CN1844269A - 相变储能微囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

相变储能微囊，由囊壁和其包覆的相变材料构成，囊壁为二氧化硅沉积物，占微囊总质量的20－65％，相变材料为有机相变材料，占微囊总质量的80－35％。相变储能微囊的制备方法包括：将0.5～3份的表面活性剂加入到一定量蒸馏水中，加热溶解后再加入4～12份相变储能材料、0－2份助表面活性剂，在高速搅拌条件下乳化得到呈现乳白色的乳状液；将3－10份水玻璃溶解在一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下加入一定量1－2份的沉淀剂A，得到水玻璃预聚物；将乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物中，再加入2－10份沉淀剂B，将上述混合物置于水浴中反应3－5小时，过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。

Description

相变储能微囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料及其制备方法，尤其涉及一种相变储能微囊及其制备方法。
背景技术
热能的储存及有效利用是可再生能源研究的课题之一。生产和生活中有许多的热能源，如自然界存在的太阳能、地热能、工业过程的工业余热、废热等。这些能源的特点是总量大，但是具有间歇性和不稳定性等缺点。相变储能技术利用材料的相变潜热，可以缓解能量供需在时间-空间上的矛盾，因此在当今突显能源和环境问题的社会中，相变储能材料在建材、纺织、航空、太阳能利用、国防等领域倍受关注。
相变储能材料包括无机物和有机物两大类。绝大多数无机相变储能材料具有腐蚀性，而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点，影响其使用。而有机相变储能材料在使用中没有上述缺点，而且化学性质稳定，价格也便宜，因此实际应用最多的是有机相变材料。相变储能材料在使用过程中存在着流失、腐蚀等问题。为了解决这些问题，必须对相变储能材料进行封装。目前，对相变储能材料进行的封装主要分为两种：定型化、微囊化。相变储能材料的定型化主要是将相变材料与一些支撑材料进行复合，形成固化的相变储能材料，比如聚乙烯-石蜡相变储能材料，陶粒-石蜡相变储能材料，石墨-石蜡相变储能材料。某些定型相变储能材料，比如陶粒-石蜡相变储能材料存在一些与外部相连通的孔洞，导致其密封性能比较差，需要在其表面再包覆一层聚合物膜。而且定型化相变储能材料的颗粒度较大，在有些场合不适宜使用，如纺丝领域和墙体的粉刷。相变储能材料的微囊化是指在相变储能材料表面比较均匀地包覆一层固体囊壁材料，从而达到密封的效果，与定型化相比其密封性能要好。用微囊法制成的相变材料为固体粉末，有利于使用、运输和保存。
公开号为CN1161364A的专利申请中公开了一种用密胺树脂树脂作为囊壁的相变储能微囊，但是由于密胺树脂树脂较脆，使其制得的相变储能微囊的机械性差，不耐用。公开号为CN1500714A的专利申请对上述微囊进行了改进，采用双层的囊壁结构，但还是采用有机胺类树脂，其化学稳定性差，不能长时间使用。
目前，已经公开的相变储能材料微囊都是用一些有机聚合物作为微囊的壳体材料，由于有机聚合物自身的特点，一般其化学稳定性较差，如TDI与有机胺界面聚合得到的相变储能材料微囊其表面容易被氧化，长时间放置后会变黄，影响它的使用。再者就是有机聚合物的耐热性能一般比较差，这就限定了相变储能材料微囊的使用范围。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种化学稳定性及热稳定性好并且应用范围宽的相变储能微囊。
本发明另一个目的是提供上述相变储能微囊的制备方法。
实现上述目的的技术方案为：
一种相变储能微囊，由囊壁和其包覆的相变材料构成，其特征在于：囊壁为二氧化硅沉积物，占微囊总质量的20-65％；所述相变材料有机相变材料，占微囊总质量的80-35％。
所述的有机相变材料优选：C14-36的石蜡、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
所述的有机相变材料更优选：轻质石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35#石蜡、十二醇或硬脂酸正丁酯。
另一方面，本发明所提供的相变储能微囊的制备方法为：
一种相变储能微囊的制备方法，包括：
(a)相变材料的乳化
将0.5～3份的表面活性剂加入到一定量蒸馏水中，加热溶解后再加入4～12份相变储能材料、0-2份助表面活性剂，在高速搅拌条件下乳化得到呈现乳白色的乳状液，放置待用，以上份数为质量份；
(b)囊壁的预聚
将3-10份水玻璃溶解在一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下加入一定量1-2份的沉淀剂A，得到水玻璃预聚物，以上份数为质量份；
(c)相变材料的包覆
将得到的乳状液缓慢加入到得到的水玻璃预聚物中，再加入2-10份沉淀剂B，将上述混合物置于水浴中反应3-5小时，过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊，以上份数为质量份。
上述表面活性剂可选溴化十六烷基三甲基铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，CTAB)。
本发明高效、简易地封装了几种相变储能材料，拓宽了相变储能材料的应用范围，简化了相变储能材料在生产、生活中的应用。本发明制得的微囊相变储能材料粒度可调，能够适合纺丝的要求。本发明制得的微囊的囊壁材料是二氧化硅基的，具有亲水性，可以将本发明应用在水溶性涂料中。本发明微囊相变储能材料制备工艺简单，操作方便，易于工业化生产，而且可以方便地调节微囊中相变储能材料的含量。本发明的原料是水玻璃，价格便宜、来源广泛，易于工业化推广。
附图说明
图1为根据本发明优选实施例制得的相变储能微囊的粒度分布曲线。
图2为根据本发明优选实施例制得的相变储能微囊的光学显微照片。
图3为根据本发明优选实施例制得的相变储能微囊的热学性能曲线。
具体实施方式
本发明制备相变储能微囊分为三个步骤。首先是制备比较稳定的乳状液，然后是制备囊壁预聚物，最后是相变材料的包覆。
本发明主要用以下分析方法考察了微囊相变储能材料的包覆效果，密封性，热学性能。
实施例1：
a)相变材料的乳化
将1.5g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入8mL 25#相变石蜡、0.5g正戊醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入5mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入1.5mL 1∶1的盐酸，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加4mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌3小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的微囊相变储能材料的粒度分布如图1所示，D50＝4.17μm，此值相当于微囊的平均粒径，测试仪器：济南润之科技有限公司Rise-2008，测试条件：搅拌速度60％，循环泵循环速度20％。其光学显微照片如图2所示，显示为囊壁包覆囊芯结构，制样过程：将微囊相变储能材料分散在蒸馏水中，超声分散几分钟，将得到的悬浊液滴在盖玻片上，待干燥后至于光学显微镜下观察。图3为制得的相变储能微囊的热学性能曲线，使用的测试仪器：METTLER TOLEDODSC823e。微囊的在相变过程中的焓变为95.36J/g，而囊芯25#相变石蜡的焓值为145.50J/g，所以相变储能材料的含量为65.5％。
实施例2：
相变材料采用8mL的十二醇，其相变温度为24℃，其他的制备工艺步骤和条件均与实施例1相同。
制得的相变储能微囊的D50＝8.68μm，微囊的相变焓为116.49J/g，十二醇的相变焓为216.80J/g，所以相变储能材料的含量为53.7％。
实施例3：
a)相变材料的乳化
将3g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入11mL 25#相变石蜡、1g正戊醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入5mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入1.1mL 1∶1的盐酸，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加10mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌5小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的相变储能微囊的D50＝6.06μm，微囊的相变焓为115.7J/g，而25#相变石蜡的焓值为145.50J/g，所以相变储能材料的含量为79.5％。
实施例4：
a)相变材料的乳化
将1.5g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入8mL硬脂酸正丁酯、0.5g正戊醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入5mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入1.5mL 1∶1的盐酸，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加2mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌4小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的相变储能微囊的D50＝8.95μm，微囊的相变焓为65.36J/g，而硬脂酸正丁酯的相变焓为95.86J/g，所以相变材料的含量为66.1％。
实施例5：
a)相变材料的乳化
将1.5g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入4mL 25#相变石蜡、0.5g正丁醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入5mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌3小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的相变储能微囊的D50＝6.06μm，微囊的相变焓为53.1J/g，而囊芯25#相变石蜡的焓值为145.50J/g，所以相变储能材料的含量为36.5％。
实施例6：
a)相变材料的乳化
将1.33g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入8mL 25#相变石蜡、0.67g正戊醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入3mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌4小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的相变储能微囊的D50＝8.56μm，微囊的相变焓为105.35J/g，而25#相变石蜡的焓值为145.50J/g，所以相变储能材料的含量为72.4％。
实施例7：
a)相变材料的乳化
将1.33g CTAB溶解在30mL的50℃热水中，待完全溶解后加入8mL 25#相变石蜡、0.67g正戊醇，在12000转/分搅拌条件下乳化2min，得到乳白色的乳状液。
b)囊壁的预聚
在30mL蒸馏水中加入10mL工业水玻璃，溶解后，在搅拌的条件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃预聚物。
c)相变材料的包覆
将a)得到的乳状液缓慢加入到水玻璃预聚物b)中，再缓慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中搅拌3小时。过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊。
制得的相变储能微囊的D50＝8.95μm，微囊的相变焓为55.6J/g，而25#相变石蜡的焓值为145.50J/g，所以相变储能材料的含量为38.2％。
以上的实施例对本发明进行了详细描述，但是实施例不应该理解为是对本发明的任何限制。在权利要求范围内所作的任何修改均受到本发明的保护。

