CN111873576A - 一种多官能团树脂改性高tg覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂改性领域,具体涉及一种多官能团树脂改性高TG覆铜板及其制备方法,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:多官能团环氧树脂30~50份、改性环氧‑酚醛树脂20~30份、固化剂10~25份、偶联剂0.1~3份和无机填料15~25份。本发明解决了现有半导体安装基板及高多层板,为提高其互连与安装可靠性,更要求覆铜板具备较高的玻璃化转变温度的问题。本发明利用两种树脂的结合搭配,增加玻布的浸润性,以及配加其它的辅料、溶剂进一步提高Tg值,使得覆铜板的Tg值能够达到230℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及树脂改性领域,具体涉及一种多官能团树脂改性高TG覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来,电子产品小型化、多功能化,使得印制电路板朝精细、薄型、多层化方向发展,由于生产与使用工艺日趋复杂,对基板材料的性能提出了更多更高的要求。在PCB制作上,板材(如多层板)要经受层压、热熔或热风整平等多次热加工;而在覆铜板应用上,SMT(表面贴装技术)的双面贴装的多次焊接以及使用过程受热等,这些均需覆铜板能承受较高的温度。特别是BGA、CSP、MCM等半导体安装基板及高多层板,为提高其互连与安装可靠性,更要求覆铜板具备较高的玻璃化转变温度。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂30~50份、改性环氧-酚醛树脂20~30份、固化剂10~25份、偶联剂0.1~3份和无机填料15~25份。
优选地,所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂35~45份、改性环氧-酚醛树脂25~30份、固化剂15~20份、偶联剂1~2份和无机填料18~22份。
优选地,所述多官能团环氧树脂的制备方法为:
S1.称取N-甲基-D-葡糖胺加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到N-甲基-D-葡糖胺溶液;称取聚醚砜加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到聚醚砜溶液;
其中,所述N-甲基-D-葡糖胺溶液中,N-甲基-D-葡糖胺与三氯甲烷的质量比为1:5~8;所述聚醚砜溶液中聚醚砜与三氯甲烷的质量比为1:6~10;
S2.将所述聚醚砜溶液置于冰水浴条件下,边搅拌边逐滴加入所述N-甲基-D-葡糖胺溶液,滴加完毕后搅拌反应5~8h,得到混合反应液;
其中,所述聚醚砜溶液与所述N-甲基-D-葡糖胺溶液的体积比为1:0.5~0.8;
S3.称取对氨基苯酚环氧树脂加入至氯仿中搅拌至溶解,在氮气的保护下,加入所述混合反应液,搅拌反应0.5~1h后,升温至75~80℃,并持续通入氮气置换瓶内的气体,继续搅拌反应2~3h,冷却至室温后,得到多官能团环氧树脂预制体;
其中,对氨基苯酚环氧树脂、氯仿与所述混合反应液的质量比为1:1~2:2~4;
S4.向所述多官能团环氧树脂预制体中加入碳酸二甲酯,升温至60~70℃,搅拌0.5~1h后,冷却至室温,得到多官能团环氧树脂;
其中,所述多官能团环氧树脂预制体与碳酸二甲酯的质量比为1:0.1~0.2。
优选地,所述改性环氧-酚醛树脂由改性剂、二酚基丙烷型环氧树脂和酚醛树脂组成。
优选地,所述改性剂为改性腈化钛;所述改性腈化钛的制备方法为:
S1.称取腈化钛粉末加入至0.2~0.4mol/L硫酸铵溶液中,超声分散至均匀,静置放置8~12h,过滤取固体物,干燥,得到活化腈化钛;
其中,腈化钛粉末与硫酸铵溶液的质量比为1:6~10;
S2.称取三乙酰丙酮铝加入至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至均匀,得到乙酰丙酮铝溶液;称取活化腈化钛和聚乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散至均匀,得到腈化钛溶液;
其中,所述乙酰丙酮铝溶液中,三乙酰丙酮铝与N,N-二甲基甲酰胺1:5~10;所述腈化钛溶液中,活化腈化钛、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2~0.3:3~6;
