BR112015006469B1

BR112015006469B1 - Microcápsulas de núcleo/casca de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112015006469B1
Application number: BR112015006469-8A
Authority: BR
Inventors: Grégory Dardelle; Marlène Jacquemond; Philipp Erni
Original assignee: Firmenich Sa
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2021-11-16
Also published as: JP2015536811A; MX2015003242A; BR112015006469A2; ES2753172T3; WO2014044840A1; CN104661740A; IN2015KN00664A; EP2897723B1; JP6250055B2; US20150250689A1; CN104661740B; US10034819B2; EP2897723A1

Abstract

microcápsulas de núcleo/casca de múltiplas camadas. a presente invenção refere-se a um método de produzir microcápsulas de núcleo/casca para a entrega de agentes ativos como componentes de fragrância de óleos de perfume. o método inclui formar uma casca externa por coacervação que circunda uma fase interna que contém o agente ativo; e formar uma casca interna por polimerização interfacial na interface entre a fase interna e a casca externa. a fase interna contém o agente ativo. as microcápsulas são tipicamente incorporadas em um produto de consumo em que a casca de múltiplas camadas impede que o agente ativo seja liberado até desejado, geralmente durante o uso do produto de consumo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a um sistema de entrega que compreende um núcleo e uma casca compósita de múltiplas camadas formados por um coacervado e um polímero sintético, e ao uso do sistema de entrega para encapsular um líquido, um sólido, uma emulsão ou uma dispersão contendo um componente de fragrância ou aroma.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os aditivos de perfume produzem produtos de consumo como produtos de cuidados com o lar e com o corpo, e em particular composições de lavanderia, mais esteticamente agradáveis ao consumo e em muitos casos o perfume confere uma fragrância agradável a tecidos tratados com as mesmas. A quantidade de transferência de perfume de um banho de lavanderia aquoso sobre os tecidos, entretanto, é geralmente irrelevante. Ao encapsular os aditivos de perfume em microcápsulas, a eficácia de entrega e vida ativa dos aditivos de perfume podem ser aprimoradas. As microcápsulas fornecem várias vantagens, como proteger o perfume contra reações físicas ou químicas com ingredientes incompatíveis na composição de lavanderia, bem como proteger o perfume contra a volatilização ou evaporação. As microcápsulas podem ser particularmente eficazes na entrega e conservação de perfumes, pois os perfumes podem ser distribuídos e retidos dentro do tecido por uma microcápsula que somente se rompe, e, portanto, libera o perfume, quando o tecido é seco. A ruptura de microcápsulas pode ser induzida por vários fatores como temperatura de modo que os conteúdos sejam distribuídos quando a cápsula se degradar. Alternativamente, as microcápsulas podem ser comprometidas por forças físicas, como esmagamento, ou outros métodos que comprometem a integridade das microcápsulas. Adicionalmente, os conteúdos de microcápsula podem ser distribuídos através de difusão através da parede de cápsula durante um intervalo de tempo desejado.

[003] O aroma associado à roupa lavada é importante para muitos consumidores. Há muitos denominados "pontos de contato" que os consumidores associam durante a experiência de lavanderia. Exemplos não limitativos desses pontos de conato incluem a experiência de frescura associada a abrir um recipiente de cuidado com tecidos, abrir uma máquina de lavar após a lavagem de roupas, abrir uma secadora de roupas após secar a roupa, e frescura associada a vestir roupas lavadas. Foi relatado que há uma porção significativa de consumidores que irá dobrar e guardar sua roupa aproximadamente um dia após lavar a roupa. A frescura enquanto dobra a roupa aproximadamente um dia após lavar a roupa também indica ao consumidor que a roupa está limpa.

[004] As cápsulas de múltiplas camadas são conhecidas na técnica. US 2005/0112152 geralmente descreve uma fragrância encapsulada adicionalmente revestida com um segundo revestimento, como um revestimento catiônico. O pedido de patente britânico GB 1257178 descreve cápsulas multi-revestidas produzidas ao formar uma camada de filme secundária nas interfaces de líquidos hidrofílicos e hidrofóbicos nas partes defeituosas da camada de filme primária já formada, por exemplo, crepitações, microporos capilares ou similares presentes nessa, para colmatar os defeitos.

[005] O pedido de patente britânico GB 1141186 descreve cápsulas de duas paredes produzidas primeiramente ao pré-revestir gotículas ou partículas sólidas de uma fase interna em um veículo aquoso através de uma reação interfacial entre dois reagentes, um desses está presente no veículo aquoso, o outro está presente em ou sobre a fase interna; e então ao fornecer outro revestimento por coacervação.

[006] US 5.180.637 descreve microcápsulas de duas paredes em que a parede primária é composta de uma resina de amino preparada por reação de policondensação e a parede secundária é formada por coacervação de um complexo poli-iônico da resina com ácido poliestirenossulfônico ou sal desse, com isso gotículas líquidas são depositadas na parede primária. Embora seja considerado que essas microcápsulas possuem resistência aumentada a calor e umidade, é provável que a estrutura da casca que consiste em camadas distintas sobrepostas seja delaminada e forneça produtos que ainda são altamente permeáveis.

[007] Fan et al. relata a preparação de microcápsulas com núcleo contendo trialilamina circundado por uma casca de polieletrólitos de espessura controlada através de tecnologia de montagem camada por camada ("Preparation of oil core/multilayerpolyelectrolyte shell microcapsules by a coacervation method”, Materials Science Forum (2011), vol. 675-677 (Pt. 2, Adv. Mat. Science and Technology), p.1109-1112).

