CN112745805A - 一种相变微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：（1）制备芯材乳液：以乳化剂的盐酸溶液为水相，与石蜡在胶体磨上进行乳化，得到水包油的芯材乳液；（2）囊壁的包覆：将硅酸钠水溶液加入到芯材乳液中，搅拌条件下使其进行界面化学沉积反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。使用氧化硅作为囊壁材料，提高了相变微胶囊的机械强度，本发明制备的相变微胶囊具有更高的相变热焓值，颗粒均匀，不易破损，且产品收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变微胶囊材料，尤其是以石蜡作为相变材料，二氧化硅为囊壁的相变微胶囊，属于建筑节能材料领域。
背景技术
相变材料具有储热功能，可以随着环境温度的变化而发生相变，在相变的过程中吸收或释放热量，具有热存储密度高，热存储容量大，化学稳定性强，成本低等优点，可用于提高能量利用效率和开发可再生能源，在建筑节能、工业热回收、航空航天和太阳能利用等领域得到了广泛的应用，在能源和材料科学领域也受到了广泛的关注。相变材料在相变的过程中会发生相态的变化，尤其是在其液态时，容易流动和渗漏，因此在实际应用过程中受到了很大的限制。
相变微胶囊是将相变材料利用成膜技术将其包覆起来，制成常态下性质稳定，具有核壳结构的微米级固体小颗粒，利用胶囊中包覆的相变材料在相变温度附近发生相转变产生的热效应，实现吸收、储存或释放热量的作用，胶囊化后，囊壁能使外界环境与相变材料隔离，有效保护相变材料，不受破坏，具有便于使用、储存和运输等优点。
相变微胶囊有囊壁和囊芯两部分组成，囊芯为相变材料，常见的固-液相变材料有直链烷烃、聚乙二醇、结晶水合盐，共晶水合盐、石蜡类、脂肪酸类等。囊壁一般为高分子聚合物，常选择常用的有聚酰胺、聚脲、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或者它们的复合体系等。相变微胶囊的制备方法有原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法和硫化喷涂法等。
专利CN1513938A公开了一种包覆相变材料的微胶囊及其制备方法，该方法以直连烷烃，脂肪醇及有机酯类化合物为芯材，以用三聚氰胺 - 甲醛树脂为壁材，制备了相变微胶囊材料；专利CN101045857A公开了一种相变储能微胶囊材料及其制备方法，该方法以石蜡为芯材料，以甲苯二异氰酸酯和脲醛树脂两种材料为囊壁材料，采用界面聚合法和原位聚合法制备出了双层微胶囊封装石蜡相变材料；专利CN102827586A公开了一种双层芳香有机相变材料微胶囊及其制备方法，该方法以正已烷、正十六烷、正十八烷或液体石蜡为芯材，以脲醛树脂和β-环糊精为壁材制备相变微胶囊；报道的方法中多数以蜜胺树脂，脲醛树脂，酚醛树脂为壁材，受其材料影响，在囊壁中残留甲醛成为必然，因此会产生环境污染问题；另外，树脂类有机囊壁材料成本较高，制备工艺较为复杂，在建筑领域的应用受到了较大的限制。
发明内容
针对现有技术的相变微胶囊生产中存在的囊壁材料成本较高，制备工艺复杂，污染环境，产品焓值饱和率较低等问题，本发明提供一种相变微胶囊的制备方法，该方法以石蜡作为相变材料，二氧化硅作为囊壁材料，采用化学沉积法制备相变微胶囊，制备工艺过程简单，微胶囊粒径分布均匀，生产成本低，产品合格率和焓值饱和率较高。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）芯材乳液的制备：将乳化剂溶于稀盐酸中，得到水相溶液，将水相溶液倒入胶体磨中，在胶体磨启动运转的同时，将熔化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化，得到水包油的芯材乳液；
（2）囊壁的包覆：将硅酸钠水溶液加入到芯材乳液中，搅拌条件下使其进行界面化学沉积反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。
进一步的，步骤（1）中所述乳化剂为NP-10和十二烷基三甲基氯化铵，其用量为水相溶液总质量的2%～5%，两种乳化剂按重量计用量比为1:1～1:5。
进一步的，步骤（1）中所述稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L。
进一步的，步骤（1）中将乳化剂溶于盐酸中时，调整水相溶液温度为35～55℃，使乳化剂完全溶解于水相溶液中。
进一步的，步骤（1）中将融化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化时，保持乳化温度高于石蜡的熔点5～20℃。
进一步的，步骤（1）所述胶体磨的乳化细度为2～40μm，转数为1700～3500r/min；
进一步的，步骤（2）所述硅酸钠水溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
进一步的，步骤（2）所述界面化学沉积反应的温度为40～60℃，搅拌转数为250～350r/min。
进一步的，步骤（2）所述硅酸钠水溶液的加入速度为120～300mL/h；进一步优选采用雾化喷嘴喷淋加入，雾状微小液滴落入乳液形成的圆面直径为3～6cm；
进一步的，步骤（2）所述洗涤的溶剂为石油醚和水，洗涤温度为30～40℃。
进一步的，步骤（2）所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为40～50小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的方法中使用氧化硅作为囊壁材料，提高了相变微胶囊与其他建筑材料的结合能力、阻燃能力和机械强度；
（2）本发明的方法中使用合适的乳化剂及其配比，能够使芯材石蜡更好的分散在水相中，形成稳定的水包油乳液，从而使制备的相变微胶囊具有更高的相变热焓值；
（3）本发明的方法中使用胶体磨进行乳化，使得水包油乳液滴粒度更加均匀，分散更好；使用雾化喷嘴，按一定流速喷淋加入硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液预先分散成微小液滴，再滴入乳液中湍流最急促的部位，使得硅酸根离子能够更均匀、更牢固的吸附在水包油液滴表面进行化学反应，形成均匀的囊壁结构，使微胶囊壁不易破损，且产品收率较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例2制备的相变微胶囊的水接触角实验结果图；
图2为实施例2制备的相变微胶囊的电镜扫描图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。芯材石蜡为25号石蜡，由大连石油化工研究院提供，相变温度为25℃，相变热焓值为150KJ/kg。
实施例1
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为2.8g，十二烷基三甲基氯化铵4.8g，溶于300mL 2mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.4mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为150mL/h，喷淋结束后继续搅拌2小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例2
