CN1727060A

CN1727060A - 一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN1727060A
Application number: CN 200510028252
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 浦鸿汀
Original assignee: Tongji University
Current assignee: ZHEJIANG CHANGE ORGANIC SILICON MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: CN100395014C

Abstract

本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法。该多层聚合物中空微胶囊采用偶联剂处理、微乳液聚合、电化学氧化聚合和酸刻蚀等方法制备了一种全新结构的多层聚合物中空微胶囊，其尺寸为亚微米级。本发明方法不仅操作简单、效率高、聚合物微胶囊尺寸均匀，其尺寸大小可以通过反应条件进行调节，而且所制得的多层聚合物中空微胶囊的热稳定性能和化学稳定性较高，该多层聚合物中空微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在材料科学、生命科学、电子科学与技术、生物医学、催化科学与技术等许多领域中都具有广阔的应用前景。

Description

一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法。

背景技术

中空结构聚合物微胶囊是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或者其它具有特殊功能的活性成分，而外层为聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳米到微米间的多层聚合物中空微胶囊因其具有了小尺寸、空心、多层和球体胶囊三者集于一体的特征，已经显示出独特的结构与多变的性能，在材料科学、生命科学、电子科学与技术、生物医学工程学、催化科学与技术以及磁学等领域具有广泛的应用前景和潜在的重要应用价值，逐渐成为近年来的研究热点。目前，制备多层聚合物中空微胶囊的方法主要有层-层自组装法、模板法和乳液法等3种。其中，层-层自组装法和模板法这两种方法对体系要求较严，而且需要在极低的聚合物浓度下进行，因而它们的实际应用受到极大限制。而乳液聚合法虽然简单、高效和重现好，但是其热稳定性和化学稳定性还有待改善。

发明内容

本发明的目的在于提出一种热稳定性和化学稳定性好，制备简单、高效的多层聚合物中空微胶囊及其制备方法。

本发明提出的多层聚合物中空微胶囊，是先采用分散聚合法制备三聚氰胺甲醛树脂(MF)纳米微球；利用偶联剂对MF微球表面进行化学改性处理；再以MF微球为模板，通过微乳液聚合的方法在上述MF纳米微粒表面包覆一层聚合物P1；再通过电化学氧化聚合的方法在MF/P1颗粒表面包覆一层另一层聚合物P2，这样制备出以MF纳米微粒为核，P1和P2为壳层的化学键连接的PF/P1/P2多层聚合物纳米核壳结构微胶囊；最后用酸刻蚀的方法去除模板核MF，制备出稳定的多层聚合物中空纳米微胶囊，该中空微球的尺寸为微米到纳米级。该方法也同样适用于制备三层及三层以上的多层聚合物中空微胶囊。其中，

所说聚合物P1是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯；聚合物P2是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚对-苯撑、聚噻吩、聚喹啉、聚对-苯撑乙炔、聚苯并噻吩或聚双炔。

上述多层聚合物中空微胶囊的制备方法如下：

(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液，三聚氰胺与甲醛摩尔比为1∶1～6，在30-60℃的水浴中搅拌0.5～3小时，得到预聚物羟甲基三聚氰胺。然后再加入25～150g去离子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸调节反应溶液的PH值为4～6，在30-60℃的水浴中反应10～45分钟后，快速冰水冷却，终止反应，所得产物在3500转/分钟的条件下离心沉降，除去上层清液后再加入去离子水重新分散，再离心沉降，重复此过程2～4次，得到MF粉末，低于室温下保存；

(2)在5～10mL浓度为0.025g/mL的MF纳米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL浓度为0.025g/mL的偶联剂的乙醇溶液。在30-60℃水浴中反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，即得到偶联剂处理的MF纳米微粒；

(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的MF纳米微粒超声分散于10～50mL无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250mL去离子水，超声分散均匀后，加入5～25mL聚合物单体P1，45-55℃预乳化1-2小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50mL浓度为0.012g/mL的引发剂水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用溶剂洗涤，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小时以上，即得到MF/聚合物纳米核壳微粒；

