CN105233768B - 一种制备聚多巴胺‑硅基复合微球的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚多巴胺‑硅基复合微球的方法，包括：在乙醇水溶液中加入氨水，搅拌，得到乙醇‑氨水混合溶液；在混合溶液中加入多巴胺溶液，当混合溶液呈现棕色时加入四乙氧基硅烷，进行反应；固液分离并洗涤后，即得聚多巴胺‑硅基复合微球。本发明在多巴胺发生原位聚合反应的同时，进行四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应，操作步骤简单，工作效率提高，反应条件温和，所用试剂毒性较小。本发明还公开了通过该方法制备得到的聚多巴胺‑硅基复合微球，聚多巴胺‑硅基结构分布均匀，粒径分布均匀，微球直径为1.5～1.8微米，兼具聚多巴胺和硅基材料的优异特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机-无机复合微球的方法，尤其是一种制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法以及该方法制备得到的聚多巴胺-硅基复合微球。
背景技术
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，制备性能优良的复合材料是现代材料发展的趋势。有机-无机复合材料是复合材料的一个新领域，可通过在无机材料上涂覆有机层或在无机网络中掺杂有机功能分子得到。由于有机-无机复合材料两相间存在一定的作用力或形成了互穿网络，因此它兼具无机材料高的稳定性和有机材料的功能性，具有巨大的应用潜力。
近年来，仿生材料由于在生物兼容性等方面的优异特性而成为人们研究的热点，聚多巴胺是其中非常活跃的研究领域之一。多巴胺可以在碱性条件下原位自聚形成聚多巴胺。聚多巴胺能在不破坏基体材料自身结构的基础上，实现对固体材料的改性，赋予材料亲水性、生物相容性等，从而实现对材料表面性能的优化。Kelong Ai等(Kelong Ai etal.Sp2 C-Dominant N-Doped Carbon Sub-micrometer Spheres with a Tunable Size:AVersatile Platform for Highly Efficient Oxygen-Reduction Catalysts[J].AdvMater,2013,25,998-1003)认为，通过调控多巴胺聚合的介质和多巴胺浓度，可以得到尺度在纳米到微米之间可调的聚多巴胺微球。然而，聚多巴胺纳米球具有低机械强度等缺点，限制了其在吸附材料、药物传输等领域的应用。因此，需要将无机材料的稳定性和机械强度引入到聚多巴胺微球中，制备聚多巴胺-硅基有机-无机复合材料，以提高所得材料机械性能并引入新功能。
硅胶等硅基材料是最常用的无机材料，溶胶-凝胶法是制备硅基材料的主要方法之一，它主要利用硅烷基化物Si(OR)n(R为-C2H5、-CH3等基团)在溶液中的水解、缩聚反应形成无机氧化物网络。溶胶-凝胶法是制备硅基有机-无机复合材料的常用方法，反应条件温和(室温或稍高温度和常压)，得到材料的分散程度高。由于反应从溶液开始，各种组分的比例易于控制，可在有机相中引入无机相的同时不降低有机相的性能。此外，在溶胶-凝胶反应过程中材料表面剩余大量氢键簇，有利于制备有机-无机紧密均相的复合材料。
聚多巴胺-硅基复合材料，可兼具聚多巴胺和硅基材料的优异特性，如聚多巴胺具有亲水性、生物相容性、二次反应性和金属离子配位性，硅基的引入又可以提高材料机械性能，在药物传输、金属离子去除等方面具有良好的应用前景。
希望提供一种步骤简单的方法，能够制备尺度合适、粒径均一的聚多巴胺-硅基复合微球。
发明内容
本发明提供了一种制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，该方法制备的聚多巴胺-硅基复合微球兼具聚多巴胺和硅基材料的优点，并且具有粒径均一的球形结构，聚多巴胺-硅基结构分布均匀。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的：
一种制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，包括：
(1)在乙醇水溶液中加入氨水，搅拌，得到乙醇-氨水混合溶液；
(2)在乙醇-氨水混合溶液中加入多巴胺溶液，当混合溶液呈现棕色时加入四乙氧基硅烷，进行反应；
(3)将反应产物固液分离后，洗涤所得固体，即得聚多巴胺-硅基复合微球。
步骤(1)所述的乙醇水溶液的体积百分比浓度为30％～50％；所述的氨水的质量百分比浓度为25％～28％，氨水与乙醇水溶液的体积比为1:25～100；所述的搅拌的时间为20～40min，经搅拌得到均一、稳定的碱性水/乙醇介质。
