CN110358629B - 一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用光热效应控制香料释放的纳米香料及其制备方法。制备过程包括：1、合成介孔二氧化硅纳米载体；2、将香料负载于上述介孔二氧化硅载体；3、将载香二氧化硅纳米分散于多巴胺盐酸盐水溶液中，经原位聚合得到聚多巴胺(PDA)包覆的复合纳米粒子。该载香纳米粒子的香料释放速率受光照强度和时间控制。无光照时，香料释放极其缓慢；当受到光照时(如日光照射)，则可明显加速香料释放效率。本发明为难挥发性香料的应用提供了一种简便、可行的方法，借助于纳米复合物良好的分散性和粘附能力可拓展此类香料、精油的应用领域。

Description

一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于香料及其制备领域，具体涉及一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子及其制备方法。
背景技术
香料、香精广泛应用于食品、药物、化妆品、洗涤用品及保健用品领域，与国民经济和人们的日常生活密切相关。绝大部份香料具有较高的饱和蒸气压，常温下容易挥发；其中有许多香料分子含有羟基、醛基、酮基等活泼官能团，易发生化学反应而变质，缩短加香产品的库存期。此外，也有一些香料由于饱和蒸气压很低，在室温条件下难以挥发以致于使用不方便或达不到预期的效果。提高香气品质的稳定性和长效性，尤其是开发香料、香精有效的可控释放体系对于提升芳香功能产品的市场竞争力具有重要意义。
对于在常温条件下不易挥发的香料、精油，通常采用电热或燃烧的方法来加速挥发过程，以达到应有的嗅觉阈值。专利US4549250A描述了一种通宵照明装置，利用低亮度照明产生的热量来促使香气的释放。专利CN1275652C描述了一种可释放多种香味剂的装置，其方法是在不同时间加热不同香味剂，以此解决单一香气所引起的“嗅觉疲劳”问题。专利CN205072062U利用卷烟燃烧产生的热量来加速沉香精油的挥发。
发明内容
本发明提供了一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子及其制备方法。该载香纳米粒子在无光照条件下(黑暗中)具有抑制香料过早、过快释放的功能，避免不必要的流失，提高香气的长效性；而在光照条件下则可获得较好的释放效率。
一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和无机碱溶解于去离子水中，加热，得到乳液，随后将硅酸四乙酯加入到上述乳液中，加热、反应一定时间，反应液经后处理得到介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米粒子加入到香料的乙醇溶液中，充分搅拌，减压除去溶剂，得到载香二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的载香二氧化硅纳米粒子和多巴胺盐酸盐加入到弱碱性缓冲液中，搅拌、反应一定时间后，分离、得到具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子。
本发明以介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)为载体负载香料，然后通过原位聚合将聚多巴胺(PDA)包覆到颗粒表面。形成的PDA涂层具有双重功能：在无光照时(黑暗中)，它可起到物理阻隔作用，抑制香料的无效释放，提高香气的长效性；当受到光照时，该涂层将光能转化为热量，加速负载香料的挥发。该载香纳米粒子可用于织物、墙纸、皮革、瓷砖等基材表面的直接加香处理。
优选地，步骤(1)中，无机碱为氢氧化钠，加热温度为80℃。
优选地，步骤(1)中，所述介孔二氧化硅纳米粒子直径为50～500nm，介孔孔径为2～5nm。
优选地，步骤(1)中，所述反应液的后处理过程为：通过过滤得到介孔二氧化硅纳米粒子，再用甲醇和水充分洗涤，然后在马弗炉中煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤(2)中，所述的香料包含如下一种或多种香料原料：檀香210、金合欢醇、爪哇檀香、雪松油、龙涎酮、异丁酸香兰酯、水杨酸己酯、苯甲酸苯酯、赛木香醇、特木倍醇、佳乐麝香、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)环戊酮、麦芽酚、黑檀醇、异丁酸麦芽酚酯、亚龙脑烯基丁醇、苯甲酸苄酯麝香酮、水杨酸苄酯、水杨酸环己酯、肉桂醛二甲基缩醛、芬美檀香，罗曼麝香、檀香醇、聚檀香醇、龙涎酮、海维麝香、麝香烯酮、异龙脑基环己醇、吐纳麝香、肉桂酸苄酯、肉桂酸芳樟酯、麝香105、麝香T、松柏醇苯甲酸酯
