CN1238574C - 利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 - Google Patents
利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1238574C CN1238574C CN 03111638 CN03111638A CN1238574C CN 1238574 C CN1238574 C CN 1238574C CN 03111638 CN03111638 CN 03111638 CN 03111638 A CN03111638 A CN 03111638A CN 1238574 C CN1238574 C CN 1238574C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cdte
- precursor solution
- nanocrystalline
- nahte
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高光致发光效率CdTe半导体纳米晶的制备方法，包括制备水溶性CdTe前驱体溶液、前驱体溶液在反应釜内的晶化生长等两个步骤。水溶性CdTe纳米晶前驱体溶液合成阶段所用原料为镉盐、离子型碲源、巯基小分子。镉盐可以是CdCl2等；离子型碲源可以是NaHTe等；巯基小分子可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油等。镉盐、离子型碲源、巯基小分子的摩尔比率为1∶0.1～0.8∶2.4。CdTe前驱体溶液在不锈钢反应釜中在100～200℃温度内加热，加热时间的不同可以得到不同发光颜色的CdTe纳米晶。用本发明方法所制备的纳米晶具有澄清、透明、发光效率高、荧光峰峰宽较窄的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热技术制备高光致发光效率半导体纳米晶的方法，特别是涉及一种由巯基小分子作稳定剂制备水溶性CdTe半导体纳米晶前驱体、纳米晶前驱体高温高压条件下在反应釜内生长，从而制备出高发光效率CdTe半导体纳米晶的方法。
背景技术
具有高光致发光效率的半导体纳米晶作为一种新型材料在生物荧光标记领域有着广阔的应用前景，这是因为它们具备传统有机染料无法比拟的优点：首先，由于纳米尺度的微粒存在量子尺寸效应，随着粒径的减小，纳米晶的发光颜色从长波长变化到短波长(从红光到蓝光)；其次，使用单一的激发光源就可以将发出各种荧光颜色的纳米晶同时激发，使得多元荧光标记的设想成为可能；此外，无机纳米晶具有高稳定性，其荧光可以长时间保持。与有机金属法制备的纳米晶相比，水相中用巯基稳定剂直接合成的纳米晶具有成本低、毒性小、重复性好、易操作、可大批量制备等优点，而且所得产品具有良好的水溶性及生物相容性。我们以往的方法是将制备好的纳米晶前驱体溶液，在敞开环境下加热回流晶化(J.Phys.Chem.B，2003，107，8～13，羧基对巯基羧酸稳定的CdTe纳米晶发光的影响)。该方法缺点是光谱特性不是十分好，主要表现在相对低的量子效率、较宽的荧光峰，需要尺寸选择性沉淀、选择性光刻蚀、表面修饰等后处理来提高产品质量。通过一步反应直接合成更高质量水溶性纳米晶一直是人们所期望的，实现这一目的就必需解决纳米晶在常温常压水溶液中生长缓慢、表面缺陷多等问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备高发光效率CdTe半导体纳米晶的方法，包括以下步骤：1，制备水溶性CdTe半导体纳米晶前驱体溶液；2，前驱体溶液在反应釜内的晶化生长。
本发明采用胶体化学方法在水溶液中制备CdTe半导体纳米晶前驱体溶液，纳米晶的发光颜色通过对胶体溶液的加热时间加以控制，从而提供用于生物标记的不同发光颜色的纳米晶材料。反应釜的种类，尺寸有多种选择，其基本用途就是提供一个高温高压的环境；CdTe前驱体溶液直接转移到不锈钢反应釜中，在温度恒定的烘箱中加热，温度设定在100～200℃范围内，所得产物溶液中含有CdTe纳米晶，纳米晶具有澄清、透明、发光效率高、荧光峰峰宽较窄的特点。
由于本发明采用密封反应釜以实现高温高压的晶化条件，从而大大缩短了纳米晶的热生长周期，显著提高了产品质量。本发明所述方法还可用于制备其它半导体纳米晶。
上述水溶性CdTe纳米晶前驱体溶液合成阶段所用原料为镉盐，离子型碲源，巯基小分子。镉盐可以是CdCl2等；离子型碲源可以是NaHTe等；巯基小分子可以是巯基乙酸，巯基丙酸，巯基甘油等。
具体来说，本发明步骤如下：
1、以Te粉和NaBH4为原料制备离子型碲源水溶液
通过Te粉和NaBH4反应制备离子型碲源NaHTe水溶液：先将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应6-8小时，得到1N NaHTe水溶液。
2、合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入CdCl2(浓度控制在1.0×10-3N到3.0×10-2N之间)和巯基乙酸或巯基丙酸，巯基甘油等，用NaOH和HCl将pH调到7.0-11.4，并通N2气保护；在搅拌条件下加入1N NaHTe水溶液；CdCl2、NaHTe、巯基小分子的摩尔比率为1∶x∶2.4(x＝0.1～0.8)。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3、前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入100-200℃的恒温烘箱中加热0.7小时到4小时，从而得各种发光颜色CdTe纳米晶。
反应釜为不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆并且具有良好密封的耐压装置，将新制的前驱体溶液转移(倾倒)至高压水热反应釜中，在100～200℃的烘箱中加热一段时间，随着加热时间的延长，粒径不断增长，分不同阶段将纳米晶取出反应釜，冷却至室温，得到从绿光到红光的所有样品。烘箱设定的温度越高，加热时间越短。停止反应后，得到外观澄清、透明、发光颜色从绿光到红光的一系列CdTe纳米晶材料。纳米晶的发光效率，荧光峰峰宽等特点可以通过荧光光谱来验证。制备某种颜色的纳米晶所需加热时间及烘箱温度的关系如表1所示。
该方法所得纳米晶发光效率高、荧光峰峰宽较窄。
表1：纳米晶发光颜色与烘箱温度及加热时间的关系
| 发光颜色 | 加热时间 | ||
| 100℃ | 160℃ | 180℃ | |
| 绿 | 1h | 60min | 50min |
| 黄 | 4h | 92min | 74min |
| 橙 | 12h | 103min | 80min |
| 红 | 46h | 115min | 90min |
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例一
1：以Te粉和NaBH4为原料制备NaHTe水溶液
通过Te粉和NaBH4反应制备NaHTe水溶液：先将80mgNaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，反应体系只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到1N NaHTe水溶液。
2：以CdCl2，NaHTe，巯基乙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M(摩尔)的CdCl2和3×10-3M的巯基乙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，各种发光颜色CdTe纳米晶的出料时间与性能参数如表2所示。
表2：180℃时出料时间与纳米晶性能参数的关系
| 出料时间(min) | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 |
| 荧光波长(nm) | 526 | 544 | 557 | 597 | 628 | 651 | 666 |
