CN100362075C - 动物蛋白外包覆的相变储能微胶囊、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种动物蛋白包覆的相变储能微胶囊、制备方法及其用途，该微胶囊外壳是动物蛋白、核心为油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料。采用物理包覆的方法来制备相变储能微胶囊。具有0.2～10μm平均，大小。该微胶囊可直接使用或进一步进行缩醛化后使用。适用于柔性纺织材料的改性，即使用与柔性纺织材料的混合、复合、涂层或灌注。

Description

动物蛋白外包覆的相变储能微胶囊、制备方法及其用途

技术领域：

本发明涉及一种动物蛋白外包覆的相变储能微胶囊、制备方法及其用途。系采用物理包覆的方法来制备外壳是动物蛋白的相变储能微胶囊，用于柔性纺织材料的改性。

背景技术：

相变储能材料是提高能量利用率、并能自适应地放热和储热的智能材料，已在环境温度调控方面显示出应用前景(陈爱英江学英曹学增.相变储能材料的研究进展与应用.材料导报.2003，17(5)：42-44)。用相变储能材料制作建筑内装饰材料，可充分利用环境能量，得到冬暖夏凉得效果(梁才航黄翔，相变材料在建筑中的应用.建筑热能通风空调.2004，23(4)：23-26)。用于空间站和戴人飞船的内装饰，不仅可减少舱内温度的波动，获得舒适的空间环境，而且可有效减少能量的耗散，节省能源(叶四化郭元强吕社辉陈鸣才，微胶囊相变材料及其应用，高分子材料科学与工程.2004，20(5)：6-9)。

随着人们对服装要求的增高和多元化，除了服装应有的外在美观和穿着舒适外，还希望有多种功能，诸如远红外、抗紫外、负离子、抗菌、抗螨虫、阻燃、辐射屏蔽、热隔绝等功能。而相变储能微胶囊是一种可用于服装材料的涂层或填充物的基本材料，可用于自适应地调节人体环境温度，是真正意义上产生舒适功能、乃至智能作用的服用材料(蔡利海张兴祥.相变材料微胶囊的研究与应用.材料导报.2002，16(12)：61-64)。当穿着这类含有相变储能微胶囊的服装后，并从一般室温环境进入温度较高的环境时，微胶囊内的相变材料因温度的作用由固态变成液态，吸收热量，从而减缓人体表温度的上升。反之，当从一般室温环境进入较低的温度环境时，相变材料又从液态转变成固态，放出热量，从而减缓人体表环境温度的降低。由此，自动地使人体在高、低温使仍保持舒适感。

