CN102043006B - 检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点碳糊电极制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极在检测食品中氨基酸的应用。本发明提供了一种试剂用量少、检测速度快且灵敏度高检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极及所述电极在检测食品中痕量氨基酸的应用。水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极采用以下步骤制成：按一定摩尔比将半导体、钠盐或钾盐、镉盐或镉的氧化物、水溶性稳定剂和水混合均匀制成水溶性量子点；在介孔镍表面上修饰上合适的化学集团；将介孔镍和水溶性量子点结合；将该量子点-介孔镍的结合物与石墨、石蜡混匀，然后将该混合物置于玻璃管中，制得所述水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极，置于冰箱中保存。将制得的检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨电极用于流动注射电致化学发光仪作为工作电极，选择合适的对电极和参比电极，向探测器中加入缓冲溶液，对食品样品中的氨基酸进行检测。探测器具有更高的选择性和灵敏度，试剂用量少，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及食品中氨基酸检测技术领域，更具体地说是一种检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点探测器，本发明还涉及采用所述的水溶性量子点碳糊电极在检测食品中痕量氨基酸的应用。
背景技术
氨基酸(Amino acid)是指含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。氨基酸是构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质，是在生物体内构成蛋白质分子的基本单位，与生物的生命活动有着密切的关系；它在抗体内具有特殊的生理功能，是生物体内不可缺少的营养成分之一。氨基酸对人体有着极其重要的作用，例如：氨基酸是构成人体的基本物质，是生命的物质基础；氨基酸在食物营养中可以起到氮平衡，参与构成酶、激素、部分维生素等作用；在医疗中可以用于治疗疾病的作用；同时，适当的补充氨基酸可以起到延缓衰老的作用。然而，如果人体缺乏或减少其中某一种，人体的正常生命代谢就会受到障碍，甚至导致各种疾病的发生或生命活动终止。
鉴于氨基酸对于人体有如此巨大的重要性，因而在食品中，经常添加一些氨基酸用于补充人体需要。其中，氨基酸又分为必需氨基酸和非必需氨基酸两种。必需氨基酸是指人体(或其它脊椎动物)不能合成或合成速度远不适应机体的需要，必需由食物蛋白供给，这些氨基酸称为必需氨基酸，例如赖氨酸、苏氨酸等氨基酸。非必需氨基酸是指人(或其它脊椎动物)自己能由简单的前体合成，不需要从食物中获得的氨基酸。例如甘氨酸、丙氨酸等氨基酸。由此可见在食品中添加的主要是一些必需氨基酸。
目前，市场上形形色色的保健品大打富含各种氨基酸的旗号来吸引消费者的眼球，使得消费者在购买的同时又充满了疑惑：到底产品是否如厂家所述相符。因而建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检氨基酸的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。目前已有的氨基酸检测或筛检方法主要包括甲酸氧化-氨基酸自动分析仪法、荧光分光光度法和氨基酸自动分析仪法等，但是这些检测或筛检方法存在不足：
1.氨基酸自动分析仪法(过甲酸氧化)，该方法反应敏感具有专一性，主要用于对食品中的胱氨酸进行测定，但是其成本高，灵敏度低，不适于大规模的快速筛检；
2.荧光分光光度法，该方法利用氨基酸的天然荧光来实现对氨基酸的测定。由于只有色氨酸和酪氨酸可以检测到荧光，而且在pH为11时，色氨酸的荧光强度比酪氨酸大100倍，且两种氨基酸的荧光峰差40多nm，利用此特点，可在有大量酪氨酸的存在下，检测色氨酸的含量。该方法具有比较高的专一性，但是操作复杂，条件苛刻，使得该方法不能够得到广泛的应用，并不适于大规模的快速筛选；
3.氨基酸自动分析仪法，本法适用于食物中的16种氨基酸的测定。但其最低检出限为10pmol，而且本方法不适用于蛋白质含量低的水果、蔬菜、饮料和淀粉类食物的测定。同时，由于试验中对各种氨基酸的测定时，所要控制的酸度条件比较严格，使得技术成本较高，所需的时间一般都较长，有的甚至长达几个小时，操作复杂，不能用于现场的快速检测。
4.以上几种方法对于食品中痕量氨基酸的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、成本高、检测过程复杂、检测单一、试剂用量大、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种试剂用量少、检测速度快、灵敏度高检测痕量氨基酸的电致化学发光分析方法。
本发明还提供了检测痕量氨基酸的以水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极作为工作电极的电致化学发光分析法在食品检测中的应用。
本发明是通过以下方式实现的。
一种检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极制备方法，其特征是包括一下步骤：
(1)选择合适的半导体和钠盐或钾盐，在合适的惰性气体保护下，加热一定得时间。之后将热液放入冰水浴中，制得半导体前体溶液；
(2选择合适的镉盐或镉的氧化物，加入合适的水溶性稳定剂及水，调节到一定的酸度，通入惰性气体，加热回流，制得镉的前体溶液；
(3)将半导体前体溶液在惰性气体保护下加入镉的前体溶液，加热回流，纳米晶就会开始生长；
(4)根据需要所需要的粒径的大小取样分离纯化合适的纳米晶，置于冰箱中保存。
所述检测食品中痕量氨基酸的量子点-介孔镍墨碳糊工作电极，其特征还在于：所述半导体材料为锗、硅或碲；所述的钠盐、钾盐为硼氢化钠或硼氢化钾；所述的镉盐或镉的氧化物为CdSO4、CdX2(X＝F、Cl、Br、I)、CdS或CdO；所述的水溶性稳定剂为巯基化合物；所述的惰性气体为He、Ne或Ar。
