CN1321735C

CN1321735C - 乳液聚合法合成相变储能微胶囊

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Publication number: CN1321735C
Application number: CNB2005100247077A
Authority: CN
Inventors: 于伟东; 章悦庭; 段武海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: CN1695788A

Abstract

本发明是一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微胶囊的技术。本发明以油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢或这些过氧化物和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，在0-100℃的温度下进行乳液核壳聚合包裹而得相变微胶囊。该微胶囊特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注使用。

Description

乳液聚合法合成相变储能微胶囊

技术领域：

本发明涉及一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微胶囊的技术。

背景技术：

相变储能材料是提高能量利用率、并能自适应地放热和储热的智能材料，已在环境温度调控方面显示出应用前景(陈爱英江学英曹学增.相变储能材料的研究进展与应用.材料导报.2003，17(5)：42-44)。用相变储能材料制作建筑内装饰材料，可充分利用环境能量，得到冬暖夏凉得效果(梁才航黄翔，相变材料在建筑中的应用.建筑热能通风空调.2004，23(4)：23-26)。用于空间站和载人飞船的内装饰，不仅可减少舱内温度的波动，获得舒适的空间环境，而且可有效减少能量的耗散，节省能源(叶四化郭元强吕社辉陈鸣才，微胶囊相变材料及其应用，高分子材料科学与工程.2004，20(5)：6-9)。

随着人们对服装要求的增高和多元化，除了服装应有的外在美观和穿着舒适外，还希望有多种功能，诸如远红外、抗紫外、负离子、抗菌、抗螨虫、阻燃、辐射屏蔽、热隔绝等功能。而相变储能微胶囊是一种可用于服装材料的涂层或填充物的基本材料，可用于自适应地调节人体环境温度，是真正意义上产生舒适功能、乃至智能作用的服用材料(蔡利海张兴祥.相变材料微胶囊的研究与应用.材料导报.2002，16(12)：61-64)。当穿着这类含有相变储能微胶囊的服装后，并从一般室温环境进入温度较高的环境时，微胶囊内的相变材料因温度的作用由固态变成液态，吸收热量，从而减缓人体表温度的上升。反之，当从一般室温环境进入较低的温度环境时，相变材料又从液态转变成固态，放出热量，从而减缓人体表温度的降低。由此，自动地使人体在高、低温下仍保持舒适感。

有关于相变储能材料及其应用材料多有专利报道，仅美国专利就有近750个；国内有近150个。有关相变储能微胶囊材料及其应用材料和技术也有专利报道，美国专利有近60个；国内只有6～7个。其中，有关相变储能微胶囊的制备技术的报道，国内外相当有限。如国外K.K.Mistry等人用拒水溶液分离壳为聚合物、芯为相变物的微颗粒，制备微胶囊的方法(Mistry K K，Preston J A，Symes K C，Particles，USP-6,753,083.Ciba SpecialtyChemicals Water Treatments Ltd.，June 22，2004)；M.C.Magill等人用热相变微胶囊作为纤维的复合物加工多组分相变纤维(Magill M C，Hartmann M H，Haggard J S，Multi-component fibers having enhanced reversible thermal properties andmethods of manufacturing thereof，USP-6,855,422.February 15，2005)；D.A.Davis等人用大胶囊包覆微胶囊形成稳定形态的固固相变材料，但只简要地提了微胶囊的尺度2～50μm和含量可达80％(Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.，Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials，USP-6,835,334.Microtek Laboratories，Inc.，December 28，2004)；R.C Weston和H.R Dungworth介绍了用甲基丙烯酸共混聚合物作壳层，相变材料或其他功能材料作芯层的微胶囊制备方法(Weston R C，Dungworth H R，Particulate compositions and theirmanufacture，USP-6,716,526.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，April 6，2004)；D.P. Colvin等人只是述说了可制备直径为1～100μm相变微胶囊材料，并用于吸热和放热场合的硬质和环氧树脂中(Colvin D P，Bryant Y G，Mulligan J C，Method of using thermal energy absorbing and conducing potting materials，USP-5,224,356.Triangle Research & Development Corp.，July 6，1993)；Chen和Eichelberger介绍了尺寸在1/8～1英寸的、含有相变材料的微胶囊，及其机械分离的制备方法(Chen J C H，Eichelberger J L，Encapsulated phase changethermal energy storage materials and process，USP-4,513,053.Pennwalt Corporation，April 23，1985)。如国内王立新等人的“一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法(专利申请号：03130587.3，公开日：2004.07.21)”，是用乳化方法将聚合物包覆相变材料的技术；张兴祥等人的“自动调温纤维及其制品(中国专利-ZL00105837.1，授权公告日：2003年03月19日)”，是采用原位聚合法合成的囊壁，相变物质为囊芯的微胶囊，制备调温纤维的；Y·G·布赖恩特等人的“使用微囊化相变材料的绝热涂料和方法(中国专利-ZL98804081.6，公开日：2000.05.03)”，是以涂料为主的方法，并不是微胶囊相变材料的制备方法。显然，采用乳液核壳聚合的方法合成储能相变微胶囊的方法未见同类或相似专利报道。

