CN109021902B - 一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂所含原料及各原料的重量份数为：木糖醇基多官环氧树脂100份，增韧剂5‑50份，固化剂10‑80份，生物酸40‑70份，促进剂5‑15份，稀释剂5‑70份，偶联剂5‑20份。本发明胶黏剂主要组成物为生物来源，具有来源广、成本低、绿色环保和性能优异的特点，减小了对日益匮乏的石油资源的依赖，降低了对人体的刺激性和毒害性。

Description

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物基高分子材料技术领域，尤其是涉及一种由木糖醇基多官环氧树脂为主成分制备的生物基可降解环氧树脂胶黏剂。

背景技术

胶黏剂是功能高分子材料的一种，可通过简单的制程把特定的同质或异质且形状复杂的物件连接在一起，同时也能赋予一些特定的功能，如绝缘、导热、导电、吸波、阻热、保温、阻燃等，已经在国民经济各个领域得到广泛应用，是一种生产生活不可或缺的重要精细化学品，按主要组分类型可分为环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂、有机硅胶黏剂等。

环氧树脂胶黏剂早在20世纪中叶即实现商品化，可以与多种基材进行良好粘接，俗称“万能胶”，是应用领域最宽的胶黏剂之一。具有粘接强度高、机械性能好、耐化学性能佳、阻热绝缘等诸多优点，广泛应用于汽车、电子、航空航天、建筑、精密制造等领域。但其配方中的基体树脂——环氧树脂，主要来源于石油化工原料的改性或深加工，对日益衰竭的石油化工资源是一种负担，生产过程还会破坏环境，对人类身体健康造成一定伤害。

生物基环氧树脂是一种以生物来源物质为起始剂的环氧树脂，具有绿色环保、低碳节能、可持续发展的特点，是一种极具发展潜力的高分子材料。申请号为20121430394.5的中国发明专利公开了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法和应用，制备方法简单、可控，可用于制备力学性能和热学性能优异的复合材料。申请号为201610309441.9的中国发明专利公开了三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂，制备方法简便，产物力学性能和耐热性优异。申请号为201710794958.6的中国发明专利公开了一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法，制备过程分三步，固化产物具有良好的热稳定性。

上述三个专利申请中，都是以生物质原料为起始剂合成生物基环氧树脂，但环氧官能度均小于或等于3，另外所制备环氧树脂并没有特别应用于胶黏剂。到目前为止，尚未见到以木糖醇基多官环氧树脂为主成分制备生物基可降解环氧树脂胶黏剂的研究报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂及其制备方法。本发明胶黏剂主要组成物为生物来源，具有来源广、成本低、绿色环保和性能优异的特点，减小了对日益匮乏的石油资源的依赖，降低了对人体的刺激性和毒害性；同时，本发明的胶黏剂固化后粘结性能好，综合性能佳，具有优良的降解能力。

本发明的技术方案如下：

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，所述胶黏剂所含原料及各原料的重量份数为：

木糖醇基多官环氧树脂 100份

增韧剂 5-50份

固化剂 10-80份

生物酸 40-70份

促进剂 5-15份

稀释剂 5-70份

偶联剂 5-20份。

所述木糖醇基多官环氧树脂的结构如通式（1）所示：

通式（1）

通式（1）中，所述R₂每次出现相同或不同地表示为羟基、2-烯丙基氧基、或2,3-环氧丙氧基；且R₂不能均为羟基。

所述多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）烯丙基化：将100份木糖醇与50~200份碱性化合物混合均匀，在20~100℃下滴加400~1000份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1~60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

（2）环氧化：取100份烯丙基化木糖醇、200~1500份有机溶剂与0~400份催化剂搅拌混合均匀，再在10~100℃下滴加50~600份氧化剂，滴加结束后保温反应2~150h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。

所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；所述3-卤代丙烯与木糖醇的摩尔比为5~8:1；

所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种；所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。

所述取代基R₂为2,3-环氧丙氧基的比例大于98%。

所述增韧剂为液体聚醚、液体丁腈橡胶、液体氯丁橡胶、液体聚硫橡胶中的一种或多种；所述固化剂为苄基二甲胺、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、呋喃二酸酐中的一种或多种；所述生物质酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、衣康酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种；所述促进剂为三苯基膦、三丁基膦、二月桂酸二辛基锡、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述稀释剂为甲酚类缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甘油环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或多种；所述偶联剂为γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷、β-羟乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述胶黏剂的制备方法包括如下具体步骤：