优选地，步骤(3)中，介孔二氧化硅纳米香料与多巴胺盐酸盐的质量比为1:1～0.1，反应时间为3～24h。
同现有技术相比，本发明的光热控释载香纳米二氧化硅及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明采用介孔二氧化硅纳米粒子负载香料，并用PDA原位包覆得到的纳米香料具有光热响应性控释能力。在黑暗条件下，该纳米香料的释放速度极其缓慢，可延长储存期、提高香气的长效性；同时，可利用太阳光作为刺激条件(而不是电加热或燃烧方法)来调控香料的释放速率。
(2)本发明的纳米香料制备方法简便，载体和PDA涂层具有良好的生物相容性，香料负载效率和载香量高，有利于规模化制备。
(3)借助于纳米颗粒强的附着性，本发明的纳米香料可望应用于织物、皮革、墙纸、瓷砖等基材表面的直接加香处理。
附图说明
图1为载香纳米二氧化硅粒子的制备路线示意图。
图2为介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)、檀香210(S210)、S210@MSN、S210@MSN/PDA的红外光谱。
图3为MSN的氮气吸附-脱附曲线及BJH孔径拟合曲线。
图4为MSN，S210@MSN/PDA的透射电镜图像。
图5为S210@MSN，S210@MSN/PDA的热失重曲线。
图6为S210@MSN,S210@MSN/PDA在不同强度模拟太阳光照下温度的变化。
图7为S210@MSN，S210@MSN/PDA在不同强度模拟太阳光照下的香料释放曲线。
图8为S210@MSN和S210@MSN/PDA在黑暗条件下的香料释放曲线对比。
具体实施方式
实施例1介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)的制备
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入480mL水中，再加入2.8mL浓度2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，在80℃下搅拌2h；逐滴加入5mL硅酸四乙酯(TEOS)，在80℃下搅拌、回流2h，过滤得到白色固体，用甲醇和水充分洗涤后干燥。将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，550℃下煅烧5h，除去表面活性剂CTAB，得到介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)。
实施例2香料的负载
取100mg实施例1制备得到的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)，加入5g质量分数2wt％的檀香210(S210)乙醇溶液，搅拌3h，减压蒸除乙醇，得到载香二氧化硅纳米粒子S210@MSN。
实施例3 PDA的包覆
取100mg上述载香二氧化硅纳米粒子分散于50mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入25mg多巴胺盐酸盐，搅拌反应6h，离心分离，用水洗涤一次，干燥后得到纳米香料S210@MSN/PDA。
测试例1红外光谱测试
MSN、S210、S210@MSN，S210@MSN/PDA的红外光谱如图2所示。在MSN的红外谱图中出现在1089、801、460cm-1附近的吸收峰分别对应于Si-O-Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，证明了二氧化硅的成功合成。对于负载檀香210后的二氧化硅粒子S210@MSN，在3036cm-1处的吸收峰对应于檀香210分子中＝C-H的伸缩振动，1382和1360cm-1处的两个强度相当的吸收峰对应于檀香210分子中的偕二甲基。在S210@MSN/PDA的红外谱图中出现了波数为1400cm-1的苯环骨架振动吸收，证明PDA的成功包覆。
测试例2氮气吸附-脱附表征
图3所示为MSN的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。其氮气吸附-脱附曲线呈现典型的Langmuir IV型等温线，通过BJH法拟合计算得MSN的平均孔径为2.58nm，孔体积为1.495cm3/g，通过BET法拟合计算得MSNs的比表面积为1072.7m2/g。
测试例3透射电镜观察
图4所示为MSN和S210@MSN/PDA的透射电镜图像。从图像可以看出，所制备的MSN颗粒形貌均匀，粒径在100nm左右，并且可以观察到其中存在的孔道。在负载香料和PDA包覆后，可以观察到粒子表面的絮状物，表明在MSN颗粒表面形成了PDA涂层。
测试例4热重分析和元素分析
S210@MSN和S210@MSN/PDA样品的香料负载量，通过热重分析和元素分析结果计算得到。结果分别如图5和表1所示。
