TWI662051B - 一種低極性樹脂及其製備方法和應用 - Google Patents
一種低極性樹脂及其製備方法和應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI662051B TWI662051B TW106143788A TW106143788A TWI662051B TW I662051 B TWI662051 B TW I662051B TW 106143788 A TW106143788 A TW 106143788A TW 106143788 A TW106143788 A TW 106143788A TW I662051 B TWI662051 B TW I662051B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin
- preparation
- scope
- item
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 18
- -1 allyl silanol Chemical compound 0.000 claims description 17
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJXNTAPCILAWLT-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C(CCCCCCCCCCCCC)C[N+](C)(C)Br Chemical compound [Cl-].C(CCCCCCCCCCCCC)C[N+](C)(C)Br FJXNTAPCILAWLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- WFCJSNUJPWSKNE-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound BrCC1=CC=CC(C=C)=C1 WFCJSNUJPWSKNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 claims 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 claims 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000006207 propylation Effects 0.000 claims 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 abstract description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- DKIUYAAMKFJPGB-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C=CCC1=CC=CC1 DKIUYAAMKFJPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- XYHUIOCRXXWEAX-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;phenol Chemical compound C1C=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 XYHUIOCRXXWEAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound BrCC1=CC=C(C=C)C=C1 VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCZZNWQQCGSWSZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxy-4-[2-(4-prop-2-enoxyphenyl)propan-2-yl]benzene Chemical compound C=1C=C(OCC=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCC=C)C=C1 SCZZNWQQCGSWSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 1-bromoprop-1-ene Chemical compound CC=CBr NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBGIFRCMRLXFK-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enylcyclopentene Chemical compound C=CCC1=CCCC1 PHBGIFRCMRLXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMWMTSCFTPQVCJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1O LMWMTSCFTPQVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本發明提供一種低極性樹脂及其製備方法和應用，前述低極性樹脂具有式I所示結構，其是基於酚類化合物或樹脂，經烯丙基醚化、重排及利用含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑對酚羥基進行封端三步反應製備得到，其分子式中不含有極性的羥基、並且分子結構穩定，極性低、反應活性高，在應用加工過程中不會產生極性羥基，避免二次羥基對於其產物性能的影響，提高介電性能，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，並具有較高耐高溫性能，使覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
Description
本發明屬於熱固性樹脂技術領域，關於一種低極性樹脂及其製備方法和應用。
高性能熱固性樹脂以其優異的耐熱性、阻燃性、耐候性、電絕緣性，良好的力學性能及尺寸穩定性等特點，被廣泛應用於航空航太、軌道交通、電力絕緣、微電子封裝等領域複合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料及膠黏劑等。常用的高性能熱固性樹脂有環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等，但上述樹脂存在著脆性導致材料抗衝擊能力不足，樹脂分子結構極性大導致介電常數及損耗偏高等弱點，從而限制其在某些領域之推廣應用，對熱固性樹脂改性研究一直是材料工作者關注的研究課題。
近年來，以雙馬來醯亞胺樹脂為代表的耐高溫熱固性樹脂，越來越多用於航空航太雷達天線罩，軌道交通電路絕緣材料及微電子電路板等領域。隨著上述產業的迅速發展，電磁發射功率及頻率不斷增大，對材料的透波、絕緣性能要求日益提高，普通耐高溫熱固性樹脂因介電常數及損耗偏高，其透波絕緣性能已經無法滿足雷達、絕緣材料及微電子電路板的設計要求。因此，如何降低樹脂極性，進而降低介電常數及損 耗一直是研究人員關注的技術瓶頸問題。
合成新結構單體或樹脂是降低介電常數及損耗之可行方法。CN104311756A公開一種含矽雙馬來醯亞胺樹脂，含矽基團的引入可將介電常數降低至3.0以下。CN104479130A公開一種含氟結構的新型雙馬來醯亞胺單體，顯著降低雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數及損耗。但，上述新型結構雙馬來醯亞胺單體合成工藝複雜、成本高，難以批量製備及應用。此外，藉由其他樹脂共聚改性是改善熱固性樹脂絕緣性能的重要方法之一。CN101338032A公開採用氰酸酯改性雙馬來醯亞胺樹脂，製備預浸料，複合材料介電常數及損耗顯著降低。然而，該方法對於改善樹脂介電性能雖有一定功效，但程度有限，距離應用尚有一定差距。
因此，在本領域中，期望得到一種低極性的樹脂材料以降低其固化物的介電常數及損耗，同時保持覆銅板的其他方面的優良性能。
針對先前技術的不足，本發明的目的在於提供一種低極性樹脂及其製備方法及應用。本發明的樹脂不含有極性基團(例如羥基)、分子極性低、反應活性高，降低其固化物的介電常數及損耗，克服藉由熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高的缺陷，同時，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能。
為達到此發明目的，本發明採用以下技術手段： 一方面，本發明提供一種低極性樹脂，前述低極性樹脂具有如下式I所示的結構：
其中，R為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合；A為含有不飽和雙鍵的基團，n為1-20的整數。