（1）将100份木糖醇基多官环氧树脂、5-70份稀释剂加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（2）将5-50份增韧剂、5-20份偶联剂通过加料装置缓慢添加到步骤（1）所得粘稠液体中，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（3）降低温度至40℃，依次加入10-80份固化剂、40-70份生物质酸、5-15份促进剂，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂；

（4）胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

本发明有益的技术效果在于：

本发明胶黏剂使用物美价廉的生物基树脂为主要组成物，制备工艺简单、环保无污染，兼顾源头和过程的绿色、可持续。胶黏剂固化效果好、粘接强度高、综合性能优异，具有良好的可降解性能。

本发明胶黏剂中木糖醇基多官环氧树脂作为基体树脂，多反应位点为胶黏剂提供了快的反应速度和高的交联密度，保证了固化物优异的机械性能。增韧剂的加入可以有效改善固化物的韧性，提高抗冲击强度。固化剂的加入起到架桥作用，有利于进一步提升固化物的交联密度和机械性能。生物酸作为生物来源的有机酸，在降成本、改善固化物脆性、促进降解等方面作用显著。促进剂能够对整个交联固化过程起到催化效果，提高生产效率。稀释剂具有粘度低、稀释性强的特点，加入后可有效调整配方粘度，使施工更便利。偶联剂的加入会利于胶黏剂的粘接性能的进一步提升。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤（各原料以重量份数计）：

（1）木糖醇基多官环氧树脂的制备

①将100份木糖醇与120份碳酸钠混合均匀，在60℃下滴加700份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应30h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

②将100份步骤①所得烯丙基化木糖醇、800份甲苯与200份酸性苯乙烯离子树脂搅拌混合均匀，再在60℃下滴加350重量份的过氧化氢水溶液，滴加结束后保温反应80h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；

（2）将100份木糖醇基多官环氧树脂、35份丁基缩水甘油醚加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（3）通过加料装置缓慢加入25份液体丁腈橡胶、13份β-羟乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（4）降低温度至40℃，依次加入50份呋喃二酸酐、55份苹果酸、10份2-乙基-4-甲基咪唑，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂（为确保最终产品质量，物料严格按照固化剂、生物质酸、促进剂的顺序添加）；

（5）最后，胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

实施例2

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤（各原料以重量份数计）：

（1）木糖醇基多官环氧树脂的制备

①将100份木糖醇与80份醋酸钠混合均匀，在40℃下滴加550份的3-氯代丙烯，滴加结束后保温反应40h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

②将100份步骤①所得烯丙基化木糖醇、500份N,N-二甲基甲酰胺与100份磷钨杂多酸搅拌混合均匀，再在80℃下滴加200份的异丙苯基过氧化物，滴加结束后保温反应50h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；

（2）将100份木糖醇基多官环氧树脂、5份甘油环氧树脂加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（3）通过加料装置缓慢加入5份液体聚醚、5份γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（4）降低温度至40℃，依次加入10份间苯二胺、70份衣康酸、5份三苯基膦，保温搅拌2h。转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂（为确保最终产品质量，物料严格按照固化剂、生物质酸、促进剂的顺序添加）；

（5）最后，胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

实施例3

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤（各原料以重量份数计）：

（1）木糖醇基多官环氧树脂的制备

①将100份木糖醇与120份碳酸钠混合均匀，在60℃下滴加700份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应30h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

②将100份步骤①所得烯丙基化木糖醇、800份甲苯与200份酸性苯乙烯离子树脂搅拌混合均匀，再在60℃下滴加350重量份的过氧化氢水溶液，滴加结束后保温反应80h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；

（2）将100份木糖醇基多官环氧树脂、70份苯基缩水甘油醚加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（3）通过加料装置缓慢加入50份液体氯丁橡胶、20份苯胺甲基三乙氧基硅烷，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（4）降低温度至40℃，依次加入80份邻苯二甲酸酐、40份丙二酸、15份三丁基膦，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂（为确保最终产品质量，物料严格按照固化剂、生物质酸、促进剂的顺序添加）；

（5）最后，胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

实施例4

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤（各原料以重量份数计）：

（1）木糖醇基多官环氧树脂的制备

①将100份木糖醇与120份碳酸钠混合均匀，在60℃下滴加700份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应30h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

②将100份步骤①所得烯丙基化木糖醇、800份甲苯与200份酸性苯乙烯离子树脂搅拌混合均匀，再在60℃下滴加350重量份的过氧化氢水溶液，滴加结束后保温反应80h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；

