溶液，不能直接用于很多反应。将乙二醛和一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的四缩醛，即1,1,2,2-四烷氧基乙烷，就可以用于各种非水体系下的反应。其反应过程如下所示：

酸催化缩醛化反应是个复杂的反应，除了生成乙二醛的四缩醛，还会形成二缩醛和其他一些副产物。采用传统的液态酸，如硫酸、硫酸甲酯来催化这个缩醛化反应，反应后液体酸很难分离，通常需要用碱将液态酸中和，然后蒸出产物。这样的方法对环境产生很大的压力，物料消耗也很大。因此，使用环境友好的固体酸催化是更为绿色的合成方法。但是与液体酸，特别是浓硫酸相比，通常的固体酸的酸性相对较低，如公开号为CN1412170A的专利使用磺酸离子交换树脂作为固体酸催化剂，但是这些树脂的酸强度相当于芳香基磺酸，比浓硫酸弱得多，反应较慢产率也不高。因此，开发酸强度与浓硫酸相当的固体酸具有重要的意义。

发明内容

本发明实施例提供了一种酸强度与浓硫酸相当的强酸型固体催化剂。具体采用将全氟磺酸树脂（Nafion）负载在高度有序的介孔高分子材料上制得该强酸型固体催化剂。Nafion是一种由杜邦公司开发的强酸性固体，其酸强度与浓硫酸相当，但是表面积很低(Nafion的表面积大约0.2m²/g)，直接用做固体酸催化剂效果不佳。本发明实施例将Nafion负载于一种具有大的比表面和大的孔径的介孔高分子材料上，得到一种稳定的、具有非常好性能的固体酸催化剂。本发明实施例通过溶胶-凝胶技术，将有机高分子前驱体引入表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，制备高度有序、大比表面和大孔径的介孔高分子基体材料。

本发明实施例提供了一种强酸型固体催化剂，该催化剂为全氟磺酸树脂（Nafion）负载在介孔高分子材料上制得。

其中，所述全氟磺酸树脂的重量百分载量为9～33%，所述介孔高分子材料的比表面为800～1000m²/g，孔径为4～6nm，孔壁为酚醛树脂，其中负载量以全氟磺酸树脂与介孔高分子材料的总质量计。

本发明实施例还提供了该强酸型固体催化剂的制备方法，其制备过程为：

将介孔高分子材料与Nafion微乳溶液(1-5%Nafion水-醇溶液，Dupont)混合，50oC～80oC回流反应2～8小时，所得的固体干燥后得所述催化剂。其中，Nafion微乳溶液(1-5%Nafion水-醇溶液，Dupont)为杜邦公司生产的全氟磺酸树脂产品。

优选地，所述干燥过程具体包括：在室温下干燥8～24小时后再于50oC～100oC下真空干燥8～24小时。

其中，所述介孔高分子材料的制备方法为：

（1）将非离子表面活性剂溶于去离子水中，制得非离子表面活性剂的质量百分含量为4～10%的溶液A，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯，聚氧乙烯-聚氧丁烯，烯烃-聚氧乙烯型二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或多种；

（2）将高分子合成底物加入到碱性溶液中，所述合成底物与所述碱性溶液的质量比为1:5～50，加热回流，制得溶液B，所述合成底物为苯酚及重量百分浓度为37%的甲醛水溶液，所述苯酚与所述甲醛水溶液的质量比为1:0.18～3.2，所述碱溶液的摩尔浓度为0.02～0.2mol/L；

（3）混合溶液A和溶液B，并使溶液B中的高分子合成底物与溶液A中的非离子表面活性剂的质量比为1:1～2.5，在20^oC～120^oC下搅拌10小时～10天，过滤后所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，得到所述介孔高分子材料。

其中，所述非离子表面活性剂包括EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或多种。

其中，所述碱性溶液包括醋酸钾溶液、醋酸钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种。

其中，所述经回流萃取除去非离子表面活性剂，萃取所用的溶剂包括乙醇，乙醇与水的混合物，硫酸与水的混合物，硫酸、水与乙醇的混合物，盐酸与水的混合物，盐酸、水与乙醇的混合物、四氢呋喃。