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为2.5g，十二烷基三甲基氯化铵4.9g，溶于300mL 2.2mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在40℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化2分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.8mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为45℃，搅拌转数为350rin/min，喷淋速度为160mL/h，喷淋结束后继续搅拌1小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
对制得的相变微胶囊进行接触角实验：将烘干后的相变微胶囊粉末压片成型，在SDC-100型水接触角测量仪上进行测试，接触角越小，说明润湿性越好，与水的亲和性能越好，测试结果显示，接触角为19.3度，表明该相变微胶囊具有较好的亲水性能，结果如图1所示。
将制得的相变微胶囊进行电镜扫描，结果显示，制备的相变微胶囊包裹完好，形貌完整，无破损现象，产品合格率高，如图2所示。
实施例3
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为3.0g，十二烷基三甲基氯化铵4.8g，溶于300mL 1.5mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.5mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为130mL/h，喷淋结束后继续搅拌4小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例4
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为3.2g，十二烷基三甲基氯化铵4.7g，溶于300mL 1.8mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化2分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.8mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为160mL/h，喷淋结束后继续搅拌1.5小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例5
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为2.6g，十二烷基三甲基氯化铵4.4g，溶于300mL 1.4mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.6mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为150mL/h，喷淋结束后继续搅拌2小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例6
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂NP-10为3.5g，十二烷基三甲基氯化铵4.0g，溶于300mL 1.5mol/L的稀盐酸中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化4分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 0.7mol/L的硅酸钠水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为120mL/h，喷淋结束后继续搅拌3小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
相变微胶囊的性能分析：
（1）分析实施例1-6制备的相变微胶囊的DSC热焓值，热焓值是用差示扫描量热法在HS-DSC-101型差示扫描量热仪上进行测试，然后计算相变微胶囊的焓值饱和率，焓值饱和率越高，说明产品的保温、恒温效果越好；结果见表1。
（2）相变微胶囊的抗压强度和抗折强度分析：称取300g石膏粉，将30g相变微胶囊溶于210g水中，微波震动分散5分钟后，倒入石膏粉中，充分搅拌混合40秒，得到掺混材料，计算水膏比，测试其凝结时间，将制成的石膏板在45℃的条件下烘干至恒重后，测试其抗压强度和抗折强度。与不掺杂相变微胶囊的石膏进行对比。其中水膏比是指产品达到相同流动程度下水与固体的重量比，结果见表1。
表1
（*焓值饱和率=相变微胶囊热焓值/芯材石蜡热焓值）。
Claims (14)
1.一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）芯材乳液的制备：将乳化剂溶于稀盐酸中，得到水相溶液，将水相溶液倒入胶体磨中，在胶体磨启动运转的同时，将熔化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化，得到水包油的芯材乳液；
（2）囊壁的包覆：将硅酸钠水溶液加入到芯材乳液中，搅拌条件下使其进行界面化学沉积反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为NP-10和十二烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为水相溶液总质量的2%～5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，NP-10和十二烷基三甲基氯化铵按重量计用量比为1:1～1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将乳化剂溶于盐酸中时，调整水相溶液温度为35～55℃，使乳化剂完全溶解于水相溶液中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将融化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化时，保持乳化温度高于石蜡的熔点5～20℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述胶体磨的乳化细度为2～40μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅酸钠水溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述界面化学沉积反应的温度为40～60℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅酸钠水溶液的加入速度为120～300mL/h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液采用雾化喷嘴喷淋加入，雾状微小液滴落入乳液形成的圆面直径为3～6cm。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述洗涤的溶剂为石油醚和水，洗涤温度为30～40℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为40～50小时。
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