S3.将所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液混合,在惰性气体的保护下,升温至70~80℃,搅拌反应1~2h,之后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,升温至150~180℃,密封反应4~6h,冷却至室温后,过滤取固体物,先使用去离子水洗涤三次,再使用丙酮洗涤三次,减压干燥,得到改性腈化钛;
其中,所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液的质量比为1:1.2~1.5。
优选地,所述改性环氧-酚醛树脂的制备方法为:
S1.称取苯酚和环氧丙烷混合至均匀,加入氢氧化钠,升温至60~80℃,反应2~5h,之后升温至80~90℃,继续反应1~4h,得到中间产物;
其中,苯酚、氢氧化钠与环氧丙烷的质量比为1:0.02~0.04:6~8;
S2.称取所述中间产物与苯酚、甲醛混合,搅拌至均匀后,滴加氨水至反应液的pH为9.0~10.0,升温至80~100℃,搅拌反应4~6h,减压干燥,得到环氧-酚醛树脂;
其中,所述中间产物、苯酚与甲醛的质量比为1:0.5~0.6:0.6~0.8;
S3.将所述改性腈化钛加入至丙酮中,搅拌至均匀,得到改性腈化钛溶液;将所述改性腈化钛溶液加入至环氧-酚醛树脂中,置于高速搅拌机中,搅拌至均匀,得到改性环氧-酚醛树脂预制体;
其中,改性腈化钛与丙酮的质量比为1:3~6;所述改性腈化钛溶液与环氧-酚醛树脂的质量比为1:3~5;
S4.将所述改性环氧-酚醛树脂预制体加入至捏合机中,真空脱泡,之后在抽真空过程中用氮气置换捏合机中的气体,室温下捏合0.5~1h,得到改性环氧-酚醛树脂。
优选地,所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
优选地,所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
优选地,所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
本发明的另外一个目的是提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
本发明的有益效果为:
1.本发明公开了一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,包括多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔。其中,多功能官能团树脂层由多官能团环氧树脂、改性环氧-酚醛树脂、固化剂、偶联剂和无机填料组成,多官能团环氧树脂具有较为优异的力学性能以及耐热性和较高的玻璃性转化温度;改性环氧-酚醛树脂具有优异的防腐性、耐磨性、耐氧化性以及固化较快的优点。本发明利用两种树脂的结合搭配,增加玻布的浸润性,以及配加其它的辅料、溶剂进一步提高Tg值,使得覆铜板的Tg值能够达到230℃以上。
2.传统聚醚砜改性环氧树脂能够增加环氧树脂的韧性,但是会导致耐热性、拉伸强度和模量存在下降,且固化的温度也会影响环氧树脂的性质。本发明采用N-甲基-D-葡糖胺先与聚醚砜反应,对聚醚砜进行表面修饰,之后通过修饰后的聚醚砜与对氨基苯酚环氧树脂进行改性,得到改性后的多官能团环氧树脂。聚醚砜有更好的熔融加工性和较低的熔体粘度,但是这也导致其结构和性能较难控制的缺陷,本发明使用N-甲基-D-葡糖胺修饰后的聚醚砜,能够弥补聚醚砜在结构上较难控制的情况,之后再通过修饰后的聚醚砜与对氨基苯酚环氧树脂结合,能够不仅增强了环氧树脂的韧性,在拉伸强度、耐热性以及玻璃性转化温度方面得到了提升。
3.腈化钛是一种零维的三元固溶体,具有高熔点、高强度、耐磨、耐氧化、耐腐蚀的优点,然而由于其为面心立方点阵结构,不易于与其他化合物形成紧密连接,使其他材料与其之间的连接不稳定。本发明对腈化钛进行改性,制备得到了一种能够用于树脂改性的改性剂。该改性剂是通过先将腈化钛使用硫酸铵活化,再与三乙酰丙酮铝进行反应,使用硫酸铵对活化后的腈化钛能选择性地溶解腈化钛表面反应活性大的离子,溶解后的腈化钛表面更易于吸附接枝三乙酰丙酮铝,能够与三乙酰丙酮铝接枝的更加牢固。最终得到的改性腈化钛的表面引入了给电子取代基,使其表面的电子布局发生变化,进而更容易与树脂体系连接。
