CN105668529A - 一种碲化镉量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碲化镉量子点的制备方法，选用碲单质作为碲源，氯化镉作为镉源，水作为溶剂，在绝氧加热条件下制备碲前体溶液；将碲和镉的前体溶液混合后，在反应釜中进行水热反应制得碲化镉量子点。本发明选用的原料和溶剂来源广泛、成本低廉、对环境友好；反应条件温和，容易控制，反应时间大大减小；得到的碲化镉量子点水溶性好、荧光量子产率较高；该方法简便、快捷，同时可以进行大规模的制备，为合成高质量碲化镉量子点提供了一个经济、快捷的新途径。

Description

一种碲化镉量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，尤其涉及一种碲化镉量子点及其制备方法。

背景技术

Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶体(即量子点)由于其优异的光学性质，在生物荧光分析以及照明、显示、光伏元件等光发射器件中具有重大的应用价值。碲化镉量子点随尺寸的变化其发射光谱可覆盖全部可见光区及近红外区，且经表面修饰后能达到很高的量子产率，是当前被深入研究的量子点。碲化镉量子点因其独特的光学和电子学性质应用于诸多领域，如生物传感、生物成像和发光器件等。然后目前碲化镉量子点合成技术的研究，尚不能满足其应用发展需要。

当前碲化镉量子点的合成方法以反应介质区分为高温有机相合成法和水相合成法。高温有机相合成法是以高沸点的有机溶剂为反应介质，在较高温度下完成反应，产物结晶度高且表面可修饰性好。水相法合成的成本低，单其产物的光学性能(单分散性和量子产率)比有机相合成法低。

中国专利文献CN104477856A一种碲化镉量子点的合成方法以及Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法，该发明采用油相无膦体系一锅加热法合成碲化镉量子点，制备的碲化镉量子点的发射在530-800nm，在550-650nm波段荧光量子产率≥40％，最高可达75％。上述专利文献通过高温有机相合成法可以制备高质量的荧光量子点，但其所使用的原料及有机溶剂价格昂贵，并且易燃、易爆、毒性较强，不利于大规模生产。

中国专利文献CN101851511A碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法，是通过水相合成法制备出具碲化镉量子点，其制备碲源(碲氢化钠溶液)的步骤，需要碲粉与硼氢化钠在室温下反应3小时以上，耗时较长。水相合成法所需原料及反应条件都相对绿色、廉价。但是，传统的水相合成法在常压回流条件下进行，反应时间长，所得量子点半峰宽变大、量子产率下降。

XinhuaZhong和他的合作者们报道了一个新的制备方法(JournalofMaterialsChemistry,2008,18,2807-2815)，先以绝氧加热的方法制备碲氢化钠，然后在高pH值及低碲/镉比例的条件下通过常压回流途径快速制备了碲化镉量子点。由于常压回流途径的反应温度不能超过100℃的限制，与高温有机相合成法相比，该方法所得的量子点表面缺陷较多，荧光量子产率较低，且量子点在晶体构型、粒径分布等性能参数上也存在固有的差距。

发明内容

本发明旨在提供一种碲化镉量子点及其制备方法，以解决现有的碲化镉量子点的制备难以兼并制备时间短、荧光性能好的问题。

本发明公开一种碲化镉量子点的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

A)将碲单质、硼氢化物和水在无氧条件下混合，进行反应，得到碲前体溶液；

B)将巯基化合物、可溶性镉盐、水和碱性介质混合，反应得到镉前体溶液；

C)在无氧环境及搅拌条件下，将步骤A)所得的碲前体溶液与步骤B)所得的镉前体溶液混合，进行反应，得到碲化镉前体溶液；

D)将步骤C)所得的碲化镉前体溶液进行水热反应，得到碲化镉量子点。

作为本发明的进一步改进，步骤A)中反应的温度为60-80℃，反应的时间为20-40分钟。

作为本发明的进一步改进，步骤D)中反应的温度为180-200℃，反应的时间为15-55分钟。

作为本发明的进一步改进，所述步骤C)中反应体系中镉：碲的摩尔比为1:0.2～1:0.5，镉：巯基化合物的摩尔比为1:1.1～1:2。

作为本发明的进一步改进，步骤A)中所述的硼氢化物是硼氢化钠或/和硼氢化钾。

作为本发明的进一步改进，步骤B)中所述的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、硫代甘油、L-半胱氨酸、硫代苹果酸或半胱氨中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，步骤B)中所述的可溶性镉盐为氯化镉、醋酸镉、硝酸镉或高氯酸镉中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，步骤B)中控制使反应得到的镉前体的PH值为8～11。