在本發明所記載之低極性樹脂中，前述低極性是指不含有極性基團，尤其是不含有羥基基團，使得樹脂具有較低的極性，克服藉由熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高的缺陷，同時可藉由該結構中的烯丙基以及其他不飽和雙鍵基團等結構實現交聯固化，顯著改善耐高溫性能，並保證固化後的力學強度。
理想地，前述R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基，具體而言可以為-CH2-、或等。
理想地，R為-CH2-、、-O-、 -CH2-O-、或，n為1-20的整數，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合，A為含有不飽和雙鍵的基團。
在本發明中，n為1-20的整數，例如n可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
理想地，R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基，例如可以為-CH2-、-CH2CH2-、或等。
理想地，X及Y獨立地為C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直鏈烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支鏈烷基。
理想地，A為-CH2(C6H6)CH=CH2、或
理想地，前述低極性樹脂為具有如下式A至式D所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種之組合：
另一方面，本發明提供如上所記載之低極性樹脂的製備方法，前述方法包含以下步驟：
(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III 所示烯丙基醚化樹脂，反應式如下：
(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；
(3)式IV所示烯丙基化酚類樹脂與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑發生反應，得到式I所示低極性樹脂；
其中，R1為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或；R2為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或；R3為直鏈或支鏈烷基， 、-O-、或，R為直鏈或支鏈烷基， 、-O-、或；X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至 少兩種之組合；A為含有不飽和雙鍵的基團，n為1-20的整數。
在本發明中，步驟(2)的重排步驟中，當R2為或時，包含其中的烯丙醚基會發生重排的情況，導致在式IV所示烯丙基化酚類樹脂的中間單元R3中含有因重排而產生烯丙基，進而在產物式I所示低極性樹脂的R單元中包含因重排而產生的烯丙基，本發明中為表述簡潔未將該烯丙基直接表示至R3及R的相應結構中，而僅僅由X來代表苯環上所有的取代基，然而在此明確此處X包含因重排而產生的烯丙基，如果在重排反應前R2為或，苯環上帶有其他取代基X，在步驟(2)的重排反應後，則在R3的結構或 中X可以表示重排產生的烯丙基及反應前的其他取代基的組合。當然在步驟(2)的重排步驟中，也包含R2為或時，R2單元中烯丙醚基不發生重排反應的情況，此時，反應後R3以及產物R中的X與反應前式III所示烯丙基醚化樹脂中R2中的X基團相同。
理想地，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其之衍生樹脂，理想為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基的莫耳比為1：(0.3~1.2)，例如1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1或1：1.2。
理想地，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行，前述鹼性物質理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基的莫耳比為(0.3~1.4)：1，例如0.3：1、0.4：1、0.5：1、 0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1或1.4：1。
理想地，步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述相轉移催化劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1~5%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地，步驟(1)所記載之反應溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合，理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述溶劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2~5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(1)所記載之反應的溫度為60~90℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地，步驟(1)所記載之反應的時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、 5.8小時或6小時。
理想地，步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣。
理想地，步驟(2)所記載之加熱為加熱至180~220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
理想地，步驟(2)所記載之反應的時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應的含有不飽和雙鍵基團的鹵代化合物、酸酐或醯氯，理想為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，步驟(3)所記載之式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑中封端基團的莫耳比為1：(1~1.2)，例如1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15或1：1.2。使得反應得到的樹脂分子結構中酚羥基被含有不飽和雙鍵基團的封端基完全封端，從而使樹脂中無極性羥基基團。
理想地，步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行。
理想地，前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼，理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述鹼性物質與式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基的莫耳比為(1~1.4)：1，例如1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1、1.25：1、1.3：1、1.35：1或1.4：1。
理想地，步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述相轉移催化劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1~5%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地，步驟(3)所記載之反應溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合，理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2~5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(3)所記載之反應溫度為40~90℃，例如40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
在本發明中，當步驟(3)中使用的含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴時，步驟(3)所記載之反應的溫度為60~90℃；當步驟(3)中使用的含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯時，步驟(3)所記載之反應的溫度為40~90℃。
理想地，步驟(3)所記載之反應時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
