CN104927777B - 相变储能微胶囊制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种相变储能微胶囊制备方法及应用，该制备方法包括：配制质量浓度为2～5％的蚕丝蛋白水溶液，加入乳化剂制得溶液一；将油溶性的有机相变材料熔融后加入所述溶液一中，在所述相变材料的熔点以上的温度下乳化30～120min制得乳液二；向所述乳液二中加入构象转变诱导剂使蚕丝蛋白沉积在相变材料的表面，制得溶液三；将所述溶液三置于‑20～‑10℃下冷冻24～36h，然后依次解冻、过滤和干燥，即得所述相变储能微胶囊。所述应用是将上述方法制得的产品作为皮肤创面敷料或组织再生工程材料。本制备方法无需交联化处理，工艺简单有效，易于规模化实施，且产物中不会有金属离子和有机溶剂残留。
Description
技术领域
本发明涉及相变储能微胶囊制备方法及应用，特别涉及一种囊壁材料为蚕丝蛋白的相变储能微胶囊的制备方法，以及所制的相变储能微胶囊的应用。
背景技术
相变储能技术是一种利用材料在相变过程中的吸热和放热效应来进行能量存储和释放的潜热储能方式，具有储能密度高、温度恒定等优点，广泛应用于能量存储和温度调控等领域。
相变微胶囊材料是应用微胶囊技术将相变材料封装在微胶囊中制备得到的，这不仅可以增加相变材料的比表面积和导热系数，还能提高相变材料的稳定性和耐久性，从而拓宽相变材料的应用领域。
目前，相变微胶囊材料的制备方法主要有原位聚合法和界面聚合法，适合这类方法的囊壁材料主要包括脲醛树脂、蜜胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯等。对于以天然高分子材料(海藻酸钠、壳聚糖和动物蛋白等)为囊材的微胶囊制备技术主要是物理包覆的方法，包括乳化-固化法、单凝聚法和复凝聚法等(Thermochimica Acta 2012，540，7)。
当将相变储能微胶囊作为填充物或涂层应用于现代纺织品中时，由于相变材料在相变过程中能够保持温度恒定的特点，可自适应地调节人体表微环境的温度，使人体处于舒适的温度区间内，从而成为智能调温的纺织品。当人体表微环境的温度较高时，微胶囊内的相变材料由固态变成液态而吸收热量，减缓人体表温度的上升；反之，当人体表微环境的温度较低时，相变材料则从液态转变为固态而放出热量，减缓人体表温度的降低，从而达到保持人体表温度舒适的目的。
蚕丝蛋白是人类最早利用的天然蛋白之一，是一种由丝蛋白和丝胶蛋白组成的蛋白质纤维，一直应用于纺织行业。随着生物医药技术的快速发展，蚕丝蛋白以其良好的生物相容性和可降解的特性，在医药、生物技术、保健品等诸多领域已表现出独特的优越性，如医用敷料、组织工程和载药缓释膜等。
申请号为200510025903.6的中国专利文献中公开了一种动物蛋白外包覆的相变储能微胶囊、制备方法及其用途，其采用物理技术制备了动物蛋白为囊材的相变微胶囊材料，适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层或灌注。其制得的相变储能微胶囊残留有有机溶剂或金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种相变储能微胶囊制备方法，该方法不但工艺简单有效，而且产物中无金属离子和有机溶剂残留。
本发明的另一目的是提供一种本发明方法制得的相变储能微胶囊的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种相变储能微胶囊制备方法，所述相变储能微胶囊的囊壁材料为蚕丝蛋白，芯材为油溶性的有机相变材料，所述制备方法包括：
配制质量浓度为2～5％的蚕丝蛋白水溶液，加入非离子型与阴离子型或阳离子型表面活性剂复配构成的乳化剂，制得溶液一；其中溶液一中乳化剂的质量浓度为1～5‰；
将油溶性的有机相变材料熔融后加入所述溶液一中，在所述相变材料的熔点以上的温度下，以500～1000rpm的转速乳化30～120min，制得乳液二，其中有机相变材料与蚕丝蛋白的质量比为1:0.6～1:4；
调节转速至250～500rpm，向所述乳液二中加入构象转变诱导剂使蚕丝蛋白沉积在相变材料的表面，制得溶液三，所述诱导剂与蚕丝蛋白水溶液的体积比为1:5～1:20；
将所述溶液三置于-20～-10℃下冷冻24～36h，然后依次解冻、过滤和干燥，即得所述相变储能微胶囊。
所述有机相变材料与蚕丝蛋白的质量比可以为1:2.5～1:3.5。
在上述的相变储能微胶囊制备方法中，优选地，所述有机相变材料选自C12-30的相变蜡或C8-18的脂肪酸及其酯，乳化温度为15～90℃。
在上述的相变储能微胶囊制备方法中，优选地，所述非离子型表面活性剂选自分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基酚、烷基或酰烷基，n为3-20，以及吐温类、司盘类非离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂选自分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，M为钠、钾或铵；以及分子式为ROSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，M为钠、钾或铵；所述阳离子型表面活性剂选自分子式为RN(CH3)3X的阳离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，X为氯或溴。