[008] Embora as cápsulas de múltiplas camadas sejam geralmente conhecidas na técnica, a qualidade dessas cápsulas não é satisfatória. Assim, há a necessidade na indústria de microcápsulas com propriedades de barreira e liberação aprimoradas de materiais encapsulados como perfumes. A presente invenção satisfaz essas e outras necessidades da indústria.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009] A invenção refere-se a um método de fabricação de microcápsulas de múltiplas camadas que compreende fornecer como uma dispersão em um veículo aquoso, uma fase interna hidrofóbica que compreende um monômero e um agente ativo de um componente aromatizante ou flavorizante como um óleo de perfume ou aroma; misturar um primeiro e segundo polieletrólito no veículo aquoso sob condições suficientes para formar uma suspensão de nódulos de coacervados complexos; depositar os nódulos de coacervados complexos em uma interface de um veículo aquoso adjacente à fase interna hidrofóbica para formar uma casca externa da microcápsula, em que a fase interna hidrofóbica forma o núcleo e contém o monômero e componente aromatizante ou flavorizante nesse; e introduzir um reagente solúvel em água no veículo aquoso sob condições suficientes para induzir a polimerização interfacial do monômero dentro da casca externa para formar uma casca interna na interface entre a fase interna e a casca externa.

[010] Vantajosamente, a casca externa fornece um suporte (scaffold) sobre o qual o monômero é polimerizado, e a casca interna é formada como uma camada que é interligada com a casca externa, em vez de fornecer camadas independentes distintas obtidas com processos como aqueles descritos até o momento. Também, o primeiro polieletrólito pode ser positivamente carregado quando o pH for menor que 8 enquanto o segundo polieletrólito pode ser negativamente carregado quando o pH for maior que 2 de tal modo que a casca externa compreende um hidrogel. O primeiro polieletrólito é preferivelmente gelatina enquanto o segundo polieletrólito é preferivelmente goma acácia. O monômero é preferivelmente um isocianato solúvel em óleo, e o reagente é preferivelmente guanazol, guanidina, ou um sal desses.

[011] O método compreende ainda opcionalmente reticular a cápsula de núcleo- casca de maneira química ou enzimática antes de introduzir o reagente no veículo aquoso. Também, o pH e a temperatura do veículo aquoso podem ser ajustados antes, durante ou depois da introdução de reagente para controlar a taxa de polimerização interfacial. A reação é geralmente conduzida para fornecer a casca interna com um volume que é entre 10 e 25% e preferivelmente 12 a 20% do volume da casca externa. Também, as microcápsulas geralmente possuem um tamanho entre 5 μm a 1.000 μm.

[012] A invenção também se refere a uma microcápsula de múltiplas camadas produzida pelos métodos descritos aqui. Essas microcápsulas de múltiplas camadas geralmente compreendem uma casca externa de um coacervado, uma casca interna de um polímero sintético, de preferência, poliureia, e uma fase interna que compreende um agente ativo de um componente aromatizante ou flavorizante como um perfume ou óleo de sabor em que, vantajosamente, a casca de coacervado externa e a casca de polímero interna formam um compósito, uma estrutura interligada que não será delaminada. Essa nova estrutura compósita está na origem das propriedades de barreira aprimoradas das cápsulas.

[013] A invenção também se refere ao uso das microcápsulas de múltiplas camadas descritas aqui como uma composição de perfume para produtos de consumo. Esses produtos de consumo estão geralmente sob a forma de um produto de cuidados com o lar ou pessoais que inclui a as microcápsulas de múltiplas camadas nesse, e estão preferivelmente em forma de líquido ou pó especificamente como uma composição detergente, um amaciante de roupas, uma composição de limpeza de superfície dura, ou uma composição para lavar louça, ou um xampu, um condicionador de cabelo, um musse para banho, óleo ou gel, um desodorante, ou um antitranspirante.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[014] A Figura 1 é um diagrama que mostra um processo para fabricar as cápsulas de núcleo/casca de múltiplas camadas da invenção.

[015] A Figura 2 mostra uma comparação lado a lado entre as cápsulas coacervadas padrão e as cápsulas de núcleo/casca de coacervado/poliureia de múltiplas camadas em uma solução de tensoativo.

[016] As Figuras 3A e B mostram as cápsulas coacervadas padrão (A) e as cápsulas de núcleo/casca (coacervado/poliureia) de múltiplas camadas (B) em um gel de banho após 24 h.

[017] As Figuras 4A-E mostram cápsulas exemplificativas da invenção que possuem tamanhos e espessuras de membrana diferentes.

[018] A Figura 5 mostra um experimento comparativo em que os nódulos de coacervado não se depositam na superfície de microcápsula e em vez disso permanecem dispersas.

[019] A Figura 6 mostra cápsulas exemplificativas da invenção que possuem uma casca corpuscular.

[020] A Figura 7 mostra os resultados de uma avaliação de cápsulas da invenção em uma composição de gel de banho, com a intensidade de perfume classificada por u m painel não treinado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[021] A presente invenção fornece microcápsulas de núcleo-casca que possuem cascas de duas paredes de uma estrutura compósita de coacervado e polímero sintético, e preferivelmente de uma estrutura compósita de hidrogel/poliureia. Tais composições de membrana e estrutura particular foram desenhadas e revelaram proporcionar benefícios como propriedades de barreira aprimoradas para material encapsulado; propriedades adesivas aprimoradas; propriedades de liberação ajustáveis; propriedades mecânicas desejadas; densidade de casca ajustada da cápsula; e, opcionalmente, processabilidade aprimorada e secagem facilitada das cápsulas.

[022] O conceito geral da invenção é combinar dois processos, isto é, o processo de coacervação complexa (para a casca de hidrogel externa) e um processo de polimerização interfacial (para a casca de polímero interna) em uma ordem particular para obter cápsulas de núcleo/casca de múltiplas camadas que possuem propriedades aprimoradas. O coacervado que constitui a casca externa da cápsula atua como um suporte para a polimerização da casca de polímero interna. Tal combinação resulta na formação de uma membrana compósita com duas camadas interligadas. Por membrana compósita com duas camadas interligadas entende-se uma membrana que consiste em camadas que são ligadas por ligações químicas, formando assim uma entidade inseparável. A estrutura é, portanto, tal que o coacervado externo é covalentemente ligado à casca de polímero interna (mostrada esquematicamente na Figura 1, e nas micrografias na Figura 4). Surpreendentemente, tais membranas compósitas com camadas interligadas permanecem interligadas mesmo mediante ruptura mecânica, portanto, essas sofrem ruptura como um todo (em vez de delaminar ou quebrar uma camada após a outra). Sem se ater à teoria, acredita-se que o monômero presente na fase interna esteja reagindo com as funcionalidades amina do eletrólito (por exemplo, funcionalidade amina de proteína) mesmo antes de o reagente solúvel em água ser adicionado para induzir a polimerização interfacial. Com o uso de medições mecânicas sobre o material de membrana, descrito abaixo nos Exemplos, revelou-se aqui que se as cápsulas de múltiplas camadas foram preparadas seguindo a invenção, o polieletrólito participa da polimerização interfacial, desse modo se integrando intimamente na membrana. Também, ao conduzir os processos de coacervação complexa e polimerização interfacial dentro da mesma unidade de processo, o método da presente invenção reduz vantajosamente o tempo e custo de processo enquanto também fornece cápsulas que exibem as propriedades aprimoradas definidas aqui.