藉由本發明的方法製備得到的樹脂中不含有極性的羥基，並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高的特點，在其應用的加工過程中亦不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物的性能的影響。
本發明的製備方法藉由重排、含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑對酚羥基進行封端反應的組合，能夠顯著提高樹脂軟化點，從而更適用於固態預浸料的製備，改善樹脂成型工藝性能。典型烯丙基酚醛樹脂軟化點可從20℃提高至90℃。
另一方面，本發明提供如前述之低極性樹脂在樹脂複合材料製備中之應用。
本發明的低極性樹脂可用於樹脂複合材料中基體樹脂的組成份之一，能夠與雙馬來醯亞胺等其他熱固性樹脂共交聯固化，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗。
在本發明中，前述樹脂複合材料可以為航空航太透波複合材料、電力絕緣材料、電子封裝用樹脂複合材料以及覆銅板用樹脂複合材料等。
另一方面，本發明提供如上述之低極性樹脂在電子封裝材料製備中的應用。
本發明的低極性樹脂因具有分子極性低、反應活性高的特點，可以進一步應用於電子封裝膠黏劑、灌封樹脂等材料的製備。
另一方面，本發明提供如上述之低極性樹脂在覆金屬箔層壓板製備中的應用。
本發明所記載之低極性樹脂可用於樹脂複合材料中基體樹脂的組成份之一，能夠與雙馬來醯亞胺等其他熱固性樹脂共交聯固化，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，使得覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
與先前技術相比，本發明具有如下功效：本發明的樹脂中不含有極性的羥基，並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高的特點，在其應用的加工過程中也不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物的性能的影響，提高介電性能，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，顯著改善耐高溫性 能，使得覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
圖1為實施例1製備得到之低極性樹脂的紅外光譜圖。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明之技術手段。該領域中具有通常知識者應該明瞭，下述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入188g丙酮，將228g雙酚A加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入106g碳酸鈉。緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，除去大部分溶劑，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到雙酚A二烯丙基醚。
(2)將步驟(1)製備之134g雙酚A二烯丙基醚放入反應瓶中，加熱進行重排反應，降溫出料，得到棕色黏稠液體即二烯丙基雙酚A。
(3)反應瓶中加入402g正丁醇，將步驟(2)製備之154g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入138g碳酸鉀。緩慢滴加152.5g間乙烯基苄基溴溶液，接著升溫反應6小時後停止反應。過濾，除去大部分溶劑，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，其結構如下所示：
該實施例製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚的紅外光譜圖如圖1所示，可以看出，3300-3500cm-1處的羥基結構已經消失，不含有極性的羥基基團，使分子極性顯著降低。
實施例2
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入300g正丁醇，將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到烯丙基醚化酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備之141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應，降溫出料，得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入402g正丁醇，將步驟(2)製備之141g烯丙基酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入102g三乙胺。緩慢滴加80g甲基丙烯酸酐溶液，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂，其Mn為1250，其結構如下所示：
實施例3
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入250g甲苯，將118g鄰甲酚酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%)，再加入1g四丁基溴化銨。緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑，即得到烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備之159g烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到深棕色半固體為烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入300g甲苯，將步驟(2)製備的159g烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g吡啶。緩慢滴加104.5g丙烯醯氯，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到丙烯酸酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂，其Mn為1380，其結構如下所示：
實施例4
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入250g二甲苯，將131g環戊二烯酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%)，再加入1g四丁基溴化銨。緩慢滴加153g烯丙基矽醇溶液，接著升溫反應4小時後停止反應，洗滌，再除去二甲苯，即得到烯丙基醚化環戊二烯酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備的147g烯丙基醚化環戊二烯樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到深棕色半固體為烯丙基環戊二烯酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入300g二甲苯，將步驟(2)製備之147g烯丙基環戊二烯酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g吡啶。緩慢滴加123g丙烯酸酐，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到丙烯酸酯化烯丙基環戊二烯酚醛樹脂，其Mn為1420，其結構如下所示：
實施例5
將80重量份的液體丁苯樹脂Ricon100，20重量份的實施例1製備的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，85重量份的二氧化矽(525)，6.5重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一分散在樹脂中，製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50Kg/cm2，固化溫度為190℃，得到覆銅板。
實施例6
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例2製備得到的甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂。
實施例7
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例3製備得到的丙烯酸酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
實施例8
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例4製備得到的丙烯酸酯化烯丙基環戊二烯酚醛樹脂。
比較例1