乙醇为极性溶剂，适当乙醇含量的乙醇、水混合溶液可用于制备单分散性良好的聚多巴胺微球(Kelong Ai et al.Sp2 C-Dominant N-Doped Carbon Sub-micrometerSpheres with a Tunable Size:A Versatile Platform for Highly Efficient Oxygen-Reduction Catalysts[J].Adv Mater,2013,25,998-1003)。此外，由于乙醇是四乙氧基硅烷(TEOS)水解产物，因此乙醇的存在可改变TEOS水解速度。乙醇浓度过高时，溶液pH值较难调节和维持，这不利于多巴胺的聚合和四乙氧基硅烷的水解聚合；乙醇比例过低时，四乙氧基硅烷水解速度过快，不利于形成均匀掺杂的聚多巴胺-硅基球。
多巴胺作为海洋贝类生物分泌的粘附蛋白的模拟小分子物质，在氧气存在下的碱性溶液中能够发生自聚合反应得到聚多巴胺，加入氨水使得溶液呈碱性，在该碱性的水/乙醇介质中多巴胺发生原位聚合反应，得到聚多巴胺微球。Tris-HCl体系是常用的多巴胺聚合所用碱性体系，该体系与氨水相比，更易于得到多巴胺膜等材料，只有在极高的多巴胺浓度下，如高于8mg/ml，才可以得到聚多巴胺微球；由于氨水加入后溶液碱性较Tris-HCl体系强，多巴胺聚合速度更快，可在更低的多巴胺浓度下得到聚多巴胺微球。
步骤(2)所述的多巴胺溶液的浓度为40～60mg/ml，多巴胺溶液与乙醇-氨水混合溶液的体积比为1：5～15。通过调控多巴胺聚合的介质和多巴胺浓度，可以得到不同物态的聚多巴胺材料，如聚多巴胺微球、薄膜、纤维等，研究表明，只有提高多巴胺浓度，才更易于生成聚多巴胺微球，因此，初始聚多巴胺的浓度必须保持较高的水平。当体系乙醇、水、氨水比例固定时，一旦多巴胺浓度高于可形成聚多巴胺球的临界浓度，产物即为聚多巴胺球，多巴胺浓度对形成的聚多巴胺球的尺寸存在正相关，即多巴胺浓度越高，所得聚多巴胺球的尺寸越大。
步骤(2)所述的四乙氧基硅烷与乙醇-氨水混合溶液的体积比为1:20～100。制得聚多巴胺-硅基复合材料的关键包括两点，一为体系乙醇、水、氨水的比例，二为多巴胺和四乙氧基硅烷的浓度。聚多巴胺-硅基复合材料的制备原理是多巴胺原位聚合与四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应同时发生，即在聚多巴胺微球形成的过程中，原位嵌入四乙氧基硅烷水解、缩聚成的无机硅基，进而形成有机-无机复合网络。如果四乙氧基硅烷浓度过高，水解、缩聚速度过快，除掺杂进入聚多胺微球外，还会单独成核，形成无机硅球，从而使聚多巴胺-硅基复合微球中混入杂质。
步骤(2)所述的反应的时间为16～40h。
在氧气存在下，多巴胺被氧化后呈棕色，因此混合溶液会变成棕色。当混合溶液呈现棕色时，加入四乙氧基硅烷，碱性的水/乙醇介质中多巴胺发生原位聚合反应，得到聚多巴胺微球；同时四乙氧基硅烷发生水解、缩聚反应，四乙氧基硅烷中的-SiOC2H5基团会逐渐转化为-SiOH和-Si-O-Si-基团，形成无机聚合物网络结构。
其中，四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应可用如下通式表示：
(a)水解反应：-SiOC2H5+H2O→-SiOH+C2H5OH
(b)缩聚反应：-SiOH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O
-Si-OC2H5+HO-Si-→-Si-O-Si-+C2H5OH
四乙氧基硅烷形成的无机聚合物网络结构嵌入到聚多巴胺微球中，得到聚多巴胺-硅基复合微球。聚多巴胺和硅羟基之间具有氢键作用，使得聚多巴胺-硅基复合微球具有分布均匀的有机-无机结构。
步骤(3)所述的固液分离，包括离心分离，离心转速为3000-6000rpm，离心10-20分钟，下层固体为聚多巴胺-硅基复合微球。
洗涤固体的过程为：将离心所得固体分散在蒸馏水中，再次离心后收集离心所得固体，即为一次清洗；重复此过程3～5次即完成离心固体的洗涤。通过洗涤沉淀，制备的聚多巴胺-硅基复合微球纯度较高。
上述制备方法制备得到的聚多巴胺-硅基复合微球，聚多巴胺-硅基结构分布均匀，粒径分布均匀，微球直径为1.5～1.8微米。
本发明的聚多巴胺-硅基复合微球可用于药物传输、金属离子去除等。例如，由于聚多巴胺具有二次反应性，可以直接与含有氨基、巯基的大分子和小分子发生共价作用，因此可以直接共价固载药物，作为药物传输载体。此外，聚多胺具有优异的金属离子配位能力，因此，聚多巴胺-硅基复合微球可直接用于水中重金属离子的吸附去除。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在多巴胺发生原位聚合反应的同时，进行四乙氧基硅烷的水解、缩聚反应，操作步骤简单，工作效率提高；
(2)本发明反应条件温和，所用试剂毒性较小；
(3)本发明制备的聚多巴胺-硅基复合微球兼具聚多巴胺和硅基材料的优异特性，如聚多巴胺具有亲水性、生物相容性、二次反应性和金属离子配位性，硅基的引入又可以作为无机组分提高复合材料的机械性能。
附图说明
