CN104661740A - 多层化核/壳微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于递送活性剂如作为香料组分的香料油的多层核/壳微胶囊的方法。该方法包括通过凝聚形成围绕含有活性剂的内相的外壳；以及在内相和外壳之间的界面处通过界面聚合形成内壳。内相含有活性剂。典型地将所述微胶囊掺入到消费产品中，其中直至一般为使用所述消费产品期间的需要时止，所述多层壳防止活性剂的释放。

Description

多层化核/壳微胶囊
技术领域
本发明涉及一种递送系统，其包含核以及由凝聚层和合成聚合物形成的多层化的复合物壳，并且涉及使用所述递送系统来封装含有香料或调味料组分的液体、固体、乳液或分散体的应用。
背景技术
香料添加剂使得消费产品(诸如家庭护理产品及身体护理产品，且特别是洗衣组合物)在美学上能更加取悦于消费者，并且在许多情形下，所述香料向经处理的织物赋予令人愉悦的芬芳。但是，从水性洗衣浴中携带至织物上的香料的量往往是有限的。通过将香料添加剂封装在微胶囊中，能够改善香料添加剂的递送效率和活性寿命。微胶囊提供了若干优点，例如防止香料与洗衣组合物中的不相容成分发生物理或化学反应，以及防止香料挥发或蒸发。微胶囊在香料的递送和保存上是特别有效的，因为能够通过只在织物干燥时才破裂并由此释放出香料的微胶囊来将香料递送至并保留在织物中。可以通过诸如温度等多种因素来诱发微胶囊的破裂，由此当胶囊降解时递送其内容物。替代地，可以通过诸如压碎等物理力或其它能够破坏微胶囊的完整性的方法来破坏微胶囊。此外，可以通过在所需的时间间隔期间扩散通过胶囊壁来递送微胶囊内容物。
与洗涤的衣物相关的香气对于许多消费者而言是重要的。在洗衣体验期间，存在许多与消费者发生关联的所谓的“接触点(touchpoint)”。这些接触点的非限制性例子包括与打开织物护理容器、清洗衣服后打开洗衣机、干燥洗衣后打开洗衣烘干机相关联的清新感体验以及与穿着经洗涤的衣服相关的清新感。已经报道，有显著一部分消费者在洗涤完衣物约一天之后会将它们的衣服折叠并收好。在洗涤完衣物约一天之后折叠衣服时的清新感也向消费者发出‘所述衣物是干净的’这样的信号。
多层化胶囊在本领域中是已知的。US 2005/0112152大体上描述了使用第二覆盖层(诸如阳离子覆盖层)覆盖经封装的香料。英国专利申请GB 1257178公开了通过在已经形成的初级薄膜层的有缺陷的部位(例如，其中存在的裂纹、毛细微孔等)中的亲水性和疏水性液体的界面处形成次级薄膜层以填补缺陷而生产的多层包覆的胶囊。
英国专利申请GB 1141186公开了通过如下生产的双壁胶囊：首先，在水性媒介中通过两种反应物(一种存在于水性媒介中而另一种存在于内相中或其上)之间的界面反应来预包覆内相的液滴或固体颗粒；然后，通过凝聚提供另一覆盖层。
US 5,180,637描述了双壁微胶囊，其中初级壁是由通过缩聚反应制备的氨基树脂构成的，而次级壁是通过树脂的聚离子络合物与聚苯乙烯磺酸或其盐的凝聚形成的，由此液滴沉积在初级壁上。虽然据说这些微胶囊具有改善的耐热性和防潮性，但是由叠加不同的层组成的壳的结构倾向于分层并且提供的仍然是高渗透性产品。
Fan等人报道了通过层叠层组装技术(layer-by-layer assemblytechnology)制备由控制厚度的聚合电解质壳包围的含有三烯丙基胺的核的微胶囊(“Preparation of oil core/multilayerpolyelectrolyte shellmicrocapsules by a coacervation method,”Materials Science Forum(2011),vol.675-677(Pt.2,Adv.Mat.Science and Technology),p.1109-1112)。
虽然多层化的胶囊在本领域中一般是已知的，但是这些胶囊的品质远不尽人意。因此，在工业中需要对于封装的材料(诸如香料)具有改善的阻隔性能和释放性能的微胶囊。本发明满足了工业的这种需求及其它需求。
发明内容
本发明涉及一种制造多层化微胶囊的方法，其包含：在水性媒介中提供分散体形式的疏水内相，该疏水分散相包含单体和加香或调味组分活性剂，诸如香料油或调味油；在足以形成复合凝聚结节(complex coacervate nodule)的悬浮液的条件下在所述水性媒介中混合第一和第二聚合电解质；将复合凝聚结节沉积在邻近疏水内相的水性媒介的界面处以形成微胶囊的外壳，其中疏水内相构成核并且其内含有所述单体和加香或调味组分；在足以引起外壳内的单体的界面聚合的条件下向水性媒介中导入水溶性反应物，以在内相和外壳之间的界面处形成内壳。
有利地是，外壳提供了一个支架(scaffold)，单体在该支架上进行聚合，并且内壳形成为与外壳相连的层，这不同于提供如迄今为止所描述的那些方法所获得的不同的独立层。另外，第一聚合电解质在pH低于8时可以带有正电荷，而第二聚合电解质在pH大于2时可以带有负电荷，由此外壳包含水凝胶。第一聚合电解质优选是明胶，而第二聚合电解质优选是阿拉伯胶。单体优选是油溶性异氰酸酯，而反应物优选是胍唑(guanazol)、胍、或它们的盐。
所述方法可选地进一步包含在将反应物导入到水性媒介中之前使核-壳胶囊化学或酶促交联。另外，可以在导入反应物之前、之中或之后调整水性媒介的pH和温度，以控制界面聚合的速率。一般进行所述反应以提供具有的体积为外壳体积的10～25％且优选12～20％的内壳。另外，微胶囊一般具有5μm～1,000μm的尺寸。
本发明还涉及通过本文所公开的方法生产的多层化微胶囊。这些多层微胶囊一般包含凝聚层的外壳、合成聚合物(优选聚脲)的内壳、和内相，该内相包含加香或调味组分活性剂，诸如香料油或调味油，其中，有利地是，所述外凝聚层壳和内聚合物壳构成不会分层的复合、连接的结构。这种新颖的复合结构是胶囊的改进的阻隔性能的起源。
本发明还涉及本文公开的多层化微胶囊作为消费产品用加香组合物的应用。这些消费产品一般为包括其中包含所述多层化微胶囊的家庭或个人护理产品的形式，并且优选为液体或粉末形式，具体为洗涤剂组合物、织物软化剂、硬表面清洁组合物、或餐具洗涤组合物、或洗发剂、护发素、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂、或止汗剂。
附图说明
图1是示出制造本发明的多层化核/壳胶囊的过程的简图。
图2示出了在表面活性剂中标准凝聚胶囊和多层化凝聚/聚脲核/壳胶囊之间的并列对比。
图3A和图3B示出了在沐浴露中24小时后的标准凝聚胶囊(A)和多层化(凝聚/聚脲)核/壳胶囊(B)。
图4A～图4E示出了具有不同尺寸和不同膜厚度的本发明的示例性胶囊。
图5示出了比较实验，其中凝聚结节没有沉积在微胶囊的表面，而是保持分散。
图6示出了具有微粒子壳(corpuscular shell)的本发明的示例性胶囊。
图7示出了本发明的胶囊在沐浴露组合物中的评价的结果，由未经训练的小组对香味强度进行评分。
具体实施方式
本发明提供核-壳微胶囊，其具有凝聚层与合成聚合物的复合结构(且优选为水凝胶/聚脲复合结构)的双壁壳。设计此种膜组成和特定结构以(且已经证明)提供诸如如下益处：提高的对于被封装的材料的阻隔性能；提高的粘接性能；可调整的释放性能；所需的机械性能；胶囊的经调整的壳密度；和可选的，改进的加工性且胶囊容易干燥。
本发明的一般构思是以特定的顺序组合两种工艺，即复合凝聚工艺(对于外水凝胶壳)和界面聚合工艺(对于内聚合物壳)，以获得具有改进性能的核/多层壳胶囊。构成胶囊的外壳的凝聚层充当用于内聚合物壳的聚合的支架。此种组合导致形成了具有两个互连接层的复合膜。“具有两个连接层的复合膜”是指由通过化学键连接的多个层组成的膜，由此形成一个不可分离的实体。因此，这种结构是外凝聚层共价地连接至内聚合物壳(示意性地示出在图1中和图4上的显微照片中)。惊奇地，这种具有互连接层的复合膜即使在机械破碎时仍保持互连，因此它们作为一个整体进行破碎(而不是层离或者一层一层的破裂)。不被理论所束缚，相信甚至在加入水溶性反应物以引发界面聚合之前，内相中存在的单体与电解质的胺官能度(例如，蛋白质的胺官能度)发生了反应。如以下实施例中所述的，在膜材料上使用机械测量，此处发现如果按照本发明制备多层化胶囊，聚合电解质参与了界面聚合，由此紧密地结合到了膜中。另外，通过在同一工艺设备中进行复合凝聚工艺和界面聚合工艺，本发明的方法有利地降低了加工时间和成本，同时还提供了本文中定义的展现出改进性能的胶囊。
