CN1782020A - 含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有单个或者多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球及其制备方法。以水溶性碲化镉荧光量子点、氨水混合物为水相，非极性有机溶剂为油相，非离子型表面活性剂为乳化剂形成反相微乳液，常温下水解硅氧烷，采用反相微乳液法在室温下水解硅氧烷，一步反应得到核－壳结构二氧化硅荧光微球；然后经过沉淀、分离后得到具有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球。通过对实验条件的控制，可以在30～100纳米范围调控二氧化硅荧光微球的粒径；改变硅氧烷的类型或者加入阳离子聚电解质，能够得到具有多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球。而且，通过改变阳离子聚电解质的用量可以控制二氧化硅微球中碲化镉量子点的数目。
Description
技术领域
本发明涉及含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球及其制备方法。更具体地说，采用反相微乳液的方法将水溶性碲化镉荧光量子点复合到二氧化硅微球中，制备出具有单个或者多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球，同时控制二氧化硅荧光微球中碲化镉量子点的数目。
背景技术
II-VI族荧光纳米微粒(又称为荧光量子点)独特的荧光尺寸可调性使其作为一种标记材料在生物分析和生物研究等方面有着巨大的应用前景。作为标记材料，荧光量子点要求在其表面包覆一层惰性材料从而提高其化学稳定性。二氧化硅无疑是一种理想选择，它不但能够阻止光生载流子和氧气的扩散，从而有效地提高量子点的荧光稳定性；而且能够阻止纳米微粒在水相中的聚集。更重要的是硅化学发展已经非常成熟，这就为荧光量子点表面的生物功能化提供了很大的便利。因此，含有单个或者多个碲化镉量子点的二氧化硅微球可方便的与生物分子偶联，有望用于体外、体内标记生物分子，在生物分析上有巨大的应用前景。然而，到目前为止对微球中荧光量子点数量的控制、荧光性质的保持，尤其是只含有一个荧光量子点的二氧化硅荧光微球的制备仍然是应用中的技术难题。
包覆有无机纳米颗粒的二氧化硅微球的制备方法主要有两种：一种是基于Stber方法。这种方法过程繁琐，需要经过配体交换，逐步生长等过程才能得到较大粒径的二氧化硅微球(50～120纳米)，利用该方法不仅很难得到只有单个碲化镉量子点的二氧化硅微球(Chem.Mater.2000，12，2676～2685)，而且不能控制二氧化硅微球中量子点的数目。第二种方法就是反相微乳液法。A.Asher等(J.Am.Chem.Soc.1994，116，6739-6744)采用这种方法通过原位形成硫化镉(CdS)的方式得到了含有单个CdS荧光纳米微粒的二氧化硅微球。与前一种方法相比，反相微乳液法制备方法简单，尺寸范围在30～150纳米内的硅球比Stber法有更窄的粒度分散。但是采用原位方法制备得到的CdS纳米微粒粒径分布宽、结晶度低，同时其荧光性质不好控制。
II-VI族量子点家族中，荧光具有强烈尺寸依赖性的只有硒化镉和碲化镉。到目前为止，还没有见到采用反相微乳液方法控制制备含有单个或者多个碲化镉量子点二氧化硅微球的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供含有单个或者多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，其荧光效率不小于10％，而且微球具有很好的生物相容性，能够用于标记生物分子。
本发明的目的之二是提供一种含有单个或多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种采用反相微乳液的方法将水溶性碲化镉荧光量子点复合到二氧化硅微球中，制备出含有单个或者多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球，同时控制二氧化硅荧光微球中碲化镉量子点的数目。
本发明首先在水相中制备荧光性质明确的碲化镉量子点(荧光效率最高可以达到85％)，然后以水溶性碲化镉荧光量子点、氨水混合物为水相，非极性有机溶剂为油相，非离子型表面活性剂为乳化剂形成反相微乳液，常温下水解硅氧烷，然后经过沉淀、分离后得到具有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球。改变硅氧烷的类型或者加入阳离子聚电解质，能够得到具有多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球。而且，通过改变阳离子聚电解质的用量在一定程度上可以控制二氧化硅微球中碲化镉量子点的数目。
本发明的含有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，以碲化镉荧光量子点为核，二氧化硅为壳层。碲化镉荧光量子点位于二氧化硅微球的中心，荧光发射中心峰位介于510～650纳米之间，碲化镉荧光量子点的粒径为2.5～4纳米，二氧化硅壳层厚度为14～50纳米，荧光效率不低于10％。
本发明的含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，碲化镉量子点分散在二氧化硅微球中，荧光发射中心峰位介于510～650纳米之间，碲化镉荧光量子点的粒径为2.5～4纳米；含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的粒径为30～100纳米，所述的多个碲化镉量子点的数目在2～100范围内可控，荧光效率不低于10％。
本发明的含有单个或者多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)碲化镉荧光量子点按照已有文献制备(M.Y.Gao et al，J.Phys.Chem.，1998，102，8360)，具体过程如下：将镉盐(包括氯化镉、醋酸镉、高氯酸镉)配制成0.001mol/L～0.15mol/L，优选0.005mol/L～0.05mol/L之间的溶液，随后加入巯基修饰剂(镉盐与巯基修饰剂的摩尔比在1∶1～1∶3之间，优选1∶2.0～1∶2.5之间)，调节其pH值调至10～13，优选10.5～11.4。将过量稀硫酸溶液与碲化铝(Al2Te3)反应生成的H2Te直接通入上述镉溶液中(镉与碲的摩尔比在1∶0.2～1∶0.8之间，优选1∶0.4～1∶0.6)，搅拌10～20分钟后加热回流该溶液。控制回流时间，得到荧光发射中心峰位在510纳米至650纳米之间任意调变的CdTe荧光量子点。