[023] Embora o processo de coacervação complexa e o processo de polimerização interfacial sejam conhecidos na técnica, acredita-se que esses processos não tenham sido anteriormente combinados de forma bem-sucedida devido a dificuldades técnicas. Não é possível simplesmente associar esses dois processos diferentes para construir microcápsulas com duas (ou mais) paredes distintas. Uma forma possível pode ser para o elemento versado na técnica começar a criar uma suspensão aquosa padrão de microcápsulas sintéticas feitas por polimerização interfacial e então depositar sobre a superfície da microcápsula primaria, um hidrogel após o processo de coacervação complexa. Este tipo de abordagem é descrito no pedido de patente britânico GB 1141186, porém é inadequado, pois a separação de fase polimérica (isto é, coacervação complexa) ocorre em uma faixa de pH que é "não convencional" para o processo de polimerização. Portanto, a adição simples do estado da técnica de dois processos um após o outro não irá funcionar. Na verdade, experimentos comparativos foram realizados seguindo a abordagem descrita em GB 1141186. O objetivo é formar uma membrana de coacervado sobre as microcápsulas de poliureia. Esse processo se revelou mal sucedido, visto que os nódulos de coacervado não se depositaram na superfície de microcápsula e permaneceram no meio aquoso contínuo, e isso é mostrado na Figura 5 em que as duas populações separadas de partículas (nódulo de coacervado e microcápsulas de poliureia) podem ser observadas.

[024] Em contrapartida, a presente invenção induz uma modificação específica da membrana da microcápsula primaria que é inicialmente feita por coacervação complexa para obter microcápsulas coacervadas que exibem altas propriedades de barreira (isto é, baixa permeabilidade). Tipicamente, a modificação de membrana específica é realizada ao induzir a polimerização dentro do coacervado, que é tipicamente um hidrogel. Esse reforço local somente é permitido se a polimerização começar de dentro da microcápsula, de modo que a microcápsula primária seja fornecida com um monômero dentro de seu núcleo. Isso é obtido ao adicionar um monômero que é não reativo com os outros componentes que estão presentes no processo de coacervação, e então ao polimerizar o monômero nas cápsulas após as cápsulas serem formadas. A compatibilidade dos dois processos não é um problema como na técnica anterior.

[025] Um processo típico para produzir a microcápsula da presente invenção compreende as seguintes etapas:

I. FORMAÇÃO DA PRIMEIRA CASCA DE HIDROGEL EXTERNA POR COACERVAÇÃO COMPLEXA

[026] Dois polieletrólitos opostamente carregados são misturados sob condições de temperatura, pH e concentração específicas para induzir a separação de fase polimérica, para produzir uma suspensão de nódulos de coacervados complexos. Os nódulos de coacervados complexos precisam ser depositados na interface ativa para formar cápsulas de núcleo-casca. Opcionalmente, as cápsulas são submetidas a uma etapa de reticulação química ou enzimática. Ademais, o agente ativo que será encapsulado, tipicamente um aromatizante como um óleo de perfume, já deve conter o monômero apropriado (por exemplo, um isocianato) que é posteriormente polimerizado para formar a casca interna.

II. FORMAÇÃO DA SEGUNDA CASCA INTERNA POR POLIMERIZAÇÃO NA INTERFACE DE COACERVADO/ÓLEO

[027] A polimerização do monômero contido dentro do núcleo da cápsula é induzida ao introduzir um reagente solúvel em água na fase contínua. A casca de coacervado ou hidrogel é necessária para fornecer um suporte sobre o qual o polímero sintético pode ser polimerizado. O reagente é dependente da natureza do monômero. Em uma modalidade preferida, a reação de polimerização é induzida entre um isocianato e uma amina (ou diamina) para obter um polímero de poliureia. Isso é geralmente obtido primeiramente ao ajustar o pH e então introduzir, de preferência, em gotas ou em partes, uma solução de uma amina (ou diamina) na dispersão de cápsula. A polimerização é então introduzida na interface de hidrogel/óleo, formando assim a segunda casca de poliureia interna. O monômero contido dentro do núcleo da cápsula e o reagente introduzido na fase contínua aquosa em que as cápsulas são dispersas, são necessários para induzir a polimerização e, por fim, a formação da casca interna (por exemplo, poliureia). De preferência, o reagente é lentamente introduzido. Tipicamente, o pH e a temperatura da suspensão de cápsula são ajustados, antes, durante, ou após a introdução de reagente, para controlar o tempo de polimerização.

[028] Nas microcápsulas da invenção, a casca de hidrogel (coacervado) aprimora a adesão e as propriedades mecânicas da cápsula enquanto a casca interna (poliureia) proporciona propriedades de barreira adicionais e superiores para obter uma microcápsula que exibe excelente resistência contra a evaporação do agente ativo quando as cápsulas estiverem no estado seco bem como excelente resistência contra a desestabilização das cápsulas em ambientes agressivos, por exemplo, em soluções de detergente ou tensoativo.