有关于相变储能材料及其应用材料多有专利报道，仅美国专利就有近750个；国内有近150个。有关相变储能微胶囊材料及其应用材料和技术也有专利报道，美国专利有近60个；国内只有6～7个。其中，有关相变储能微胶囊的制备技术的报道，国内外相当有限。如国外K.K.Mistry等人用拒水溶液分离壳为聚合物、芯为相变物的微颗粒，制备微胶囊的方法(Mistry K K，Preston J A，Symes K C，Particles，USP-6,753,083.Ciba SpecialtyChemicals Water Treatments Ltd.，June 22，2004)；M.C.Magill等人用热相变微胶囊作为纤维的复合物加工多组分相变纤维(Magill M C，Hartmann M H，Haggard J S，Multi-component fibers having enhanced reversible thermal properties and methods ofmanufacturing thereof，USP-6,855,422.February 15，2005)；D.A.Davis等人用大胶囊包覆微胶囊形成稳定形态的固固相变材料，但只简要地提了微胶囊的尺度2～50μm和含量可达80％(Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.，Macrocapsules containing microencapsulatedphase change materials，USP-6,835,334.Microtek Laboratories，Inc.，December 28，2004)；R.C Weston和H.R Dungworth介绍了用甲基丙稀酸共混聚合物作壳层，相变材料或其他功能材料作芯层的微胶囊制备方法(Weston R C，Dungworth H R，Particulate compositionsand their manufacture，USP-6,716,526.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，April 6，2004)；D.P.Colvin等人只是述说了可制备直径为1～100μm相变微胶囊材料，并用于吸热和放热场合的硬质和环氧树脂中(Colvin D P，Bryant Y G，Mulligan J C，Method ofusing thermal energy absorbing and conducting potting materials，USP-5,224,356.TriangleResearch&Development Corp.，July 6，1993)；Chen和Eichelberger介绍了尺寸在1/8～1英寸的、含有相变材料的微胶囊，及其机械分离的制备方法(Chen J C H，Eichelberger J L，Encapsulated phase change thermal energy storage materials and process，USP-4,513,053.Pennwalt Corporation，April 23，1985)。如国内王立新等人的“一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法(专利申请号：03130587.3，公开日：2004.07.21)”，是用乳化方法将聚合物包覆相变材料的技术；张兴祥等人的“自动调温纤维及其制品(中国专利-ZL00105837.1，授权公告日：2003年03月19日)”，是采用原位聚合法合成的囊壁，相变物质为囊芯的微胶囊，制备调温纤维的；Y·G·布赖恩特等人的“使用微囊化相变材料的绝热涂料和方法(中国专利-ZL98804081.6，公开日：2000.05.03)”，是以涂料为主的方法，并不是微胶囊相变材料的制备方法。显然，采用物理包覆的方法来制备外壳是动物角蛋白的相变储能微胶囊的方法未见同类或相似专利报道。

微胶囊法制得的相变储能材料，有形态上固-固相变的特征与性能。一般中、低温的固-固相变储能材料，由于其分子链一端或两端的端基被固定，其相变温度会发生变化，其单位质量相变热量比固-液相的相变材料要低。而固-液相变材料虽相变能较大，但在液态时易发生材料的泄露和整体力学性能的失效，这尤其是用于柔性纺织材料的应用场合。

利用微胶囊技术将中、低温相变材料固定在微胶囊内部，相变材料还是自由的，其相变温度和相变热值不会发生变化。不仅能保持材料外观形态，而且可有较大的相变能。

于伟东 陈莉萍 章悦庭等人报导了物理包覆微胶囊制备技术，是利用羊毛角蛋白、或其他动物角蛋白、或蚕丝蛋白在一定的亲水溶剂中可溶解性能，用有机的水不溶的温度相变化合物为核心，然后用蛋白的非溶剂使蛋白沉积出来，形成相变心核的外壳，制得相变微胶囊(“从羊毛中溶解羊毛角朊蛋白的助剂、及其制备方法和用途”，申请号：200410052924.2，申请日：2004年7月16日；“一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法，申请号：200410052922.3，申请日：2004年7月16日)。本发明的技术关键是有一种溶剂能溶解羊毛角蛋白(包括其他动物角蛋白或蚕丝蛋白)，非溶剂能使角蛋白沉积出来和有机的相变心核材料在含蛋白溶液中的分散。

发明内容：

本发明的目的是提供一种动物蛋白包覆的相变储能微胶囊。

本发明的目的还提供一种制备动物蛋白包覆的相变储能微胶囊的方法，系采用物理包覆的方法来制备外壳是动物蛋白的相变储能微胶囊的技术。

本发明的另一目的是提供上述相变储能微胶囊的用途。

本发明的相变储能微胶囊是一种外壳为动物蛋白，核心为油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料，动物蛋白和有机相变材料的重量比是1∶0.45～9。所述的动物角蛋白是羊毛角蛋白、蚕丝蛋白、猪鬃角蛋白，兔毛角蛋白、驼毛角蛋白或人发角蛋白等；所述的醛是甲醛、乙醛、乙二醛或戊二醛；所述的有机相变材料是C_20～1000的腊、C_8-30的脂肪醇、C_8～30的脂肪酸及其所述脂肪酸的酯，其中所述的蜡可以是烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡或它们的混合物；所述的酯可以是甲酯、乙酯或甘油酯等。