所述的合成量子点时半导体、钠盐或钾盐、镉盐或镉的氧化物、稳定剂摩尔比为1∶3～5∶2～5∶1～3。所述的水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，其特征还在于：将所述的水溶性量子点与介孔镍结合，然后将这一结合物与石墨、石蜡混匀，用于制得水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极，包括以下步骤：
(a)利用化学方法，在介孔镍的表面修饰上合适的化学集团，该化学集团能够与量子点表面含有的集团进行特定的化学结合；
(b)采取合适的方法，将该介孔镍与量子点进行尽可能多的结合，提高介孔镍所含量子点的含量；
(c)将该量子点-介孔镍的结合物与石墨、石蜡混匀，然后将该混合物置于玻璃管中，置于空气中晾干，制得所述水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极，置于冰箱中保存。
所述检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极，其特征还在于：所述的化学集团为氨基、羧基、羟基或巯基。
所述检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨工作电极，其特征还在于：合成碳糊电极时量子点、介孔镍、石墨、石蜡的摩尔比为1∶3～6∶20～30∶0.5～1。
一种上述任一项所述的检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨电极作为工作电极在检测食品中痕量氨基酸的应用，其特征在于采用以下步骤：将按上述任意一种方法制得的检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨电极用于流动注射电致化学发光仪作为工作电极，选择合适的对电极和参比电极，向探测器中加入缓冲溶液，对食品样品中的氨基酸进行检测。被测样品中的氨基酸，与量子点反应，产生能量，能量以化学发光的形式释放出来，被电致化学发光分析仪检测到并记录。
本发明的有益效果：
1.在水溶性量子点-介孔镍碳糊电极制备中，将水溶性量子点应用于电极的制备当中，利用量子点的特有的发光性质，提高了探测器的灵敏度、选择性和准确性；
2.由于我们可以根据需要选择不同尺寸粒径的量子点，使得该碳糊电极具有比较大的适用范围；、
3.该量子点为水溶性量子点，使得反应在水中即可进行，不用选择特定的溶剂溶解，同时，除胱氨酸、酪氨酸、二碘甲状腺素外，均溶于水，可以实现对大多数氨基酸的测定，使得，该电极具有广泛的应用；
4.在水溶性量子点-介孔镍碳糊电极制备中，将介孔镍材料增效作用引入到电极的制备当中，使得所制备的水溶性量子点-介孔镍碳糊电极具有更高的选择性和灵敏度；
5.制备过程中是利用化学键之间的作用力将量子点与介孔镍结合起米的，使得该电极有较强的稳定性；
6.该电极的主要制作材料是石墨，而石墨价格低廉，大大降低了传统电极的制作成本，使得检测绿色化，同时亦可根据需要制作各种外形的电极；
7.检测速度快，完成一个基本检测过程仅需1-2分钟的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选，试剂用量少，检测一个样品只需要几十微升试剂。
具体实施方式
实施例1(水溶性量子点：CdTe；必需氨基酸，如赖氨酸)
一种检测食品中痕量赖氨酸的CdTe量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Te粉与NaBH4按摩尔比为1∶2，在N2保护下在80℃水浴中反应2h至紫红色。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层即为NaHTe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入45μLTGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至9，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHTe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的量子点，将量子点溶液置于冰箱中保存；
(4)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdTe量子点的水溶液中，振荡30min；
(5)将(4)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶3∶25∶0.6混匀，用于制得CdTe量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdTe量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的赖氨酸进行检测，检测结果见表1。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdTe量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的赖氨酸进行实际检测，检测结果见表1。
表1 本发明CdTe量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdTe量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。从表1中结果可以看出：将CdTe修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdTe修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例2(水溶性量子点：CdTe；非必需氨基酸，如谷氨酸)
一种检测食品中痕量谷氨酸的CdTe量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Te粉与NaBH4按摩尔比为1∶2，在N2保护下在80℃水浴中反应2h至紫红色。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层即为NaHTe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入45μL TGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至9，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHTe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的量子点，将量子点溶液置于冰箱中保存；