[029] Tipicamente, as microcápsulas da invenção são feitas a partir dos seguintes ingredientes preferido:

[030] (1) Um primeiro polieletrólito (Polieletrólito I) de uma carga, de preferência, selecionado a partir de proteínas que são capazes de interagir com um eletrólito ou polieletrólito que possui uma carga oposta para então formar uma fase de coacervado que possui a capacidade de revestir as interfaces hidrofóbicas para formar as cápsulas. Em uma modalidade preferida, o Polieletrólito I é positivamente carregado para pH < 8 de modo a formar géis ou soluções altamente viscosas em água abaixo da temperatura de gelificação, e soluções de menor viscosidade em água a uma temperatura acima do ponto de fusão do gel. A viscosidade acima da temperatura de gelificação é tipicamente menor que 0,1 Pa s; abaixo da temperatura de gelificação, o módulo elástico G' do gel é tipicamente na faixa de 0,1-15 kPa quando medido durante as primeiras 24 horas após a formação de gel, utilizando os métodos de medição baseados em reometria de cisalhamento (tais métodos, juntamente com as definições relativas da temperatura de gelificação, são descritos, por exemplo, em Parker, A. and Normand, V., Soft Matter, 6, pp 4916-4919 (2010). Durante o processo de coacervação, a temperatura de introdução de óleo pode ser ajustada a um valor suficiente para encurtar a etapa de formação de membrana e evitar a reação prematura do isocianato na interface de óleo/água. De preferência, o Polieletrólito I é um material de gelatina.

[031] (2) Um segundo polieletrólito (Polieletrólito II), que é preferivelmente selecionado entre polissacarídeos ou outras cargas contendo polímero de polaridade oposta comparado com o Polieletrólito I. Geralmente, o Polieletrólito II é negativamente carregado em pH > 2. De preferência, o Polieletrólito II é um polieletrólito que é apenas fracamente carregado de maneira negativa em pH > 2; tais polieletrólitos são, por exemplo, carboximetil celulose, goma guar de carboximetil de sódio, ou goma xantana, ou ainda gomas vegetais como goma acácia. Com mais preferência, essa é goma acácia (goma arábica). A razão entre o polieletrólito 1 e polieletrólito 2 é preferivelmente compreendida entre 10/0,1 a 0,1/10.

[032] (3) Um monômero que é tipicamente solúvel em óleo e capaz de interagir com um reagente solúvel em água. De preferência, o monômero é um isocianato.

[033] (4) Um reagente do monômero, tal reagente é solúvel em água e é geralmente selecionado a partir de compostos solúveis em água selecionados a partir do grupo que consiste em diaminas, polióis, álcoois e outros reagentes que são capazes de induzir a polimerização do monômero que está contido no núcleo da cápsula. Os reagentes preferidos incluem guanazol ou guanidina.

[034] (5) Um agente ativo que é encapsulado dentro das microcápsulas. Por "agente ativo" entende-se um material volátil que poderia ser rapidamente liberado. Qualquer tipo de material volátil pode ser usado, inclusive sabores e fragrâncias, porém as microcápsulas presentes são idealmente adequadas para encapsular componentes aromatizantes como óleos de perfume.

[035] Os termos "aromas" e "fragrâncias" como usado aqui são considerados para definir uma variedade de materiais de aroma e fragrância de origem natural e sintética. Esses incluem compostos individuais ou misturas. Exemplos específicos de tais componentes podem ser encontrados na literatura, por exemplo, em Fenarsoli's handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press; synthetic Food Adjuncts, 1947 by M.B. Jacobs, editado por van Nostrand; ou Perfume and Flavor Chemicals por S. Arctander 1969, Montclair, N.J. (USA), ou quaisquer versões mais recentes de tais manuais. Essas substâncias são bem conhecidas pelo elemento versado na técnica de produtos de consumo perfumantes, flavorizantes e/ou aromatizantes, isto é, para conferir um odor e/ou aroma ou sabor a um produto de consumo tradicionalmente perfumado ou flavorizado, ou para modificar o odor e/ou aroma do produto de consumo.

[036] Consequentemente, em uma modalidade, o ingrediente compreende pelo menos 5 % em peso, de preferência, pelo menos 10 % em peso, de preferência, pelo menos 20 % em peso, com mais preferência, pelo menos 30 % em peso e, com máxima preferência, pelo menos 40 % em peso de compostos químicos que possuem uma pressão de vapor de > 0,007 Pa a 25 °C.

[037] De preferência, pelo menos 10 % em peso possuem uma pressão de vapor de > 0,1, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso possuem uma pressão de vapor de > 1 Pa a 25 °C, e, com máxima preferência, pelo menos 10 % em peso possuem uma pressão de vapor de > 10 Pa a 25 °C. O valor de 0,007 Pa a 25 °C é selecionado, pois esse inclui a maioria dos compostos usados pelo aromista e/ou perfumista qualificado. Os compostos que cumprem esses critérios são geralmente referidos como tendo um caráter volátil. Ademais, os compostos que permanecem inodoros devido a uma volatilidade inferior são excluídos. O limite de 1 % em peso de tais compostos é referido para constituir uma parte substancial do ingrediente. O método da presente invenção, entretanto, permite a encapsulação eficiente de ingredientes mais voláteis que estão presentes em maiores quantidades dos ingredientes totais.

[038] Para o propósito da presente invenção e por uma questão de conveniência, a pressão de vapor é determinada por cálculo. Consequentemente, o método descrito em "EPI suite"; 2000 U.S. Environmental Protection Agency, é usado para determinar o valor concreto da pressão de vapor de um composto ou componente específico do ingrediente. Esse software está livremente disponível e é baseado em valores médios de pressões de vapor obtidos por vários métodos de cientistas diferentes.

[039] O composto de fragrância limoneno é aduzido para ilustrar a determinação de pressão de vapor por cálculo: ao aplicar o método "EPI suite", limoneno é calculado para ter uma pressão de vapor de cerca de 193 Pa a 25 °C.

[040] O monômero que é usado no processo da invenção possui, de preferência, pelo menos dois grupos isocianato, e com mais preferência, pelo menos três grupos isocianato. Com esses grupos funcionais, uma reticulação ou rede ideal da parede de cápsula é obtida, desse modo, fornecendo microcápsulas que exibem uma barreira de casca dupla surpreendentemente útil que fornece uma liberação lenta prolongada de fragrância, bem como uma estabilidade surpreendentemente aprimorada das microcápsulas em uma ampla gama de produtos de consumo. Produtos de poli- isocianato alifáticos de baixa volatilidade são especialmente preferidos devido à sua baixa toxicidade. Tais produtos são caracterizados por uma baixa concentração de diisocianato de hexametileno monomérico (HDI); tipicamente, tais produtos contêm no máximo 0,7% de HDI e estão comercialmente disponíveis. Em particular, o monômero de isocianato é, de preferência, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona.