(4)在电化学氧化聚合装置中，预先加入100～1000mL的去离子水，然后缓慢加入1～15mL的浓硫酸，再依次加入0.5-0.8gMF/聚合物纳米核壳微粒和5mL聚合物单体P2，最后加入去离子水至1800-2000mL，不断搅拌，直至MF/PVI粉末分散均匀。打开稳压电源开关，在室温条件下反应约4～12h。反应完毕以后将沉积大量产物的阳电极取出，将产物刮入培养皿中，然后将产物经过抽滤、氨洗和去离子水洗涤等步骤，直至滤液呈中性。最后将洗涤抽虑后的固体产物置于30-40℃的真空烘箱中干燥，即得到纯化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多层聚合物微核壳微粒。

(5)将上述MF/(聚合物1)/(聚合物2)多层聚合物微核壳微粒加入5～50mL 10％的盐酸溶液中，超声分散1～8小时后再室温放置2～6天，抽滤和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小时以上，即得到多层聚合物中空纳米微胶囊。

本发明中，聚合物1可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。聚合物2可以是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚对-苯撑、聚噻吩、聚喹啉、聚对-苯撑乙炔、聚苯并噻吩以及聚双炔等。

本发明中，偶联剂可以是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示：

本发明中，缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。

本发明中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP系列(OP-10、OP-15、OP-20)、吐温(Tween)系列(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班(Span)系列(如Span-20、Span-40、Span-60或Span-80)。

本发明中，引发剂可以是过硫酸铵和过硫酸钾。

本发明的优点是：采用偶联剂处理、微乳液聚合、电化学氧化聚合、和酸刻蚀等方法制备了一种全新结构的多层聚合物中空微胶囊，不仅操作简单、效率高、聚合物微胶囊尺寸均匀，而且其尺寸大小可以通过反应条件进行调节。该多层结构中空微胶囊的热稳定性能和化学稳定性能较高，其聚合物材料可以选择聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯苯并咪唑、聚对苯乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等光电功能高分子材料，具有独特的物理化学性质和光电高分子材料优越的光电性能，而且这种方法得到的多层聚合物中空微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在材料科学、生命科学、电子科学与技术、生物医学工程学、催化科学与技术等许多领域中都具有广阔的应用前景和使用价值。

附图说明

图1是多层聚合物中空微胶囊的制备过程示意图。

图2是多层聚合物中空微胶囊的投射电镜图。

图3是多层聚合物中空微胶囊的场发射环境扫描电镜图。

图4是部分刻蚀的多层聚合物中空微胶囊的投射电镜图。

图5是多层聚合物中空微胶囊的粒径分布图。

具体实施方式

上述多层聚合物中空微胶囊，其制备方法是首先在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液(三聚氰胺与甲醛摩尔比是1∶1～6)，在30-60℃的水浴中搅拌0.5～3小时，得到预聚物羟甲基三聚氰胺。然后再加入25～150g去离子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸调节反应溶液的PH值为4～6后，在30-60℃的水浴中搅拌反应10～45分钟后，快速冰水冷却，终止反应，所得产物在3500转/分钟的条件下离心沉降，除去上层清液后再加入去离子水重新分散，重复此过程2～4次，试样低温保存，即得到MF粉末。

然后在5～10mL浓度为0.025g/mL的MF纳米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL浓度为0.025g/mL的偶联剂的乙醇溶液。在30-60℃水浴中反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，即得到偶联剂处理的MF纳米微粒。

接着在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理好的MF纳米微粒超声分散于10～50mL无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250mL去离子水，超声分散均匀后，加入5～25mL单体1，45-55℃预乳化1-2小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50mL浓度为0.012g/mL的引发剂水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用溶剂洗涤，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小时以上，即得到MF/聚合物纳米核壳微粒。

接着在电化学氧化聚合装置中，预先加入100～1000mL的去离子水，然后缓慢加入1～15mL的浓硫酸，再依次加入0.6gMF/聚合物纳米核壳微粒和5mL单体2，最后加入去离子水至1800mL，不断搅拌，直至MF/PVI粉末分散均匀。打开稳压电源开关，在室温条件下反应约4～12h。反应完毕以后将沉积大量产物的阳电极小心取出，将产物刮入培养皿中，用去离子水冲洗电极，然后将产物经过抽滤、氨洗和去离子水洗涤等步骤，直至滤液呈中性。最后将洗涤抽虑后的固体产物置于35℃的真空烘箱中干燥，即得到纯化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多层聚合物微核壳微粒。