4.环氧-酚醛树脂体系结合了环氧树脂与酚醛树脂的优点,具有良好的附着力、耐腐蚀性以及耐热、耐水以及耐磨等优点,然而环氧树脂与酚醛树脂本身的韧性都较差。因此,为了增加本发明制备了改性环氧-酚醛树脂,该改性树脂是通过先使用苯酚和环氧丙烷反应得到环氧树脂体系,之后再加入苯酚、甲醛,使环氧树脂体系与酚醛树脂体系融合,这样得到的环氧-酚醛树脂体系具有更好的交联性,韧性能够得到增强,之后再加入制备得到的改性腈化钛,使改性腈化钛与环氧-酚醛树脂体系融合,增加了体系的玻璃化转变温度。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;
所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂40份、改性环氧-酚醛树脂28份、固化剂17份、偶联剂1.5份和无机填料20份。
所述多官能团环氧树脂的制备方法为:
S1.称取N-甲基-D-葡糖胺加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到N-甲基-D-葡糖胺溶液;称取聚醚砜加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到聚醚砜溶液;
其中,所述N-甲基-D-葡糖胺溶液中,N-甲基-D-葡糖胺与三氯甲烷的质量比为1:5~8;所述聚醚砜溶液中聚醚砜与三氯甲烷的质量比为1:6~10;
S2.将所述聚醚砜溶液置于冰水浴条件下,边搅拌边逐滴加入所述N-甲基-D-葡糖胺溶液,滴加完毕后搅拌反应5~8h,得到混合反应液;
其中,所述聚醚砜溶液与所述N-甲基-D-葡糖胺溶液的体积比为1:0.5~0.8;
S3.称取对氨基苯酚环氧树脂加入至氯仿中搅拌至溶解,在氮气的保护下,加入所述混合反应液,搅拌反应0.5~1h后,升温至75~80℃,并持续通入氮气置换瓶内的气体,继续搅拌反应2~3h,冷却至室温后,得到多官能团环氧树脂预制体;
其中,对氨基苯酚环氧树脂、氯仿与所述混合反应液的质量比为1:1~2:2~4;
S4.向所述多官能团环氧树脂预制体中加入碳酸二甲酯,升温至60~70℃,搅拌0.5~1h后,冷却至室温,得到多官能团环氧树脂;
其中,所述多官能团环氧树脂预制体与碳酸二甲酯的质量比为1:0.1~0.2。
所述改性环氧-酚醛树脂由改性剂、二酚基丙烷型环氧树脂和酚醛树脂组成。
所述改性剂为改性腈化钛;所述改性腈化钛的制备方法为:
S1.称取腈化钛粉末加入至0.2~0.4mol/L硫酸铵溶液中,超声分散至均匀,静置放置8~12h,过滤取固体物,干燥,得到活化腈化钛;
其中,腈化钛粉末与硫酸铵溶液的质量比为1:6~10;
S2.称取三乙酰丙酮铝加入至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至均匀,得到乙酰丙酮铝溶液;称取活化腈化钛和聚乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散至均匀,得到腈化钛溶液;
其中,所述乙酰丙酮铝溶液中,三乙酰丙酮铝与N,N-二甲基甲酰胺1:5~10;所述腈化钛溶液中,活化腈化钛、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2~0.3:3~6;
S3.将所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液混合,在惰性气体的保护下,升温至70~80℃,搅拌反应1~2h,之后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,升温至150~180℃,密封反应4~6h,冷却至室温后,过滤取固体物,先使用去离子水洗涤三次,再使用丙酮洗涤三次,减压干燥,得到改性腈化钛;
其中,所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液的质量比为1:1.2~1.5。
所述改性环氧-酚醛树脂的制备方法为:
S1.称取苯酚和环氧丙烷混合至均匀,加入氢氧化钠,升温至60~80℃,反应2~5h,之后升温至80~90℃,继续反应1~4h,得到中间产物;
其中,苯酚、氢氧化钠与环氧丙烷的质量比为1:0.02~0.04:6~8;
S2.称取所述中间产物与苯酚、甲醛混合,搅拌至均匀后,滴加氨水至反应液的pH为9.0~10.0,升温至80~100℃,搅拌反应4~6h,减压干燥,得到环氧-酚醛树脂;