虽然复合凝聚工艺和界面聚合工艺各自在本领域中是已知的，但是相信，由于技术上的困难，这些工艺先前还没有被成功地组合。简单地联合这两种不同的工艺并不能构建具有两个(或更多个)不同壁的微胶囊。对于本领域技术人员而言，一种可能的方式是先制备通过界面聚合制得的合成微胶囊的标准水性悬浮液，然后按照复合凝聚工艺在初级微胶囊的表面上沉积水凝胶。这种类型的方法公开于英国专利申请GB 1141186中，但是并不合适，因为聚合物相分离(即，复合凝聚)发生在对于聚合工艺而言为“非常规”的pH范围内。因此，一前一后将现有技术状态的两种工艺简单相加是行不通的。事实上，按照GB 1141186中公开的方法进行了对比实验。其目标是在聚脲微胶囊上形成凝聚膜。经证明，这种方法不能成功，因为凝聚结节没有沉积在微胶囊的表面上而是保留在连续水性介质中，此示于图5中，其中可以看到两个独立的粒子群(凝聚结节和聚脲微胶囊)。
相反，本发明引发了对初始由复合凝聚制得的初级微胶囊的膜的特异改性，由此获得了展现出高阻隔性能(即，低渗透性)的凝聚微胶囊。典型地，所述特异的膜改性是通过在凝聚层(通常为水凝胶)引发聚合来进行的。这种局部的强化只有在聚合从微胶囊的内部启动时才是允许的，为此，所以在初级微胶囊的核内提供有单体。这是通过添加不与凝聚过程中存在的其它组分反应的单体并且在胶囊形成之后聚合胶囊中的所述单体来实现的。所述两个工艺的相容性不会如现有技术那样成为问题。
用于制备本发明的微胶囊的典型方法包含下列步骤：
I.通过复合凝聚形成第一步的外水凝胶壳
在特定温度、pH和浓度条件下混合两种带相反电荷的聚合电解质以引发聚合物相分离，由此产生复合凝聚结节。所述复合凝聚结节必须沉积在活性界面上以形成核-壳胶囊。可选地，对胶囊进行化学或酶促交联步骤。另外，欲被封装的活性剂(典型地为加香材料，如香料油)必须已经含有随后被聚合以形成内壳的适合单体(例如，异氰酸酯)。
II.通过聚合在凝聚层/油界面形成第二步的内壳
通过在连续相中导入水溶性反应物以引发胶囊核内含有的单体的聚合。需要所述凝聚层或水凝胶壳来提供支架，在其上可以聚合合成聚合物。反应物取决于单体的性质。在优选的实施方式中，在异氰酸酯和胺(或二胺)之间引发聚合反应以获得聚脲聚合物。这一般是通过首先调节pH且然后向胶囊分散液中导入(优选滴加或分批加入)胺(或二胺)的溶液来实现的。然后在水凝胶/油界面处引发聚合，由此形成第二步的内聚脲壳。需要胶囊核中含有的单体以及导入到其中分散有胶囊的水性连续相中的反应物两者以引发聚合并最后形成内壳(例如，聚脲)。优选地，缓慢地导入反应物。典型地，在导入反应物之前、过程中或之后调节胶囊悬浮液的pH和温度以控制聚合时间。
在本发明的微胶囊中，水凝胶壳(凝聚层)改善了胶囊的粘附性能和机械性能，同时内壳(聚脲)提供了附加且优越的阻隔性能，由此获得了在胶囊处于干燥状态时对活性剂的蒸发展现出优异阻抗性以及对恶劣环境(例如在洗涤剂或表面活性剂溶液中)对胶囊的去稳定作用展现出优异阻抗性的微胶囊。
典型地，本发明的微胶囊是由下列优选的成分制得的：
(1)带一种电荷的第一聚合电解质(聚合电解质I)，优选地选自于能够与具有相反电荷的电解质或聚合电解质相互作用以由此形成具有覆盖疏水界面以形成胶囊的能力的凝聚相的蛋白质。在优选的实施方式中，聚合电解质I在pH<8时带正电荷，由此在低于胶凝温度的水中形成凝胶或高粘度的溶液，并且在高于凝胶熔点的温度的水中形成低粘度溶液。高于胶凝温度的粘度通常低于0.1Pa·s；低于胶凝温度时，当在形成凝胶后的前24小时期间使用基于剪切流变的测量方法(此种方法连同相关的胶凝温度的定义描述于Parker,A.and Normand,V.,Soft Matter,6,pp 4916-4919(2010)中)进行测量时，凝胶的弹性模量G’通常在0.1～15kPa的范围内。在凝聚过程中，可以调节油导入的温度至足以缩短膜形成步骤并且避免异氰酸酯在油/水界面处的过早反应的值。优选地，聚合电解质I为明胶材料。
(2)第二聚合电解质(聚合电解质II)，其优选地选自于多糖或带有与聚合电解质I相反极性的电荷的其它聚合物。一般而言，聚合电解质II在pH>2时带负电荷。优选地，聚合电解质II在pH>2时仅微弱地带负电荷；此种聚合电解质是，例如，羧甲基纤维素、钠羧甲基瓜尔胶、或黄原胶、或植物树胶(如阿拉伯胶)。最优选地是阿拉伯胶(阿拉伯树胶)。聚合电解质1和聚合电解质2之间比例优选为10/0.1～0.1/10。
(3)通常可溶于油且能够与水溶性反应物相互作用并聚合的单体。优选地，该单体为异氰酸酯。
(4)用于单体的反应物，该反应物可溶于水且通常选自于水溶性化合物，所述水溶性化合物从由二胺、多元醇、醇以及能够引发胶囊核中含有的单体的聚合的其它反应物组成的组中选择。优选的反应物是胍唑或胍。
(5)被封装在微胶囊中的活性剂。“活性剂”是指会迅速释放的挥发性材料。可以使用任何类型的挥发性材料，包括调味料和香料，但理想地是，本发明的微胶囊适合于封装加香组分，如香料油。
本文中使用的术语“调味料”和“香料”被视为定义了天然来源和合成来源的各种调味料和香料材料。它们包括单一化合物或混合物。此种组分的具体例子可以在文献例如Fenarsoli’s handbook ofFlavor Ingredients,1975,CRC Press；synthetic Food Adjuncts,M.B.Jacobs于1947年著,van Nostrand编；或S.Arctander于1969年著的Perfume andFlavor Chemicals,Montclair,N.J.(USA)或任何最新版本的此类教科书中找到。这些物质为加香、调味和/或芳香化消费产品领域(即，向传统加香或调味的消费产品赋予气味和/或风味或口味领域、或改变消费产品的气味和/或口味领域)的技术人员所众所周知。
因此，在实施方式中，所述成分包含至少5wt.％、优选至少10wt.％、优选至少20wt.％、更优选至少30wt.％且最优选至少40wt.％在25℃具有的蒸气压≥0.007Pa的化合物。
优选地，至少10wt.％具有的蒸气压≥0.1，更优选地，至少10wt.％在25℃具有的蒸气压≥1Pa，且最优选地，至少10wt.％在25℃具有的蒸气压≥10Pa。选择在25℃的值0.007Pa是因为其涵盖了普通调味师和/或调香师使用的大部分化合物。满足这些标准的化合物一般被视为具有挥发特性。另外，排除由于低挥发性导致的不具有气味的化合物。1wt.％的这些化合物的限制被认为是构成成分的相当大一部分。但是，本发明的方法能够有效封装在总成分中以较高含量存在的更具挥发性的成分。
为了本发明的目的且为方便起见，蒸气压是通过计算来确定的。相应地，使用“EPI suite”；2000U.S.Environmental Protection Agency中公开的方法来确定所述成分的具体化合物或组分的蒸气压的具体值。这个软件可以免费获得并且是以由不同的科学家通过不同的方法获得的蒸气压的平均值为基础。
援引香味化合物柠檬烯来举例说明通过采用方法“EPI suite”的计算来确定蒸气压，经计算，柠檬烯在25℃的蒸气压为约193Pa。
在本发明的方法中使用的单体优选具有至少两个异氰酸酯基团，且更优选至少三个异氰酸酯基团。使用这些官能团，实现胶囊壁的最佳交联或网络，由此提供的微胶囊展现出提供了香料的延长缓慢释放的惊人有用的双壳屏障以及在广泛消费产品中微胶囊的惊人改善的稳定性。低挥发性的脂族多异氰酸酯产品是特别优选的，因为它们的毒性低。此种产品的特点在于低浓度的单体六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；典型地，这种产品含有至多0.7％HDI并且是市售的。特别地，异氰酸酯单体优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的方法中，反应物优选是从由水溶性胍盐和胍组成的组中选择的。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且是由胍与酸反应获得的盐。此种盐的一个例子是碳酸胍。微胶囊的聚脲壁是由内相中的单体与反应物之间的界面聚合得到的。优选地，对于内相中含有的每一摩尔异氰酸酯单体，添加1～3摩尔且优选1.2～2摩尔胍或胍盐以用于界面聚合。相应地，提供过量的反应物以确保单体的完全聚合。不需要特定的行为来在分散液中引发异氰酸酯与胍或胍盐之间的聚合。在添加了反应物后立即起始反应。优选地，缓慢地加入反应物以维持反应2～15小时，优选4～10小时。获得包括释放与保留之间良好平衡从而实现被封装的香料组分随时间令人满意的缓慢且恒定的释放(例如，当胶囊最终被置于织物或头发上时)、并同时在产品基料中展现出所需的稳定性(例如，有效地抵销消费产品中含有的表面活性剂对香料的提取作用)的双壁微胶囊，聚脲壁的特定组成是关键。异氰酸酯和胍或胍盐的组合实现了胶囊的所述性能和稳定性的这种良好调谐。当然，本领域技术人员可以选择其它单体和反应物的组合来为用于加香特定消费产品的任何特定微胶囊实现所需结果。