[041] No processo da invenção, o reagente é, de preferência, selecionado a partir do grupo de sais de guanidina solúveis em água e guanidina. Por "sal de guanidina solúvel em água”, entende-se um sal solúvel em água e resultante da reação de guanidina com um ácido. Um exemplo de tais sais é carbonato de guanidina. A parede de poliureia das microcápsulas é o resultado da polimerização interfacial entre o monômero na fase interna e o reagente. De preferência, para cada mole de monômero de isocianato contido na fase interna fase interna, 1 a 3 moles, e, de preferência 1,2 a 2 moles, de guanidina ou sal de guanidina são adicionados para a polimerização interfacial. Consequentemente, um excesso do reagente é fornecido para garantir a polimerização completa do monômero. Nenhuma ação específica é exigida para induzir a polimerização entre o monômero de isocianato e a guanidina ou sal de guanidina na dispersão. A reação começa imediatamente após a adição do reagente. De preferência, o reagente é lentamente adicionado com a reação mantida durante 2 a 15 horas, e, de preferência, durante 4 a 10 horas. A composição específica da parede de poliureia é essencial para obter microcápsulas de parede dupla que incluem um equilíbrio preciso entre a liberação e a retenção para realizar a liberação lenta e constante satisfatória do componente de fragrância encapsulado ao longo do tempo, como quando as cápsulas são eventualmente colocadas em produtos têxteis ou cabelos, enquanto também exibe a estabilidade desejada na base de produto (por exemplo, neutralizando eficientemente a extração do perfume pelos tensoativos contidos no produto de consumo). A combinação de isocianato e guanidina ou sais de guanidina permite esse ajuste das propriedades e estabilidade das cápsulas. Naturalmente, os elementos versados na técnica podem selecionar outras combinações de monômeros e reagentes para obter os resultados desejados para quaisquer microcápsulas particulares para a perfumação de um produto de consumo específico.

[042] A microcápsula de múltiplas camadas da presente invenção é um sistema de núcleo/casca de múltiplas camadas que compreende uma membrana que contém tipicamente gelatina, goma arábica e água; e uma fase interna que contém tipicamente um monômero (por exemplo, o isocianato) e o agente ativo (por exemplo, um componente aromatizante como um óleo de perfume). A proporção relativa de cada constituinte dentro da microcápsula da invenção varia, dependendo do diâmetro médio e da espessura da membrana que será formada. A Tabela I abaixo mostra microcápsulas exemplificativas da invenção que possuem tamanhos e espessura de membrana diferentes. As morfologias de cinco tipos de microcápsulas (Amostras #1 a #5) são mostradas nas Figuras 4A-E. A fração de volume da membrana representa menos de 15% para uma microcápsula "grande" que possui uma membrana fina (por exemplo, Amostra #1, Figura 4A) e alcança até 80% para uma cápsula "pequena" que possui uma membrana grossa (por exemplo, Amostra #5, Figura 4E).TABELA I. Microcápsulas de múltiplas camadas que possui tamanhos e espessura de membrana diferentes Números # se referem à imagem na figura 4

[043] Tipicamente, as microcápsulas da invenção possuem um tamanho de raio de núcleo médio entre 5 μm e 1.000 μm. As microcápsulas que possuem um tamanho de raio de núcleo médio entre 100 μm e 500 μm se revelaram úteis em determinados produtos de higiene corporal. Em outros casos, as microcápsulas em que o tamanho de raio de núcleo médio é entre 10 e 40 μm também se revelaram úteis. O tamanho das microcápsulas pode ser facilmente ajustado pelo elemento versado na técnica como uma função da natureza da aplicação desejada

[044] O volume da casca interna representa tipicamente 0,1 a 80% do volume total da casca.

[045] As propriedades de membrana compósita finais dependem de múltiplos fatores como a concentração de monômero dentro do núcleo de cápsula. A espessura inicial da membrana de cápsula também afeta as propriedades de membrana compósita finais. A concentração do monômero é ajustada para garantir que a concentração do monômero livre no produto final esteja abaixo da exigência de segurança.

[046] O óleo de perfume na fase interna das microcápsulas da invenção pode compreender um único composto ou uma mistura de compostos. Exemplos não limitativos de ingredientes de perfume ativos suscetíveis a serem vantajosamente encapsulados de acordo com a invenção são os seguintes:2,6, 10-Trimetil-9-undecenalHexanoato de 2-propenilacis-3-Hexenil 2-metilbutanoatoDecanalcis-3-Hexenil-metil-carbonatoNonanal9-Decen-1-olMetil-3-heptanona oxima(2S, 5R) -2-Isopropil-5-metilcicloexanona1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-onapara terc-Butilcicloexanona acetato de isobornilaCicloexil 2-hidroxibenzoatoPropionato de alil cicloexilaAcetato de di-hidroterpenila2,4,6-Trimetil-4-fenil-meta-dioxano2-Heptil-1-ciclopentanona(3 ,4-Di-hidroxifenil)acetatoEpóxido de trimetil ciclodecatrina 6 Etil-3,10,10-trimetil-4-oxaspiro[4.5]deca-1,6-dieno Acetato de 4-terc-butil-cicloexila1-(1-Etoxietoxi)propanoAlil (2-metilbutoxi)acetatoProp-2-enil 2-(3-metilbutoxi)acetato1-Octen-3-oltrans-Anetol3-(4-terc-Butilfenil)propanal2,6-Nonadien-1-ol[(3,7-Dimetil-6-octenil)oxi]-acetaldeídoLauronitrila2,4-Dimetil-3-cicloexeno-1-carbaldeído1-(2,6,6-TrimetiI-1,3-cicloexadien-1-il)-2-buten-1-ona 1-(2,6,6-Trimetil-2-cidoexen-1-il)-, (E)- 2-buten-l-ona gama-Decalactonatrans-4-Decenal2-Pentil ciclopentanona1-(2,6,6 Trimetil-3-Cicloexen-1-il)-2-Buten-1-ona)1,1'-oxibis-Benzeno1-(5,5-Dimethyl-1-cicloexen-1-il-4-enten-1-onaEtil-2-metilbutanoato1,3,3-Trimetil-2-oxabiciclo[2.2.2]octanoEugenol3 - (3 -Isopropilfenil)butanalMetil 2-octinoato4-(2,6,6-Trimetil-1-cicloexen-1-il-3-buten-2-ona2-Metoxi-3-(2-metilpropil)-pirazinaIsobutil quinolinaIsoeugenolTetraidro-6-(3-pentenil)-2H-Piran-2-ona