本发明是一种采用乳液核壳聚合的方法合成储能相变微胶囊。

微胶囊法制得的相变储能材料，有形态上固—固相变的特征与性能。一般中、低温的固—固相变储能材料，由于其分子链一端或两端的端基被固定，其相变温度会发生变化，其单位质量相变热量比固—液相的相变材料要低。而固—液相变材料虽相变能较大，但在液态时易发生材料的泄露和整体力学性能的失效，这尤其是用于柔性纺织材料的应用场合。

利用微胶囊技术把中、低温相变材料固定在微胶囊内部，相变材料还是自由的，其相变温度和相变热值不会发生变化。不仅能保持材料外观形态，而且可有较大的相变能。本发明是采用乳液核壳聚合的方法合成乙烯基聚合物外壳的微胶囊的技术。

乳液核壳聚合技术是利用水不溶的相变材料为核心，水能溶解单体为聚合物来源，在水中进行包覆聚合的工艺，制取相变微胶囊。本发明的技术关键是有一种溶剂能溶解合成聚合物用的单体而不溶解合成而得的聚合物和被包裹的相变材料。

发明内容：

本发明的目的是涉及一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微胶囊的技术。

采用乳液核壳聚合的方法制备微胶囊可采用多种自由基聚合的烯类单体，单体来源广泛；还可使用特种功能单体。微胶囊大小可任意调节。有机的相变材料有相变转换有效期长的优点。胶囊外壳可根据需要制成可熔或不熔的。

本发明的主要工艺可表示如下：

将所需熔点的有机相变材料，在其熔点以上的温度分散在溶有表面活性剂的水中，加入引发剂，再加入计量好的单体，在一定温度下使单体扩散到相变微粒表面，进行聚合，得到所需相变温度的相变微胶囊。

本发明是以油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢或这些过氧化物和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，在10-100℃的温度下进行乳液核壳聚合包裹而得相变微胶囊。

所述的有机相变材料是碳数20-1000的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡，也可以是上述的几种蜡的混合物；以及碳数为8-30的高级脂肪醇；碳数为8-30的脂肪酸及上述脂肪酸的甲酯、乙酯、甘油酯，其重量百分浓度为10％-30％。

所述的聚合介质是水，其重量百分浓度为30％-90％。

所述的单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯，可以是其中的一种或几种单体的混合物，其浓度为2％-30％。

所述的乳化剂是：

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOH的多种非离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂；或/和

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；或/和

分子式为RSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾、铵；或/和

分子式为ROSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾、铵；

这些表面活性剂可单独或复合使用，其浓度为0.01-1％。

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钠，过碳酸铵、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸铵、过硼酸钾、过氧化氢；以及上述各氧化剂和下述还原剂组成的氧化-还原对，所述的还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸钠、其重量百分浓度为0.05％-1％。

所述的有机相变材料的熔融分散温度为20-100℃。

所述的聚合包覆温度为10-100℃。

所得到的相变储能微胶囊的平均尺度可在0.2-10μm间任意调整，见附图1所示。特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注使用。

附图说明：

图1是相变微胶囊的透射电子显微镜像

具体实施方式：

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

采用本发明所述的工艺，将所需熔点的有机相变材料，在其熔点以上的温度，分散在溶有表面活性剂的水中，加入引发剂，再加入计量好的单体，在一定的温度下使单体扩散到相变微粒表面，进行聚合，得到所需相变温度的相变微胶囊。其具体方案的配方、工艺与结果如下表所述。

1、配方：

实施例	相变材料浓度％	水浓度％	乳化剂浓度％	单体浓度％	引发剂浓度％
实施例	相变材料浓度％	水浓度％	乳化剂浓度％	单体浓度％	引发剂浓度％	1	十八醇15	79.88	T80+MOA50.01+0.01	苯乙烯5	过硫酸铵0.1
2	硬脂酸单甘油酯20	35.03	OP10+K120.01+0.02	甲基丙烯酸甲酯14.6	过氧化氢+亚硫酸氢钠0.2+0.2	1	十八醇15	79.88	T80+MOA50.01+0.01	苯乙烯5	过硫酸铵0.1
2	硬脂酸单甘油酯20	35.03	OP10+K120.01+0.02	甲基丙烯酸甲酯14.6	过氧化氢+亚硫酸氢钠0.2+0.2	3	30号相变蜡18	75.625	MOA3+ABS0.015+0.01	二乙烯苯+苯乙烯1+5	过硫酸铵+硫酸亚铁0.15+0.2
4	月桂酸25	66.585	DBS0.035	二乙烯苯+苯乙烯+丙烯腈1.5+6+0.5	过硫酸钾+抗坏血酸0.13+0.25	3	30号相变蜡18	75.625	MOA3+ABS0.015+0.01	二乙烯苯+苯乙烯1+5	过硫酸铵+硫酸亚铁0.15+0.2
4	月桂酸25	66.585	DBS0.035	二乙烯苯+苯乙烯+丙烯腈1.5+6+0.5	过硫酸钾+抗坏血酸0.13+0.25	5	地蜡+60度石蜡30	59.76	AES0.04	二甲基丙烯酸乙二醇酯+甲基丙烯酸甲酯1+9	过硼酸钠0.2
6	南非蜡14	65.8	AEO9+SPAN600.01+0.03	甲基苯乙烯+乙酸乙烯酯15+5	过硫酸钾0.16	5	地蜡+60度石蜡30	59.76	AES0.04	二甲基丙烯酸乙二醇酯+甲基丙烯酸甲酯1+9	过硼酸钠0.2