| 量子产率(％) | 30 | 35 | 29 | 16 | 6 | 3 | 2 |
| 半峰宽(meV) | 139 | 152 | 149 | 140 | 138 | 152 | 162 |
实施例二
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例一所述
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入160℃的恒温烘箱中加热，各种发光颜色CdTe纳米晶出料时间与性能参数如表3所示。
表3：160℃时出料时间与纳米晶性能参数的关系
| 出料时间(min) | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 荧光波长(nm) | 517 | 529 | 548 | 568 | 597 | 611 | 637 |
| 量子产率(％) | 14 | 18 | 26 | 18 | 12 | 6 | 2 |
| 半峰宽(meV) | 130 | 138 | 154 | 147 | 143 | 150 | 169 |
实施例三
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基乙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入0.01875M的CdCl2和0.045M的巯基乙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入3.75ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2、NaHTe、巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于各物质的用量加大，得到相同发光颜色CdTe纳米晶所需的时间将比实施例一中的样品延长约一倍。
实施例四
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基乙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基乙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.625ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.5∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于NaHTe的用量加大，得到相同发光颜色CdTe纳米晶所需的时间将比实施例一中的样品延长约一倍。
实施例五
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25 ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乙丙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。其性能与相同条件下使用巯基乙酸制备的CdTe纳米晶类似。
实施例六
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入0.01875M的CdCl2和0.045M的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入3.75ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于各物质的用量加大，得到相同发光颜色CdTe纳米晶所需的时间比实施例五中的样品延长约一倍。
实施例七
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.625ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.5∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于NaHTe的用量加大，得到相同发光颜色CdTe纳米晶所需的时间比实施例五中的样品延长约一倍。
实施例八
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基甘油为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基甘油，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基甘油的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于使用巯基甘油，出料时间比使用巯基丙酸、巯基乙酸的样品延长约一倍。
实施例九
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基甘油为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入0.01875M的CdCl2和0.045M的巯基甘油，用NaOH将pH调到11.2，并通N2气保护；在搅拌条件下加入9.375ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2、NaHTe、巯基甘油的摩尔比率为1∶0.5∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。由于NaHTe的用量加大，得到相同发光颜色CdTe纳米晶所需的时间将比实施例六中的样品延长约一倍。
实施例十
1：合成NaHTe方法如实施例一所述
2：以CdCl2，NaHTe，巯基乙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基乙酸，用NaOH将pH调到11.2，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1N NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。
3：前驱体溶液的转移及加热生长
取新制备的CdTe前驱体溶液40ml，加入50ml规格的反应釜中密封。将反应釜放入180℃的恒温烘箱中加热，通过控制出料时间得到各种发光颜色CdTe纳米晶。pH值的变化，对反应结果影响不大。
Claims (3)
1、利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法，包括制备水溶性CdTe半导体纳米晶前驱体溶液、前驱体溶液在反应釜内的晶化生长两个步骤，其特征在于：在1000ml反应体系中加入镉盐及巯基小分子，镉盐浓度在1.0×10-3到3.0×10-2N之间，保持体系pH值7.0-11.4，并通N2气保护，在搅拌条件下加入1N的离子型碲源水溶液，镉盐、离子型碲源、巯基小分子的摩尔比率为1∶0.1-0.8∶2.4，继续搅拌，得CdTe纳米晶前驱体溶液；将CdTe前驱体溶液加入到反应釜中密封，将反应釜放入100-200℃的恒温烘箱中加热0.7-4小时，从而在不同出料时间得到不同发光颜色的CdTe纳米晶。
2、如权利要求1所述的利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法，其特征在于：镉盐是CdCl2；离子型碲源是NaHTe；巯基小分子是巯基乙酸、巯基丙酸或巯基甘油。
3、如权利要求2所述的利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法，其特征在于：以Te粉和NaBH4为原料制备离子型碲源水溶液，即将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应6-8小时，得到1N NaHTe水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03111638 CN1238574C (zh) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03111638 CN1238574C (zh) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1451789A CN1451789A (zh) | 2003-10-29 |