本发明的多层化微胶囊是一种核/多层壳系统，其包含：典型地含有明胶、阿拉伯胶和水的膜；和典型地含有单体(例如，异氰酸酯)和活性剂(例如，加香组分，如香料油)的内相。本发明的微胶囊中各组分的相对比例随平均直径及欲形成的膜的厚度而变化。下表I中示出了具有不同尺寸和膜厚度的本发明的示例性微胶囊。图4A～图4E中示出了五种类型的微胶囊(样品#1～#5)的形态。膜的体积分数对于具有薄膜的“大”微胶囊为小于15％(例如样品#1，图4A)，且对于具有厚膜的“小”胶囊高达80％(例如样品#5，图4E)。
表I.具有不同尺寸和膜厚度的多层化微胶囊。#号指代图4中的图像。
典型地，本发明的微胶囊具有的平均核半径尺寸为5μm～1,000μm。具有100μm～500μm平均核半径尺寸的微胶囊经证明在某些身体护理产品中是有用的。在其它情形下，其中平均核半径尺寸为10～40μm的微胶囊也证明是有用的。本领域技术人员可以根据所需应用的性质来容易地调节微胶囊的尺寸。
内壳的体积典型地占壳总体积的0.1～80％。
最终复合膜的性能取决于多种因素，例如胶囊核中的单体浓度。胶囊膜的起始厚度也会影响最终复合膜的性能。调节单体的浓度以确保最终产品中游离单体的浓度低于安全要求。
本发明的微胶囊的内相中的香料油可以包含单一化合物或者多种化合物的混合物。可以根据本发明而有利地封装的活性加香成分的非限制性例子如下：
2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛
己酸2-丙烯酯
顺-2-甲基丁酸3-己烯酯
癸醛
顺-碳酸3-己烯酯甲酯
壬醛
9-癸烯-l-醇
甲基-3-庚酮肟
(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮
1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮
对叔丁基环己酮
乙酸异冰片酯
2-羟基苯甲酸环己酯
环己基丙酸烯丙酯
乙酸二氢萜烯酯
2,4,6-三甲基-4-苯基-间-二氧己环
2-庚基-1-环戊酮
乙酸(3,4-二羟基苯基)酯
三甲基环癸三烯环氧化物
6-乙基-3,10,10-三甲基-4-氧杂螺[4.5]癸-1,6-二烯
乙酸4-叔丁基-环己酯
1-(1-乙氧基乙氧基)丙烷
(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯
2-(3-甲基丁氧基)乙酸丙-2-烯酯
1-辛烯-3-醇
反-茴香脑
3-(4-叔丁基苯基)丙醛
2,6-壬二烯-1-醇
[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-乙醛
月桂腈
2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛
1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮
1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-,(E)-2-丁烯-1-酮
γ-癸内酯
反-4-癸烯醛
2-戊基环戊酮
1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮)
1,1'-氧双-苯
1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基-4-烯-1-酮
2-甲基丁酸乙酯
1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷
丁香酚
3-(3-异丙基苯基)丁醛
2-辛酸甲酯
4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基-3-丁烯-2-酮
2-甲氧基-3-(2-甲基丙基)-吡嗪
异丁基喹啉
异丁香酚
四氢-6-(3-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮
本发明的微胶囊具有多种用途。例如，本发明的微胶囊可以被包括在可以使用通过凝聚或通过界面聚合制得的胶囊的香料应用中，包括但不限于消费产品，如沐浴乳、身体护理、空气护理和精细香料。在一个实施方式中，优选具有强粘附性能的胶囊。虽然在自然中发现的某些聚合电解质复合物具有强粘附性能，但是迄今还不能在保留由合成聚脲壳提供的优秀的低渗透、阻隔性能的同时使微胶囊获得基于凝聚的粘附机制。惊奇地，由蛋白质和弱阴离子聚合电解质形成的壳的凝聚组分的存在为本发明的胶囊提供了优异的粘附性能。
本文所描述的本发明的微胶囊可以在家庭或个人护理型消费产品中用作加香成分。这一结果是非常令人惊讶的，因为所述消费产品含有高含量(通常多于它们自身重量的10％)的特定类型的表面活性剂/表面张力活性物/溶剂并且公知它们能够显著削弱其它类似现有技术胶囊的稳定性和性能。本文所公开的微胶囊的使用提供了香料在经处理的表面上的改善沉积以及在化学侵蚀性环境中的改善稳定性。换言之，在各种应用中使用所述胶囊提供了相对于同样使用其它类似现有技术胶囊而言不可预见的优点。
本发明还涉及此类微胶囊在家庭或个人护理产品形式的消费产品中的应用。此种产品可以是固体产品或液体产品。根据特定的实施方式，优选为液体产品。表述“家庭或个人护理”在本文中具有本领域的通常含义，并且特别地其包括诸如身体护理、头发护理或家庭护理产品等产品。根据本发明所述的液体产品的例子可以从由洗发剂或护发素、液体洗涤剂、织物软化剂、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂或止汗剂组成的群组中选择。优选地，液体加香的产品是沐浴露、洗发剂、液体洗涤剂或织物软化剂。根据本发明所述的固体产品的例子可以从由皂条、粉末洗涤剂或空气清新剂组成的群组中选择。作为洗涤剂产品，所考虑的应用有诸如用于清洗或用于清洁各种表面(例如用于纺织品、餐具或硬表面(地板、瓷砖、石材-地板等))的洗涤剂组合物或清洁产品。优选地，所述表面是纺织品。
方便地，本发明的微胶囊可以原样使用以加香所述消费产品。例如，可以将所述微胶囊以0.1～30wt.％的量直接加入到消费产品中，例如获得约0.0333～10wt.％的总香料含量。优选地，根据本发明所述的消费产品包含其自身重量的约0.01～4wt.％或甚至4.5％的上文定义的含有香料油成分的胶囊。当然，上述浓度可以根据每种产品中所期望的嗅觉效果来调整。
本发明还提供包含本发明的微胶囊以及洗涤成分的消费产品，例如洗衣和清洁组合物。优选的，所述洗衣和清洁组合物从由洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物以及餐具洗涤组合物组成的组中选择。本发明还提供了一种用于制备所述洗衣和清洁组合物的方法，其包含通过选自于喷雾、干混及它们的组合的方式将本发明的微胶囊与洗涤成分结合的工序。