其中,所述中间产物、苯酚与甲醛的质量比为1:0.5~0.6:0.6~0.8;
S3.将所述改性腈化钛加入至丙酮中,搅拌至均匀,得到改性腈化钛溶液;将所述改性腈化钛溶液加入至环氧-酚醛树脂中,置于高速搅拌机中,搅拌至均匀,得到改性环氧-酚醛树脂预制体;
其中,改性腈化钛与丙酮的质量比为1:3~6;所述改性腈化钛溶液与环氧-酚醛树脂的质量比为1:3~5;
S4.将所述改性环氧-酚醛树脂预制体加入至捏合机中,真空脱泡,之后在抽真空过程中用氮气置换捏合机中的气体,室温下捏合0.5~1h,得到改性环氧-酚醛树脂。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
本发明的另外一个目的是提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
实施例2
一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂30份、改性环氧-酚醛树脂20份、固化剂10份、偶联剂0.1份和无机填料15份。
所述多官能团环氧树脂的制备方法为:
S1.称取N-甲基-D-葡糖胺加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到N-甲基-D-葡糖胺溶液;称取聚醚砜加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到聚醚砜溶液;
其中,所述N-甲基-D-葡糖胺溶液中,N-甲基-D-葡糖胺与三氯甲烷的质量比为1:5~8;所述聚醚砜溶液中聚醚砜与三氯甲烷的质量比为1:6~10;
S2.将所述聚醚砜溶液置于冰水浴条件下,边搅拌边逐滴加入所述N-甲基-D-葡糖胺溶液,滴加完毕后搅拌反应5~8h,得到混合反应液;
其中,所述聚醚砜溶液与所述N-甲基-D-葡糖胺溶液的体积比为1:0.5~0.8;
S3.称取对氨基苯酚环氧树脂加入至氯仿中搅拌至溶解,在氮气的保护下,加入所述混合反应液,搅拌反应0.5~1h后,升温至75~80℃,并持续通入氮气置换瓶内的气体,继续搅拌反应2~3h,冷却至室温后,得到多官能团环氧树脂预制体;
其中,对氨基苯酚环氧树脂、氯仿与所述混合反应液的质量比为1:1~2:2~4;
S4.向所述多官能团环氧树脂预制体中加入碳酸二甲酯,升温至60~70℃,搅拌0.5~1h后,冷却至室温,得到多官能团环氧树脂;
其中,所述多官能团环氧树脂预制体与碳酸二甲酯的质量比为1:0.1~0.2。
所述改性环氧-酚醛树脂由改性剂、二酚基丙烷型环氧树脂和酚醛树脂组成。
所述改性剂为改性腈化钛;所述改性腈化钛的制备方法为:
S1.称取腈化钛粉末加入至0.2~0.4mol/L硫酸铵溶液中,超声分散至均匀,静置放置8~12h,过滤取固体物,干燥,得到活化腈化钛;
其中,腈化钛粉末与硫酸铵溶液的质量比为1:6~10;
S2.称取三乙酰丙酮铝加入至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至均匀,得到乙酰丙酮铝溶液;称取活化腈化钛和聚乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散至均匀,得到腈化钛溶液;
其中,所述乙酰丙酮铝溶液中,三乙酰丙酮铝与N,N-二甲基甲酰胺1:5~10;所述腈化钛溶液中,活化腈化钛、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2~0.3:3~6;
S3.将所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液混合,在惰性气体的保护下,升温至70~80℃,搅拌反应1~2h,之后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,升温至150~180℃,密封反应4~6h,冷却至室温后,过滤取固体物,先使用去离子水洗涤三次,再使用丙酮洗涤三次,减压干燥,得到改性腈化钛;
其中,所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液的质量比为1:1.2~1.5。
所述改性环氧-酚醛树脂的制备方法为:
S1.称取苯酚和环氧丙烷混合至均匀,加入氢氧化钠,升温至60~80℃,反应2~5h,之后升温至80~90℃,继续反应1~4h,得到中间产物;