| CN1238574C true CN1238574C (zh) | 2006-01-25 |
Family
ID=29222748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03111638 Expired - Fee Related CN1238574C (zh) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1238574C (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1306002C (zh) * | 2004-12-02 | 2007-03-21 | 中国科学院化学研究所 | 含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球及其制备方法 |
| CN100390249C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-05-28 | 湖南大学 | 一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法 |
| CN100336729C (zh) * | 2006-07-03 | 2007-09-12 | 天津大学 | 制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法 |
| CN101074493B (zh) * | 2007-04-09 | 2011-05-11 | 吉林大学 | 一种合成超小尺寸CdSe和CdTe纳米晶的方法 |
| CN101328615B (zh) * | 2008-04-28 | 2010-10-13 | 新疆大学 | 一种催化剂辅助真空热蒸发生长CdTe纳米棒的方法 |
| CN102043006B (zh) * | 2010-10-29 | 2013-04-03 | 济南大学 | 检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点碳糊电极制备方法及其应用 |
| CN102093895A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-06-15 | 东南大学 | 用于二价锰离子检测的荧光探针制备及二价锰离子检测方法 |
| CN102181293B (zh) * | 2011-03-23 | 2012-12-12 | 武汉大学 | 一种水溶性Zn掺杂CdTe量子点CdxZn1-xTe的制备方法 |
| CN102911669B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-07-09 | 中南民族大学 | 一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法 |
| CN103043631B (zh) * | 2013-01-16 | 2014-12-17 | 四川大学 | 一种液相还原与氢处理制备碲化镉粉末的方法 |
| CN105668529A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-15 | 厦门市京骏科技有限公司 | 一种碲化镉量子点及其制备方法 |
| CN108067267B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-10-30 | 中国计量大学 | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2003
- 2003-05-09 CN CN 03111638 patent/CN1238574C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1451789A (zh) | 2003-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1238574C (zh) | 利用水热技术制备高光致发光效率CdTe纳米晶的方法 | |
| CN1306003C (zh) | 一种水溶性CdTe/CdS 核/壳型量子点的微波制备方法 | |
| CN101077976A (zh) | 一种CdTe/CdS/ZnS 核－壳－壳结构量子点的制备方法 | |
| CN111909696B (zh) | 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法 | |
| CN113501993B (zh) | 一种Mn2+掺杂铯铅卤族钙钛矿量子点薄膜及其制备方法 | |
| CN109825288B (zh) | 一种红色固态荧光碳点及其制备方法和应用 | |
| CN110010769B (zh) | 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| CN109439322B (zh) | 一种含碳光致发黄光晶体的制备方法及其在白光led中的应用 | |
| CN108314077A (zh) | 简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法 | |
| CN105694893A (zh) | 一种碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜及其制备方法 | |
| CN1693206A (zh) | 水溶性碲化镉量子点的程序控制微波制备方法 | |
| CN107011890B (zh) | 提高铋基钙钛矿纳米材料荧光产率和稳定性的方法及产物 | |
| CN102634336A (zh) | 一种发光可调的无配体硫化镉半导体量子点及其制备方法 | |
| CN113372909B (zh) | 一种可调控固态荧光碳点的制备方法 | |
| CN1834198A (zh) | 一种ZnSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法 | |
| CN110862103A (zh) | 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法 | |
| CN110078629A (zh) | 一种不同形貌的MAPbBr3量子点溶液的合成 | |
| CN1912047A (zh) | 一种微波辅助水溶性聚合物包裹CdTe纳米晶的方法 | |
| CN110845741B (zh) | 一种一维银簇配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN108545703B (zh) | 一种在光照条件下制备金属硫化物量子点的方法 | |
| CN110790300A (zh) | 一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法 | |
| CN1793923A (zh) | 一种水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法 | |
| CN114262610B (zh) | 一种绿色碳点基荧光粉的制备方法 | |
| CN112374532B (zh) | 一种镓酸锌发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN111073635B (zh) | 一种多级手性发光增强复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |