CN101074493B - 一种合成超小尺寸CdSe和CdTe纳米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种合成CdSe和CdTe纳米晶的方法属于半导体纳米晶合成方法技术领域。工艺过程分为Se或Te溶液的制备、Cd溶液的制备和纳米晶的合成。Se或Te溶液的制备是，将Se粉或Te粉与三辛基磷混合搅拌1-3小时；Cd溶液的制备是，将CdO粉、油酸和苯基醚装入容器，在氩气或氮气气氛下搅拌并加热使形成透明的Cd溶液；纳米晶的合成是，在注射温度130-250℃下将Se或Te溶液注射进Cd溶液，同时降温至生长温度100-220℃合成0.2-300分钟，本发明的方法能够制得更多尺寸的超小的CdSe和CdTe纳米晶；纳米晶的缺陷少、热稳定性好。本发明在科学研究中和实际应用上具有很大的潜力。

Description

一种合成超小尺寸CdSe和CdTe纳米晶的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米晶合成方法技术领域，特别涉及一种简单的合成超稳定和超小尺寸(1-2nm)半导体纳米晶的方法。
背景技术
在过去的十多年，半导体胶体纳米晶在基础研究和应用研究上引起了人们广泛的重视。国内外著名的研究小组，如麻省理工学院的Bawendi小组，加州大学的Alivisatos小组和清华大学的李亚栋小组等，都在该方向上有出色的研究工作。但是他们的研究几乎全集中在常规尺寸(大于2nm)的半导体纳米晶。最近的研究发现超小尺寸(1-2nm)的半导体纳米晶(英文命名为magic-sizedsemiconductor nanocrystals)具有完全不同于常规尺寸的性质，例如发白光。因此，超小尺寸纳米晶可以用来制作白光光源，具有广泛的工业应用前景。众所周知，要实现其工业应用，合成高质量的该类纳米晶就成为首要任务。但是，相对于常规尺寸的半导体纳米晶，超小尺寸半导体纳米晶的合成方法寥寥无几，尤其是超小尺寸CdTe纳米晶的合成尚未见报道，而且存在诸多缺点。
以前合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法包括：
刻蚀法：先合成大尺寸的CdSe纳米晶，再通过腐蚀的途径将其腐蚀成超小尺寸的纳米晶。缺点：尺寸单一(1.5nm，对应的带边吸收峰为414nm)，热稳定性差。
反胶束法，缺点：尺寸单一、热稳定极差。
高温法，缺点：尺寸单一、热稳定极差、不易重复。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术的缺点，设计出一种简单的合成超小尺寸半导体纳米晶的方法。该方法重复性好，对环境友好；合成出来的超小尺寸纳米晶热稳定性好、缺陷少、可发白光。
本发明合成超小尺寸半导体胶体纳米晶的方法，是在无氧无水和氩气或氮气保护的schlenk系统中进行的，采用油酸和三辛基氧化磷分别作为Cd和Se的配体，在100-250℃的苯基醚溶液中合成的。
具体的工艺过程可以分为Se或Te溶液的制备、Cd溶液的制备和纳米晶的合成。Se或Te溶液的制备是，将Se粉或Te粉与三辛基磷混合在惰性气体保护下常温搅拌1-3小时，Se粉或Te粉加入量为0.02-0.08mol/kg；Cd溶液的制备是，将CdO粉、油酸和苯基醚装入容器，在氩气或氮气气氛下搅拌并加热使形成透明的Cd溶液，加入油酸的量为0.1-1.5mol/kg；Se或Te粉与CdO粉的摩尔比为0.2-5，Se或Te溶液与Cd溶液的质量比为0.2-1；纳米晶的合成是，在注射温度130-250℃下将Se或Te溶液注射进Cd溶液，同时降温至生长温度100-220℃，在生长温度下合成0.2-300分钟，制得超小尺寸的CdSe或CdTe纳米晶。