最优选地，所述洗衣和清洁组合物是织物洗涤剂或软化剂组合物。能够掺入本发明的微胶囊的织物洗涤剂或软化剂组合物的例子描述于WO 97/34986或U.S.专利号4,137,180和5,236,615或EP 799885中。可以使用的其它典型洗涤剂和软化组合物描述于诸如如下著作中：Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,卷A8,315-448页(1987)和卷A25,747-817页(1994)；Flick,Advanced Cleaning ProductFormulations,Noye Publication,Park Ridge,N.J.(1989)；Showell,在SurfactantScience Series中,卷71:Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS印。
本发明的另一个优点是，本文所公开的微胶囊对香料油成分在微胶囊中随时间推移的保留产生了有利影响。由此，免去了微胶囊的老化工艺，由此相对于不是按本文所示制备的其它配方的微胶囊，所述微胶囊或含有它们的产品能够随时间贮存更长的时间。因此，本发明延长了含有这些微胶囊的家庭或个人护理产品的贮藏期限。
根据最终产品的安全状况，本发明的微胶囊也可以应用于由凝聚制得的胶囊通常使用的食品应用中。
实施例
以下非限制性的实施例是对本发明的举例说明。
实施例1
用戊二醛交联的多层化聚脲/凝聚胶囊
分别制备(A)10％wt.猪肉明胶(250Bloom,由Norland供应)的水溶液；(B)10％wt.阿拉伯胶(来源于CNI)的水溶液；和(C)3％wt.胍唑的水溶液。将欲封装的香味组分与(D)8％的异氰酸酯(N4；来源：Bayer Material Science)混合。
在容器中，于40℃，在机械剪切下将25.4g溶液(A)和12.7g溶液(B)加入到92.8g温软化水中。用HCl 1M将pH调整至4.5。将混合物在40℃下维持15分钟，然后以速率0.5℃.min-1冷却至35～31℃。
将19.1g溶液(D)缓慢地加入到所述混合物中并且在350RPM下均化5min，以达到300μm的平均液滴尺寸。保持机械剪切，同时以速率0.5℃.min-1将溶液冷却至10℃。然后轻微地降低搅拌速率，向混合物中加入0.102g戊二醛(50％wt.水溶液，Sigma-Aldrich供应)。在20℃下进行交联4～10小时。
然后以1ml/min的速率将20g溶液(C)加入到微胶囊的水性悬浮液中。将混合物在室温下或可选地加热到40～70℃的温度保持搅拌1～4小时。
结果是具有复合聚脲/凝聚壳的多层化胶囊的水性悬浮液，所述凝聚组分由明胶和阿拉伯胶形成。
使用显微镜目视检查这些胶囊。破碎所述胶囊(例如，通过使用研钵和研杵对胶囊施加机械力或通过在两片玻璃载片之间对它们进行挤压)，然后在显微镜下观察，显示整个胶囊破碎之后，所形成的多层壳的各个层仍然保持互连。未观察到凝聚层与聚脲的脱层，表明所形成的多层胶囊壳确实是复合、互连的材料。
实施例2
使用谷氨酰胺转移酶进行酶促交联的多层化聚脲/凝聚胶囊
溶液(A’)是10％wt.温水鱼明胶(230Bloom,由Wheishardt供应)的水溶液。
在容器中，于40℃，在机械剪切下将25.4g溶液(A’)和12.7g溶液(B)(参见实施例1)加入到92.8g温软化水中。用HCl 1M将pH调整至4.5。将混合物在40℃下维持15分钟，然后以速率0.5℃.min-1冷却至35～31℃。
将19.1g溶液(D)(参见实施例1)缓慢地加入到所述混合物中并且在350RPM下均化5min，以达到300μm的平均液滴尺寸。保持机械剪切，同时以速率0.5℃.min-1将溶液冷却至10℃。然后轻微地降低搅拌速率，将pH调节至4.5并且向混合物中加入1.01g谷氨酰胺转移酶(由Ajinomoto供应的WM)。在20℃下进行交联4～10小时。
然后以1ml/min的速率将20g溶液(C)(参见实施例1)加入到微胶囊的水性悬浮液中。将混合物在室温下或可选地加热到40～70℃的温度保持搅拌1～4小时。
实施例3
通过起始在凝聚壳内原位聚合随后交联制备的多层化聚脲/凝 聚胶囊
在容器中，于40℃，在机械剪切下将25.4g溶液(A’)和12.7g溶液(B)(参见实施例1)加入到92.8g温软化水中。用HCl 1M将pH调整至4.5。将混合物在40℃下保持15分钟，然后以速率0.5℃.min-1冷却至35～31℃。
将19.1g溶液(D)(参见实施例1)缓慢地加入到所述混合物中并且在350RPM下均化5min，以达到300μm的平均液滴尺寸。保持机械剪切，同时以速率0.5℃.min-1将溶液冷却至10℃并且在10℃保持1小时。然后将微胶囊的水性悬浮液温热至室温，然后以1ml/min的速率将20g溶液(C)(参见实施例1)加入到微胶囊的水性悬浮液中。将混合物在室温下保持搅拌1～4小时。
最后，向混合物中加入0.102g戊二醛(50％wt.水溶液，由Sigma-Aldrich供应)，并且在20℃下进行交联4～10小时。
实施例4
用戊二醛交联的多层化聚脲/凝聚胶囊(薄壳)
在容器中，于40℃，在机械剪切下将19.1g溶液(A)(参见实施例1)和19.1g溶液(B)(参见实施例1)加入到92.8g温软化水中。用HCl 1M将pH调整至4.4。将混合物在40℃下保持15分钟，然后以速率0.5℃.min-1冷却至35～31℃。
将19.1g溶液(D)(参见实施例1)缓慢地加入到所述混合物中并且在350RPM下均化5min，以达到300μm的平均液滴尺寸。保持机械剪切，同时以速率0.5℃.min-1将溶液冷却至10℃。然后轻微地降低搅拌速率，向混合物中加入0.102g戊二醛(50％wt.水溶液，Sigma-Aldrich供应)。在20℃下进行交联4～10小时。
然后以1ml/min的速率将20g溶液(C)(参见实施例1)加入到微胶囊的水性悬浮液中。将混合物在室温下或可选地加热到40～70℃的温度保持搅拌1～4小时。
实施例5
使用戊二醛交联的多层化聚脲/凝聚胶囊(微粒子壳)
在容器中，于40℃，在机械剪切下将12.7g溶液(A)(参见实施例1)和25.4g溶液(B)(参见实施例1)加入到92.8g温软化水中。用HCl 1M将pH调整至4.0。将混合物在40℃下保持15分钟，然后以速率1.5～0.5℃.min-1冷却至35～31℃。
将19.1g溶液(D)(参见实施例1)缓慢地加入到所述混合物中并且在350RPM下均化5min，以达到300μm的平均液滴尺寸。保持机械剪切，同时以速率0.5℃.min-1将溶液冷却至10℃。然后轻微地降低搅拌速率，向混合物中加入0.102g戊二醛(50％wt.水溶液，Sigma-Aldrich供应)。在20℃下进行交联4～10小时。
然后以1ml/min的速率将20g溶液(C)(参见实施例1)加入到微胶囊的水性悬浮液中。将混合物在室温下或可选地加热到40～70℃的温度保持搅拌1～4小时。
所得到的胶囊展现出图6所示的微粒子壳。
实施例6
在表面活性剂溶液中提高的稳定性
在表面活性剂溶液中比较了标准凝聚胶囊(以类似于Meyer A.,Perfume microencapsulation by complex coacervation,Chimia 46(1992)101-102描述的方式制备)和本发明的水凝胶/聚脲胶囊的稳定性。如图2所示，发现按实施例1所述制备的水凝胶/聚脲胶囊显著地比标准凝聚胶囊更加稳定。特别是，在SDS中15小时之后，标准凝聚胶囊的壳完全被破坏并释放出被封装的材料。相反，本发明的水凝胶/聚脲胶囊的壳在SDS中15小时之后仍然保持完整，由此防止了被封装材料的过早释放。这种结果表明，存在于水凝胶壳中的内合成聚合物(聚脲)显著地提高了胶囊的稳定性，即使在应用于侵蚀性、高浓缩的表面活性剂介质中时也是如此。
实施例7
在沐浴露应用中的提高的稳定性
在沐浴露中比较了标准凝聚胶囊(以类似于Meyer A.,Perfumemicroencapsulation by complex coacervation,Chimia 46(1992)101-102描述的方式制备)和本发明的水凝胶/聚脲胶囊的稳定性。所使用的模型沐浴露基料由50％去离子水、5％增稠剂(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物，可从Lubrizol获得)、43％表面活性剂(链烷醇聚醚硫酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱)、0.5％防腐剂(苯甲酸钠)构成；使用氢氧化钠和柠檬酸来调节pH值。