(4)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdTe量子点的水溶液中，振荡30min；
(5)将(4)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶3∶25：0.6混匀，用于制得CdTe量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdTe量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的谷氨酸进行检测，检测结果见表2。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdTe量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的谷氨酸进行实际检测，检测结果见表2。
表2 本发明CdTe量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdTe量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。从表2中结果可以看出：将CdTe修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdTe修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例3(水溶性量子点：CdSe；必需氨基酸，如色氨酸)
一种检测食品中痕量色氨酸的CdSe量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Se粉与NaBH4按摩尔比为1∶3，在N2保护下在80℃水浴中反应1.5h。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层近无色或略带微黄色的澄清液即为NaHSe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入80μLTGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至11，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的量子点，将量子点溶液置于冰箱中保存；
(4)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdTe量子点的水溶液中，振荡30min；
(5)将(4)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶3.5∶30∶0.5混匀，用于制得CdSe量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdSe量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的色氨酸进行检测，检测结果见表3。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdSe量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的谷氨酸进行实际检测，检测结果见表3。
表3 本发明CdSe量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdSe量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。从表3中结果可以看出：将CdSe修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdSe修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例4(水溶性量子点：CdSe；非必需氨基酸，如丝氨酸)
一种检测食品中痕量丝氨酸的CdSe量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Se粉与NaBH4按摩尔比为1∶3，在N2保护下在80℃水浴中反应1.5h。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层近无色或略带微黄色的澄清液即为NaHSe溶液；
(2)称取0.1236gCdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入80μLTGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至11，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的量子点，将量子点溶液置于冰箱中保存；
(4)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdTe量子点的水溶液中，振荡30min；
(5)将(4)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶3.5∶30∶0.5混匀，用于制得CdSe量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdSe量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的丝氨酸进行检测，检测结果见表4。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdSe量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的丝氨酸进行实际检测，检测结果见表4。
