CN116852811B - 一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法。本发明通过一种偶合反应得到含螺旋结构缩醛的二酚，再次与环氧氯烃反应，合成一种含环状缩醛环氧树脂。这种树脂固化物与市场上的双酚A环氧树脂固化物相比，其Tg值明显高于双酚A环氧树脂，而且在拉伸强度方面也有明显提升。与此同时本发明还在反应中还引入了萘酚，萘酚在高温下会发生分解，其过程产生的自由基在燃烧过程中参与反应，以达到抑制燃烧的目的，阻止燃烧的继续进行。同时，萘酚分解也会吸收燃烧过程中的大量热量，使得燃烧温度下降，进一步达到抑制燃烧的目的。故而在引入萘酚之后，本发明在阻燃方面也有了大幅度的提升。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来科学技术的迅猛发展，带来各种技术领域的不断创新，在技术发展的同时，对具体的材料也提出了更高的要求。线路板层数不断的叠加以及电子元器件的集成越来越高，就使得在实用过程中，线路板的发热温度以及频率在不断提高。因此高耐热就成为了覆铜板材料必须考虑的一个性质。同时，企业对于覆铜板的阻燃性能也提出了较高的要求。
因此，本申请公开了一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法，以解决该技术问题。
发明内容
为了解决上述说明中提到的问题，本发明提到了一种高Tg环氧树脂覆铜板及其制备方法。
一种高Tg环氧树脂覆铜板，包括铜箔，玻璃纤维布，浸渍料。所述玻璃纤维布在浸渍在所做胶液中进行处理之后，制成半固化片，再将铜片贴于半固化片两侧进行压制，得到覆铜板，按照百分比含量，本发明是通过下列配方实现的：
环状缩醛环氧树脂：10％-50％；
固化剂：1％-40％；
无机填料：1％-50％；
有机溶剂：0.1％-5％。
优选地，所述环状缩醛环氧树脂合成步骤为：
步骤一：将对羟基苯甲醛与季戊四醇混合，加入N,N-二甲基甲酰胺开启搅拌，搅拌状态下，加入萘酚，再加入催化剂对甲基苯磺酸和石油醚，升温至80-100℃，保持温度反应9-15h，反应期间不再有水流出后，反应结束，除去石油醚，收集产物，用去离子水洗涤，干燥，得到酚类化合物；
本步骤中涉及到两个反应，一是季戊四醇与对羟基苯甲醛耦合生成环状的酚类结构，二是萘酚与对羟基苯甲醛的羟醛缩合反应，季戊四醇与对羟基苯甲醛的反应可以生成环状结构，而萘酚的引入，使得制备的环氧树脂不仅具有高Tg，还具有良好的阻燃性能，由于反应中会不断有水生成，所以添加石油醚起到带水的作用；
优选地，所述对羟基苯甲醛、季戊四醇、萘酚的质量比为(20-50)：(5-20)：(5-30)；所述催化剂用量为对羟基苯甲醛的1wt％-2wt％；
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物与环氧氯丙烷混合搅拌，加热至45-55℃，混合物溶解后，再加入四丁基溴化铵，升温至55-90℃，反应1-5h，滴加浓度为25％-60％氢氧化钠水溶液，保持0～10℃继续反应3-8h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
优选地，所述酚类化合物、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的质量比为(20-50)：(60-90)：(1-5)。
优选地，所述的无机填料为二氧化硅，硅灰石，氢氧化铝，滑石粉中的一种或者几种的组合。
优选地，所述的有机溶剂丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，甲苯当中的一种或者几种的组合。
本发明制备的含环状缩醛环氧树脂，生成的环状结构使得环氧树脂已经在Tg方面有了极大的提升，在引入萘酚之后，环氧树脂的阻燃效果也有了极大的提升。
另一方面，本发明还提供了一种覆铜板的制备方法，其步骤如下：
1)将含环状缩醛环氧树脂与有机溶剂混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入无机填料，再加入固化剂，继续搅拌3～5min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10-30s后，拉出，然后在温度200-240℃下固化1-4min，制成半固化片；
3)将若干半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180-200℃，热压压力为8-14Mpa下，压制时间为60-120min，制成覆铜板。
本发明的有益效果：
采用本发明制得的高Tg环氧树脂覆铜板，首先通过对羟基苯甲醛与季戊四醇耦合引入环状缩醛结构，环状结构作为一种刚性结构，它可以使得分子链的刚性增大，环氧树脂链段的运动性被削弱，同时环氧树脂固化后的固化物的堆积密度，也就是交联程度大大提高，以此提高了玻璃转化温度(Tg)，提升了覆铜板的耐热性。
萘酚其本身具有的刚性，使得自由体积减小，同时萘酚在燃烧过程中，可以通过抑制燃烧链中的自由基达到阻燃的效果，所以萘酚的引进会使得环氧树脂在拥有高Tg的同时兼具阻燃效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实验中所用物品信息及来源如下：
环氧树脂由陶氏化学提供，型号为DER-331。
实施例1.
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入18g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至90℃，保温反应10h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
实施例2.
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入18g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至80℃，保温反应9h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
实施例3.
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将41g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入18g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至95℃，回流12h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
实施例4.
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入18g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至100℃，回流15h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
对比例1.
用市场买到的双酚A型环氧树脂进行对比，按上述方法制成覆铜板进行测试。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
对比例2.
与实施例1相比，改变了萘酚的用量。
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入40g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至90℃，回流10h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
对比例3.