标准胶囊含有与水凝胶/聚脲胶囊的内相中相同的活性剂。如图3A和图3B所示，如实施例1的描述所制备的水凝胶/聚脲胶囊显著地比标准凝聚胶囊更加稳定。特别地，在沐浴露中24小时之后，标准凝聚胶囊具有65％的泄漏，而在本发明的水凝胶/聚脲胶囊中未发现泄漏，因此防止了被封装的材料的过早释放。这种结果进一步表明，当遭受高浓度的表面活性剂介质时，存在于水凝胶壳内的内合成聚合物(聚脲)显著地改善了胶囊的稳定性。
实施例8
在模型沐浴露组合物中胶囊性能的评价：发泡后的 ‘blooming(盛开)’效果
如实施例1中的描述制备多层化胶囊。由具有十二位未经受训的参与者组成的评议组在模型沐浴露基料(参见实施例7中的组成)评价胶囊的释放性能。香料是主要具有柑橘和水果香调的模型香料组合物。要求评议组员对在使用前(将5mL沐浴露捧在评议组员的手掌心中)以及使用温水发泡十秒后对沐浴露的感知到的香味强度进行评分。要求评议组员在0～4的标度上对‘前’和‘后’的样品进行评分(0：未感知到香味；1：弱；2：中等；3：强；4：非常强)。在三个不同的样品上进行该测试，每个测试独立但是由同一组评议组员进行。样品A：沐浴露含有1.2％w/w游离香料；样品B：沐浴露含有1.2％w/w根据实施例5的封装香料；样品C：沐浴露含有1％w/w根据实施例5的封装香料和0.2％w/w的游离香料。评议组测试的主要结果总结于图7中；所显示的是评议组员强度评分的平均值与标准偏差。对于游离香料(样品A)，只观察到了感知的强度在发泡后有小幅提高。相反，如果香料以封装形式存在，所有的评议组员均感知到的显著且非常强烈的差异，平均强度值在发泡后由1.1提高至3.1。即使添加更少量的胶囊与少量的游离油的组合，效果仍然非常强烈。
实施例9
使用香料胶囊以在模型沐浴露组合物中在发泡后顺次递送两 种香料
本实施例论证了胶囊在消费产品(如化妆品乳膏或洗剂、沐浴露、或液体皂/洗手液)中提供顺次递送的能力。目标是首先递送作为液体(未被封装)添加至基料中的香料(香料1)，并且添加另一种封装形式的香料(香料2)。在应用产品之后，在发泡之前，评议组在闻纯的沐浴露时应当主要感知到的是香料1而不是香料2。然后，在发泡后，在胶囊由于机械摩擦而破裂时应当释放香料2，如实施例1所描述的制备多层化胶囊。在具有十二位未经受训的参与者的评议组测试中评价胶囊在模型沐浴露中的释放性能。此处，香料1为花香香调(‘铃兰’型)且香料2为主要具有柑橘和水果香调的组合物。如实施例8，要求评议组员对使用前(将5mL沐浴露捧在评议组员的手心中)以及用温水发泡十秒钟后的感知的沐浴露调性。
欲评价的样品是含有1.0％w/w根据实施例5所述的封装香料2和0.2％w/w游离香料1的沐浴露基料(参见实施例7)。
要求评议组员通过从提供的描述词列表(“花香”、“青香”、“新鲜”、“果香”、“柑橘”、“多水”)中选出的词来描述‘前’和‘后’样品，同时也要求它们选择的任何其它描述词进行描述。另外，还大体地询问评议组员：在发泡后他们是否感知到了调性的改变(“是”、“否”或“不确定”问题)；以及在发泡后他们是否感知到了强度的整体提高(“是”、“否”或“不确定”问题)。然后收集并汇总评价。
在发泡前，最多的计数描述词是“花香”(83％的评议组员)，“青香”(42％的评议组员)、或“肥皂样”(16％的评议组员)。发泡后，最多的描述词是“柑橘”(83％的评议组员)、“果香”(54％的评议组员)、“新鲜”(25％的评议组员)；由评议组员自发提及的附加自由描述词是“葡萄柚”和“百香果”。发泡后，100％的评议组员感知到了香味强度的整体提高。83％的评议组员感知到了在发泡后调性的清晰且明确的变化，而17％的评议组员不确定。
实施例10
复合、互连壳材料的机械性能的表征
为了表征壳材料的复合、互连层，使用界面流变学的方法进行机械测试。此种实验能够精密测量界面膜的弹性剪切模量。在科技文献(例如：“Interfacial transport processes and rheology”by D.A.Edwards,H.Brenner and D.T.Wasan,Butterworth-Heinemann,Boston MA,USA,1991)中详细地描述了界面流变测量的理论和细节。界面聚合导致的界面的弹性剪切模量G’i(测量单位：牛顿每米)的强劲增长。相反，如果未发生聚合，界面的弹性剪切模量是不可检测的。用于界面流变测量的设备可从各种仪器制造商处获得(例如Anton Paar,Germany；TAInstruments,USA；or KSV Instruments,Finland)。为了表征此处所述的界面膜，使用了Anton Paar MCR300设备，并且使用的测量设置是双锥盘的几何形状，按照文献(P.Erni et al.,Review of Scientific Instruments,Vol.74,pp4916-4924)中描述的方法来进行。
进行了三种不同情况的界面流变测量阐明外壳材料的互连性。在所有的情况下，温度均为45℃。
1.通过测量在一侧被调节至三个不同pH值(pH 2、pH 7和pH 11)的不含胺且不含聚合电解质(特别是，不含明胶)的水与在另一侧含有8％的油溶性异氰酸单体的香料油之间的弹性剪切模量来进行对照实验。进行本实验以确认在不存在胺且不存在明胶时异氰酸酯不会与任何组分(例如：含氮杂质)聚合。结果是，在水相中不存在胺且不存在明胶时，界面的弹性剪切模量总是为零，G’i＝0，表明确实未发生聚合。
2.进行第二个对照实验以测量单层‘仅为聚合物壳材料’的界面的弹性剪切模量G’i。在本实验中，水相为pH 11的含水胺溶液(3％溶于去离子水中的胍唑)且油相再次为含有8％异氰酸酯的香料组分。如所预期的，发生了显著的聚合并且在聚合两分钟后即可检测到G’i的值。界面模量在一个小时的过程中一起在增加并且在190分钟后达到了值0.7N/m，然后保持恒定。
3.进行第三对照实验以验证单独的聚合电解质(明胶)在研究温度(45℃,高于明胶的熔融温度)下不会形成弹性界面膜。制备pH 4.5的0.5％的明胶(类型A,275Bloom)的溶液，并且使其与不含单体的香料油接触。在36小时内的界面弹性剪切模量保持为零，G’i＝0，表明明胶在这种温度下不会形成弹性膜。另外，还单独地验证了，明胶在此温度下确实形成了块状凝胶，但仍留在溶液中。
4.进行主要实验以评估聚合电解质(明胶)是否参与了界面聚合。制备pH 4.5的0.5％的明胶(类型A,275Bloom)的溶液，使其与含有8％异氰酸酯的香料油接触，并且测量界面的弹性剪切模量G’i。在水相中未添加胺，因此存在的0.5％明胶是与本实施例中上述对照实验1的唯一区别。令人惊讶的是，在30分钟后，能够检测到不断增加数值的明胶/异氰酸酯界面的弹性剪切模量，并且G’i在实验期间稳定地提高。在45℃下10小时后，模量已经增加到值0.01N/m。在水溶液中附加地加入游离胺(3％胍唑)并且将pH改变为11进一步增加了G’i。本实验表明，明胶紧密地结合到了复合、互连壳层中并且在加入游离胺之前在明胶与异氰酸酯之间已经发生了界面聚合。

Claims (15)

1.一种制造互连的多层微胶囊的方法，其包含：
-在水性媒介中提供分散体形式的疏水内相，该疏水内相包含单体和加香或调味组分活性剂，诸如香料油或调味油；
-在足以形成复合凝聚结节的悬浮液条件下在所述水性媒介中混合第一聚合电解质和第二聚合电解质；
-将复合凝聚结节沉积在邻近疏水内相的水性媒介的界面上以形成微胶囊的外壳，其中所述疏水内相形成核并且其内含有单体和加香或调味组分；和
-在足以引发外壳内部的单体的界面聚合的条件下向水性媒介中导入水溶性反应物，以在内相和外壳之间的界面处形成内壳。
2.权利要求1的方法，其中所述第一聚合电解质在pH低于8时携带有净正电荷，而所述第二电解质在pH大于2时携带有净负电荷。
3.权利要求2的方法，其中所述第一聚合电解质为明胶并且所述第二聚合电解质选自于由羧甲基纤维素、钠羧甲基瓜尔胶、黄原胶和植物胶组成的组。
4.权利要求3的方法，其中所述第二聚合电解质是阿拉伯胶。
5.权利要求1～4任一项的方法，其中所述单体为油溶性异氰酸酯，并且所述反应物为胍唑、胍或它们的盐。
6.权利要求1～5任一项的方法，其进一步包含在将反应物导入到水性媒介中之前使核-壳胶囊化学或酶促交联。