其中,苯酚、氢氧化钠与环氧丙烷的质量比为1:0.02~0.04:6~8;
S2.称取所述中间产物与苯酚、甲醛混合,搅拌至均匀后,滴加氨水至反应液的pH为9.0~10.0,升温至80~100℃,搅拌反应4~6h,减压干燥,得到环氧-酚醛树脂;
其中,所述中间产物、苯酚与甲醛的质量比为1:0.5~0.6:0.6~0.8;
S3.将所述改性腈化钛加入至丙酮中,搅拌至均匀,得到改性腈化钛溶液;将所述改性腈化钛溶液加入至环氧-酚醛树脂中,置于高速搅拌机中,搅拌至均匀,得到改性环氧-酚醛树脂预制体;
其中,改性腈化钛与丙酮的质量比为1:3~6;所述改性腈化钛溶液与环氧-酚醛树脂的质量比为1:3~5;
S4.将所述改性环氧-酚醛树脂预制体加入至捏合机中,真空脱泡,之后在抽真空过程中用氮气置换捏合机中的气体,室温下捏合0.5~1h,得到改性环氧-酚醛树脂。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
本发明的另外一个目的是提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
实施例3
一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂50份、改性环氧-酚醛树脂30份、固化剂25份、偶联剂3份和无机填料25份。
所述多官能团环氧树脂的制备方法为:
S1.称取N-甲基-D-葡糖胺加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到N-甲基-D-葡糖胺溶液;称取聚醚砜加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到聚醚砜溶液;
其中,所述N-甲基-D-葡糖胺溶液中,N-甲基-D-葡糖胺与三氯甲烷的质量比为1:5~8;所述聚醚砜溶液中聚醚砜与三氯甲烷的质量比为1:6~10;
S2.将所述聚醚砜溶液置于冰水浴条件下,边搅拌边逐滴加入所述N-甲基-D-葡糖胺溶液,滴加完毕后搅拌反应5~8h,得到混合反应液;
其中,所述聚醚砜溶液与所述N-甲基-D-葡糖胺溶液的体积比为1:0.5~0.8;
S3.称取对氨基苯酚环氧树脂加入至氯仿中搅拌至溶解,在氮气的保护下,加入所述混合反应液,搅拌反应0.5~1h后,升温至75~80℃,并持续通入氮气置换瓶内的气体,继续搅拌反应2~3h,冷却至室温后,得到多官能团环氧树脂预制体;
其中,对氨基苯酚环氧树脂、氯仿与所述混合反应液的质量比为1:1~2:2~4;
S4.向所述多官能团环氧树脂预制体中加入碳酸二甲酯,升温至60~70℃,搅拌0.5~1h后,冷却至室温,得到多官能团环氧树脂;
其中,所述多官能团环氧树脂预制体与碳酸二甲酯的质量比为1:0.1~0.2。
所述改性环氧-酚醛树脂由改性剂、二酚基丙烷型环氧树脂和酚醛树脂组成。
所述改性剂为改性腈化钛;所述改性腈化钛的制备方法为:
S1.称取腈化钛粉末加入至0.2~0.4mol/L硫酸铵溶液中,超声分散至均匀,静置放置8~12h,过滤取固体物,干燥,得到活化腈化钛;
其中,腈化钛粉末与硫酸铵溶液的质量比为1:6~10;
S2.称取三乙酰丙酮铝加入至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至均匀,得到乙酰丙酮铝溶液;称取活化腈化钛和聚乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散至均匀,得到腈化钛溶液;
其中,所述乙酰丙酮铝溶液中,三乙酰丙酮铝与N,N-二甲基甲酰胺1:5~10;所述腈化钛溶液中,活化腈化钛、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2~0.3:3~6;
S3.将所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液混合,在惰性气体的保护下,升温至70~80℃,搅拌反应1~2h,之后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,升温至150~180℃,密封反应4~6h,冷却至室温后,过滤取固体物,先使用去离子水洗涤三次,再使用丙酮洗涤三次,减压干燥,得到改性腈化钛;
其中,所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液的质量比为1:1.2~1.5。