表4 本发明CdSe量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdSe量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。从表4中结果可以看出：将CdSe修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdSe修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例5(核壳性量子点：CdSe/CdS；必需氨基酸，如苏氨酸)
一种检测食品中痕量苏氨酸的CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Se粉与NaBH4按摩尔比为1∶4，在N2保护下在80℃水浴中反应1.5h。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层近无色或略带微黄色的澄清液即为NaHSe溶液；
(2)称取0.1236gCdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入80μLTGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至11，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的CdSe量子点；
(4)取8mL浓度为1.2mmol·L-1的Na2S水溶液，在快速搅拌下分别逐滴加入上步制得的CdSe量子点，整个反应的温度控制在40-50℃，滴闭，密闭反应1h，得到核壳性CdSe/CdS量子点；
(5)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdSe/CdS量子点的水溶液中，振荡30min；
(6)将(5)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶5∶25∶0.7混匀，用于制得CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的丝氨酸进行检测，检测结果见表5。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdSe/CdS量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的丝氨酸进行实际检测，检测结果见表5。
表5 本发明CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdSe/CdS量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。
从表5中结果可以看出：将CdSe/CdS修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdSe/CdS修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例6(核壳性量子点：CdSe/CdS；非必需氨基酸，如羟脯氨酸)
一种检测食品中痕量羟脯氨酸的CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Se粉与NaBH4按摩尔比为1∶4，在N2保护下在80℃水浴中反应1.5h。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层近无色或略带微黄色的澄清液即为NaHSe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入80μL TGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至11，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的CdSe量子点；
(4)取8mL浓度为1.2mmol·L-1的Na2S水溶液，在快速搅拌下分别逐滴加入上步制得的CdSe量子点，整个反应的温度控制在40-50℃，滴闭，密闭反应1h，得到核壳性CdSe/CdS量子点；
(5)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdSe/CdS量子点的水溶液中，振荡30min；
(6)将(5)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶5∶25∶0.7混匀，用于制得CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的羟脯氨酸进行检测，检测结果见表6。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdSe/CdS量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的羟脯氨酸进行实际检测，检测结果见表6。
表6 本发明CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdSe/CdS量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。
从表6中结果可以看出：将CdSe/CdS修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdSe/CdS修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例7(核壳性量子点：CdTe/CdS；必需氨基酸，如苯丙氨酸)
一种检测食品中痕量苯丙氨酸的CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Te粉与NaBH4按摩尔比为1∶2，在N2保护下在80℃水浴中反应2h至紫红色。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层即为NaHTe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入45μLTGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至9，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的CdTe量子点；
(4)取8mL浓度为1.2mmol·L-1的Na2S水溶液，在快速搅拌下分别逐滴加入上步制得的CdTe量子点，整个反应的温度控制在40-50℃，滴闭，密闭反应1h，得到核壳性CdTe/CdS量子点；