其中，所述经惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂时，惰性气体为氮气、氩气或氦气，焙烧温度为250^oC～500^oC。

本发明实施例还提供了该强酸型固体催化剂的应用，所述应用为：

以水混溶性一元醇和重量百分浓度为40～75%的含水乙二醛为原料，所述醇与所述乙二醛的摩尔比为15～30:1，采用所述强酸型固体催化剂，反应在30oC～110oC，0.1～0.5MPa下，采用固定床反应器，停留时间为1～5小时，制得1,1,2,2-四烷氧基乙烷。

其中，所述水混溶性一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

优选地，所述反应器为填装有所述强酸型固体催化剂的管式固定床反应器。

本发明实施例带来的有益效果为：本发明实施例提供了一种Nafion/介孔高分子固体酸催化剂，具有与浓硫酸相当酸强度，在该催化剂的存在下，乙二醛水溶液和水混溶性一元醇反应能高产率的制备1,1,2,2-四烷氧基乙烷。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

酚醛树脂预聚体溶液的制备：将8.6g苯酚和2.7g甲醛溶液（37wt%）加入到565g摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌下加热回流30分钟，形成澄清溶液备用。

介孔高分子材料的制备：向100g去离子水中加入11.3gEO₂₀PO₇₀EO₂₀，室温下搅拌直至EO₂₀PO₇₀EO₂₀完全溶解，加入前述已经制备好的酚醛树脂预聚体溶液，20^OC搅拌反应10天，所得沉淀经过滤并干燥后，在250^OC，氮气保护下煅烧2小时后，即得到介孔高分子材料。

将3克Nafion(60克5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于10克前述制备好的介孔高分子材料中，50oC回流8小时，得到的固体在室温下干燥8小时后再于50oC下真空干燥24小时得到最终的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂，样品中Nafion的重量百分载量为23%。将制得的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂压片制成20-40目颗粒，装入容积为20毫升的管式固定床反应器。

在减压下将100克40%的乙二醛水溶液浓缩为57.1克70%的乙二醛水溶液，立即加入662克甲醇配成甲醇与乙二醛摩尔比为30的混合液体，在60℃常压下以4ml/h流速通过填装有催化剂的管式固定床反应器，反应停留时间为5小时，产物四甲氧基乙烷的得率为78%。

实施例2

酚醛树脂预聚体溶液的制备：将10.0g苯酚和4.0g甲醛溶液（37wt%）加入到70g摩尔浓度为0.2mol/L的醋酸钠溶液中，搅拌下加热回流30分钟，形成澄清溶液备用。

介孔高分子材料的制备：向134g去离子水中加入5.6gEO₁₃₂PO₆₀EO₁₃，室温下搅拌直至EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃完全溶解，加入前述已经制备好的酚醛树脂预聚体溶液，120^OC搅拌反应10小时，所得沉淀经过滤并干燥后，用乙醇回流萃取非离子型表面活性剂，即得到介孔高分子材料。

将1克Nafion(100克1%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于10克前述已经制备好的介孔高分子材料中，80oC回流2小时，得到的固体在室温下干燥24小时后再于100oC下真空干燥8小时得到最终的Nafion（9）/介孔高分子固体酸催化剂，样品中Nafion的重量百分载量为9%。将制得的Nafion（9）/介孔高分子固体酸催化剂压片制成20-40目颗粒，装入容积为20毫升的管式固定床反应器。

将100克40%的乙二醛水溶液加入到621克异丙醇中配成异丙醇与乙二醛摩尔比为15的混合液体，在110℃，0.1MPa下以10ml/h流速通过填装有催化剂的管式固定床反应器，反应停留时间为2小时，产物四异丙氧基乙烷的得率为61%。

实施例3

酚醛树脂预聚体溶液的制备：将2.5g苯酚和11.5g甲醛溶液（37wt%）加入到100g摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌下加热回流30分钟，形成澄清溶液备用。

介孔高分子材料的制备：向100g去离子水中加入9.6gEO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆，室温下搅拌直至EO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆完全溶解，加入前述已经制备好的酚醛树脂预聚体溶液，100^OC搅拌反应10h，所得沉淀经过滤并干燥后，用盐酸/水/乙醇回流萃取非离子型表面活性剂，即得到介孔高分子材料。