在上述的相变储能微胶囊制备方法中，优选地，所述构象转变诱导剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮构成的有机溶剂组中的一种或几种。
在上述的相变储能微胶囊制备方法中，优选地，制得的相变储能微胶囊平均大小为1～5μm，平均相变焓值为55～80J/g。
在上述的相变储能微胶囊制备方法中，优选地，所述蚕丝蛋白水溶液由工业废蚕丝经脱胶、中性盐溶解后透析制备获得，具体操作步骤如下：将废蚕丝用质量浓度为0.3％～0.6％的NaHCO3或NaCO3溶液，在100℃下处理20～30min，再用去离子水漂洗干净，重复2～3次以完全脱去丝胶，然后在30～40℃干燥20～30h，将脱胶干燥后的蚕丝蛋白用8～10mol/L的LiBr溶液在30～50℃下溶解，将所得溶液倒入通量为12,000～16,000的纤维素透析袋中，用去离子水透析60～90h，制得蚕丝蛋白，然后将其调配成浓度为2～5％的蚕丝蛋白水溶液。
上述任意一项制得的相变储能微胶囊作为皮肤创面敷料或组织再生工程材料的应用。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明制备方法无需交联化处理，工艺简单有效，易于规模化实施。而且在配制蚕丝蛋白溶液时没有使用有机溶剂和无机盐的水溶液，因此产物中不会有金属离子和有机溶剂残留。
此外，以蚕丝蛋白为囊材制备的相变储能微胶囊，不仅保留了蚕丝蛋白优异的生物相容性和可降解性，无毒、无公害、与人体接触舒适等优点，还可以达到温度保持恒定的目的，因此，将其应用于皮肤创面敷料和组织再生工程材料等生物医用材料中，可以为细胞的修复与再生提供适宜的温度条件，还可以防止皮肤局部温度过高，防止出汗引起的伤口感染，从而有利于创面的愈合和组织的再生。
附图说明
图1为实施例1制得的蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的SEM图；
图2为实施例1制得的相变储能微胶囊的红外光谱图；
图3为实施例1制得的相变储能微胶囊的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。这些更详细的描述旨在帮助理解本发明，而不应被用于限制本发明。
实施例1：
本蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)称取0.35g司盘-80和0.18g十六烷基三甲基溴化铵加入到200g蚕丝蛋白水溶液中，制得溶液一，并置于40℃的水浴中，所述蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为3.5％；2)称取6g十八烷升温至熔融后，加入到该溶液一中，并在650rpm的转速下乳化处理30min，得到乳液；3)量取35ml的乙醇加入到上述乳液中，并在350rpm的转速下搅拌处理3min，制得溶液三；4)将该溶液三置于-10℃下冷冻处理24h；5)将溶液进行解冻、过滤并干燥处理后得到蚕丝蛋白包覆的相变微胶囊。其平均粒径为2.5μm；平均相变焓值为80J/g。
实施例2：
本蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)称取0.2g司盘-60和0.08g十二烷基硫酸钠加入到200g蚕丝蛋白水溶液中，制得溶液一，并置于40℃的水浴中，所述蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为3.2％；2)称取8g十八烷升温至熔融后，加入到该溶液一中，并在800rpm的转速下乳化30min，得到乳液；3)量取30ml的乙醇加入到上述乳液中，并在350rpm的转速下搅拌处理5min，制得溶液三；4)将该溶液三置于-15℃下冷冻处理24h；5)将溶液进行解冻、过滤并干燥处理后得到蚕丝蛋白包覆的相变微胶囊。其平均粒径为3μm；平均相变焓值为64J/g。
实施例3：
本蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)称取0.55g司盘-80和0.12g十二烷基苯璜酸钠加入到200g蚕丝蛋白水溶液中，制得溶液一，并置于40℃的水浴中，所述蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为2.8％；2)称取9g十八烷升温至熔融后，加入到该溶液一中，并在750rpm的转速下乳化45min，得到乳液；3)量取25ml的乙醇加入到上述乳液中，并在350rpm的转速下搅拌处理3min，制得溶液三；4)将该溶液三置于-10℃下冷冻处理30h；5)将溶液进行解冻、过滤并干燥处理后得到蚕丝蛋白包覆的相变微胶囊。其平均粒径为3μm；平均相变焓值为71J/g。
实施例4：
本蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)称取0.65g司盘-80和0.18g十六烷基三甲基溴化铵加入到200g蚕丝蛋白水溶液中，制得溶液一，并置于40℃的水浴中，所述蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为3.0％；2)称取6g十八烷升温至熔融后，加入到该溶液一中，并在800rpm的转速下乳化45min，得到乳液；3)量取30ml的甲醇加入到上述乳液中，并在350rpm的转速下搅拌处理3min，制得溶液三；4)将该溶液三置于-15℃下冷冻处理24h；5)将溶液进行解冻、过滤并干燥处理后得到蚕丝蛋白包覆的相变微胶囊。其平均粒径为2μm；平均相变焓值为78J/g。
实施例5：
本蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)称取0.8g司盘-80和0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到200g蚕丝蛋白水溶液中，制得溶液一，并置于40℃的水浴中，所述蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为3.0％；2)称取6g硬脂酸正丁酯升温至熔融后，加入到该溶液一中，并在650rpm的转速下乳化45min，得到乳液；3)量取30ml的乙醇加入到上述乳液中，并在350rpm的转速下搅拌处理3min，制得溶液三；4)将该溶液三置于-15℃下冷冻处理24h；5)将溶液进行解冻、过滤并干燥处理后得到蚕丝蛋白包覆的相变微胶囊。其平均粒径为3.5μm；平均相变焓值为56J/g。
图1、图2和图3分别示出了实施例1制得的蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊的SEM图、红外光谱图和DSC曲线。由图1可以看出，制得的蚕丝蛋白包覆相变储能微胶囊成规则球形，表面无孔隙，直径在1～5μm之间。从图2中相变微胶囊的红外光谱分析中可以看出，相变微胶囊的囊材为蚕丝蛋白。从图3中可以看出，相变微胶囊的熔融和结晶时的相变焓分别为82J/g和78J/g。
Claims (3)
1.一种相变储能微胶囊制备方法，其特征在于，所述相变储能微胶囊的囊壁材料为蚕丝蛋白，芯材为油溶性的有机相变材料，所述制备方法包括：
配制质量浓度为2～5％的蚕丝蛋白水溶液，加入非离子型与阴离子型或阳离子型表面活性剂复配构成的乳化剂，制得溶液一；其中，溶液一中乳化剂的质量浓度为1～5‰；所述非离子型表面活性剂选自分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基酚、烷基或酰烷基，n为3-20，以及吐温类、司盘类非离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂选自分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，M为钠、钾或铵；以及分子式为ROSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，M为钠、钾或铵；所述阳离子型表面活性剂选自分子式为RN(CH3)3X的阳离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯或烷基，X为氯或溴；所述蚕丝蛋白水溶液由工业废蚕丝经脱胶、中性盐溶解后透析制备获得，具体操作步骤如下：将废蚕丝用质量浓度为0.3％～0.6％的NaHCO3或NaCO3溶液，在100℃下处理20～30min，再用去离子水漂洗干净，重复2～3次以完全脱去丝胶，然后在30～40℃干燥20～30h，将脱胶干燥后的蚕丝蛋白用8～10mol/L的LiBr溶液在30～50℃下溶解，将所得溶液倒入通量为12,000～16,000的纤维素透析袋中，用去离子水透析60～90h，制得蚕丝蛋白，然后将其调配成浓度为2～5％的蚕丝蛋白水溶液；
将油溶性的有机相变材料熔融后加入所述溶液一中，在所述相变材料的熔点以上的温度下，以500～1000rpm的转速乳化30～120min，制得乳液二；其中所述有机相变材料与蚕丝蛋白的质量比为1:2.5～1:4，所述有机相变材料选自C12-30的相变蜡或C8-18的脂肪酸及其酯，乳化温度为15～90℃；
调节转速至250～500rpm，向所述乳液二中加入构象转变诱导剂使蚕丝蛋白沉积在相变材料的表面，制得溶液三，所述构象转变诱导剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮构成的有机溶剂组中的一种或几种，所述诱导剂与蚕丝蛋白水溶液的体积比为1:5～1:20；
将所述溶液三置于-20～-10℃下冷冻24～36h，然后依次解冻、过滤和干燥，即得所述相变储能微胶囊。
2.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊制备方法，其特征在于：制得的相变储能微胶囊平均大小为1～5μm，平均相变焓值为55～80J/g。
3.将权利要求1-2中任意一项制得的相变储能微胶囊作为皮肤创面敷料或组织再生工程材料的应用。
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