(2)向水溶性碲化镉荧光量子点水溶液中加入氨水，混合形成量子点与氨水混合溶液，其中碲化镉水溶液与氨水的体积比在1∶0.1～1∶10之间，优选1∶0.5～1∶8，碲化镉溶液的浓度在0.00013～0.04mol/L之间，优选0.0013～0.013mol/L之间；氨水浓度在25wt％～28wt％。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与非离子型表面活性剂(可进一步加入助乳化剂)、非极性有机溶剂混合，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非极性有机溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间，助乳化剂与非离子型表面活性剂的体积比在0～1∶8之间；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亚甲基三甲氧基烷、氯亚甲基三乙氧基烷、巯基异丙基三甲氧基烷或巯基异丙基三乙氧基烷，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有单个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球水溶液体系；或
将步骤(2)的混合溶液加入到阳离子聚合物电解质中，其中步骤(2)得到的混合溶液与阳离子聚电解质溶液的体积比在480∶1～24∶1之间，阳离子聚合物电解质的浓度在1.61×10-4wt％～1.61×10-2wt％之间，再加入非离子型表面活性剂(可进一步加入助乳化剂)、非极性有机溶剂，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非极性溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间，助乳化剂与非离子型表面活性剂的体积比在0～1∶8之间；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亚甲基三甲氧基烷、氯亚甲基三乙氧基烷、巯基异丙基三甲氧基烷或巯基异丙基三乙氧基烷，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球水溶液体系；或
将步骤(2)得到的混合溶液与非离子型表面活性剂(可加入助乳化剂)、非极性有机溶剂混合，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与非极性有机溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间，助乳化剂与非离子型表面活性剂的体积比在0～1∶8之间；再加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物(两者的体积比在10∶1～1∶10之间)，其中步骤(2)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的混合物的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球。
所述的水溶性碲化镉荧光量子点表面修饰剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、硫辛酸中的一种或一种以上的混合物。
所述的非离子型表面活性剂包括十二烷基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-dodecyl ether，如十二烷基四氧乙烯醚)、壬基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-nonylphenyl ether，如Triton N-42(n＝4)，Triton N-57(n＝5)，Triton N-60(n＝6)，Triton N-101(n＝9～10))、辛基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-octylphenyl ether，如Triton X-15(n＝1)，Triton X-35(n＝3)，Triton X-45(n＝5)，Triton X-100(n＝9～10))、十二烷基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-dodecylphenyl ether，如DP-6(n＝6))或1-油酸山梨糖酸酐酯(如span 80)。
所述的助乳化剂是正己醇、戊醇或丁醇等。
所述的醇是正己醇、戊醇、丁醇、异丙醇或者乙醇等。
所述的非极性有机溶剂包括正庚烷、环己烷、正己烷、戊烷、苯、氯苯、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。
所述的阳离子聚合物电解质包括聚二烯丙基二甲基氯化铵(Poly(diallyldimethylammonium chloride))、聚乙烯亚胺(Poly(ethyleneimine)或它们的混合物。
本发明中含有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球粒径可控，结构明确，荧光效率不低于10％。制备方法过程简单，操作方便，能够在高质量水溶性碲化镉量子点表面包覆二氧化硅壳，得到具有单个或者多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球；二氧化硅微球中碲化镉量子点的数目在1～100范围内可控。
本发明制备过程简单，得到的二氧化硅荧光微球有高度的生物相容性，极易进行生物偶联，在生物标记和生物分析上有巨大的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例1所得水溶性碲化镉荧光量子点的荧光光谱图。
图2本发明实施例5所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
图3本发明实施例5所得荧光二氧化硅微球水溶液的紫外吸收和荧光光谱图。
图4本发明实施例6所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
图5本发明实施例7所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