本发明的相变储能微胶囊，由于外壳蛋白质是一种天然高分子材料，有无毒、无公害、与人体接触舒适等的优点。本发明的微胶囊大小平均为0.2-10um，可任意调节。有机的相变材料有相变转换有效期长的优点。胶囊的蛋白外壳可根据需要制成可溶或不溶的。

本发明的主要制备方法如下：

以油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以动物蛋白为外壳聚合物来源，用可以溶解动物蛋白的亲水溶剂为分散介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，在10-95℃的温度下分散相变材料于该溶液中，形成含相变微粒的悬浮液，以非溶剂使蛋白沉积到相变材料微粒上，而得动物蛋白质为外壳的相变微胶囊。

所述的动物蛋白和有面相变材料的重量比为1∶0.45～9。

所述的有机相变材料是碳数20-1000的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡，也可以是上述的几种蜡的混合物；以及碳数为8-30的高级脂肪醇；碳数为8-30的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯、甘油酯，其重量百分浓度为10％-30％。

所述的分散介质是亲水性溶剂，是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氧化胺、三乙醇胺或无机盐的水溶液，其中无机盐是硫氰酸钠、硫氰酸钾、氯化锌，其中极性有机物或无机盐水溶液的重量百分浓度为20～60％。将动物蛋白质溶解在该溶剂中制成蛋白质重量浓度为5～30％溶液。该溶液的重量百分浓度为整个悬浮液的70％-90％。

所述的非溶剂是水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈，可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的分散保护剂是：

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOH的非离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂；

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；

分子式为RSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；

分子式为ROSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；

这些表面活性剂可单独或复合使用，其重量浓度为蛋白溶液的0.01-0.5％。

所述的包覆工艺是在相变材料的熔点温度以上的温度下，把所需熔点(熔点10-90℃)的有机相变材料分散在含有乳化剂和动物蛋白的亲水溶剂中，使成一定粒径的有机相变材料液滴。然后在高速搅拌下，缓慢加入蛋白的非溶剂后，得到动物蛋白包覆的相变储能微胶囊。

所述的进一步进行缩醛反应，可以固定动物蛋白。所用的醛可以是甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛。其水溶液的重量百分浓度为3％-8％，处理温度为50-80℃，时间为2-30分，处理液的pH值调节为2-3。

所得到的相变储能微胶囊的平均尺度可在0.2-10μm间任意调整，见附图1所示。特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层的使用。

附图说明：

图1是相变微胶囊的透射电子显微镜像

具体实施方式：

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

采用本发明所述的工艺，把所需熔点(熔点10-90℃)的有机相变材料，在相变材料的熔点温度以上的温度(10-95℃)下，分散在含有表面活性剂和羊毛角蛋白(动物角蛋白或蚕丝蛋白)的亲水溶剂中，使成一定粒径的有机相变材料液滴。然后在高速搅拌下，慢慢加入到蛋白质的非溶剂中，得到羊毛角蛋白包覆的相变储能微胶囊。其具体方案的配方、工艺与结果如下所述。

实施例中所用原料均为市购商品，表面活性剂的名称均为上所述表面活性剂的商品名。

实施例1

把20克十八醇在80℃温度下、在高速搅拌下分散到含蚕丝蛋白和表面活性剂的80克的氯化锌水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，80克含蛋白的氯化锌的水溶液中含蛋白8克、氯化锌28克、表面活性剂MOA₃ 0.03克和OP-10 0.01克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到水中，蛋白析出包裹在十八醇的微粒表面，得到蚕丝蛋白为包覆材料的相变温度为58℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.8μm。

实施例2

把18克30号相变蜡在50℃温度下、在高速搅拌下分散到含羊毛角蛋白和表面活性剂的82克的硫氰酸钠水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，82克含蛋白的硫氰酸钠的水溶液中含蛋白10克、硫氰酸钠30克、表面活性剂MOA₅ 0.02克和ABS 0.015克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到60％浓度的乙醇水溶液中，蛋白析出包裹在30号相变蜡的微粒表面，得到羊毛角蛋白为包覆材料的相变温度为30℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.45μm。