作为本发明的进一步改进，步骤B)所述的碱性介质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

一种碲化镉量子点，根据如上所述的制备方法制得，所述碲化镉量子点的半峰宽30～40纳米。

本发明以碲单质和硼氢化物为原料，在绝氧和加热条件下制备碲前体，操作简单、安全，相比传统水相合成法中碲前体的制备，反应温度提供，反应时间由3-8小时缩短至20-40分钟，大幅度提高了制备效率。

本发明采用水热法，将碲前体和镉前体溶液混合在密闭的高压釜中进行反应，在180-200℃水热反应15-55分钟合成碲化镉量子点；该方法克服了水沸点低的缺陷，大大提高了反应温度，缩短了碲化镉量子点的生长时间，得到的量子点半峰宽较窄，改善了量子点的荧光性能，且提高了荧光量子产率；同时，相比有机相合成法，该水热反应的反应条件温和且易控制，通过反应时间及温度的调整来控制量子点的粒径大小，得到粒径大小不同的碲化镉量子点，从而获得具有不同荧光发射性能的量子点。

本发明选用的原料和溶剂来源广泛、成本低廉、对环境友好；反应条件温和，容易控制，反应时间大大减小；得到的碲化镉量子点水溶性好、荧光量子产率较高；该方法简便、快捷，同时可以进行大规模的制备，为合成高质量碲化镉量子点提供了一个经济、快捷的新途径。

附图说明

图1为本发明方法在不同合成时间下制备碲化镉量子点的吸收和荧光发射图谱。

图2为本发明方法在不同合成时间下制备碲化镉量子点的透射电镜照片。

具体实施方式

为进一步说明各实施例，本发明提供有附图。这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理。配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点。图中的组件并未按比例绘制，而类似的组件符号通常用来表示类似的组件。

本发明提供了一种碲化镉量子点的制备方法，包括如下步骤：A)将碲单质、硼氢化物和水在无氧条件下混合，进行反应，得到碲前体溶液；B)将巯基化合物、可溶性镉盐、水和碱性介质混合，反应得到镉前体溶液；C)在无氧环境及搅拌条件下，将步骤A)所得的碲前体溶液与步骤B)所得的镉前体溶液混合，进行反应，得到碲化镉前体溶液；D)将步骤C)所得的碲化镉前体溶液加入反应釜中，进行反应，得到碲化镉量子点。

本发明中，所述碲单质优选为碲粉，所述的硼氢化物是硼氢化钠或硼氢化钾的一种或几种，优选硼氢化钠。上述原料价格低廉且易得到，对环境友好。

本发明制备碲前体的过程中，以碲单质和硼氢化物为原料，通入惰性气体将氧气排尽，反应得到碲前体溶液；反应的温度优选为60～80℃，反应时间优选为20～40分钟。相比传统水相合成法，本发明制备碲前体的反应温度提升，加快了反应速度，大大缩短了反应时间，且操作简单、安全。

本发明制备镉前体的过程中，对所述碱性介质和水的用量没有特殊的限制，能够使上述制备镉前体溶液反应的PH值在8～11即可。

本发明制备碲化镉前体的过程中，所述反应的温度优选为180-200℃，反应时间优选为15～55分钟。本发明采用水热法，将碲前体和镉前体溶液混合在密闭的高压釜中进行反应，在180～200℃水热反应15～55分钟合成碲化镉量子点；该方法克服了水沸点低的缺陷，大大提高了反应温度，缩短了碲化镉量子点的生长时间，得到的量子点半峰宽较窄，改善了量子点的荧光性能，且提高了荧光量子产率；同时，相比有机相合成法，该水热反应的反应条件温和且易控制，通过反应时间及温度的调整来控制量子点的粒径大小，得到粒径大小不同的碲化镉量子点，从而获得具有不同荧光发射性能的量子点。

本发明中所述的可溶性镉盐为无机镉化合物，种类没有具体限制，但优选氯化镉、醋酸镉、硝酸镉、碳酸镉、硫酸镉或高氯酸镉中一种或几种。

本发明中所述的巯基化合物作为稳定剂，与Cd2+发生配位反应，其种类没有具体限制，但优选碳链长度短的化合物，如巯基乙酸、巯基丙酸、巯乙胺、1,2-乙二硫醇、半胱氨酸或二巯基丁二酸中的一种或几种。