图6本发明实施例15所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
图7本发明实施例16所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
图8本发明实施例19所得荧光二氧化硅微球的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1：
称取1.405g高氯酸镉(Cd(ClO4)2·6H2O)加入到150mL除氧的二次去离子水中，随后加入0.56mL巯基甘油和0.12mL巯基乙酸稳定剂，再用NaOH水溶液将其pH值调至11.2，形成含有巯基化合物和镉离子的溶液。另一方面，取30mL 0.5M硫酸溶液注入到盛有0.39g碲化铝(Al2Te3)的烧瓶中，将生成的H2Te全部通入上述镉离子溶液中，搅拌15分钟后，加热回流10分钟到10天，得到巯基甘油与巯基乙酸共同稳定、荧光发射中心峰位在510～650纳米之间的碲化镉荧光量子点水溶液。荧光光谱见图1。
实施例2：
称取1.315g高氯酸镉(Cd(ClO4)2·6H2O)加入到150mL除氧的二次去离子水中，随后加入0.55mL巯基乙酸作为稳定剂，将其pH值调至11.2，形成含有巯基化合物和镉离子的溶液。其余步骤同实施例1，得到巯基乙酸稳定、荧光发射中心峰位在510～650纳米之间的碲化镉量子点水溶液。
实施例3：
称取1.031g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)加入到150mL除氧的二次去离子水中，随后加入0.55mL巯基丙酸作为稳定剂，将其pH值调至11.2，形成含有巯基化合物和镉离子的溶液。其余步骤同实施例1，得到巯基丙酸稳定、荧光发射中心峰位在510～650纳米之间的碲化镉量子点水溶液。
实施例4：
称取1.031g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)加入到150mL除氧的二次去离子水中，随后加入0.65mL硫辛酸作为稳定剂，将其pH值调至11.2，形成含有巯基化合物和镉离子的溶液。其余步骤同实施例1，得到硫辛酸稳定、荧光发射中心峰位在510～650纳米之间的碲化镉量子点水溶液。
实施例5：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)50μL，稀释到250μL后与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉与氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤、离心，除去乳化剂，最后分散在水中。由所得的透射电镜照片图2可知，一个二氧化硅微球中只有一个碲化镉荧光量子点，二氧化硅微球的平均粒径为72纳米，分布窄。从二氧化硅微球水溶液的紫外吸收和荧光光谱图3可知，所制备的二氧化硅微球保留了碲化镉荧光量子点的荧光性质，荧光效率为10％。
实施例6：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在630纳米)50μL，稀释到250μL，与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉与氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL四乙氧基硅烷续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤、离心，除去乳化剂，最后分散在水相中。由所得的透射电镜照片图4可知，一个二氧化硅微球中只有一个碲化镉荧光量子点，二氧化硅微球的平均粒径为78纳米。
实施例7：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在630纳米)水溶液1mL，浓缩到0.15mL，再加入0.14mL氨水(浓度为25wt％)。同时取Triton X-100 1.52mL，环己烷19mL，正己醇0.45mL混合得到透明体系，然后将碲化镉与氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入0.67mL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂。最后分散在水相中。由所得的透射电镜照片图5可知，一个二氧化硅微球中只有一个碲化镉荧光量子点，二氧化硅荧光微球的平均粒径为38纳米。
实施例8：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在530纳米)50μL，稀释到250μL，与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton N-101 2mL，正庚烷10mL，混合得到透明体系，然后将碲化镉与氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，从而得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球。
实施例9：
取实施例3的巯基丙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在580纳米)100μL，稀释到500μL，取350μL与150μL氨水(浓度为28wt％)混合。同时取DP-6 1.8mL，正庚烷10mL，混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入200μL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，从而得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球。
实施例10：
取实施例4的硫辛酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在620纳米)100μL，稀释到500μL，取400μL与100μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时取十二烷基四氧乙烯醚1.8mL，甲苯10mL，混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，从而得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球。