将5克Nafion(200克2.5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于10克前述已经制备好的介孔高分子材料中，50oC回流8小时，得到的固体在室温下干燥12小时后再于90oC下真空干燥12小时得到最终的Nafion（33）/介孔高分子固体酸催化剂，样品中Nafion的重量百分载量为33%。将制得的Nafion（33）/介孔高分子固体酸催化剂压片制成20-40目颗粒，装入容积为20毫升的管式固定床反应器。

在减压下将100克40%的乙二醛水溶液浓缩为53.3克75%的乙二醛水溶液，立即加入441克甲醇配成甲醇与乙二醛摩尔比为20的混合液体，在30℃，0.2MPa下以4ml/h流速通过填装有催化剂的管式固定床反应器，反应停留时间为4小时，产物四甲氧基乙烷的得率为69%。

实施例4

酚醛树脂预聚体溶液的制备：将10.5g苯酚和3.5g甲醛溶液（37wt%）加入到140g氢氧化钾和醋酸钾混合溶液中，氢氧化钾和醋酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L。搅拌下加热回流30分钟，形成澄清溶液备用。

介孔高分子材料的制备：向100g去离子水中加入4.8gEO₁₃₂PO₆₀EO₁₃和4.8gEO₂₀PO₇₀EO₂₀，室温下搅拌直至完全溶解，加入前述已经制备好的酚醛树脂预聚体溶液，室温下搅拌3小时后，120^OC反应24小时，所得沉淀经过滤并干燥后，用四氢呋喃回流萃取非离子型表面活性剂，即得到介孔高分子材料。

将3克Nafion(60克5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于10克前述已经制备好的介孔高分子材料中，100oC回流2小时，得到的固体在室温下干燥12小时后再于80oC下真空干燥12小时得到最终的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂，样品中Nafion的重量百分载量为23%。将制得的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂压片制成20-40目颗粒，装入容积为20毫升的管式固定床反应器。

将1242克正丙醇与100克40%的乙二醛水溶液混合，配成正丙醇与乙二醛摩尔比为30的混合液体，在110℃，0.5MPa下以4ml/h流速通过填装有催化剂的管式固定床反应器，反应停留时间为5小时，产物四正丙氧基乙烷的得率为67%。

实施例5

酚醛树脂预聚体溶液的制备：将2.1g苯酚和11.9g甲醛溶液（37wt%）加入到700g摩尔浓度为0.05mol/L的醋酸钾溶液中，搅拌下加热回流30分钟，形成澄清溶液备用。

介孔高分子材料的制备：向100g去离子水中加入7gEO₂₀PO₇₀EO₂₀，室温下搅拌直至EO₂₀PO₇₀EO₂₀完全溶解，加入前述已经制备好的酚醛树脂预聚体溶液，室温下搅拌3小时后，120^OC搅拌反应10小时，所得沉淀经过滤并干燥后，在500℃，氩气保护下煅烧1小时后，即得到介孔高分子材料。

将3克Nafion(60克5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于10克前述已经制备好的介孔高分子材料中，60oC回流6小时，得到的固体在室温下干燥12小时后再于60oC下真空干燥12小时得到最终的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂，样品中Nafion的重量百分载量为23%。将制得的Nafion（23）/介孔高分子固体酸催化剂压片制成20-40目颗粒，装入容积为20毫升的管式固定床反应器。

在减压下将100克40%的乙二醛水溶液浓缩为57.1克70%的乙二醛水溶液，立即加入951克乙醇配成乙醇与乙二醛摩尔比为30的混合液体，在110℃常压下以20ml/h流速通过填装有催化剂的管式固定床反应器，反应停留时间为1小时，产物四乙氧基乙烷的得率为57%。

实施例6

实施例6与实施例3的过程基本相同，不同之处在于，实施例6中使用的碱溶液为氢氧化钾和醋酸钠混合溶液，且氢氧化钾和醋酸钠的摩尔浓度均为0.1mol/L；使用的非离子表面活性剂为4.8gEO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆和4.8gEO₂₀PO₇₀EO₂₀，在用回流萃取除去非离子表面活性剂时，萃取所用的溶剂为乙醇与水的混合物。

