CN103674919B - 一种基于金纳米花-量子点的超结构传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金纳米花‑量子点的超结构传感器及其制备方法和应用。该方法包括：将柠檬酸钠加入第一氯金酸后继续加热，得到混合物M1；将盐酸羟胺和M1的混合液加入已调节pH的第二氯金酸溶液M2中，溶液变蓝绿色，得到金纳米花；用第一修饰剂修饰金纳米花得到表面修饰的金纳米花；将第二修饰剂与氯化镉溶液混合并调节pH值，然后向该溶液通氮气；向前一步骤制备的溶液中加入碲源后加热回流，得到量子点；将已修饰的金纳米花与量子点混合并组装。本发明通过荧光强度来测定试样中三硝基甲苯的含量。本发明实现了一种既能提高TNT检测的灵敏度和选择性，同时使得TNT的检测中能够尽可能地避免TNT类似物对检测的干扰的方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测领域，具体地，涉及一种基于金纳米花-量子点的超结构传感器及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，环境以及健康问题已经越来越大地引起了人们的关注，对生活中污染物的检测也越来越引起人们的重视，尤其是一些微量及痕量污染物的检测尤为重要。三硝基甲苯，又名TNT，在它的生产以及运输过程中，很容易渗透到土壤以及地下水中，对环境造成极大的危害。它也可经皮、呼吸道、消化道侵入人体内，引起人的急慢性中毒，例如：肝脏病变、再生障碍性贫血和白内障等疾病，严重时可导致死亡。因此研究痕量TNT对环境的影响便显得尤为重要，尤其是水中痕量TNT的分析与检测至关重要。
目前，对于微量及痕量TNT的检测，已经发展出了很多的方法，例如：气相色谱法、液相色谱法及质谱联用技术、比色法、电化学法、荧光猝灭法、表面等离子共振光谱法等。但现有检测技术中仍然存在一些问题，例如：检测过程中存在一些TNT类似物的干扰、检测灵敏度较低等，同时设计荧光法的检测，大多是基于荧光的猝灭。因此，探索一种高灵敏度、高选择性检测TNT的方法，是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是为了能够提高TNT检测的灵敏度，同时使得TNT的检测中能够尽可能地避免TNT类似物对检测的干扰，从而提供一种基于金纳米花-量子点的超结构传感器及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了基于金纳米花-量子点的超结构传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将柠檬酸钠加入煮沸的第一氯金酸溶液，继续加热，至溶液颜色为酒红色后停止加热，得到混合物M1；
（2）将第二氯金酸溶液的pH值调节至10.8-12后得到溶液M2，然后将盐酸羟胺和混合物M1的混合液加入溶液M2中，至溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；
（3）用第一修饰剂对金纳米花表面进行修饰，得到表面修饰的金纳米花；
（4）将第二修饰剂与氯化镉溶液混合并调节pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮气以去除其中的氧；
（5）向步骤（4）制备的溶液中加入碲源后加热回流，得到量子点；
（6）通过静电吸引作用将所述表面修饰的金纳米花与所述量子点混合并组装在一起。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的基于金纳米花-量子点的超结构传感器。
本发明还提供了一种上述基于金纳米花-量子点的超结构传感器在三硝基甲苯检测中的应用。
本发明通过利用三硝基甲苯和金纳米花上氨基的特异性反应，将吸附于金纳米花上的量子点从金纳米花上取代下来，从而利用其荧光光谱的变化实现对三硝基甲苯的定量检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的一种金纳米花的紫外吸收图；
图2是本发明提供的一种金纳米花的扫描电镜图；
图3是本发明提供的一种量子点包壳前后的紫外吸收图及荧光图对比曲线；
图4是本发明提供的一种量子点与金纳米花混合后的透射电镜图；
图5是本发明提供的一种量子点与金纳米花浓度关系的荧光变化图；
图6是实施例1与三硝基甲苯浓度关系的荧光变化图；
图7是实施例1测定的荧光强度与三硝基甲苯浓度之间的对应关系图；
图8是本发明中干扰物对检测结果的影响效果对比图；
图9是实施例2在自来水中的应用对比图；
图10是实施例3在湖水中的应用对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种基于金纳米花-量子点的超结构传感器的制备方法，其中，该方法包括：
（1）将柠檬酸钠加入煮沸的第一氯金酸溶液，继续加热，至溶液颜色为酒红色后停止加热，得到混合物M1；