最后将上述MF/(聚合物1)/(聚合物2)多层聚合物微核壳微粒加入5～50mL 10％的盐酸溶液中，超声分散1～8小时后再室温放置2～6天，抽滤和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小时以上，即得到多层聚合物中空纳米微胶囊。

聚合物1可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。聚合物2可以是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚对-苯撑、聚噻吩、聚喹啉、聚对-苯撑乙炔、聚苯并噻吩以及聚双炔等。偶联剂是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)和钛酸酯偶联剂5S，优选KH-570。缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，优选碳酸氢钠、碳酸钾或磷酸二氢钾。乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-20、Tween-80和Span-60。引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入14g三聚氰胺和11g甲醛溶液(两者的摩尔比为1∶3.3)，在60℃水浴中磁力搅拌器搅拌反应20分钟，得到预聚物羟甲基三聚氰胺。接着在250mL三口烧瓶中加入110g去离子水，0.6g聚乙烯醇，反应溶液预先用乙酸溶液调节PH值至4.6后，在60℃水浴条件下，再将上述预聚液缓慢加入，搅拌反应15分钟后停止反应，并快速冰水冷却。将所得产物分散体系在3500转/分钟的条件下离心沉降，除去上层清液后再加入去离子水重新分散，重复4次此过程，试样低温保存，即得到MF纳米微粒。

称取3.5g MF纳米微粒的醇溶液(浓度为0.025g/mL)，滴加20mL硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液(浓度为0.025g/mL)。接着在35℃水浴中反应36小时，3200转/分条件下离心分离后，35℃真空干燥过夜，即得到纯化后的偶联剂处理好的MF纳米微粒。在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将1.2g上述偶联剂处理好的MF纳米微粒超声分散于10mL无水乙醇中，同时加入0.24g碳酸氢纳、0.18g十二烷基硫酸纳以及100mL去离子水，超声分散均匀后，加入10mL乙烯咪唑单体，50℃预乳化1小时后，温度升高到80℃，滴加25mL浓度为0.012g/mL的过硫酸铵的水溶液，滴加完后继续反应12小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用四氢呋喃洗涤4次，以除去聚乙烯咪唑均聚物。80℃真空干燥过夜，即得到纯化的PF/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒。

在电化学氧化聚合装置中，预先加入1000mL的去离子水，然后缓慢加入5mL98％的浓硫酸，再依次加入0.6g PF/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒和5mL苯胺，最后加入去离子水至1800mL，不断搅拌，直至PF/聚乙烯咪唑纳米微粒分散均匀。打开稳压电源开关，此时可看到阴极附近有气泡冒出，说明反应已经开始。在室温条件下反应约6h后，将沉积大量产物的阳电极小心取出，将产物刮入培养皿中，用去离子水冲洗电极，洗液也倒入培养皿。然后将产物抽滤、氨洗和去离子水洗涤，直至滤液呈中性。最后将洗涤抽虑后的固体产物置于35℃的真空烘箱中干燥完全，即得到纯化的MF/聚乙烯咪唑/聚苯胺多层聚合物微核壳微粒。

最后将上述MF/聚乙烯咪唑/聚苯胺多层聚合物微核壳微粒加入25mL 10％的盐酸溶液中，超声分散10小时后再室温放置2天，抽滤和水洗至中性后，60℃真空干燥过夜，即得到聚乙烯咪唑/聚苯胺多层聚合物中空微胶囊。该多层聚合物中空微胶囊的制备过程示意图如图1所示，图2和图3分别是其投射电镜照片和场发射电子显微镜照片，图4是部分刻蚀的该多层聚合物中空微胶囊的投射电镜照片。这些图片都有力地证明了最终产物确实具有多层聚合物中空微胶囊结构。从图6可以看出，该多层聚合物中空微胶囊粒径分布在200～500nm范围内，平均粒径为400nm，其中粒径为275nm的颗粒数目最多，约为总个数的10.5％。