所述改性环氧-酚醛树脂的制备方法为:
S1.称取苯酚和环氧丙烷混合至均匀,加入氢氧化钠,升温至60~80℃,反应2~5h,之后升温至80~90℃,继续反应1~4h,得到中间产物;
其中,苯酚、氢氧化钠与环氧丙烷的质量比为1:0.02~0.04:6~8;
S2.称取所述中间产物与苯酚、甲醛混合,搅拌至均匀后,滴加氨水至反应液的pH为9.0~10.0,升温至80~100℃,搅拌反应4~6h,减压干燥,得到环氧-酚醛树脂;
其中,所述中间产物、苯酚与甲醛的质量比为1:0.5~0.6:0.6~0.8;
S3.将所述改性腈化钛加入至丙酮中,搅拌至均匀,得到改性腈化钛溶液;将所述改性腈化钛溶液加入至环氧-酚醛树脂中,置于高速搅拌机中,搅拌至均匀,得到改性环氧-酚醛树脂预制体;
其中,改性腈化钛与丙酮的质量比为1:3~6;所述改性腈化钛溶液与环氧-酚醛树脂的质量比为1:3~5;
S4.将所述改性环氧-酚醛树脂预制体加入至捏合机中,真空脱泡,之后在抽真空过程中用氮气置换捏合机中的气体,室温下捏合0.5~1h,得到改性环氧-酚醛树脂。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
本发明的另外一个目的是提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
对比例
一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;
所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
环氧树脂40份、环氧-酚醛树脂28份、固化剂17份、偶联剂1.5份和无机填料20份。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
本发明的另外一个目的是提供一种多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
为了更清楚的说明本发明,将本发明实施例1~3以及对比例中所制备的覆铜板涂层进行性能检测,结果如表1所示:
表1覆铜板性能检测
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
玻璃化转变温度(Tg)/℃ | 235 | 232 | 236 | 142 |
吸水率/% | 0.06 | 0.07 | 0.06 | 0.13 |
热分解温度/℃ | >400 | >400 | >400 | 285 |
剥离强度/(N/cm) | 19.2 | 18.7 | 19.1 | 12.3 |
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,由多功能官能团树脂层、玻纤布和铜箔组成;所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂30~50份、改性环氧-酚醛树脂20~30份、固化剂10~25份、偶联剂0.1~3份和无机填料15~25份。
2.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述多功能官能团树脂层按照重量份,由以下成分组成:
多官能团环氧树脂35~45份、改性环氧-酚醛树脂25~30份、固化剂15~20份、偶联剂1~2份和无机填料18~22份。
3.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述多官能团环氧树脂的制备方法为:
S1.称取N-甲基-D-葡糖胺加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到N-甲基-D-葡糖胺溶液;称取聚醚砜加入至三氯甲烷中,搅拌至均匀,得到聚醚砜溶液;
其中,所述N-甲基-D-葡糖胺溶液中,N-甲基-D-葡糖胺与三氯甲烷的质量比为1:5~8;所述聚醚砜溶液中聚醚砜与三氯甲烷的质量比为1:6~10;
S2.将所述聚醚砜溶液置于冰水浴条件下,边搅拌边逐滴加入所述N-甲基-D-葡糖胺溶液,滴加完毕后搅拌反应5~8h,得到混合反应液;
其中,所述聚醚砜溶液与所述N-甲基-D-葡糖胺溶液的体积比为1:0.5~0.8;
S3.称取对氨基苯酚环氧树脂加入至氯仿中搅拌至溶解,在氮气的保护下,加入所述混合反应液,搅拌反应0.5~1h后,升温至75~80℃,并持续通入氮气置换瓶内的气体,继续搅拌反应2~3h,冷却至室温后,得到多官能团环氧树脂预制体;