表1元素分析、热重分析及载香量
Figure BDA0002111540190000051
对于S210@MSN，根据TGA失重百分比直接计算香料负载量。对于S210@MSN/PDA，其TGA失重量为香料和PDA的质量之和，二者质量比通过元素分析数据确定，进而确定载香量。具体如下：根据未载香样品MSN@PDA(不进行实施例2的操作，由实施例1的产物直接进入实施例3得到)的元素分析结果可得到PDA的N/C质量比为1:7.63；S210@MSN/PDA的C元素来自PDA和香料两部分的贡献，根据N元素含量和PDA的N/C质量比，可以计算出该样品中PDA的C元素质量，二者相减得到来自香料的C元素含量。檀香210的分子式为C14H26O(分子量210.4)，故S210@MSN/PDA的香料负载量为50.75％。
测试例5光热效应的表征
S210@MSN和S210@MSN/PDA样品在强度为0.15W/cm2和0.10W/cm2的模拟太阳光照下的温度变化如图6所示。无PDA包覆的S210@MSN，在两种光强照射下，温度只能达到27℃左右。而具有PDA涂层的S210@MSN/PDA样品，则在短时间内分别达到68℃和50℃左右，证明PDA涂层具有光热转换效应。
测试例6香料释放实验
图7对比了在无光照、强光照(0.15W/cm2)和中等强度光照(0.10W/cm2)条件下S210@MSN/PDA和S210@MSN的香料释放情况。释放曲线根据热重分析数据绘制。可以看出，在模拟太阳光下，S210@MSN/PDA的香料释放速度较快，且随光强增大而提高。相比之下，S210@MSN的香料释放速度低了很多。
如图8所示，在无光照情况下，S210@MSN/PDA的香料释放速率低于S210@MSN，表明PDA涂层对负载的香料起到了良好的物理阻隔作用，减缓了香料的释放。
综述所述，纳米香料S210@MSN/PDA具有光热响应性控释功能。在无光照时，由于PDA涂层的物理阻隔使得香料的无效释放得到明显抑制，提高了香气的长效性，而在光照条件下则可有效加速香料的释放。

Claims (7)

1.一种具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和无机碱的水溶液溶解于去离子水中，加热，得到乳液，随后将硅酸四乙酯加入到上述乳液中，加热反应数小时，反应液经后续处理得到介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米粒子加入到香料的乙醇溶液中，搅拌，减压除去溶剂，得到载香二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的载香二氧化硅纳米粒子与多巴胺盐酸盐加入到弱碱性缓冲液中，反应一定时间后，分离得到具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子；
步骤(3)中，介孔二氧化硅纳米香料与多巴胺盐酸盐的质量比为1:0.4～0.1，反应时间为3～24h。
2.根据权利要求1所述的具有光热响应性控释能力的载香纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机碱为氢氧化钠，加热温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述介孔二氧化硅纳米粒子的直径为50～500nm，孔径为2～5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液的后处理过程为：通过过滤得到介孔二氧化硅纳米粒子，再用甲醇和水充分洗涤，然后在马弗炉中煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的香料为檀香210、金合欢醇、爪哇檀香、雪松油、龙涎酮、异丁酸香兰酯、水杨酸己酯、苯甲酸苯酯、赛木香醇、特木倍醇、佳乐麝香、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)环戊酮、麦芽酚、黑檀醇、异丁酸麦芽酚酯、亚龙脑烯基丁醇、苯甲酸苄酯麝香酮、水杨酸苄酯、水杨酸环己酯、肉桂醛二甲基缩醛、芬美檀香，罗曼麝香、檀香醇、聚檀香醇、龙涎酮、海维麝香、麝香烯酮、异龙脑基环己醇、吐纳麝香、肉桂酸苄酯、肉桂酸芳樟酯、麝香105、麝香T、松柏醇苯甲酸酯中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的弱碱性缓冲液为Tris-HCl缓冲溶液。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的载香纳米粒子。
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