配方中所用原料均为市购商品，表面活性剂的名称均为上所述表面活性剂的商品名。

2、工艺与结果：

实施例	熔融分散温度(℃)	聚合包覆温度(℃)	相变温度(℃)	平均粒径μm
实施例	熔融分散温度(℃)	聚合包覆温度(℃)	相变温度(℃)	平均粒径μm	1	70	40	58	0.9
2	80	75	60	0.35	1	70	40	58	0.9
2	80	75	60	0.35	3	50	5	30	0.6
4	70	30	44	1.5	3	50	5	30	0.6
4	70	30	44	1.5	5	90	68	75	0.7
6	96	80	90	1.4	5	90	68	75	0.7

实施例2

在50℃的含有表面活性剂OP10和K12共0.03克和亚硫酸氢钠0.15克的80-100克水中，分散入30#相变石蜡15-25克，然后调节温度至35℃，使石蜡在水中分散成所需粒径的石蜡微粒。在此温度下，控制单体和氧化剂的加入量，渐渐加入甲基丙烯酸甲酯5-7克和过硫酸钾0.12克的水溶液，使单体在石蜡表面聚合，得到相变温度为28-32℃的，粒径为0.5-0.7微米的相变微胶囊的乳液。

把上述乳液直接和聚丙烯酸酯乳液混合，替代喷胶棉用粘合乳液，可得到含温度相变材料的非制造布，该非制造布制的墙纸或墙布可用于室内温度在小范围的恒定。

实施例3

在50℃的含有表面活性剂MOA3和OP15共0.025克的100-120克水中，分散入月桂酸15-20克，然后调节温度至35℃，使月桂酸在水中分散成所需粒径的月桂酸微粒。升温至75℃，控制单体和引发剂的加入量，渐渐加入苯乙烯5-7克、二乙烯基苯1-2克和过硫酸钾0.12克的水溶液，使单体在月桂酸表面聚合，得到外壳为不溶不熔的，相变温度为42-45℃的，粒径为0.6-0.8微米的相变微胶囊的乳液。

用上述含相变微胶囊的乳液用喷雾干燥的方法干燥，得到相变微胶囊干粉。把该相变微胶囊干粉和聚乙烯共混后，可制得含热相变微胶囊的聚乙烯薄膜。

Claims

1、一种采用乳液核壳聚合合成相变储能微胶囊的方法，其特征是以油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢，或者上述盐或过氧化氢和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，采用乳液核壳聚合包覆而得相变微胶囊；

所述的聚合包覆是在有机相变材料熔点以上的温度下，把熔点10-90℃的有机相变材料熔融分散在含有乳化剂的水中，使成有机相变材料液滴，调节温度到聚合包覆温度，加入引发剂和单体，使单体扩散到液滴表面进行聚合；所述的有机相变材料熔融分散温度为20-100℃；所述的聚合包覆温度为10-100℃；

在上述有机相变材料、单体、乳化剂、引发剂和水组成的乳液中，有机相变材料、单体、乳化剂、引发剂和水的重量百分浓度依次为10-30％、2-30％、0.01-1％、0.05-1％和30-90％；

所述的有机相变材料是碳数为20-1000的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡、或者是上述的几种蜡的混合物、或碳数为8-30的高级脂肪醇、碳数为8-30的脂肪酸、上述脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯；

所述的单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯，是其中的一种或几种单体的混合物；

所述的还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或抗坏血酸钠。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性剂是：

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOH的多种非离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、C_8-18的烷基或C_8-18的酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂；或/和

分子式为R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为C_8-18的烷基酚、C_8-18的烷基或酰烷基，n为3-10，M为钠、钾或铵；或/和

分子式为RSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为包括苯在内的总碳数为C_8-18的烷基苯或C_8-18的烷基，M为钠、钾或铵；或/和

分子式为ROSO₃M的阴离子表面活性剂，其中R为包括苯在内的总碳数为C_8-18的烷基苯或C_8-18的烷基，M为钠、钾或铵；

这些表面活性剂单独或复合使用。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钠，过碳酸铵、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸铵、过硼酸钾或过氧化氢；或者上述盐或过氧化氢和还原剂组成的氧化—还原对。

4、根据权利要求1所述的方法，特征是制得的微胶囊平均粒径在0.2-10μm间任意调整，适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注。