(5)将0.1500g介孔镍浸/入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸/入CdTe/CdS量子点的水溶液中，振荡30min；
(6)将(5)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶5∶26∶0.8混匀，用于制得CdTe/CdS量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdTe/CdS量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的苯丙氨酸进行检测，检测结果见表7。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdTe/CdS量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的苯丙氨酸进行实际检测，检测结果见表7。
表7 本发明CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdTe/CdS量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。
从表7中结果可以看出：将CdTe/CdS修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdTe/CdS修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
实施例8(核壳性量子点：CdTe/CdS；非必需氨基酸，如胱氨酸)
一种检测食品中痕量胱氨酸的CdSe/CdS量子点介孔镍石墨碳糊工作电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将Te粉与NaBH4按摩尔比为1∶2，在N2保护下在80℃水浴中反应2h至紫红色。将溶液置于冰水浴中，使Na2B2O7结晶析出，上层即为NaHTe溶液；
(2)称取0.1236g CdCl2·2.5H2O至100mL的圆底烧瓶中，加290mL二次水中溶解，加入45μL TGA，用1mol·L-1的NaOH溶液调pH至9，充N2搅拌20min，加热回流之后；
(3)向(2)中制得溶液迅速加入NaHSe溶液，在80℃加热回流，根据不同时间获得不同粒径的CdTe量子点；
(4)取8mL浓度为1.2mmol·L-1的Na2S水溶液，在快速搅拌下分别逐滴加入上步制得的CdTe量子点，整个反应的温度控制在40-50℃，滴闭，密闭反应1h，得到核壳性CdTe/CdS量子点；
(5)将0.1500g介孔镍浸入NaOH溶液中1h，用去离子水清洗，在120℃下干燥2h，之后将该介孔镍浸入TGA溶液中20min，然后浸入CdTe/CdS量子点的水溶液中，振荡30min；
(6)将(5)中的介孔镍取出，置于真空干燥箱中干燥，将该干燥的镍粉、石墨与石蜡按摩尔比为1∶5∶26∶0.8混匀，用于制得CdTe/CdS量子点-介孔镍石墨电极，将该电极置于通风处晾干，将其置于冰箱中保存；
将制得的CdTe/CdS量子点-介孔镍石墨电极用于电致化学发光分析仪中的流通池，用作工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品提取液中的胱氨酸进行检测，检测结果见表8。
利用上述同样方法，但电极制备过程中未加入介孔镍，而是将CdTe/CdS量子点直接修饰于石墨表面，以此制备的石墨电极，对食品中的胱氨酸进行实际检测，检测结果见表8。
表8 本发明CdSe/CdS量子点-介孔镍石墨电极与普通石墨电极CdTe/CdS量子点检测效果对比
本发明的探测器制备方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高。从表8中结果可以看出：将CdTe/CdS修饰于介孔镍的石墨碳糊电极比普通的量子点石墨碳糊电极(将CdTe/CdS修饰于石墨表面)具有更宽的线性范围和更低的检测限。
Claims (2)
1.一种检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极，其特征在于采用以下步骤制成：
(1)半导体材料Te粉与NaBH4按摩尔比1∶2，或半导体材料Se粉与NaBH4按摩尔比1∶3或1∶4，在氮气保护下，80℃水浴加热一定时间，然后将热液放入冰水浴中，制得半导体前体溶液；
(2)将镉盐CdCl2·2.5H2O溶于水后，加入巯基乙酸，用NaOH调节溶液pH为9或11，通入氮气，加热回流，制得镉的前体溶液；
(3)将半导体前体溶液在氮气保护下加入镉的前体溶液，在80℃加热回流，不同时间获得不同粒径的量子点CdTe或CdSe，将量子点CdTe或CdSe的溶液置于冰箱中保存；或者，在快速搅拌下将Na2S溶液逐滴加入量子点CdTe或CdSe的溶液中，40-50℃密闭反应1h，获得核壳性量子点CdTe/CdS或CdSe/CdS；
(4)介孔镍浸入NaOH溶液中，然后用去离子水清洗，在120℃下干燥，之后将介孔镍浸入巯基乙酸溶液，然后浸入量子点CdTe、CdSe、CdTe/CdS或CdSe/CdS的溶液，获得水溶性量子点-介孔镍结合物；
(5)将干燥后的水溶性量子点-介孔镍结合物与石墨、石蜡混匀，将混合物置于玻璃管中，置于空气中晾干，制得水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极，置于冰箱中保存；所述水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极中量子点、介孔镍、石墨、石蜡的摩尔比为1∶3～6∶20～30∶0.5～1。
2.一种权利要求1中所述的检测食品中痕量氨基酸的水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极在检测食品中氨基酸的应用，其特征在于采用以下步骤：将所述水溶性量子点-介孔镍石墨碳糊电极用于流动注射电致化学发光仪作为工作电极，选铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，向流通池中加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，对食品样品中的痕量氨基酸进行检测。
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