实施例3

把24克月桂酸在75℃温度下、在高速搅拌下分散到含羊毛角蛋白和表面活性剂的76克的二甲基亚砜水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，76克含蛋白的二甲基亚砜的水溶液中含蛋白7克、二甲基亚砜30克、表面活性剂TWEEN80 0.02克和SPAN60 0.02克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到50％浓度的丙酮水溶液中，蛋白析出包裹在月桂酸的微粒表面，得到羊毛角蛋白为包覆材料的相变温度为44℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.4μm。

实施例4

把15克硬脂酸单甘油酯在70℃温度下、在超声波作用下分散到含猪鬃角蛋白和表面活性剂的85克的三乙醇胺的水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，85克含蛋白的三乙醇胺的水溶液中含蛋白10克、三乙醇胺20克、表面活性剂K12 0.03克和SPAN60 0.01克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到70％浓度的甲醇水溶液中，蛋白析出包裹在硬脂酸单甘油酯的微粒表面，得到猪鬃角蛋白为包覆材料的相变温度为60℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.35μm。

实施例5

把29克60度石蜡在70℃温度下、在超声波作用下分散到含柞蚕丝蛋白和表面活性剂的71克的氧化胺的水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，71克含蛋白的三乙醇胺的水溶液中含蛋白20克、氧化胺30克、表面活性剂AES 0.16克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到水中，蛋白析出包裹在石蜡的微粒表面，得到柞蚕蚕丝蛋白为包覆材料的相变温度为60℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.22μm。仍以此微胶囊与水混合，体积混合比约为70∶30，然后放入中空度50％的中空涤纶纤维，抽真空去气泡，恢复常压，烘燥得灌注此微胶囊的中空纤维，微胶囊重量达35％以上。

实施例6

把10克90度南非蜡在95℃温度下、在超声波作用下分散到含兔毛角蛋白和表面活性剂的90克的硫氰酸钾的水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，90克含蛋白的硫氰酸钾的水溶液中含蛋白5克、硫氰酸钾的45克、表面活性剂AES 0.01克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到水中，蛋白析出包裹在石蜡的微粒表面，得到兔毛角蛋白为包覆材料的相变温度为90℃的相变微胶囊。其平均粒径为1.9μm。

实施例7

把12克75度石蜡在90℃温度下、在高速搅拌下分散到含驼毛角蛋白和表面活性剂的88克的硫氰酸铵的水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，88克含蛋白的硫氰酸铵的水溶液中含蛋白25克、硫氰酸铵的40克、表面活性剂MOA₃ 0.05克，和OP-15 0.01克，其余为水。冷却到40℃，在搅拌下倒入到水中，蛋白析出包裹在石蜡的微粒表面，得到驼毛角蛋白为包覆材料的相变温度为75℃的相变微胶囊。其平均粒径为0.42μm。

实施例8

把25克30号相变蜡在45℃温度下、在超声波作用下分散到含人发角蛋白和表面活性剂的75克的二甲基甲酰胺的水溶液中成含相变材料微粒的悬液浮，75克含蛋白的硫氰酸钾的水溶液中含蛋白10克、二甲基甲酰胺的44克、表面活性剂ABS 0.05克，其余为水。冷却到室温，在搅拌下倒入到水中，蛋白析出包裹在石蜡的微粒表面，得到人发角蛋白为包覆材料的相变温度为30℃的相变微胶囊。粒径为0.6-0.8μm的相变蜡小球。经分离、洗涤，冷冻干燥后分散在聚丙烯酸酯乳液中，用于喷胶棉的粘合，可得到含温度相变材料的非制造布，该非制造布制的墙纸或墙布可用于室内温度在小范围的恒定。