（2）将第二氯金酸溶液的pH值调节至10.8-12后得到溶液M2，然后将盐酸羟胺和混合物M1的混合液加入溶液M2中，至溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；
（3）用第一修饰剂对金纳米花表面进行修饰，得到表面修饰的金纳米花；
（4）将第二修饰剂与氯化镉溶液混合并调节pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮气以去除其中的氧；
（5）向步骤（4）制备的溶液中加入碲源后加热回流，得到量子点；
（6）通过静电吸引作用将所述表面修饰的金纳米花与所述量子点混合并组装在一起。
在所述方法中，为了使制得的金纳米花具有更好的花形和花枝，使得其反应效果更为优良，优选地，在步骤（1）中，所述第一氯金酸溶液中的氯金酸与所述柠檬酸钠的摩尔比为1：5-8.5，更优选为1：6-7.2；所述第一氯金酸溶液的浓度为0.1-0.5mmol/L，更优选为0.2-0.4mmol/L。
在所述方法中，为了使制得的金纳米花具有更好的花形和花枝，使得其反应效果更为优良，优选地，在步骤（2）中，所述第二氯金酸溶液中氯金酸、盐酸羟胺和柠檬酸钠的用量的摩尔比为1：0.9-1.6：0.3-0.9，更优选为1：1.15-1.45：0.45-0.75；所述第二氯金酸溶液的浓度为0.15-0.6mmol/L，更优选为0.25-0.5mmol/L。
在所述方法中，为了使制得的金纳米花具有更好的花形和花枝，使得其反应效果更为优良，优选地，在步骤（3）中，所述第一修饰剂与所述金纳米花的用量的摩尔比为7400-10000：1，更优选为8000-9200：1。其中，第一修饰剂与金纳米花的摩尔比可理解为纯净的第一修饰剂分子与金纳米花分子个数之比。
在所述方法中，为了使制得的量子点具备更好的表面效应和发光性能，优选地，在步骤（4）中，所述第二修饰剂与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为1.8-3：1，更优选为2.1-2.7：1；在步骤（5）中，所述碲源与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为0.1-0.17：1，更优选为0.12-0.15：1。
在所述方法中，为了使检测结果更为清晰明确且尽量确保检测试剂的最优化使用，优选地，在步骤（6）中，所述金纳米花与所述量子点的用量的摩尔比为1：1200-1500，更优选为1：1280-1430。其中，金纳米花与量子点的摩尔比可理解为纯净的金纳米花分子与量子点分子个数之比。
在所述方法中，为了得到核壳结构的量子点，优选地，所述制备方法还包括：在步骤（5）的加热回流过程中加入硫代乙酰胺；所述氯化镉溶液中的氯化镉与所述硫代乙酰胺的用量的摩尔比优选为1：0.1-0.15，更优选为1：0.12-0.14。
在所述方法中，所述修饰剂为本领域常规使用的金纳米花及量子点修饰剂，优选地，所述第一修饰剂与所述第二修饰剂相同或不同，且各自独立地选自巯基乙酸、巯基乙胺、L-半胱氨酸甲酯和谷胱甘肽中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的基于金纳米花-量子点的超结构传感器。
本发明还提供了一种上述基于金纳米花-量子点的超结构传感器在三硝基甲苯检测中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备：（1）取10mL浓度为0.25mmol/L的氯金酸溶液，在加热的条件下对其进行搅拌直至所述氯金酸溶液沸腾，再取100μL质量分数为5%的柠檬酸钠溶液加入上述沸腾的氯金酸溶液中，然后继续加热，至溶液颜色变为酒红色时停止加热，得到混合物M1；（2）取11.1mL浓度为0.25mmol/L的氯金酸溶液，用NaOH调节氯金酸溶液的pH值至11.8得到溶液M2，然后将900μL的M1和90μL浓度为40mmol/L的盐酸羟胺混合液加入M2中，对上述混合物进行震荡混匀，溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；（3）取5mL得到的金纳米花离心后取沉淀，然后将500μL浓度为2×10-5mol/L的巯基乙胺加入所得沉淀中，搅拌三小时后再进行离心，取离心后的沉淀，并将所得沉淀重新分散于5mL二次水中，得到修饰后的金纳米花；（4）取1.25×10-3molCdCl2·2.5H2O溶于100mL的二次水中，然后加入3×10-3mol的巯基乙酸，并用1mol/L的NaOH调节pH至11.2，通入氮气半小时除氧；（5）向上述溶液中加入1.65×10-4mol新制备的碲源，在110℃的条件下加热回流4小时，得到量子点；（6）取50mL制得的量子点，将其冷却至室温，继续向溶液中通氮气半小时，然后向去氧的溶液中加入8.0×10-5mol硫代乙酰胺，继续加热回流两小时，得到核壳结构的量子点；（7）对上述量子点进行离心，去沉淀重新分散于50mL二次水中，即得到修饰后的量子点。