[047] As microcápsulas da presente invenção possuem múltiplos usos. Por exemplo, as microcápsulas da invenção podem ser incluídas em aplicações de perfumaria onde as cápsulas feitas por coacervação ou por polimerização interfacial podem ser usadas, inclusive, sem limitação a, produtos de consumo como, limpeza corporal, cuidado corporal, cuidado do ar e fragrâncias finas. Em uma modalidade, as cápsulas com fortes propriedades adesivas são preferidas. Visto que fortes propriedades adesivas foram descritas para determinados complexos de polieletrólito encontrados na natureza, até agora foi impossível obter mecanismos de adesão à base de coacervado para microcápsulas enquanto também mantêm as excelentes propriedades de barreira de baixa permeabilidade fornecidas por cascas de poliureia sintéticas. Surpreendentemente, a presença do componente de coacervado da casca formada pela proteína e o polieletrólito fracamente aniônico fornece excelentes propriedades adesivas às cápsulas dessa invenção.

[048] As microcápsulas da invenção descritas aqui podem ser usadas como ingredientes perfumantes em produtos de consumo do tipo cuidado com o lar ou pessoal. Esse resultado é altamente surpreendente visto que os produtos de consumo contêm altas quantidades (tipicamente mais de 10% de seu próprio peso) de tipo específico de surfactante/tensoativo/solventes que são conhecidos por reduzir significativamente a estabilidade e o desempenho de outras cápsulas similares de técnica anterior. O ouso das microcápsulas descritas aqui proporciona uma deposição aprimorada do perfume sobre a superfície tratada juntamente com uma estabilidade aumentada em um ambiente quimicamente agressivo. Em outras palavras, o uso das cápsulas em várias aplicações fornece vantagens imprevisíveis sobre o mesmo uso de outras cápsulas similares da técnica anterior.

[049] A presente invenção também se refere ao uso de tais microcápsulas em um produto de consumo que está sob a forma de um produto de cuidado com o lar ou pessoal. Tais produtos podem ser um produto sólido ou um produto líquido. De acordo com uma modalidade particular, produtos líquidos são preferidos. A expressão "cuidado com o lar ou pessoal" possui aqui o significado comum na técnica, e em particular, essa inclui produtos como produtos de cuidado corporal, cuidado dos cabelos ou cuidados com o lar. Exemplos de produtos líquidos de acordo com a invenção podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em um xampu ou um condicionador de cabelo, um detergente líquido, um amaciante de roupas, um musse de banho, óleo ou gel, um desodorante ou um antitranspirante. De preferência, o produto perfumado líquido é um gel de banho, xampu, um detergente líquido ou um amaciante de roupas. Exemplos de produtos sólidos de acordo com a invenção podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em um sabão em barra, um detergente em pó ou um purificador de ar. Como produtos de detergente, aplicações como composições de detergente ou produtos de limpeza para lavagem ou limpeza de várias superfícies são consideradas, por exemplo, destinadas para produtos têxteis, louças ou superfícies duras (pisos, azulejos, pisos de pedra, etc). De preferência, a superfície é um produto têxtil.

[050] Convenientemente, as microcápsulas da invenção podem ser usadas como tais para perfumar os produtos de consumo. Por exemplo, as microcápsulas podem ser diretamente adicionadas a um produto de consumo em uma quantidade de 0,1-30 % em peso, por exemplo, resultando em um teor de perfume total de cerca de 0,033310 % em peso. De preferência, um produto de consumo de acordo com a invenção compreende cerca de 0,01 a 4 % em peso, ou ainda 4,5%, de seu próprio peso, em cápsulas como definido acima e contendo os ingredientes de óleo de perfume. Naturalmente, a concentração acima pode ser adaptada de acordo com o efeito olfativo desejado em cada produto.

[051] A invenção também fornece produtos de consumo como uma composição de lavanderia e limpeza que compreende as microcápsulas da invenção e um ingrediente detergente. De preferência, a composição de lavanderia e limpeza é selecionada a partir do grupo que consiste em uma composição detergente, uma composição de limpeza de superfície dura, e uma composição para lavar louça. A invenção também proporciona um processo para produzir tal composição de lavanderia e limpeza, que compreende a etapa de combinar as microcápsulas da invenção, por meios selecionados a partir de aspersão, mistura por secagem, e misturas dessas, com o ingrediente detergente.

[052] Com mais preferência, a composição de lavanderia e limpeza é um detergente para tecidos ou composição amaciante. Exemplos típicos de detergente para tecidos ou composição amaciante dentro do qual as microcápsulas da invenção podem ser incorporadas são descritos em WO 97/34986 ou na Patente Nos. U.S. 4.137.180 e 5.236.615 ou EP 799 885. Outras composições detergentes e amaciantes típicas que podem ser usadas são descritas em trabalhos como Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, páginas 315-448 (1987) e vol. A25, páginas 747-817 (1994); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, N.J. (1989); Showell, in Surfactant Science Series, vol. 71: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS print.

[053] Outra vantagem da invenção é que as microcápsulas como descrito aqui resultam em efeitos benéficos sobre a retenção dos ingredientes de óleo de perfume nas microcápsulas ao longo do tempo. Assim, o processo de envelhecimento das microcápsulas é reduzido, de tal modo que as microcápsulas ou produtos contendo as mesmas podem ser armazenados ao longo do tempo durante períodos mais longos comparado com outras formulações de microcápsulas que não são preparadas como observado acima. Assim, a presente invenção aumenta a vida-útil de produtos de cuidados com o lar ou pessoais que contêm essas microcápsulas.