7.权利要求1～6任一项的方法，其中在导入反应物之前、之中或之后调节水性媒介的pH和温度以控制界面聚合的速率。
8.权利要求1～7任一项的方法，其中微胶囊的内壳的体积为外壳体积的0.1～80％。
9.由权利要求1～8任一项的方法生产的多层化微胶囊。
10.多层化微胶囊，其包含凝聚层的外壳、聚合物的内壳以及内相，该内相包含加香或调味组分活性剂，诸如香料油或调味油，其中所述内壳和外壳作为互连层存在。
11.权利要求9或10的多层化微胶囊，其中所述内壳的体积为所述外壳体积的0.1～80％。
12.权利要求9～11任一项的多层化微胶囊，具有5μm～1,000μm的尺寸。
13.权利要求9～12任一项所述的多层化微胶囊作为消费产品用加香组合物的用途。
14.一种家庭或个人护理产品形式的消费产品，其包括权利要求9～12任一项的多层化微胶囊，其具体为液体形式或粉末形式的洗涤剂组合物、织物软化剂、硬表面清洁组合物、餐具洗涤组合物、洗发剂、护发素、浴液、浴油、沐浴露、除臭剂或止汗剂。
15.根据权利要求14所述的消费产品，包含0.1～50重量％的表面活性剂。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105567426A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 上海应用技术学院 一种桂花缓释香精及其制备方法
CN107666897A (zh) * 2015-06-05 2018-02-06 弗门尼舍有限公司 表面沉积量高的微胶囊
CN108392635A (zh) * 2018-01-24 2018-08-14 东莞波顿香料有限公司 香精微胶囊及其制备方法和应用
CN109328106A (zh) * 2016-06-30 2019-02-12 弗门尼舍有限公司 核-复合壳微胶囊
CN113939192A (zh) * 2019-04-12 2022-01-14 国际香料和香精公司 受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物
CN113950315A (zh) * 2019-04-12 2022-01-18 国际香料和香精公司 具有受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物的消费品
CN113993499A (zh) * 2019-04-12 2022-01-28 国际香料和香精公司 用交联剂的组合制备的可持续性核壳微胶囊
CN115074190A (zh) * 2021-03-12 2022-09-20 守护家健康生活有限公司 可生物分解及清洁用的复合多层次结构及其制造方法
CN115103719A (zh) * 2019-12-05 2022-09-23 西姆莱斯股份公司 基于天然氨基酸的经封装的香味剂

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10201179B4 (de) * 2002-01-15 2004-02-19 Infineon Technologies Ag Digitale Speicherschaltung mit mehreren Speicherbänken
EP2939655A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-04 L'Oréal Composition comprising microcapsules containing reflective particles
US9919280B2 (en) * 2014-11-24 2018-03-20 The Florida State University Research Foundation, Inc. Method of forming polyelectrolyte complex capsules
US9974720B2 (en) 2015-12-30 2018-05-22 International Flavors & Fragrances Inc. Compositions containing microcapsules coated with deposition proteins
US11266172B2 (en) 2016-02-02 2022-03-08 Firmenich Sa Process for drying a suspension at room temperature
US10876081B2 (en) 2016-02-29 2020-12-29 Symrise Ag Method for the production of scent capsules with improved surfactant stability
MX2018011341A (es) 2016-03-18 2019-07-04 Int Flavors & Fragrances Inc Microcápsulas de sílice y métodos para prepararlas.
WO2018050248A1 (de) * 2016-09-16 2018-03-22 Symrise Ag Formaldehydfreie wirkstoffkapseln
KR101905021B1 (ko) * 2017-01-02 2018-10-05 주식회사 케미랜드 화장료용 색소 또는 기능성 성분을 함유하는 다중캡슐 및 이의 제조방법
US11441106B2 (en) * 2017-06-27 2022-09-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Particulate fragrance enhancers
EP3658274B1 (en) 2017-07-27 2024-03-13 Firmenich SA Process for drying a suspension of hydrogel microcapsules
EP3668481A1 (en) 2017-12-14 2020-06-24 Firmenich SA Process for releasing an active ingredient
CN111163749A (zh) 2017-12-14 2020-05-15 弗门尼舍有限公司 制备粉末状组合物的方法
SG11202008552WA (en) * 2018-06-21 2020-10-29 Firmenich & Cie Process for preparing microcapsules
US20210106966A1 (en) * 2018-06-21 2021-04-15 Firmenich Sa Process for preparing microcapsules
CN113453656A (zh) * 2018-12-18 2021-09-28 国际香料和香精公司 由蛋白质制备的微胶囊
EP3921074A1 (en) * 2019-07-30 2021-12-15 Firmenich SA Composite microcapsules
DE102019123274A1 (de) * 2019-08-30 2021-03-04 Carl Freudenberg Kg Reinigungsartikel, der Mikrokapseln enthält
WO2021115601A1 (de) 2019-12-12 2021-06-17 Papierfabrik August Koehler Se Bioabbaubare mikrokapselsysteme
WO2021115600A1 (de) 2019-12-12 2021-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel umfassend umweltverträgliche mikrokapseln