Claims (10)

1.一种相变储能微囊，由囊壁和其包覆的相变材料构成，其特征在于：囊壁为二氧化硅沉积物，占微囊总质量的20-65％；所述的相变材料为有机相变材料，占微囊总质量的80-35％。
2.根据权利要求1或2所述的相变储能微囊，其特征在于：所述的有机相变材料是C14-36的石蜡、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
3.根据权利要求3所述的相变储能微囊，其特征在于：所述的有机相变材料是轻质石蜡、25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#相变石蜡、十二醇或硬脂酸正丁酯。
4.权利要求1所述的相变储能微囊的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：
(a)相变材料的乳化
将0.5～3份的表面活性剂加入到一定量蒸馏水中，加热溶解后再加入4～12份相变储能材料、0-2份助表面活性剂，在高速搅拌条件下乳化得到呈现乳白色的乳状液，放置待用，以上份数为质量份；
(b)囊壁的预聚
将3-10份水玻璃溶解在一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下加入一定量1-2份的沉淀剂A，得到水玻璃预聚物，以上份数为质量份；
(c)相变材料的包覆
将得到的乳状液缓慢加入到得到的水玻璃预聚物中，再加入2-10份沉淀剂B，将上述混合物置于水浴中反应3-5小时，过滤、洗涤后就得到了相变储能微囊，以上份数为质量份。
5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的助表面活性剂为正戊醇或正丁醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂A为酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂B为弱酸或碳酸盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂A为盐酸或硫酸。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂B为碳酸氢铵。
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