应用：取一系列比色管，将50μL的量子点和100μL的金纳米花混合物分别放置于各比色管中，摇晃混匀后放置5分钟使其充分反应，取不同浓度的三硝基甲苯加入上述比色管中至总溶液为2mL，将混合物摇晃混匀后放置5分钟，然后在荧光仪上分别测定荧光强度，测定结果如图6和7所示。
实施例2
制备：（1）取11.5mL浓度为0.33mmol/L的氯金酸溶液，在加热的条件下对其进行搅拌直至所述氯金酸溶液沸腾，再取130μL质量分数为5%的柠檬酸钠溶液加入上述沸腾的氯金酸溶液中，然后继续加热，至溶液颜色变为酒红色时停止加热，得到混合物M1；（2）取15mL浓度为0.35mmol/L的氯金酸溶液，用1mol/L的NaOH调节氯金酸溶液的pH值至11.2得到溶液M2，然后将1750μL的M1和120μL浓度为40mmol/L的盐酸羟胺混合液加入M2中，对上述混合物进行震荡混匀，溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；（3）取5mL得到的金纳米花离心后取沉淀，然后将550μL浓度为2×10-5mol/L的巯基乙胺加入所得沉淀中，搅拌三小时后再进行离心，取离心后的沉淀，并将所得沉淀重新分散于5mL二次水中，得到修饰后的金纳米花；（4）取1.8×10-3molCdCl2·2.5H2O溶于100mL的二次水中，然后加入4.5×10-3mol的巯基乙酸，并用1mol/L的NaOH调节pH至11.5，通入氮气半小时除氧；（5）向上述溶液中加入2.5×10-4mol新制备的碲源，在110℃的条件下加热回流3小时，得到量子点；（6）取50mL制得的量子点，将其冷却至室温，继续向溶液中通氮气半小时，然后向去氧的溶液中加入11.0×10-5mol硫代乙酰胺，继续加热回流两小时，得到核壳结构的量子点；（7）对上述量子点进行离心，去沉淀重新分散于50mL二次水中，即得到修饰后的量子点。
应用：取4个比色管，将50μL的量子点和100μL的金纳米花混合物分别放置于各比色管中，摇晃混匀后放置5分钟使其充分反应，将自来水、二次水、含1.1nmol/LTNT的自来水和含4.4nmol/LTNT的自来水分别加入上述比色管中至总溶液为2mL，将混合物摇晃混匀后放置5分钟，然后在荧光仪上分别测定荧光强度，测定结果如图9所示。
实施例3
制备：（1）取8.5mL浓度为0.22mmol/L的氯金酸溶液，在加热的条件下对其进行搅拌直至所述氯金酸溶液沸腾，再取70μL质量分数为5%的柠檬酸钠溶液加入上述沸腾的氯金酸溶液中，然后继续加热，至溶液颜色变为酒红色时停止加热，得到混合物M1；（2）取10mL浓度为0.25mmol/L的氯金酸溶液，用1mol/L的NaOH调节氯金酸溶液的pH值至11.5得到溶液M2，然后将1300μL的M1和70μL浓度为40mmol/L的盐酸羟胺混合液加入M2中，对上述混合物进行震荡混匀，溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；（3）取5mL得到的金纳米花离心后取沉淀，然后将450μL浓度为2×10-5mol/L的巯基乙胺加入所得沉淀中，搅拌三小时后再进行离心，取离心后的沉淀，并将所得沉淀重新分散于5mL二次水中，得到修饰后的金纳米花；（4）取1×10-3molCdCl2·2.5H2O溶于100mL的二次水中，然后加入2.3×10-3mol的巯基乙酸，并用1mol/L的NaOH调节pH至11.3，通入氮气半小时除氧；（5）向上述溶液中加入1.3×10-4mol新制备的碲源，在110℃的条件下加热回流2.5小时，得到量子点；（6）取50mL制得的量子点，将其冷却至室温，继续向溶液中通氮气半小时，然后向去氧的溶液中加入7.0×10-5mol硫代乙酰胺，继续加热回流两小时，得到核壳结构的量子点；（7）对上述量子点进行离心，去沉淀重新分散于50mL二次水中，即得到修饰后的量子点。
应用：取一系列比色管，将50μL的量子点和100μL的金纳米花混合物分别放置于各比色管中，摇晃混匀后放置5分钟使其充分反应，将湖水、二次水、含1.1nmol/LTNT的湖水和含4.4nmol/LTNT的湖水分别加入上述比色管中至总溶液为2mL，将混合物摇晃混匀后放置5分钟，然后在荧光仪上分别测定荧光强度，测定结果如图10所示。
干扰物例
取实施例1中制得的金纳米花和量子点混合物作为检测试剂。取一系列比色管，将50μL的量子点和100μL的金纳米花混合物分别放置于各比色管中，摇晃混匀后放置5分钟使其充分反应，将金属离子、三硝基甲苯的类似物和二次水分别加入上述比色管中至总溶液为2mL，将混合物摇晃混匀后放置5分钟，然后在荧光仪上分别测定荧光强度，测定结果如图8所示。