（2）将100份木糖醇基多官环氧树脂、20份甲酚类缩水甘油醚加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（3）通过加料装置缓慢加入15份液体丁腈橡胶、9份乙烯基三乙氧基硅烷，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（4）降低温度至40℃，依次加入30份六氢邻苯二甲酸酐、62份戊二酸、7份咪唑，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂（为确保最终产品质量，物料严格按照固化剂、生物质酸、促进剂的顺序添加）；

（5）最后，胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

实施例5

一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤（各原料以重量份数计）：

（1）木糖醇基多官环氧树脂的制备

①将100份木糖醇与80份醋酸钠混合均匀，在40℃下滴加550份的3-氯代丙烯，滴加结束后保温反应40h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

②将100份步骤①所得烯丙基化木糖醇、500份N,N-二甲基甲酰胺与100份磷钨杂多酸搅拌混合均匀，再在80℃下滴加200份的异丙苯基过氧化物，滴加结束后保温反应50h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；

（2）将100份木糖醇基多官环氧树脂、50份甲苯二酚双缩水甘油醚加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

（3）通过加料装置缓慢加入35份液体聚硫橡胶、17份苯胺甲基三乙氧基硅烷，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

（4）降低温度至40℃，依次加入70份苄基二甲胺、47份柠檬酸、13份二月桂酸二辛基锡，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂（为确保最终产品质量，物料严格按照固化剂、生物质酸、促进剂的顺序添加）；

（5）最后，胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。

测试例：

将实施例1-5所获得的胶黏剂涂布于钢试片和钢试片之间，120℃加热2h固化，分别按照国家标准GB/T 7124-1986、国家标准GB/T 2791-1995测定剪切强度和剥离强度。将实施例1-5所获得的胶黏剂浇于四氟乙烯模具中，120℃加热2h制得固化胶膜，胶膜取出后剪碎浸入0.5mol/L H₂SO₄水溶液中，90℃浸泡3h测定降解率。测试结果如表1所示。

表1

项目	剪切强度（MPa）	剥离强度（KN/m）	降解率（%）
				实施例1	28.9	7.0	56.9
实施例2	26.0	5.6	50.2
				实施例3	29.1	4.8	53.1
实施例4	27.6	5.0	57.2
				实施例5	28.0	6.6	51.0

Claims (5)

1.一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂所含原料及各原料的重量份数为：

木糖醇基多官环氧树脂 100份

增韧剂 5-50份

固化剂 10-80份

生物酸 40-70份

促进剂 5-15份

稀释剂 5-70份

偶联剂 5-20份；

所述木糖醇基多官环氧树脂的结构如通式(1)所示：

通式(1)

通式(1)中，所述R₂每次出现相同或不同地表示为羟基、2-烯丙基氧基、或2,3-环氧丙氧基；且R₂不能均为羟基；

所述木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)烯丙基化：将100份木糖醇与50～200份碱性化合物混合均匀，在20～100℃下滴加400～1000份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1～60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

(2)环氧化：取100份烯丙基化木糖醇、200～1500份有机溶剂与0～400份催化剂搅拌混合均匀，再在10～100℃下滴加50～600份氧化剂，滴加结束后保温反应2～150h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；各原料以重量份数计；

所述3-卤代丙烯与木糖醇的摩尔比为5～8:1；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；

所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述取代基R₂为2,3-环氧丙氧基的比例大于98％。

4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述增韧剂为液体聚醚、液体丁腈橡胶、液体氯丁橡胶、液体聚硫橡胶中的一种或多种；所述固化剂为苄基二甲胺、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、呋喃二酸酐中的一种或多种；所述生物酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、衣康酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种；所述促进剂为三苯基膦、三丁基膦、二月桂酸二辛基锡、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述稀释剂为甲酚类缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甘油环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或多种；所述偶联剂为γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷、β-羟乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的制备方法包括如下具体步骤：

(1)将100份木糖醇基多官环氧树脂、5-70份稀释剂加入到反应器中，开启高速机械搅拌，控制转速为4000±20r/min，升高温度至50℃，搅拌时间为3h，获得均相粘稠液体；

(2)将5-50份增韧剂、5-20份偶联剂通过加料装置缓慢添加到步骤(1)所得粘稠液体中，总添加时间为1h，添加毕继续保温搅拌2h；

(3)降低温度至40℃，依次加入10-80份固化剂、40-70份生物酸、5-15份促进剂，保温搅拌2h，转移至抽真空装置中，40℃、10mm汞柱下脱除剩余气泡，制得胶黏剂；

(4)胶黏剂经高压过滤装置进入包装容器中，密闭、通风、避光、低温保存。