实施例11：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在620纳米)150μL，稀释到450μL，取300μL与200μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时取1-油酸山梨糖酸酐酯2克溶于11mL三氯甲烷中，然后将碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，从而得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅微球。
实施例12：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在630纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL烯丙基三乙甲氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤、离心，除去乳化剂，最后分散在乙醇中，得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅微球。
实施例13：
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在630纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL氨基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤、离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅微球。
实施例14
取实施例2的巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在630纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL巯基异丙基三甲氧基烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤、离心，除去乳化剂，最后分散在水相中，得到具有单个碲化镉量子点的二氧化硅微球。
实施例15：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。在混合液中加入5μL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其浓度为4×10-3wt％。同时取Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将混有聚二烯丙基二甲基氯化铵的碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，得到具有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球。由电镜照片图6中可以看到，一个二氧化硅微球中碲化镉荧光量子点的数目平均为8个。
实施例16：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。向混合液中加入10μL浓度为4×10-3wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其余操作与具体实施例11的步骤相同。从所得的电镜照片图7可知二氧化硅微球中碲化镉荧光量子点数目比按实施例11得到的数目多，大约为20个。
实施例17：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。在混合液中加入5μL聚乙烯亚胺水溶液，其浓度为1.0×10-2wt％。同时取Triton X-100 1.8mL，环己烷8mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将混有聚乙烯亚胺的碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入150μL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，得到具有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，一个二氧化硅荧光微球中量子点的数目约为28个。
实施例18：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。在混合液中加入10μL聚乙烯亚胺水溶液，其浓度为6.4×10-3wt％；再加入10μL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其浓度为6.4×10-3wt％；同时取Triton X-100 1.8mL，环己烷8mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将聚乙烯亚胺/聚二烯丙基二甲基氯化铵/碲化镉/氨水的混合液加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入150μL四乙氧基硅烷继续搅拌。三天后结束反应，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、异丙醇、乙醇洗涤离心，除去乳化剂，得到具有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，一个二氧化硅荧光微球中量子点的数目约为40个。
实施例19：
取实施例1的巯基甘油-巯基乙酸表面修饰的碲化镉荧光量子点(荧光发射中心峰位在610纳米)100μL，稀释到500μL，取250μL与250μL氨水(浓度为25wt％)混合。同时加入Triton X-100 1.77mL，环己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明体系，然后将碲化镉/氨水的混合液480μL加入到上述体系中，搅拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四乙氧基硅烷，100μL氨基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌，3天后，用丙酮沉淀出二氧化硅微球，洗去乳化剂后，将二氧化硅微球分散在水相中。从所得的电镜照片图8中可知，一个二氧化硅微球中有大约80个碲化镉荧光量子点。