[054] Dependendo do estado de segurança do produto final, a microcápsula da invenção também pode ser usada em aplicações alimentícias onde as cápsulas feitas por coacervação são geralmente usadas.

EXEMPLOS

[055] Os seguintes exemplos não limitativos são ilustrativos da presente invenção.

EXEMPLO 1 Cápsulas de poliureia/coacervado de múltiplas camadas reticuladas com glutaraldeído

[056] As soluções aquosas de (A) 10% em peso de gelatina de porco (250 Bloom, fornecido por Norland); (B) 10% em peso de goma arábica (EFFICACIA®, de CNI); e (C) 3% em peso de guanazol são preparadas separadamente. O componente de fragrância que será encapsulado é misturado com (D) 8% de isocianato (Desmodur® N4; origin: Bayer Material Science).

[057] Em um recipiente a 40 °C, 25,4 g de solução (A) e 12,7 g de solução (B) são adicionados a 92,8 g de água desmineralizada quente sob cisalhamento mecânico. O pH é ajustado para 4,5 utilizando HCl 1M. A mistura é mantida a 40 °C durante 15 minutos e então resfriada abaixo de 35-31 °C em uma taxa de 0,5° C.min-1.

[058] 19,1 g de solução (D) são lentamente adicionados à mistura e homogeneizados em 350 RPM durante um período de 5 minutos, para obter um tamanho de gotícula médio de 300 μm. O cisalhamento mecânico é mantido enquanto a solução é deixada resfriar a 10 °C em uma taxa de 0,5° C.min-1. A velocidade de agitação é então lentamente reduzida, e 0,102 g de glutaraldeído (50% em peso aq.. Fornecido por Sigma-Aldrich) é adicionado à mistura. A reticulação é deixada proceder durante 4 a 10 horas a 20 °C.

[059] 20 g de solução (C) são então adicionados à suspensão aquosa de microcápsulas em uma taxa de 1 ml/min. A mistura é mantida sob agitação durante 1 a 4 horas à temperatura ambiente ou opcionalmente aquecida à temperatura entre 4070 °C.

[060] O resultado é uma suspensão aquosa de cápsulas de múltiplas camadas com cascas de poliureia/coacervado compósitas, sendo que o componente de coacervado é formado por gelatina e goma arábica.

[061] Essas cápsulas foram visualmente inspecionadas utilizando um microscópio. A ruptura das cápsulas (por exemplo, ao exercer uma força mecânica sobre as cápsulas com um almofariz e pilão ou ao apertá-las entre duas lâminas de vidro) e observação subsequente no microscópio indica que mesmo mediante a fratura da cápsula inteira, as camadas individuais das cascas de múltiplas camadas formadas permanecem interligadas. Nenhuma delaminação do coacervado da poliureia é observada, indicando que de fato as cascas de cápsula de múltiplas camadas formadas consistem em um material compósito interligado.

EXEMPLO 2 Cápsulas de poliureia/coacervado de múltiplas camadas enzimaticamente reticuladas com transglutaminase

[062] A solução (A') é uma solução aquosa de 10% em peso. Gelatina de peixe de água quente (230 Bloom, fornecida por Wheishardt).

[063] Em um recipiente a 40 °C, 25,4 g de solução (A') e 12,7 g de solução (B) (veja o Exemplo 1) são adicionados a 92,8 g de água desmineralizada quente sob cisalhamento mecânico. O pH é ajustado para 4,5 utilizando HCl 1M. A mistura é mantida a 40 °C durante 15 minutos e então resfriada a 35 a 31 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1.

[064] 19,1 g de solução (D) (veja o Exemplo 1) são lentamente adicionados à mistura e homogeneizados em 350 RPM durante 5 minutos, para obter um tamanho de gotícula médio de 300 μm. O cisalhamento mecânico é mantido enquanto a solução é deixada resfriar a 10 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1. A velocidade de agitação é ligeiramente reduzida, o pH é ajustado para 4,5 e 1,01 g de transglutaminase (ACTIVA® WM fornecida por Ajinomoto) é adicionado à mistura. A reticulação é deixada proceder durante 4 a 10 horas a 20 °C.

[065] 20 g de solução (C) (veja o Exemplo 1) são então adicionados à suspensão aquosa de microcápsulas em uma taxa de 1 ml/min. A mistura é mantida sob agitação durante 1 a 4 horas à temperatura ambiente ou opcionalmente aquecida a uma temperatura entre 40-70 °C.

EXEMPLO 3 Cápsulas de Poliureia/Coacervado de Múltiplas Camadas Capsules preparadas por polimerização in-situ inicial dentro de uma casca de coacervado seguido por reticulação

[066] Em um recipiente a 40 °C, 25,4 g de solução (A') e 12,7 g de solução (B) (veja o Exemplo 1) são adicionados a 92,8 g de água desmineralizada quente sob cisalhamento mecânico. O pH é ajustado para 4,5 utilizando HCl 1M. A mistura é mantida a 40 °C durante 15 minutos e então resfriada a 35-31 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1.

[067] 19,1 g de solução (D) (veja o Exemplo 1) são lentamente adicionados à mistura e homogeneizados em 350 RPM durante 5 minutos, para obter um tamanho de gotícula médio de 300 μm. O cisalhamento mecânico é mantido enquanto a solução é deixada resfriar a 10 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1 e mantida a 10 °C durante 1 hora. A suspensão aquosa de microcápsulas é então aquecida à temperatura ambiente e 20 g de solução (C) (veja o Exemplo 1) são então adicionados à suspensão aquosa de microcápsulas em uma taxa de 1 ml/min. A mistura é mantida sob agitação durante 1 a 4 horas à temperatura ambiente.

[068] Por fim, 0,102 g de glutaraldeído (50% em peso aq. Fornecido por Sigma- Aldrich) é adicionado à mistura e a reticulação é deixada proceder durante 4 a 10 horas a 20 °C.