实施例7

实施例7与实施例3的过程基本相同，不同之处在于，实施例7中使用的碱溶液为氢氧化钠、醋酸钾和醋酸钠混合溶液，且氢氧化钠、醋酸钾和醋酸钠的摩尔浓度均为0.05mol/L；使用的非离子表面活性剂为4.8gEO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆和4.8gEO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂，在用回流萃取除去非离子表面活性剂时，萃取所用的溶剂为硫酸与水的混合物。

实施例8

实施例8与实施例3的过程基本相同，不同之处在于，实施例8中使用的碱溶液为氢氧化钠和醋酸钾混合溶液，且氢氧化钠的摩尔浓度为0.05mol/L和醋酸钾的摩尔浓度为0.2mol/L；使用的非离子表面活性剂为3.2gEO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆、3.2gEO₂₀PO₇₀EO₂₀和3.2克EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂，在用回流萃取除去非离子表面活性剂时，萃取所用的溶剂为硫酸、水与乙醇的混合物。

实施例9

实施例9与实施例3的过程基本相同，不同之处在于，实施例9中使用的碱溶液为氢氧化钠和醋酸钠混合溶液，氢氧化钠的摩尔浓度为0.1mol/L，醋酸钠的摩尔浓度为0.2mol/L；在用回流萃取除去非离子表面活性剂时，萃取所用的溶剂为盐酸与水的混合物。

实施例10

实施例10与实施例5的过程基本相同，不同之处在于，实施例10中使用的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，氢氧化钠的摩尔浓度为0.05mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为0.1mol/L；在惰性气氛保护下的高温焙烧去除非离子表面活性剂时，惰性气体为氦气，温度为350℃。

其中，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种强酸型固体催化剂，其特征在于，所述催化剂为全氟磺酸树脂负载在介孔高分子材料上制得，所述全氟磺酸树脂为Nafion，所述全氟磺酸树脂的重量百分载量为9～33%，所述介孔高分子材料的比表面为800～1000m²/g，孔径为4～6nm，孔壁为酚醛树脂；其制备方法为：将介孔高分子材料与Nafion微乳溶液混合，50oC～80oC回流反应2～8小时，所得的固体干燥后得所述催化剂，所述Nafion微乳溶液为Dupont 产的浓度1-5%Nafion水-醇溶液；所述介孔高分子材料的制备方法为：

（1）将非离子表面活性剂溶于去离子水中，制得非离子表面活性剂的质量百分含量为4～10%的溶液A，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丁烯、烯烃-聚氧乙烯型二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或多种；

2.如权利要求1所述的强酸型固体催化剂的制备方法，其特征在于，将介孔高分子材料与Nafion微乳溶液混合，50oC～80oC回流反应2～8小时，所得的固体干燥后得所述催化剂，所述Nafion微乳溶液为Dupont 产的浓度1-5%Nafion水-醇溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程具体包括：在室温下干燥8～24小时后再于50oC～100oC下真空干燥8～24小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述介孔高分子材料的制备方法为：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括EO₂₀PO₇₀EO₂₀，EO₁₀₆BO₇₀EO₁₀₆，EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括醋酸钾溶液、醋酸钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述经回流萃取除去非离子表面活性剂，萃取所用的溶剂包括乙醇，乙醇与水的混合物，硫酸与水的混合物，硫酸、水与乙醇的混合物，盐酸与水的混合物，盐酸、水与乙醇的混合物，四氢呋喃中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述经惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂时，惰性气体为氮气、氩气或氦气，焙烧温度为250^oC～500^oC。

9.如权利要求1所述的强酸型固体催化剂的应用，其特征在于，以水混溶性一元醇和重量百分浓度为40～75%的含水乙二醛为原料，所述醇与所述乙二醛的摩尔比为15～30:1，采用所述强酸型固体催化剂，反应在30oC～110oC，0.1～0.5MPa下，采用固定床反应器，停留时间为1～5小时，制得1,1,2,2-四烷氧基乙烷。

10.根据权利要求9所述的强酸型固体催化剂的应用，其特征在于，所述水混溶性一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

11.根据权利要求9所述的强酸型固体催化剂的应用，其特征在于，所述反应器为填装有所述强酸型固体催化剂的管式固定床反应器。