將80重量份的液體丁苯樹脂Ricon100，85重量份的二氧化矽(525)， 5.8重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一地分散在樹脂中，製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50Kg/cm2，固化溫度為190℃，得到覆銅板。
實施例6~10以及比較例1所應用到之原料來源如表1所示，製備得到之覆銅板的物性資料如表2所示。
由表2可知，本發明製備得到的低極性樹脂可以使得覆銅板具有較低的介電常數及介電損耗，具有較佳的耐高溫性能以及阻燃性能、良好的工藝成型性。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的低極性樹脂及其製備方法及應用，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。該領域中具有通常知識者應該明 瞭，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的均等置換及輔助成分之添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。
Claims (28)
- 一種低極性樹脂，其特徵係，前述低極性樹脂具有如下式I所示的結構：其中，R為-CH2-、、、、-O-、或，n為1-20的整數，X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基、C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合，A為-CH2(C6H6)CH=CH2、或。
- 如申請專利範圍第1項所記載之低極性樹脂，其中，前述低極性樹脂為具有如下式A至式D所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種之組合： 且n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂的製備方法，其中，前述方法包含以下步驟：(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂，反應式如下：(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；(3)式IV所示烯丙基化酚類樹脂與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑發生反應，得到式I所示低極性樹脂；且，R1為-CH2-、、、、-O-、或；R2為-CH2-、、、、-O-、或；R3為-CH2-、、、、-O-、或；R為-CH2-、、、、-O-、或，X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基、C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合；A為CH2(C6H6)CH=CH2、或，n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第3項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其之衍生樹脂；前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種之組合；前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基的莫耳比為1：(0.3~1.2)。
- 如申請專利範圍第4項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第4項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行；前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基的莫耳比為(0.3~1.4)：1。
- 如申請專利範圍第6項所記載之製備方法，其中，所記載之鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行；前述相轉移催化劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1~5%。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑。
- 如申請專利範圍第9項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合；前述溶劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2~5倍。
- 如申請專利範圍第11項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溫度為60~90℃；步驟(1)所記載之反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣；步驟(2)所記載之加熱為加熱至180~220℃；步驟(2)所反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應的含有不飽和雙鍵基團的鹵代化合物、酸酐或醯氯；步驟(3)所記載之式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑中封端基團的莫耳比為1：(1~1.2)。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行；前述鹼性物質與式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基的莫耳比為(1~1.4)：1。
- 如申請專利範圍第17項所記載之製備方法，其中，前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼。
- 如申請專利範圍第18項所記載之製備方法，其中，前述鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行；前述相轉移催化劑的加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1~5%。
- 如申請專利範圍第20項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑。
- 如申請專利範圍第21項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合；前述溶劑的加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2~5倍。
- 如申請專利範圍第23項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第24項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溫度為40~90℃；步驟(3)所記載之反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在樹脂複合材料製備中之應用。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在電子封裝材料製備中的應用。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在覆金屬箔層壓板製備中的應用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ??201710618307.1 | 2017-07-26 | ||
| CN201710618307.1A CN109305896B (zh) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | 一种低极性树脂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201910360A TW201910360A (zh) | 2019-03-16 |
| TWI662051B true TWI662051B (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=65039357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW106143788A TWI662051B (zh) | 2017-07-26 | 2017-12-13 | 一種低極性樹脂及其製備方法和應用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109305896B (zh) |
| TW (1) | TWI662051B (zh) |
| WO (1) | WO2019019482A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115667355A (zh) * | 2020-05-28 | 2023-01-31 | 日铁化学材料株式会社 | 多官能乙烯基树脂及其制造方法 |