图1为实施例1制备的聚多巴胺-硅基复合微球在500倍放大倍数下的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的聚多巴胺-硅基复合微球在1000倍放大倍数下的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的聚多巴胺-硅基复合微球的能量散色散光谱元素成分图。
图4为实施例1制备的聚多巴胺-硅基复合微球的能量散色散光谱元素扫描图，左图为扫描区域的扫描电镜照片，中图为C元素分布图，右图为Si元素分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1
(1)在100mL体积百分比浓度为35％的乙醇水溶液中加入1mL质量百分含量为28％的氨水，搅拌30min，得到乙醇-氨水混合溶液；
(2)在乙醇-氨水混合溶液中加入10mL浓度为50mg/mL的多巴胺溶液，当混合溶液呈现棕色时加入2mL四乙氧基硅烷，常温下反应30h。
(3)将所得反应产物在3000rpm下离心20min；将离心所得固体再分散在去离子水中，再次离心后收集离心所得固体；重复此洗涤过程5次得到聚多巴胺-硅基复合微球。
将所得聚多巴胺-硅基复合微球进行500和1000放大倍数的扫描电镜操作，其形貌分别如图1和图2所示；图1中标尺为10μm，图2中标尺为20μm。
将所得聚多巴胺-硅基复合微球进行能量散色散光谱图分析，其能量散色散光谱元素成分图如图3所示。
将所得聚多巴胺-硅基复合微球进行能量色散光谱元素扫描，如图4所示；其中，扫描区域的扫描电镜照片如图4的左图所示，C元素分布图如图4的中图所示，Si元素分布图如图4的右图所示。
根据图1～2所示的扫描电镜照片，所得聚多巴胺-硅基复合微球具有良好的球形结构，聚多巴胺-硅基复合微球的直径为1.5～1.8微米，粒径均匀。
根据图3所示的能量色散光谱元素成分图，所得聚多巴胺-硅基复合微球中主要存在的元素是C、O和Si。
根据图4所示的能量色散光谱元素扫描结果，C、Si均匀地分布在聚多巴胺-硅基微球中，证明了所得聚多巴胺-硅基复合微球具有均匀的聚多巴胺-硅基结构。
综上所述，实施例1制备的聚多巴胺-硅基复合微球具有粒径均一的球形结构，且聚多巴胺-硅基复合微球中，聚多巴胺-硅基结构分布均匀。
实施例2
(1)在100ml体积百分比浓度为50％的乙醇水溶液中加入4ml质量百分含量为25％的氨水，搅拌40min，得到乙醇-氨水混合溶液；
(2)在混合溶液中加入10ml浓度为40mg/mL的多巴胺溶液，当混合溶液呈现棕色时加入2ml四乙氧基硅烷，常温下反应15h。
(3)将所得反应产物在6000rpm下离心10min；将离心所得固体再分散在去离子水中，再次离心后收集离心所得固体；重复此洗涤过程3次得到聚多巴胺-硅基复合微球。
经测试证明，实施例2制备的聚多巴胺-硅基复合微球具有良好的球形结构，聚多巴胺-硅基复合微球的直径为1.5～1.8微米，粒径均匀，主要存在的元素是C、O和Si，产物具有均匀的聚多巴胺-硅基结构。
Claims (7)
1.一种制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，包括：
(1)在乙醇水溶液中加入氨水，搅拌，得到乙醇-氨水混合溶液；所述的乙醇水溶液的体积百分比浓度为30％～50％；所述的氨水的质量百分比浓度为25％～28％，氨水与乙醇水溶液的体积比为1：25～100；
(2)在乙醇-氨水混合溶液中加入多巴胺溶液，当混合溶液呈现棕色时加入四乙氧基硅烷，进行反应；
(3)将反应产物固液分离后，洗涤所得固体，即得聚多巴胺-硅基复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，其特征在于，步骤(2)所述的多巴胺溶液的浓度为40～60mg/mL，多巴胺溶液与乙醇-氨水混合溶液的体积比为1：5～15。
4.根据权利要求1所述的制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，其特征在于，步骤(2)所述的四乙氧基硅烷与乙醇-氨水混合溶液的体积比为1：20～100。
5.根据权利要求1所述的制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应的时间为16～40h。
6.根据权利要求1所述的制备聚多巴胺-硅基复合微球的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤所得固体的过程为：将固液分离所得固体分散在去离子水中，再次固液分离后收集所得固体，即为一次清洗；重复此过程3～5次即完成固体的洗涤。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的制备方法制备得到的聚多巴胺-硅基复合微球。
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