CN104450187A - 一种芳香胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种依据环境温度智能调控释放香味的新型胶囊及其制备方法，包括以下步骤：1)将(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基聚合得到梳状聚合物；2)将梳状聚合物与香精共同溶解于低沸点的有机溶剂中，得到均匀的有机相；3)将有机相加入到含乳化剂的水溶液中进行乳化，可得到粒径范围在10nm～5mm的乳滴，然后程序升温去除乳滴中的低沸点有机溶剂，经过滤、洗涤得到具有核壳结构的香精胶囊。本发明制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，节能，适合规模化生产。制得的香精胶囊囊壁是可结晶侧链的梳状聚合物，调控侧链长度或结构可以进而控制其侧链的结晶温度，从而智能调控胶囊芯材香精在不同温度下的释放速率。本发明制备的智能芳香胶囊，能根据外界温度变化调整芳香气息的释放速度，可直接应用于智能调温纺织领域和化妆品领域。

Description

一种芳香胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香胶囊的制备方法，具体涉及到一种具有环境温度响应功能的智能芳香胶囊的制备方法。

背景技术

香精与人们的日常生活息息相关，适度的芳香，可以使人们的身心清爽、缓解人体压力、使人情绪高涨等。直接从香精液体或固体释放出来的芳香浓度不可控制，且持续时间十分有限。胶囊技术是用成膜材料将固体或液体包裹起来形成颗粒的技术，这样通过选择胶囊囊壁材料的种类，或调控囊壁材料的微观结构，可以达到控制胶囊囊芯释放速度的目的。如李桂莲等人在专利《双层壁材芳香微胶囊整理剂的制备方法及其应用》(CN102127864A)中首先将薰衣草精油囊芯用蜜胺甲醛树脂包裹，然后用粘合性的VAE对胶囊进行二次包裹制备了具有双层壁材的芳香微胶囊。这虽然提高了精油的密封性，但过度密封使得精油囊芯的芳香很难从胶囊中释放出来，且双层囊壁封装增加了工艺复杂度，不利于工业化生产。此外，蜜胺树脂囊壁中不可避免的残存有甲醛，危害人体及环境。华明扬在发明专利《聚氨酯芳香微胶囊的制备方法》(CN1936170A)中，采用界面聚合法制备了多异氰酸酯聚氨酯为囊壁的芳香微胶囊，由于采用多异氰酸酯与香精混合作为油相，产物中势必残留有未反应完全的多异氰酸酯残留于胶囊内部，且界面聚合法制备胶囊反应速度快，过程不易控制，产品易粘连，不利于工业化生产。

采用具有可结晶侧链的梳状聚合物作为囊壁，根据实际使用环境温度选择不同侧链结晶温度的梳状聚合物，梳状聚合物侧链结晶导致大分子链间自由体积增大，从而使得胶囊囊芯香精分子更易通过，香味释放速度增大；若梳状聚合物侧链处于无序状态，则大分子链间自由体积变小，从而使得胶囊囊芯香精分子难以通过，香味释放速度大大降低。经申请联机检索，未见此方面报道。采用梳状高聚物作为囊壁材料，通过溶剂挥发法制备胶囊，对设备要求较低，反应条件温和，且反应过程容易控制。这种依据环境温度智能调节芳香释放速度的胶囊可广泛用于防治领域和化妆品领域，具有巨大的潜在应用价值。

发明内容

本发明提供了一种新型智能芳香胶囊的制备方法，该胶囊以香精为功能囊芯，具有侧链结晶性能的梳状聚合物为囊壁，依据环境温度，选择适宜的侧链结晶温度的梳状聚合物作为囊壁，通过溶剂挥发法制备具有核壳结构的智能芳香胶囊。

本发明制备以梳状高聚物为囊壁的智能芳香胶囊，具体制备步骤如下：

(1)将100重量份的烷基(甲基)丙烯酸酯、0.1～10重量份的引发剂混合均匀制得油相；并将油相加入到含有乳化剂的水溶液中搅拌分散，得到稳定的乳液。

(2)将乳液加热引发聚合，得到具有梳状结晶侧链的聚烷基(甲基)丙烯酸酯颗粒，洗涤、干燥处理后待用。

(3)取100重量份的聚烷基(甲基)丙烯酸酯颗粒与1～1000份香精共同溶解于低沸点有机溶剂中，制得均一的油相溶液。将油相溶液在含有乳化剂的水溶液中，剧烈搅拌乳化，制备粒径在10nm～5mm乳滴的稳定乳液。