| WO2024004618A1 (ja) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 多官能ビニル樹脂及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439291A (en) * | 1979-12-22 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Acrylate-containing compositions and their polymerization |
| EP1476493A1 (en) * | 2002-02-23 | 2004-11-17 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
| TW201518403A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-16 | Elite Electronic Material Zhongshan Co Ltd | 低介電樹脂組合物，應用其的半固化膠片、銅箔基板及電路板 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH615935A5 (zh) * | 1975-06-19 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag | |
| US4387204A (en) * | 1980-04-11 | 1983-06-07 | Ciba-Geigy Corporation | Self-crosslinkable monomer composition containing alkenylphenyl substituted acrylates or methacrylates |
| DE3701900A1 (de) * | 1987-01-23 | 1988-08-04 | Basf Ag | Hitzehaertbare formmassen |
| US5138000A (en) * | 1989-02-28 | 1992-08-11 | Ciba-Geigy Corporation | Curable compositions based on aromatic bismaleimides |
| JPH04282336A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアリル化合物 |
| US5919602A (en) * | 1997-06-19 | 1999-07-06 | Macdermid Acumen, Inc. | Photocurable composition based on acid functional primary resinous mercaptans |
| US20060223937A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Herr Donald E | Radiation curable cycloaliphatic barrier sealants |
| US7495047B2 (en) * | 2005-10-06 | 2009-02-24 | At&T Intellectual Property, I, L.P. | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| CN103709718B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-08-17 | 华为技术有限公司 | 一种热固性树脂组合物及其应用 |
| JP6611729B2 (ja) * | 2014-11-12 | 2019-11-27 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
| JP6664398B2 (ja) * | 2014-12-09 | 2020-03-13 | コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー | ２つ以上のアルコキシシリル基を有する熱硬化性アルコキシシリル化合物、それを含む組成物、硬化物、及びその用途、並びにアルコキシシリル化合物の製造方法 |
-
2017
- 2017-07-26 CN CN201710618307.1A patent/CN109305896B/zh active Active
- 2017-11-14 WO PCT/CN2017/110810 patent/WO2019019482A1/zh active Application Filing
- 2017-12-13 TW TW106143788A patent/TWI662051B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439291A (en) * | 1979-12-22 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Acrylate-containing compositions and their polymerization |
| EP1476493A1 (en) * | 2002-02-23 | 2004-11-17 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
| TW201518403A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-16 | Elite Electronic Material Zhongshan Co Ltd | 低介電樹脂組合物，應用其的半固化膠片、銅箔基板及電路板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019019482A1 (zh) | 2019-01-31 |
| CN109305896B (zh) | 2022-07-19 |
| TW201910360A (zh) | 2019-03-16 |
| CN109305896A (zh) | 2019-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI658095B (zh) | 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板 | |
| KR102282600B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판 | |
| CN113234242B (zh) | 可用于5g高速高频通讯的端双键聚苯醚与环氧化聚丁二烯树脂共交联聚合物及其制备方法 | |
| TWI662051B (zh) | 一種低極性樹脂及其製備方法和應用 | |
| CN108263068A (zh) | 一种使用聚苯醚树脂组合物制备覆铜箔板的方法 | |
| CN112079978B (zh) | 一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法 | |
| TWI662050B (zh) | 一種低極性樹脂及其製備方法和應用 | |
| TWI658046B (zh) | 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板 | |
| TW201833163A (zh) | 含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
| TWI660966B (zh) | 一種低極性本徵阻燃樹脂及其製備方法和應用 | |
| CN114536892B (zh) | 一种超低介质损耗高频高速覆铜板及其制备方法 | |
| WO2019127389A1 (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
| CN114149659A (zh) | 树脂组合物及其应用 | |
| CN112079868A (zh) | 一种无卤阻燃环三膦腈型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 | |
| CN116852811B (zh) | 一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法 | |
| CN118479996A (zh) | 一种主链含烯丙基活性酯型酰亚胺树脂及其制备方法和用途 | |
| CN115028967A (zh) | 一种树脂组合物及高频高速覆铜板的制作方法 | |
| CN112079820A (zh) | 一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 | |
| JPS62292829A (ja) | エポキシ基を有する縮合多環多核芳香族樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |