CN103555236B

CN103555236B - 一种高粘结性酚醛复合胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103555236B
Application number: CN201310518571.XA
Authority: CN
Inventors: 郭立颖; 白世阳; 黄鹏程; 朱雪梅; 程送林; 刘金麟; 张彬; 马秀云
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103555236A

Abstract

本发明属于高性能高分子材料制备领域，涉及到一种新型复合胶粘剂产品的制备方法，特别是涉及到离子液体与酚醛树脂预聚物原位共混制备酚醛复合胶的方法。以苯酚和甲醛为原料，碱类催化剂存在下，首先合成酚醛树脂预聚物，再将带有特征基团的咪唑型聚醚离子液体为改性剂，经过加热、搅拌回流、阶段升温与控温、减压脱水等过程得到含有咪唑聚醚离子液体结构的酚醛复合胶粘剂；再加入乙醇调节复合胶粘剂的粘度，得到合格粘度的醇溶性酚醛复合胶粘剂。本发明能够进一步提高酚醛胶粘剂的粘合性能和固化性能，降低游离醛含量，同时也有效解决了酚醛胶粘剂热稳定性差、颜色深、易龟裂等问题。

Description

一种高粘结性酚醛复合胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能酚醛复合胶粘剂及其制备方法，具体地说是一种咪唑型聚醚离子液体与酚醛树脂预聚物共混后形成的高性能环保型酚醛复合胶粘剂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂（PF）因其具有良好的耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性等优点而广泛应用在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域。但纯酚醛树脂胶粘剂存在着质脆、毒性大、固化温度高、速度慢，且固化后颜色深、易龟裂等不足造成生产效率低，能量与设备消耗大，同时纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，使耐热性和耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性，这些不足都限制了酚醛树脂的更广泛应用。

研究者曾采用很多方法对酚醛胶粘剂的力学性能、固化性能、耐高温性能以及环保性能等进行改性研究，但已有的改性方法中都存在着提高酚醛胶粘剂某一方面的性能的同时降低了原有的其他性能。如采用尿素与苯酚等三元共缩聚的方法提高酚醛树脂的固化性能，但其游离酚释放量被提高；如用四马来酰亚胺改善PF的粘结强度；用硅粉，B₄C等无机材料提高PF残炭率和粘结性能；用两次加碱一次回流法用有机硅和蔗糖对酚醛树脂胶粘剂进行复合改性，提高了酚醛树脂胶膜的柔韧性,并使产品具有较高的粘接强度，但工艺复杂，固化速度慢，固化温度高等。

离子液体是近年来兴起的一类极具有应用前景的环保型溶剂，其以不挥发、对水和空气稳定，对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域。

用离子液体来改性高分子材料越来越受到高分子学者的关注。将离子液体结构引入到有机高分子材料中，制备出的改性高聚物，在提高其性能方面有着良好的应用前景。

咪唑型聚醚离子液体带有端羟基和柔性聚醚长链，用咪唑型聚醚离子液体对酚醛树脂胶粘剂进行改性研究，在国内外未见报道。

发明内容

发明目的：

本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种高粘合性能、低游离醛释放量的环保型酚醛复合胶粘剂及其制备方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种高粘结性酚醛复合胶粘剂，其特征在于：由咪唑型聚醚离子液体作为改性剂添加到酚醛树脂预聚物中共混后形成，所述咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为10～25%；

所述咪唑型聚醚离子液体的结构通式为：

其中，R为-CH₃或-CH₂CH₃；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—或CH₃SO₃ ^—。

将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比在碱性催化剂的作用下进行酚醛树脂预聚物的合成，再将咪唑聚醚离子液体加入酚醛树脂预聚物中，制备酚醛复合胶粘剂；

具体步骤为：先将摩尔比为1:0.5:0.05的苯酚、氢氧化钠和水混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至42～45℃，保持10min后加入占甲醛总量的80％的第一批甲醛，在15min内升温至70℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛树脂预聚物；10min后加入咪唑型聚醚离子液体，保持20min后将温度缓慢升至92～95℃左右，保持60～90min后，待体系颜色变为棕红色，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，当粘度达到要求范围350～450mPa·s后，立即冷却至40℃，放料得酚醛复合胶粘剂。

上述咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为10～25%。

优点及效果：

（1）本发明反应条件温和，易于控制，便于实现工业化。

（2）本发明通过控制离子液体与酚醛树脂比例，可以得到粘合性能很强的酚醛复合胶粘剂，当咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物质量体系的25%时，粘合强度达到6.89MPa，比未改性的酚醛树脂胶粘剂提高了594%。

（3）本发明用离子液体改性后的酚醛复合胶粘剂游离醛释放量大大降低，当咪唑-聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物质量的百分比大于20%,时，游离醛含量被降低到0.1%以下，环保节能。

（4）本发明用离子液体改性后的酚醛复合胶粘剂固化速度快，固化温度低，且体系均匀，光泽性好，不龟裂。

具体实施方式：

本发明采用咪唑型聚醚离子液体同时具有亲水性的极性基团和亲油性的烷基侧链，这使离子液体与酚醛树脂具有很好的相容性，并在复合胶制备过程中起到一定的偶联作用，均匀分散在聚合物树脂中，在固化过程中不易迁移到表面，而咪唑环本身具有的固化剂作用，都会对酚醛树脂的力学性能和热性能的提高都存在着有利影响。同时离子液体带有的活性端基，可以在一定条件下与酚醛树脂反应，形成更稳定的极性共轭结构，使酚醛复合胶的粘合性能得到提高，而离子液体本身具有的强极性特点也可以提高胶粘剂粘合强度。

本发明提出了一种高粘结性酚醛复合胶粘剂，其特征在于：由咪唑型聚醚离子液体作为改性剂添加到酚醛树脂预聚物中共混后形成，所述咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为10～25%。

所述咪唑型聚醚离子液体的结构通式为：

其中，R为-CH₃或-CH₂CH₃；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、8O₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—或CH₃SO₃ ^—。

一种如上所述高粘结性酚醛复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比在碱性催化剂的作用下进行酚醛树脂预聚物的合成，再将咪唑聚醚离子液体加入酚醛树脂预聚物中，制备酚醛复合胶粘剂。

将上述产物均匀涂覆在长与宽分别为100mm*25mm的木片上进行搭接，搭接面积为25mm*25mm，采用平板硫化机自动排气系统，在3～5MPa的压力下缓慢的阶段升压、升温、保温、泄压等方法制备搭接测试样品，搁置48h后可进行粘合性能的测定。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

将0.5mol的苯酚、0.25mol氢氧化钠与0.025mol水溶液混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至42℃，保持10min后加入80%的甲醛溶液(0.8mol)，在15min内升温至70℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛树脂预聚物；10min后加入氯代甲基咪唑-聚醚离子液体，保持20min后将温度缓慢升至93℃，保持60min后，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，测得粘度为390mPa·s，立即冷却至40℃，放料得酚醛复合胶粘剂。

其中氯代甲基咪唑-聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为10%。

氯代甲基咪唑-聚醚离子液体，结构式如下：

本实例制备的搭接样条具体步骤是将制得的酚醛复合胶粘剂均匀涂覆在长与宽分别为100mm*25mm的木片上进行搭接固化，搭接面积为25mm*25mm，具体方法是采用平板硫化机自动排气系统，在3～5MPa压力条件下先升温至80℃后保温1h，泄压；再升温至100℃保温1h，泄压；再升温至120℃保温0.5～1h，泄压即得搭接样条，搁置48h后按国标GB/T7124–86进行拉伸剪切性能的测定。

实施例2

将0.5mol的苯酚、0.25mol氢氧化钠与0.025mol水溶液混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至45℃，保持10min后加入80%的甲醛溶液(0.8mol)，在15min内升温至70℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛树脂预聚物；10min后加入氯代乙基咪唑-聚醚离子液体。保持20min后将温度缓慢升至95℃左右，保持60min后，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，测得粘度为410mPa·s，立即冷却至40℃，放料得酚醛复合胶粘剂。

本实例制备的搭接样条具体步骤同实例1，其中氯代乙基咪唑-聚醚离子液体占预聚物的质量百分比为15%。

氯代乙基咪唑-聚醚离子液体，结构式如下：

实施例3

本实施例的制备方法同实施例2，不同的是乙基咪唑-聚醚离子液体占酚醛树脂体系的质量百分比为20%，所用的咪唑型聚醚离子液体是阴离子为BF₄ ^—的咪唑型聚醚离子液体。

将所得阴离子为Cl^—的氯代乙基咪唑-聚醚离子液体溶解于二甲亚砜中，搅拌均匀后加入四氟硼酸钠，于50℃反应24小时，进行阴离子交换：离子交换反应结束后静置并过滤出去氯化钠，然后于90℃、0.1MPa下减压蒸馏，得阴离子为BF₄ ^—的咪唑型聚醚离子液体，结构式如下：