WO2021170277A1 (en) 2020-02-24 2021-09-02 Firmenich Sa Sheets comprising encapsulated fragrance compositions and methods to manufacture same
WO2021170616A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Firmenich Sa Flavored composition
EP4110065A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 Firmenich SA Process for preparing a flavored composition
WO2021185724A1 (en) 2020-03-16 2021-09-23 Firmenich Sa Microcapsules coated with a polysuccinimide derivative
CN111530389B (zh) * 2020-05-08 2022-08-12 上海应用技术大学 一种复合壁材包覆天然精油微胶囊及其制备方法
EP3925698A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-22 Follmann GmbH & Co. KG Improved microcapsules and method for the production and use thereof
EP4101528A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Henkel AG & Co. KGaA Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln
DE102021205957A1 (de) 2021-06-11 2022-12-15 Koehler Innovation & Technology Gmbh Farbneutrale abbaubare Mikrokapseln
WO2022258808A1 (de) 2021-06-11 2022-12-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln
EP4101529A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Henkel AG & Co. KGaA Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln mit parfümzusammensetzung
GB202110132D0 (en) 2021-07-14 2021-08-25 Cpl Aromas Ltd Microcapsules and methods for preparing microcapsules
EP4124383A1 (en) 2021-07-27 2023-02-01 International Flavors & Fragrances Inc. Biodegradable microcapsules
WO2023020949A1 (en) 2021-08-17 2023-02-23 Firmenich Sa Sweetened composition
WO2023102033A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 International Flavors & Fragrances Inc. Aqueous fabric conditioner compositions with high performance fragrances
US20230183620A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Agent containing emulsifier and microcapsules
EP4198115A1 (de) 2021-12-15 2023-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln mit parfümzusammensetzung
EP4198113A1 (de) 2021-12-15 2023-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln
DE102021214457A1 (de) 2021-12-15 2023-06-15 Koehler Innovation & Technology Gmbh Mikrokapseldispersionen mit Emulgator
EP4212239A1 (en) 2022-01-14 2023-07-19 International Flavors & Fragrances Inc. Biodegradable prepolymer microcapsules
WO2023168069A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance compositions for sleep improvement
WO2023172542A1 (en) 2022-03-07 2023-09-14 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance-containing granules
WO2023170158A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Xampla Limited Biodegradable microcapsules and method for their preparation
WO2024008583A1 (en) * 2022-07-04 2024-01-11 Firmenich Sa Hybrid microcapsules
EP4302869A1 (en) 2022-07-06 2024-01-10 International Flavors & Fragrances Inc. Biodegradable protein and polysaccharide-based microcapsules
WO2024018014A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Firmenich Sa Composite microcapsules
WO2024035547A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance-containing granules

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same
CN1689693A (zh) * 2003-11-20 2005-11-02 国际香料和香精公司 胶囊包封的材料
CN1727060A (zh) * 2005-07-28 2006-02-01 同济大学 一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法
CN1772365A (zh) * 2005-11-01 2006-05-17 浙江大学 基于共价键相互作用层－层组装微胶囊的方法
AU2006222667A1 (en) * 2004-02-25 2006-10-19 Eidgenossische Technische Hochschule Zurich Storage-Stable Multimicrocapsules Having Adjustably Synergistic Functional Ingredients and Method and Device for Making the Same