与实施例1相比，改变了季戊四醇的用量。
制备含环状缩醛环氧树脂：
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、40g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入18g萘酚、0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至90℃，回流10h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
对比例4.
与实施例1相比，去除萘酚的添加。
步骤一：将40g对羟基苯甲醛、12g季戊四醇混合，再加入120gN,N-二甲基甲酰胺开启搅拌。在搅拌状态下，加入0.75g对甲基苯磺酸、150g石油醚，温度加热至90℃，回流10h。反应至不再有水流出时，停止反应，分液漏斗分液，除去石油醚。收集白色酚类化合物固体，得到酚类化合物固体，去离子水洗涤至少3次，干燥。
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物30g与80g环氧氯丙烷混合搅拌，加热至50℃，混合物溶解后，再加入3g四丁基溴化铵，升温至75℃，反应4h，降温至5℃，滴加浓度为40％氢氧化钠水溶液22g，保持5℃继续反应4h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂。
制备覆铜板：
1)按质量百分比含量，将36％的含环状缩醛环氧树脂与2％的N,N-二甲基甲酰胺混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入32％的二氧化硅，再加入30％的固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，继续搅拌3min，得到胶液；
2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10s后，拉出，然后在温度220℃下固化3min，制成半固化片；
3)将半固化片切割，取5片半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180℃，热压压力为10Mpa下，压制时间为100min，制成覆铜板。
检测实验：
取上述实施例1-3、对比例1-4制备的胶液，加入固化剂2,4-二氨基二苯基甲烷，倒入特定聚四氟乙烯模具中，在温度为220℃真空烘箱中烘干120min，制成固化片，按下述测试方法进行测试，检测结果见下表
测试方法：玻璃温度转化温度测试方法采用差式扫描量热分析法(DSC)；拉伸强度测试采用GB/T1843-2008标准进行测试；极限氧指数测试采用GB/T2406-1993标准进行测试。
如表所示，均以实施例1为对比，对比例1改用了市场上的双酚A型环氧树脂，其各个方面的性能均明显下降，更不具备阻燃性；对比例2增加了萘酚的用量，其玻璃转化温度(Tg)下降，拉伸强度也有小幅度的降低；对比例3增加了季戊四醇的用量，导致的结果是，阻燃性能以及拉伸强度的下降；对比例4直接去除了萘酚的添加，其阻燃性以及拉伸强度下降。综上所述，除了对比例3中的阻燃性变化不大之外，其他的当季戊四醇或者萘酚过多或者过少，都会造成玻璃转化温度(Tg)、阻燃性、拉伸强度的降低，因此两者的比例要控制在适当的区间内。
所以对比可知本发明所制作的含环状缩醛环氧树脂在阻燃方面具有很好的效果，阻燃效果也会随着萘酚加入的比例改变。而市场买的普通双酚A型环氧树脂则不具有阻燃作用。本发明玻璃转化温度、阻燃性相较于市场的环氧树脂，都有极为明显的提升。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高Tg环氧树脂覆铜板，其特征在于，包括若干半固化片复合的基板、基板两侧的铜箔，所述半固化片由玻璃纤维布浸渍胶液后固化成型得到；所述胶液各组分包括：以质量百分比计，含环状缩醛环氧树脂：10％-50％；
固化剂：1％-40％；
无机填料：1％-50％；
有机溶剂：0.1％-5％；
所述含环状缩醛环氧树脂的合成工艺为：步骤一：将对羟基苯甲醛与季戊四醇混合，加入N,N-二甲基甲酰胺开启搅拌，搅拌状态下，加入萘酚，再加入催化剂对甲基苯磺酸和石油醚，升温至80-100℃，保持温度反应9-15h，反应期间不再有水流出后，反应结束，除去石油醚，收集产物，用去离子水洗涤，干燥，得到酚类化合物；
步骤二：将步骤一中得到的酚类化合物与环氧氯丙烷混合搅拌，加热至45-55℃，混合物溶解后，再加入四丁基溴化铵，升温至55-90℃，反应1-5h，滴加浓度为25％-60％氢氧化钠水溶液，保持0～10℃继续反应3-8h，反应结束后，纯化洗涤，得到含环状缩醛环氧树脂；
按重量份数计，步骤一，所述对羟基苯甲醛、季戊四醇、萘酚的质量比为(20-50)：(5-20)：(5-30)；所述催化剂用量为对羟基苯甲醛的1wt％-2wt％；
按重量份数计，步骤二，所述酚类化合物、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的质量比为(20-50)：(60-90)：(1-5)。
2.根据权利要求1所述一种高Tg环氧树脂覆铜板，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、石油醚中的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求1所述一种高Tg环氧树脂覆铜板，其特征在于：所述无机填料为二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、滑石粉中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述一种高Tg环氧树脂覆铜板，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、2,4-二氨基二苯甲烷、乙烯二胺、丙烯二胺、乙醇胺中的一种或者几种组合。
5.根据权利要求1所述一种高Tg环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将含环状缩醛环氧树脂与有机溶剂混合，开始搅拌，在搅拌状态下加入无机填料，再加入固化剂，继续搅拌3～5min，得到胶液；
(2)将玻璃纤维布浸入到上述胶液中，浸入10-30s后，拉出，然后在温度200-240℃下固化1-4min，制成半固化片；
(3)将若干半固化片叠加，形成基板，在基板的两面贴上铜箔，热压复合，热压温度为180-200℃，热压压力为8-14Mpa下，压制时间为60-120min，制成覆铜板。
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