实施例4

本实施例的制备方法同实施例2，不同的是乙基咪唑-聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为25%，所用的咪唑型聚醚离子液体是阴离子为PF₆ ^—的咪唑型聚醚离子液体。

将所得阴离子为Cl^—的氯代乙基咪唑-聚醚离子液体溶解于二甲亚砜中，搅拌均匀后加入六氟磷酸钠，于50℃反应24小时，进行阴离子交换：离子交换反应结束后静置并过滤出去氯化钠，然后于90℃、0.1MPa下减压蒸馏，得阴离子为PF₆ ^—的咪唑型聚醚离子液体，结构式如下：

按上述实施例中分别制备的咪唑型聚醚离子液体改性酚醛胶粘剂的性能见表1。由表1可知，未经改性的酚醛树脂胶粘剂粘合强度为1.16MPa，粘合拉力为0.21KN，游离醛含量为1.76%。咪唑型聚醚离子液体改性后的酚醛复合胶的粘合强度明显被提高，游离醛释放量大大被降低。当咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂质量的百分比为20-25%时，酚醛复合胶粘剂的粘合强度被提高到6MPa以上，粘合拉力被提高到0.8KN以上，游离醛含量被降低到0.1%以下，且离子液体改性后的酚醛复合胶粘剂固化速度快、强度高、光泽性好、不龟裂。

表1咪唑型聚醚离子液体改性酚醛树脂复合胶粘剂的性能

样品编号	1	2	3	4	5
						离子液体质量百分比(%)	0	10	15	20	25
粘合强度（MPa）	1.16	5.05	5.84	6.53	6.89
						粘合拉力（KN）	0.21	0.42	0.72	0.81	0.86
游离醛含量(%)	1.76	0.29	0.17	0.09	0.08

实施例5

本实施例的制备方法同实施例2，所用的咪唑型聚醚离子液体是阴离子为Br^—的咪唑型聚醚离子液体。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例2，所用的咪唑型聚醚离子液体是阴离子为Al₂Cl₇ ^—的咪唑型聚醚离子液体。

实施例7

本实施例的制备方法同实施例2，所用的咪唑型聚醚离子液体是阴离子为NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—或CH₃SO₃ ^—的咪唑型聚醚离子液体。

Claims

1.一种高粘结性酚醛复合胶粘剂，其特征在于：由咪唑型聚醚离子液体作为改性剂添加到酚醛树脂预聚物中共混后形成，所述咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为25％；

所述咪唑型聚醚离子液体的结构通式为：

其中，R为-CH₃或-CH₂CH₃；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—或CH₃SO₃ ^—；

上述高粘结性酚醛复合胶粘剂的制备方法是，将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比在碱性催化剂的作用下进行酚醛树脂预聚物的合成，再将咪唑聚醚离子液体加入酚醛树脂预聚物中，制备酚醛复合胶粘剂；

具体步骤为：先将摩尔比为1:0.5:0.05的苯酚、氢氧化钠和水混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至42～45℃，保持10min后加入占甲醛总量的80％的第一批甲醛，在15min内升温至70℃，加入余下的20％甲醛，得到酚醛树脂预聚物；10min后加入咪唑型聚醚离子液体，保持20min后将温度缓慢升至92～95℃，保持60～90min后，待体系颜色变为棕红色，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，当粘度达到要求范围350～450mPa·s后，立即冷却至40℃，放料得酚醛复合胶粘剂。

2.一种如权利要求1所述高粘结性酚醛复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比在碱性催化剂的作用下进行酚醛树脂预聚物的合成，再将咪唑聚醚离子液体加入酚醛树脂预聚物中，制备酚醛复合胶粘剂；

具体步骤为：先将摩尔比为1:0.5:0.05的苯酚、氢氧化钠和水混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至42～45℃，保持10min后加入占甲醛总量的80％的第一批甲醛，在15min内升温至70℃，加入余下的20％甲醛，得到酚醛树脂预聚物；10min后加入咪唑型聚醚离子液体，保持20min后将温度缓慢升至92～95℃，保持60～90min后，待体系颜色变为棕红色，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，当粘度达到要求范围350～450mPa·s后，立即冷却至40℃，放料得酚醛复合胶粘剂；咪唑型聚醚离子液体占酚醛树脂预聚物的质量百分比为25％。