其中,对氨基苯酚环氧树脂、氯仿与所述混合反应液的质量比为1:1~2:2~4;
S4.向所述多官能团环氧树脂预制体中加入碳酸二甲酯,升温至60~70℃,搅拌0.5~1h后,冷却至室温,得到多官能团环氧树脂;
其中,所述多官能团环氧树脂预制体与碳酸二甲酯的质量比为1:0.1~0.2。
4.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述改性环氧-酚醛树脂由改性剂、二酚基丙烷型环氧树脂和酚醛树脂组成。
5.根据权利要求4所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述改性剂为改性腈化钛;所述改性腈化钛的制备方法为:
S1.称取腈化钛粉末加入至0.2~0.4mol/L硫酸铵溶液中,超声分散至均匀,静置放置8~12h,过滤取固体物,干燥,得到活化腈化钛;
其中,腈化钛粉末与硫酸铵溶液的质量比为1:6~10;
S2.称取三乙酰丙酮铝加入至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至均匀,得到乙酰丙酮铝溶液;称取活化腈化钛和聚乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散至均匀,得到腈化钛溶液;
其中,所述乙酰丙酮铝溶液中,三乙酰丙酮铝与N,N-二甲基甲酰胺1:5~10;所述腈化钛溶液中,活化腈化钛、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2~0.3:3~6;
S3.将所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液混合,在惰性气体的保护下,升温至70~80℃,搅拌反应1~2h,之后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,升温至150~180℃,密封反应4~6h,冷却至室温后,过滤取固体物,先使用去离子水洗涤三次,再使用丙酮洗涤三次,减压干燥,得到改性腈化钛;
其中,所述腈化钛溶液与所述乙酰丙酮铝溶液的质量比为1:1.2~1.5。
6.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述改性环氧-酚醛树脂的制备方法为:
S1.称取苯酚和环氧丙烷混合至均匀,加入氢氧化钠,升温至60~80℃,反应2~5h,之后升温至80~90℃,继续反应1~4h,得到中间产物;
其中,苯酚、氢氧化钠与环氧丙烷的质量比为1:0.02~0.04:6~8;
S2.称取所述中间产物与苯酚、甲醛混合,搅拌至均匀后,滴加氨水至反应液的pH为9.0~10.0,升温至80~100℃,搅拌反应4~6h,减压干燥,得到环氧-酚醛树脂;
其中,所述中间产物、苯酚与甲醛的质量比为1:0.5~0.6:0.6~0.8;
S3.将所述改性腈化钛加入至丙酮中,搅拌至均匀,得到改性腈化钛溶液;将所述改性腈化钛溶液加入至环氧-酚醛树脂中,置于高速搅拌机中,搅拌至均匀,得到改性环氧-酚醛树脂预制体;
其中,改性腈化钛与丙酮的质量比为1:3~6;所述改性腈化钛溶液与环氧-酚醛树脂的质量比为1:3~5;
S4.将所述改性环氧-酚醛树脂预制体加入至捏合机中,真空脱泡,之后在抽真空过程中用氮气置换捏合机中的气体,室温下捏合0.5~1h,得到改性环氧-酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种多官能团树脂改性高TG覆铜板,其特征在于,所述无机填料为微米级超细氢氧化铝和/或二氧化硅。
10.一种根据权利要求1~9任一所述的多官能团树脂改性高TG覆铜板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照重量份称取多功能官能团树脂层的各组分材料,混合至均匀,制备得到混合胶液;
(2)将玻纤布浸入所述混合胶液中,通过烘烤制成半固化片;
(3)取一张半固化片或多张半固化片叠加,形成半固化层,在半固化层的一面覆加上铜箔,或在半固化层的两面各覆加金属箔,在120~180℃、2~4MPa条件下压合固化成型,制得覆铜板。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20201103 |