(4)将步骤(3)得到稳定乳液逐步升温，除去乳滴中的低沸点溶剂，即可得到包裹有香精的胶囊悬浮液。过滤、洗涤、干燥处理后可得到具有温度响应功能的智能芳香微胶囊。

上述方法中，所述烷基(甲基)丙烯酸酯是指带有烷基链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基链的长度范围为C₅～C₃₀的烷基链，优选十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯和二十烷基(甲基)丙烯酸酯。

所述引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化合物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基。

所述香精包括合成香精或天然香精中的一种或几种，如合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳芳樟酯、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种。

所述的制备方法中低沸点有机溶剂包括下列溶剂中的一种或几种：酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯；脂肪烃，如异戊烷、石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷；脂肪醇，包括异丙醇；氯仿，二氯化乙烯，四氯化碳，三氯乙烯，丁基氯，甲基乙基酮，乙腈。

本发明采用具有可结晶侧链的梳状高聚物作为胶囊囊壁，它可以根据环境温度的变化自动调整囊壁高聚物大分子间的自由体积，如在相变温度以下即梳状高聚物侧链处于结晶状态，侧链紧密堆积，造成大分子间自由体积增大，这可以提升胶囊囊芯香精的释放速率。如在相变温度以上即梳状高聚物侧链处于自由状态，侧链处于杂乱无章状态，这会减小大分子间自由体积，进而抑制胶囊囊芯香精的释放速率。香精沸点一般较低，温度升高会导致其挥发速率增大，采用具有温度响应的香精微胶囊可以令胶囊囊芯香精在不同的温度下以一种智能可控的速度释放，延长其使用时间，在智能纺织品以及化妆品方面具有很大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备芳香胶囊的电镜照片。

图2是实施例1所制得的胶囊内部剖开图

具体实施方式

以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种智能香精微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取100g十六烷基丙烯酸酯与2g偶氮二异丁腈混合均匀后，倒入500g浓度为2wt％聚乙烯醇溶液中充分搅拌混合均匀，得到均一稳定溶液。升温至80℃后反应3小时，得到聚十二烷基丙烯酸酯颗粒，洗涤并干燥待用。

(2)取80g的聚十六烷基丙烯酸酯颗粒与80g柏树精油香精共同溶解于100g二氯甲烷中，制得均一的油相溶液。将油相溶液分散在1000g 5wt％的聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌乳化，得到平均粒径在20微米左右的稳定乳液。

(3)将步骤(2)得到稳定乳液逐步升温到40℃，并持续搅拌5hr，除去乳滴中的低沸点二氯甲烷，得到胶囊悬浮液产物。经过滤、洗涤、干燥处理后可得到具有温度响应功能的智能芳香微胶囊。

按上述步骤制备的智能芳香胶囊，如图1所示，可以看出球形的胶囊直径分布在3～30微米。图2是胶囊断面的扫描电子显微镜图，由图2可以看出，大胶囊具有核壳结构，囊壁较为疏松，分布有微纳米级的孔。经DSC测试，囊壁梳状高聚物侧链结晶温度为25℃左右。将制得的芳香微胶囊分别在10℃和40℃水中浸泡1小时，利用分光光度法测试香精浓度分别为0.05g/L和0.06g/L，香精释放速度变化不大。而采用常规聚甲基丙烯酸酯为囊壁的香精胶囊在环境温度为40℃时的释放速度是10℃的12倍左右，有明显的突释现象。

实施例2：

一种智能香精微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取1Kg十八烷基甲基丙烯酸酯与1g偶氮二异庚腈混合均匀后，倒入5Kg浓度为5wt％十二烷基硫酸钠溶液中充分搅拌混合均匀，得到均一稳定溶液。升温至60℃后反应3小时，得到聚十八烷基甲基丙烯酸酯颗粒，洗涤干净并干燥待用。

(2)取500g的聚十六烷基丙烯酸酯颗粒与10g合成麝香共同溶解于500g乙酸乙酯中，制得均一的油相溶液。将油相溶液分散在5kg 5wt％的苯乙烯马来酸酐水溶液中，剧烈搅拌乳化，得到平均粒径在5微米左右的稳定乳液。

(3)将步骤(2)得到稳定乳液逐步升温到78℃，并持续搅拌5hr，除去乳滴中的乙酸乙酯，得到胶囊悬浮液产物。经过滤、洗涤、干燥处理后可得到智能麝香微胶囊。

实施例3：

一种智能香精微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取500g二十二烷基丙烯酸酯与10g过氧化苯甲酰混合均匀后，倒入2.5kg浓度为2wt％海藻酸钠溶液中充分搅拌混合均匀，得到均一稳定溶液。升温至85℃后反应4.5小时，得到聚二十二烷基丙烯酸酯颗粒，洗涤并干燥待用。

(2)取350g的聚二十二烷基丙烯酸酯颗粒与3.5kg玫瑰精油香精共同溶解于500g的1，2-二氯乙烷中，制得均一的油相溶液。将油相溶液分散在5kg 5wt％的明胶水溶液中，剧烈搅拌乳化，得到平均粒径在80微米左右的稳定乳液。

(3)将步骤(2)得到稳定乳液逐步升温到68℃，并持续搅拌12hr，除去乳滴中的低沸点1，2-二氯乙烷，得到胶囊悬浮液产物。经过滤、洗涤、干燥处理后可得到具有温度响应功能的智能芳香微胶囊。

实施例4：

一种智能香精微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取100g二十八烷基丙烯酸酯与10g偶氮二异丁腈混合均匀后，倒入500g浓度为2wt％阿拉伯胶水溶液中充分搅拌混合均匀，得到均一稳定溶液。升温至80℃后反应3小时，得到聚二十八烷基丙烯酸酯颗粒，洗涤并干燥待用。

(2)取80g的聚二十八烷基丙烯酸酯颗粒与80g柠檬油共同溶解于100g的1，1，1-三氯乙烷中，制得均一的油相溶液。将油相溶液分散在500g 10wt％的聚丙烯酸钠水溶液中，剧烈搅拌乳化，得到平均粒径在30微米左右的稳定乳液。

(3)将步骤(2)得到稳定乳液逐步升温至75℃，并持续搅拌8hr，除去乳滴中的低沸点1，1，1-三氯乙烷，得到胶囊悬浮液产物。经过滤、洗涤、干燥处理后可得到具有温度响应功能的智能芳香微胶囊。

Claims (5)

1.一种具有智能控制释放芳香的胶囊的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按质量计，将100份烷基(甲基)丙烯酸酯与0.1～10份热引发剂混合均匀后，搅拌分散在含有乳化剂的水溶液中，然后加热引发聚合，得到具有梳状结晶侧链的聚烷基(甲基)丙烯酸酯颗粒，洗涤、干燥处理后待用；

(2)按质量计，取100份步骤(1)制备的聚烷基(甲基)丙烯酸酯颗粒与1～1000份香精共同溶解于低沸点有机溶剂中，制得均一的油相溶液。将制得的油相溶液倒入含有乳化剂的水溶液中，剧烈搅拌乳化，制备粒径在10nm～5mm的稳定乳液；

(3)将步骤(2)得到稳定乳液逐步升温，除去乳滴中的低沸点溶剂，即可得到包裹有香精的胶囊悬浮液。过滤、洗涤、干燥处理后可得到芳香微胶囊。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述烷基(甲基)丙烯酸酯是指带有烷基链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基链的长度范围为戊烷基～三十烷基，包括十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化合物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基。

4.如权利要求1所述的制备方法，所述香精包括合成香精或天然香精中的一种或几种，如合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳芳樟酯、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，所述低沸点有机溶剂包括下列溶剂中的一种或几种：酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯；脂肪烃，如异戊烷、石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷；脂肪醇，包括异丙醇；氯仿，二氯化乙烯，四氯化碳，三氯乙烯，丁基氯，甲基乙基酮，乙腈。