CN101309746A (zh) * 2005-08-22 2008-11-19 塔格拉生物科技有限公司 单层和多层微胶囊的制备方法
CN102411040A (zh) * 2011-05-18 2012-04-11 宝洁公司 用于评估织物护理产品的香味强度的套盒

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551346A (en) * 1966-11-23 1970-12-29 Ncr Co Method of making dual wall capsules
JPS5128589B1 (zh) * 1967-12-28 1976-08-20
GB1567947A (en) 1976-07-02 1980-05-21 Unilever Ltd Esters of quaternised amino-alcohols for treating fabrics
JPS5655310A (en) 1979-10-15 1981-05-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd Production of double-layered capsule
US5236615A (en) 1991-08-28 1993-08-17 The Procter & Gamble Company Solid, particulate detergent composition with protected, dryer-activated, water sensitive material
DE19501479A1 (de) * 1995-01-19 1996-07-25 Bayer Ag Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten und Guanidinen
WO1997034986A1 (en) 1996-03-22 1997-09-25 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing fragrance precursors and the fragrance precursors themselves
EP0799885A1 (en) 1996-04-01 1997-10-08 The Procter & Gamble Company Betaine ester compounds of active alcohols
ES2347045T3 (es) * 2002-11-04 2010-10-25 Ocean Nutrition Canada Limited Microcapsulas que tienen multiples cortezas, y metodo para su preparacion.
BRPI0405099A (pt) 2003-11-20 2005-07-26 Int Flavors & Fragrances Inc Materiais encapsulados
US20050276831A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-15 Dihora Jiten O Benefit agent containing delivery particle
CN101636480B (zh) * 2007-01-11 2014-04-09 诺维信公司 包含活性化合物的颗粒
BRPI0915228B1 (pt) * 2008-06-16 2018-07-10 Firmenich Sa Processo de preparo de microcápsulas de poliureia
CN103370126B (zh) * 2011-02-07 2016-03-16 弗门尼舍有限公司 聚脲微胶囊

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same
CN1689693A (zh) * 2003-11-20 2005-11-02 国际香料和香精公司 胶囊包封的材料
AU2006222667A1 (en) * 2004-02-25 2006-10-19 Eidgenossische Technische Hochschule Zurich Storage-Stable Multimicrocapsules Having Adjustably Synergistic Functional Ingredients and Method and Device for Making the Same
CN1727060A (zh) * 2005-07-28 2006-02-01 同济大学 一种多层聚合物中空微胶囊及其制备方法
CN101309746A (zh) * 2005-08-22 2008-11-19 塔格拉生物科技有限公司 单层和多层微胶囊的制备方法
CN1772365A (zh) * 2005-11-01 2006-05-17 浙江大学 基于共价键相互作用层－层组装微胶囊的方法
CN102411040A (zh) * 2011-05-18 2012-04-11 宝洁公司 用于评估织物护理产品的香味强度的套盒

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107666897A (zh) * 2015-06-05 2018-02-06 弗门尼舍有限公司 表面沉积量高的微胶囊
CN107666897B (zh) * 2015-06-05 2021-12-28 弗门尼舍有限公司 表面沉积量高的微胶囊
CN105567426B (zh) * 2016-02-29 2019-06-28 上海应用技术学院 一种桂花缓释香精及其制备方法
CN105567426A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 上海应用技术学院 一种桂花缓释香精及其制备方法
CN109328106A (zh) * 2016-06-30 2019-02-12 弗门尼舍有限公司 核-复合壳微胶囊
CN108392635B (zh) * 2018-01-24 2021-04-27 东莞波顿香料有限公司 香精微胶囊及其制备方法和应用
CN108392635A (zh) * 2018-01-24 2018-08-14 东莞波顿香料有限公司 香精微胶囊及其制备方法和应用
CN113939192A (zh) * 2019-04-12 2022-01-14 国际香料和香精公司 受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物
CN113950315A (zh) * 2019-04-12 2022-01-18 国际香料和香精公司 具有受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物的消费品
CN113993499A (zh) * 2019-04-12 2022-01-28 国际香料和香精公司 用交联剂的组合制备的可持续性核壳微胶囊
CN113939192B (zh) * 2019-04-12 2023-08-11 国际香料和香精公司 受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物
CN115103719A (zh) * 2019-12-05 2022-09-23 西姆莱斯股份公司 基于天然氨基酸的经封装的香味剂
CN115074190A (zh) * 2021-03-12 2022-09-20 守护家健康生活有限公司 可生物分解及清洁用的复合多层次结构及其制造方法
CN115074190B (zh) * 2021-03-12 2023-12-12 守护家健康生活有限公司 可生物分解及清洁用的复合多层次结构及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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