在Cd溶液的制备中，形成透明的Cd溶液的最高温度大约在250℃。
制备过程中，油酸的浓度对CdSe和CdTe纳米晶稳定性影响较大，油酸的浓度范围在0.1-1.5mol/kg，最佳浓度范围在0.15-0.75mol/kg。
不同生长时间对粒度和稳定性基本没有影响，生长温度越高越利于发白光。
通过在空气搁置实现CdSe纳米晶的尺寸在1-2nm的范围内连续可调，搁置时间在0-20个月。
发白光的方法可以有以下方式：(1)在较高的温度(如200℃)下生长一段时间；(2)将超小尺寸的CdSe纳米晶在室温搁置一段时间。
本发明的合成方法不但可以合成超小尺寸CdSe纳米晶，还成功地用于超小尺寸CdTe纳米晶的合成，从而证明了本发明方法的通用性。所得的纳米晶缺陷少、热稳定性好，在常温下能被保存至少一年半的时间；此外，我们还得到了带边吸收峰在414nm以外的超小尺寸CdSe纳米晶，从而实现了超小尺寸CdSe纳米晶的尺寸调节，这在以前是不能实现的；因此，本发明的合成方法不但在科学研究中有非常大的优势，而且在实际应用上具有很大的潜力。
附图说明
图1是在不同生长时间获得的超小尺寸CdSe纳米晶的吸收光谱图。
图2是合成的超小尺寸CdSe纳米晶的发光光谱图。
图3是合成后的超小尺寸CdSe纳米晶在室温搁置19个月的吸收光谱图。
图4是合成后的超小尺寸CdSe纳米晶在室温搁置19.5个月的吸收光谱图。
图5是合成后的超小尺寸CdSe纳米晶在室温搁置20个月的吸收光谱图。
图6是在190℃的生长温度下生长20分钟得到的CdSe纳米晶发白光示意图。
图7是在室温搁置19个月后的超小尺寸CdSe纳米晶发白光示意图。
图8是在不同反应时间获得的超小尺寸CdTe纳米晶的吸收光谱图。
图9是用于合成超小尺寸CdSe或CdTe纳米晶的Schlenk系统结构示意图。
具体实施方式
实施例1合成超小尺寸CdSe纳米晶的过程
合成的过程是在无水无氧的条件下进行的，可以在如图9所示的能提供无水无氧的Schlenk系统中进行。具体合成过程如下：
在手套箱内将7.9mg的Se粉和2.4mL的三辛基磷装进25mL的烧杯，之后搅拌2小时得到Se溶液。
将25.6mg的CdO粉、190.2μL的油酸和3.5mL的苯基醚装进50mL的三颈瓶，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到schlenk系统，通过来回三次的抽真空和通氩气(或氮气)将三颈瓶内的空气置换掉，此时的三颈瓶内充满氩气(或氮气)，而且瓶内的气体压强稍大于大气压，再将热电偶从三颈瓶的一侧(如左侧)插到液面下，搅拌并且加热瓶内的溶液到250℃直至形成透明的Cd溶液。
将温度降到180℃(注射温度)，在此温度下将装进注射器内的常温Se溶液从三颈瓶的另一侧(如右侧)注射进Cd溶液，温度马上降到150℃(生长温度)并在此温度稳定，即可合成超小尺寸的CdSe纳米晶。
以上的实验是在油酸的浓度[OA]＝0.15mol/kg和注射温度/生长温度＝180℃/150℃的条件下进行的。
在不同的生长时间内抽取样品进行样品表征(如吸收光谱、发光光谱等)。不同生长时间CdSe纳米晶样品的吸收光谱如图1所示。实验表明，不同生长时间对粒径大小没有影响。本发明中CdSe纳米晶的生长时间已经达到了300分钟。
分别改变油酸的浓度和注射温度/生长温度来重复以上的实验。一般的，油酸的浓度[OA]在0.1-1.5mol/kg范围；但是油酸浓度太高，CdSe纳米晶的稳定性变差；注射温度/生长温度的改变可以改变CdSe纳米晶发光特性和稳定性，反应温度越高，稳定性越差，但有利于发白光。反应温度在100250℃范围内，均可制得CdSe纳米晶，只要注射温度比生长温度高15-45℃即可，注射温度比生长温度高30℃为最佳。