实施例2

与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.05g/mL，乙烯咪唑和苯胺单体的量变为15mL和10mL。

实施例3

与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.1g/mL，乙烯咪唑和苯胺单体的量变为30mL和20mL。

实施例4

与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.024g/mL。

实施例5

与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.048g/mL。

实施例6

与实施例1相同，但是10％盐酸溶液变为5mL，刻蚀时间为4天。

实施例7

与实施例1相同，但是40％氢氟酸溶液变为50mL，刻蚀时间为1天。

实施例8

与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体改为乙烯咔唑，苯胺改为吡咯。

实施例9

与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体改为乙烯吡啶，苯胺改为喹啉。

实施例10

与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体改为乙烯吡咯烷酮，苯胺改为噻吩。

实施例11

与实施例1相同，但是偶联剂改为沃兰。

实施例12

与实施例1相同，但是偶联剂改为钛酸酯偶联剂5S。

上述实施例2-12所制备的聚合物中空微球，其结构和性能和实施例1的结果相同或相类似，均具有良好的热稳定性和化学稳定性，是一种良好的功能高分子材料。

Claims

1、一种多层聚合物中空微胶囊，其特征在于，先通过分散聚合法制备三聚氰胺甲醛树脂MF纳米微球，利用偶联剂对MF微球表面进行化学改性，然后以MF微球为模板，通过微乳液聚合的方法在上述MF纳米微粒表面包覆一层聚合物P1，再通过电化学氧化聚合的方法在MF/P1颗粒表面包覆另一层聚合物P2，制备得以MF纳米微粒为核，P1和P2为壳层的化学键连接的PF/P1/P2多层聚合物纳米核壳结构微胶囊，最后用酸刻蚀的方法去除模板核MF，制备出稳定的P1/P2多层聚合物中空纳米微胶囊，其尺寸为纳米到微米级，其中，所说聚合物P1是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯；聚合物P2是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚对-苯撑、聚噻吩、聚喹啉、聚对-苯撑乙炔、聚苯并噻吩或聚双炔。

2、一种如权利要求1所述的多层聚合物中空微胶囊的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液，三聚氰胺与甲醛摩尔比为1∶1～6，在30-60℃的水浴中搅拌0.5～3小时，得到预聚物羟甲基三聚氰胺；然后再加入25～150g去离子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸调节反应溶液的PH值为4～6，在30-60℃的水浴中反应10～45分钟后，快速冰水冷却，终止反应，所得产物在3500转/分钟的条件下离心沉降，除去上层清液后再加入去离子水重新分散，再离心沉降，重复此过程2～4次，得到MF粉末，低于室温下保存；

(2)在5～10mL浓度为0.025g/mL的MF纳米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL浓度为0.025g/mL的偶联剂的乙醇溶液，在30-60℃水浴中反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，即得到偶联剂处理的MF纳米微粒；

(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的MF纳米微粒超声分散于10～50mL无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250mL去离子水，超声分散均匀后，加入5～25mL聚合物P1，45-55℃预乳化1-2小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50mL浓度为0.012g/mL的引发剂水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用溶剂洗涤，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小时以上，即得到MF/聚合物纳米核壳微粒；

(4)在电化学氧化聚合装置中，预先加入100～1000mL的去离子水，然后加入1～15mL的浓硫酸，再依次加入0.5-0.8gMF/聚合物纳米核壳微粒和5mL聚合物P2，最后加入去离子水至1800-2000mL，不断搅拌，直至MF/PVI粉末分散均匀；打开稳压电源开关，在室温条件下反应约4～12h；反应完毕以后将沉积大量产物的阳电极取出，将产物刮入培养皿中，然后将产物经过抽滤、氨洗和去离子水洗涤等步骤，直至滤液呈中性；最后将洗涤抽虑后的固体产物置于30-40℃的真空烘箱中干燥，即得到纯化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多层聚合物微核壳微粒；

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的偶联剂是KH-570、沃兰或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示：

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80。

6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。