由图8、9和10可知，这种通过金纳米花和量子点结合的方式制备的三硝基甲苯检测试剂，通过荧光强度表征出所测试剂中三硝基甲苯的含量，不仅制作相对简单，且因纳米粒子表面丰富的可修饰性，使得其具有广泛的适用性，同时此检测试剂灵敏度高、选择性高，在实际水样的检测中具备很高的适用性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种基于金纳米花-量子点的超结构传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将柠檬酸钠加入煮沸的第一氯金酸溶液，继续加热，至溶液颜色为酒红色后停止加热，得到混合物M1；
(2)将第二氯金酸溶液的pH值调节至10.8-12后得到溶液M2，然后将盐酸羟胺和混合物M1的混合液加入溶液M2中，至溶液颜色变为蓝绿色，得到金纳米花；
(3)用第一修饰剂对金纳米花表面进行修饰，得到表面修饰的金纳米花；
(4)将第二修饰剂与氯化镉溶液混合并调节pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮气以去除其中的氧；
(5)向步骤(4)制备的溶液中加入碲源后加热回流，得到量子点；
(6)通过静电吸引作用将所述表面修饰的金纳米花与所述量子点混合并组装在一起。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一氯金酸溶液中的氯金酸与所述柠檬酸钠的摩尔比为1：5-8.5；所述第一氯金酸溶液的浓度为0.1-0.5mmol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一氯金酸溶液中的氯金酸与所述柠檬酸钠的摩尔比为1：6-7.2；所述第一氯金酸溶液的浓度为0.2-0.4mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二氯金酸溶液中的氯金酸、盐酸羟胺和柠檬酸钠的用量的摩尔比为1：0.9-1.6：0.3-0.9；所述第二氯金酸溶液的浓度为0.15-0.6mmol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二氯金酸溶液中的氯金酸、盐酸羟胺和柠檬酸钠的用量的摩尔比为1：1.15-1.45：0.45-0.75；所述第二氯金酸溶液的浓度为0.25-0.5mmol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第一修饰剂与所述金纳米花的用量的摩尔比为7400-10000：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第一修饰剂与所述金纳米花的用量的摩尔比为8000-9200：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述第二修饰剂与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为1.8-3：1；在步骤(5)中，所述碲源与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为0.1-0.17：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述第二修饰剂与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为2.1-2.7：1；在步骤(5)中，所述碲源与所述氯化镉溶液中的氯化镉的摩尔比为0.12-0.15：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述金纳米花与所述量子点的用量的摩尔比为1：1200-1500。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述金纳米花与所述量子点的用量的摩尔比为1：1280-1430。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在步骤(5)的加热回流过程中加入硫代乙酰胺。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氯化镉溶液中的氯化镉与所述硫代乙酰胺的用量的摩尔比为1：0.1-0.15。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述氯化镉溶液中的氯化镉与所述硫代乙酰胺的用量的摩尔比为1：0.12-0.14。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一修饰剂与所述第二修饰剂相同或不同，且各自独立地选自巯基乙酸、巯基乙胺、L-半胱氨酸甲酯和谷胱甘肽中的一种或多种。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备的基于金纳米花-量子点的超结构传感器。
17.权利要求16所述的基于金纳米花-量子点的超结构传感器在三硝基甲苯检测中的应用。
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