本发明所述的碲化镉前体溶液体系中，镉与碲的摩尔比优选为1:(0.2～0.5)，镉盐与巯基乙酸的摩尔比优选为1:(1.1～1.2)。

现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

A)量取50.8mg碲粉，37.8mg硼氢化钠，分别放入25ml的双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口，抽去双口烧瓶中的空气并充入氮气保护，注入10ml的超纯水，于60℃下加热20分钟，得到碲氢化钠溶液。

B)量取45.7mg氯化镉转入烧瓶，加100mL水溶解，搅拌下加入17.5μL浓度为2.4mol/mL的巯基乙酸，然后逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH至9，得到镉前体溶液。

C)吸取1mL碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入100mL镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。其中，体系中所含Cd/Te/巯基乙酸的摩尔比例为1:0.2:1.2。

D)取4套25mL容量高压反应釜，在每个反应釜内衬中加入20mL碲化镉前体溶液，于180℃下保温加热，由加热时间来控制粒径大小，得到不同粒径的碲化镉量子点。将反应时间分别设置为25、35、45、55分钟，得到的碲化镉量子点样品在紫外灯下拍照，得到图2所示照片。

图1所示为水热反应25、35、45、55分钟下得到的碲化镉量子点的吸收和荧光发射图谱，图中虚线表示量子点的吸收光谱，实线表示量子点的荧光发射光谱。图中可得，所得量子点的半峰宽较窄，为30～40纳米。

图2为本发明方法在不同合成时间下制备碲化镉量子点的透射电镜照片，从图中可以看出，合成的碲化镉量子点具有良好的分散性、且大小分布比较均匀，呈近似球状形貌。

实施例2

A)量取50.8mg碲粉，37.8mg硼氢化钠，分别放入25ml的双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口，抽去双口烧瓶中的空气并充入氮气保护，注入10ml的超纯水，于70℃下加热30分钟，得到碲氢化钠溶液。

B)量取45.7mg氯化镉转入烧瓶，加100mL水溶解，搅拌下加入16μL浓度为2.4mol/mL的巯基乙酸，然后逐滴加入1M氢氧化钾溶液调节pH至8，得到镉前体溶液。

C)吸取2.5mL碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入100mL镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。其中，体系中所含Cd/Te/巯基乙酸的摩尔比例为1:0.5:1.1。

D)取4套25mL容量高压反应釜，在每个反应釜内衬中加入20mL碲化镉前体溶液，于190℃下分别加热25、35、45、55分钟，得到碲化镉量子点。

实施例3

A)量取50.8mg碲粉，37.8mg硼氢化钠，分别放入25ml的双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口，抽去双口烧瓶中的空气并充入氮气保护，注入10ml的超纯水，于80℃下加热40分钟，得到碲氢化钠溶液。

B)量取45.7mg氯化镉转入烧瓶，加100mL水溶解，搅拌下加入29μL浓度为2.4mol/mL的巯基乙酸，然后逐滴加入氢氧化钾溶液调节pH至11，得到镉前体溶液。

C)吸取1.5mL碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入100mL镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。其中，体系中所含Cd/Te/巯基乙酸的摩尔比例为1:0.3:2。

D)取4套25mL容量高压反应釜，在每个反应釜内衬中加入20mL碲化镉前体溶液，于200℃下分别加热25、35、45、55分钟，得到碲化镉量子点。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于采用如下步骤：

A)将碲单质、硼氢化物和水在无氧条件下混合，进行反应，得到碲前体溶液；

B)将巯基化合物、可溶性镉盐、水和碱性介质混合，反应得到镉前体溶液；

C)在无氧环境及搅拌条件下，将步骤A)所得的碲前体溶液与步骤B)所得的镉前体溶液混合，进行反应，得到碲化镉前体溶液；

D)步骤C)所得的碲化镉前体溶液进行水热反应，得到碲化镉量子点。

2.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤A)中反应的温度为60-80℃，反应的时间为20-40分钟。

3.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤D)中反应的温度为180-200℃，反应的时间为15-55分钟。

4.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤C)中反应体系中镉：碲的摩尔比为1:0.2～1:0.5，镉：巯基化合物的摩尔比为1:1.1～1:2。

5.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤A)中所述的硼氢化物是硼氢化钠或/和硼氢化钾。

6.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤B)中所述的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、硫代甘油、L-半胱氨酸、硫代苹果酸或半胱氨中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤B)中所述的可溶性镉盐为氯化镉、醋酸镉、硝酸镉或高氯酸镉中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤B)中控制使反应得到的镉前体的PH值为8～11。

9.根据权利要求1所述的一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于：步骤B)所述的碱性介质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

10.一种碲化镉量子点，根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得，所述碲化镉量子点的半峰宽30～40纳米。