当使用本发明的方法来合成超小尺寸半导体纳米晶时，背景技术的缺点很容易地被克服。从图1的吸收光谱可以看出合成的超小尺寸CdSe纳米晶在150℃下可以稳定至少4小时，而以前合成的往往只能坚持不到1分钟，从而显示出本发明合成的CdSe纳米晶具有更好的热稳定性；实验结果还表明热稳定性可以通过改变生长温度和油酸的浓度来调节。正因为更长时间的热稳定，本发明合成的纳米晶缺陷少，这从图2发光光谱窄的半高宽可以看出；而以前报道的该类CdSe纳米晶的半高宽均大于150nm。此外，合成后的CdSe纳米晶在常温下能被保存至少一年半的时间——图3所示是CdSe纳米晶被保存19个月后的吸收光谱。
同时，通过在空气搁置实现了CdSe纳米晶的尺寸在1-2nm的范围内连续可调。实验表明，搁置5、9、19、19.5、20个月的CdSe纳米晶带边吸收峰分别为408nm、410nm，414nm、424nm和429nm。图1、3、4和5分别给出了带边吸收峰在405nm、414nm、424nm和429nm的超小尺寸CdSe纳米晶光谱图；而以前报道的其带边吸收峰均在414nm。因为不同的带边吸收峰对应不同的尺寸，所以本发明获得了更多尺寸的超小CdSe纳米晶，这是以前不能实现的。
实施例2合成超小尺寸CdTe纳米晶的过程
合成超小尺寸CdTe纳米晶的过程和实施例1合成CdSe纳米晶的过程是一样的，只需将7.9mg的Se粉换成12.8mg的Te粉就行。
在不同的反应时间内抽取样品进行样品表征(如吸收光谱、发光光谱等)，不同反应时间CdTe纳米晶样品的吸收光谱如图8所示。由图8可知，反应时间在0.2-90分钟均可制得超小尺寸的CdTe纳米晶。
经查阅以往的文献发现，超小尺寸的CdTe纳米晶从未报道过。
实施例3白光的获得
白光的获得可以通过以下两种方式：
(1)在较高的生长温度下生长一段时间。图6是在190℃的生长温度下生长20分钟得到的CdSe纳米晶发白光的情况。从图6可知在较高的生长温度下超小尺寸纳米晶会逐渐转化为常规尺寸纳米晶，在转化的过程中两种纳米晶混合发光从而得到白光。
(2)将超小尺寸的CdSe纳米晶在室温搁置一段时间。图7是室温下搁置19个月后的超小尺寸CdSe纳米晶发白光的情况。在室温搁置发白光是只存在超小这一种纳米晶，发白光原理在于其比没搁置前存在更多的深陷阱发光。

Claims (4)

1.一种合成CdSe和CdTe纳米晶的方法，其特征在于，工艺过程分为Se或Te溶液的制备、Cd溶液的制备和纳米晶的合成；所说的Se或Te溶液的制备是，将Se粉或Te粉与三辛基磷混合在惰性气体保护下常温搅拌1-3小时，Se粉或Te粉加入量为0.02-0.08mol/kg；所说的Cd溶液的制备是，将CdO粉、油酸和苯基醚装入容器，在氩气或氮气气氛下搅拌并加热使形成透明的Cd溶液，加入油酸的量为0.1-1.5mol/kg；Se或Te粉与CdO粉的摩尔比为0.2-5，Se或Te溶液与Cd溶液的质量比为0.2-1；所说的纳米晶的合成是，在注射温度130-250℃下将Se或Te溶液注射进Cd溶液，同时降温至生长温度100-220℃，在生长温度下合成0.2-300分钟，制得尺寸为1-2nm的CdSe或CdTe纳米晶。
2.按照权利要求1所述的合成CdSe和CdTe纳米晶的方法，其特征在于，通过在空气搁置实现CdSe纳米晶的尺寸在1-2nm的范围内连续可调，搁置时间在0-20个月。
3.按照权利要求1或2所述的合成CdSe和CdTe纳米晶的方法，其特征在于，所说的纳米晶的合成过程中，注射温度比生长温度高15-45℃。
4.按照权利要求1或2所述的合成CdSe和CdTe纳米晶的方法，其特征在于，加入油酸的量为0.15-0.75mol/kg。
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