从上述各个实施例以及其余的实验中，我们可以得出以下结论：(1)采用相同的配方可以将不同表面修饰剂修饰的碲化镉荧光量子点复合到二氧化硅微球中，而且一个二氧化硅微球中只有一个碲化镉荧光量子点。(2)简单改变反相微乳液的配比可以控制二氧化硅微球的粒径；(3)加入阳离子聚合物电解质，得到具有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，改变电解质的加入量可调节二氧化硅微球中碲化镉荧光量子点的数目；(4)水解四乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，可以得具有多个碲化镉荧光量量子点的二氧化硅荧光微球。
Claims (12)
1.一种含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，其特征是：在二氧化硅荧光微球中含有单个或多个碲化镉荧光量子点，荧光发射中心峰位介于510～650纳米之间，碲化镉荧光量子点的粒径为2.5～4纳米。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征是：含有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，以碲化镉荧光量子点为核，二氧化硅为壳层，碲化镉荧光量子点位于二氧化硅微球的中心，二氧化硅壳层厚度为14～50纳米。
3.根据权利要求1所述的微球，其特征是：含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球，碲化镉量子点分散在二氧化硅微球中，含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的粒径为30～100纳米。
4.根据权利要求1、2或3所述的微球，其特征是：所述的含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的荧光效率不低于10％。
5.根据权利要求1或3所述的微球，其特征是：所述的多个碲化镉荧光量子点的数目在2～100。
6.一种根据权利要求1所述的含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)向水溶性碲化镉荧光量子点水溶液中加入氨水，混合形成量子点与氨水混合溶液，其中碲化镉水溶液与氨水的体积比在1∶0.1～1∶10之间；碲化镉溶液的浓度在0.00013～0.04mol/L之间，氨水浓度在25wt％～28wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与非离子型表面活性剂、非极性有机溶剂混合，形成油包水型反相微乳液，其中步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非极性有机溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亚甲基三甲氧基烷、氯亚甲基三乙氧基烷、巯基异丙基三甲氧基烷或巯基异丙基三乙氧基烷，其中步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有单个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球水溶液体系；或
将步骤(1)的混合溶液加入到阳离子聚合物电解质中，其中步骤(1)得到的混合溶液与阳离子聚电解质溶液的体积比在480∶1～24∶1之间，再加入非离子型表面活性剂、非极性有机溶剂，形成油包水型反相微乳液，其中步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非极性溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亚甲基三甲氧基烷、氯亚甲基三乙氧基烷、巯基异丙基三甲氧基烷或巯基异丙基三乙氧基烷，其中步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有多个碲化镉量子点的二氧化硅荧光微球水溶液体系；或
将步骤(1)得到的混合溶液与非离子型表面活性剂、非极性有机溶剂混合，形成油包水型反相微乳液，其中步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非离子型表面活性剂的摩尔比在4∶1～12∶1之间，步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与非极性有机溶剂的体积比在1∶15～1∶21之间；再加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比在10∶1～1∶10之间，步骤(1)得到的混合溶液中的总水量与上述任意一种硅氧烷的混合物的摩尔比在4∶1～100∶1之间；搅拌反应，加入丙酮，其中丙酮的体积是反相微乳液体积的2～5倍；沉淀出二氧化硅荧光微球，再经醇洗涤，离心分离后重新分散在水中，形成稳定的含有多个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述步骤(2)得到的混合溶液与非离子型表面活性剂、非极性有机溶剂混合时进一步加入助乳化剂，助乳化剂与非离子型表面活性剂的体积比在0～1∶8之间。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的阳离子聚合物电解质包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺或它们的混合物。
9.根据权利要求6或8所述的方法，其特征是：所述的阳离子聚合物电解质的浓度为1.61×10-4wt％～1.61×10-2wt％之间。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的助乳化剂是正己醇、戊醇或丁醇。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的非极性有机溶剂是正庚烷、环己烷、正己烷、戊烷、苯、氯苯、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的非离子型表面活性剂包括十二烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯基聚氧乙烯醚或1-油酸山梨糖酸酐酯。
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