实施例9

把实施例2的含30号相变蜡的微胶囊放入60℃的5％甲醛水溶液中，保持15分钟使蛋白发生缩醛化反应。得到外壳在溶剂中不能溶解的相变温度为30℃的相变微胶囊。

实施例10

把实施例5的含75号石蜡的柞蚕丝蛋白为外壳的微胶囊放入70℃的6％戊二醛水溶液中，保持20分钟使蛋白发生缩醛化反应。得到外壳在溶剂中不能溶解的相变温度为75℃的相变微胶囊。

实施例11

把实施例5的含75号石蜡的柞蚕丝蛋白为外壳的微胶囊放入50℃的4％乙二醛水溶液中，保持30分钟使蛋白发生缩醛化反应。得到外壳在溶剂中不能溶解的相变温度为75℃的相变微胶囊。

实施例12

把实施例3的含月桂酸的羊毛角蛋白为外壳的微胶囊放入80℃的8％乙醛水溶液中，保持5分钟使蛋白发生缩醛化反应。得到外壳在溶剂中不能溶解的相变温度为44℃的相变微胶囊。经分离、洗涤，冷冻干燥后分散在溶剂型涂料中，该涂料用于需要在一定幅度内使温度波动不大的场合的壁面的涂刷。

Claims (10)

1.一种相变储能微胶囊，其外壳为动物蛋白或动物蛋白与醛的缩醛物，核心为油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料，动物蛋白和有机相变材料的重量比为1∶0.45-9；所述的有机相变材料选自C_20-100的腊、C_8-30的脂肪醇、C_8-30的脂肪酸及其酯。

2.如权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征是所述的微囊平均大小为0.2-10μm。

3.如权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征是所述的动物蛋白是羊毛角蛋白、蚕丝蛋白、猪鬃角蛋白、兔毛角蛋白、驼毛角蛋白或人发角蛋白。

4.如权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征是所述的C_8-30的脂肪酸酯是C_8-30的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油酯。

5.如权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征是所述的醛是甲醛、乙醛、乙二醛或戊二醛。

6.如权利要求1所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是采用下述(1)、或(1)和(2)二种方法制得：

(1)动物蛋白为外壳的相变储能微胶囊的制备：

a.亲水性溶剂溶解动物蛋白成含5-30％重量的动物蛋白亲水性溶剂溶液；

b.a的溶液中加入有机相变材料，有机相变材料浓度为5-30％；

c.在b的溶液中加入乳化剂形成悬浮液，该悬浮液含70-90％重量的b溶液；

d.在c所述的悬浮液中加入非溶剂，使动物蛋白沉淀到微粒上；

其中，有机相变材料如权利要求1所述；所述的亲水性溶剂是20-60％重量的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三乙醇胺或无机盐的水溶液；无机盐是硫氰酸钠、硫氰酸钾或氯化锌；所述的乳化剂是非离子或阴离子表面活性剂；所述的非溶剂是水、乙醇、甲醇、丙铜、乙腈或它们的混合物；

(2)动物蛋白与醛的缩醛物为外壳的相变储能微胶囊的制备：

在50-80℃下，上述(1)的产物与pH为2-3的含1-8％重量醛的水溶液反应2-30分钟；其中(1)的微胶囊与醛的重量比为1∶1～3。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醛是甲醛、乙醛、乙二醛或戊二醛。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在所述的乳化剂选自：

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOH的非离子表面活性剂，其中R选自C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂；

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-10，M为钠、钾或铵；

分子式为RSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；

分子式为ROSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；

上述的一种或几种混合的表面活性剂。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的方法是在＞10℃-95℃温度下，将有机相变材料分散在所述的含有乳化剂和动物蛋白的亲水溶剂中，成有机相变材料液滴，然后在高速搅拌下，慢慢加入所述的非溶剂，得到动物蛋白包覆的相变储能微胶囊。

10.根据权利要求1所述的相变储能的微胶囊的用途，其特征是用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层或灌注。

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