EXEMPLO 4 Cápsulas de poliureia/coacervado de múltiplas camadas (casca fina) reticuladas com glutaraldeído

[069] Em um recipiente a 40 °C, 19,1 g de solução (A) (veja o Exemplo 1) e 19,1 g de solução (B) (veja o Exemplo 1) são adicionados a 92,8 g de água desmineralizada quente sob cisalhamento mecânico. O pH é ajustado para 4,4 utilizando HCl 1M. A mistura é mantida a 40 °C durante 15 minutos e então resfriada a 35-31 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1.

[070] 19,1 g de solução (D) (veja o Exemplo 1) são lentamente adicionados à mistura e homogeneizados em 350 RPM durante 5 minutos, para obter um tamanho de gotícula médio de 300 μm. O cisalhamento mecânico é mantido enquanto a solução é deixada resfriar a 10 °C em uma taxa de 0,5 °C.min-1. A velocidade de agitação é lentamente reduzida, e 0,102 g de glutaraldeído (50% em peso aq. Fornecido por Sigma-Aldrich) é adicionado à mistura. A reticulação é deixada proceder durante 4 a 10 horas a 20 °C.

[071] 20 g de solução (C) (veja o Exemplo 1) são então adicionados à suspensão aquosa de microcápsulas em uma taxa de 1 ml/min. A mistura é mantida sob agitação durante 1 a 4 horas à temperatura ambiente ou opcionalmente aquecida à temperatura entre 40-70 °C.

EXEMPLO 5 Cápsulas de poliureia/coacervado de múltiplas camadas (casca corpuscular) reticuladas com glutaraldeído

[072] Em um recipiente a 40 °C, 12,7 g de solução (A) (veja o Exemplo 1) e 25,4 g de solução (B) (veja o Exemplo 1) são adicionados a 92,8 g de água desmineralizada quente sob cisalhamento mecânico. O pH é ajustado para 4,0 utilizando HCl 1M. A mistura é mantida a 40 °C durante 15 minutos e então resfriada abaixo de 35-31 °C em uma taxa entre 1,5 e 0,5 °C.min-1.

[073] 19,1 g de solução (D) (veja o Exemplo 1) são lentamente adicionados à mistura e homogeneizados em 350 RPM durante 5 minutos, para obter um tamanho de gotícula médio de 300 μm. O cisalhamento mecânico é mantido enquanto a solução é deixada resfriar a 10 °C em uma taxa de 0.5 °C.min-1. A velocidade de agitação é lentamente reduzida, e 0,102 g de glutaraldeído (50% em peso aq. Fornecido por Sigma-Aldrich) é adicionado à mistura. A reticulação é deixada proceder durante 4 a 10 horas a 20 °C.

[074] 20 g de solução (C) (veja o Exemplo 1) são então adicionados à suspensão aquosa de microcápsulas em uma taxa de 1 ml/min. A mistura é mantida sob agitação durante 1 a 4 horas à temperatura ambiente ou opcionalmente aquecida à temperatura entre 40-70 °C.

[075] As cápsulas resultantes exibem uma casca corpuscular como mostrado na Figura 6

EXEMPLO 6 Estabilidade aumentada em solução de tensoativo

[076] A estabilidade de cápsulas coacervadas padrão, preparadas de maneira similar àquela descrita por Meyer A., Perfume microencapsulation by complex coacervation, Chimia 46 (1992) 101-102, e cápsulas de hidrogel /poliureia da invenção, em solução de tensoativo, foram comparadas. Como mostrado na Figura 2, as cápsulas de hidrogel/poliureia preparadas como descrito no Exemplo 1 foram consideradas significativamente mais estáveis do que as cápsulas coacervadas padrão. Em particular, após 15 horas em SDS, as cascas das cápsulas coacervadas padrão foram completamente destruídas, liberando assim o material encapsulado. Em contrapartida, as cascas das cápsulas de hidrogel /poliureia da invenção permaneceram intactas após 15 horas em SDS, impedindo assim a liberação prematura do material encapsulado. Esse resultado mostra que a presença do polímero sintético interno (poliureia) dentro da casca de hidrogel aumenta significativamente a estabilidade das cápsulas, mesmo quando aplicado em meios de tensoativos altamente concentrados agressivos.

EXEMPLO 7 Estabilidade aumentada em uma aplicação de gel de banho

[077] A estabilidade de cápsulas coacervadas padrão, preparadas de maneira similar àquela descrita por Meyer A., Perfume microencapsulation by complex coacervation, Chimia 46 (1992) 101-102.) e as cápsulas de hidrogel/poliureia da invenção foram comparadas em um gel de banho. A base gel de banho modelo usada é composta de 50% de água deionizada, 5% de espessante (copolímero de acrilatos/beenet-25 metacrilato, disponível junto à Lubrizol), 43% de tensoativos (paret sulfato de sódio e cocamidopropil betaína), 0,5% de conservante (benzoato de sódio); hidróxido de sódio e ácido cítrico são usados para ajustar o valor de pH.

[078] As cápsulas padrão continham o mesmo agente ativo que a fase interna das cápsulas de hidrogel/poliureia. Como mostrado nas Figuras 3A e B, as cápsulas de hidrogel/poliureia preparadas como descrito no Exemplo 1 são significativamente mais estáveis do que as cápsulas coacervadas padrão. Em particular, após 24 horas no gel de banho, as cápsulas coacervadas padrão possuem um vazamento de 65% enquanto nenhum vazamento é encontrado nas cápsulas de hidrogel/poliureia da invenção, impedindo assim a liberação prematura do material encapsulado. Esse resultado demonstra adicionalmente que a presença do polímero sintético interno (poliureia) dentro da casca de hidrogel aumenta significativamente a estabilidade das cápsulas quando submetidas a meios de tensoativo altamente concentrados.

EXEMPLO 8 Avaliação de desempenho de cápsula em uma composição de gel de banho modelo: efeito ‘sinalizador’ mediante espumação

[079] As cápsulas de múltiplas camadas foram preparadas como descrito no Exemplo 1. As propriedades de liberação das cápsulas foram avaliadas em uma base de gel de banho modelo (veja a composição no Exemplo 7) em testes de painel com doze participantes não treinados. O perfume é uma composição de perfume modelo com notas predominantemente cítricas e frutadas. Os painelistas foram convidados a avaliar a intensidade de perfume percebida do gel de banho antes do uso (5 ml de gel de banho mantidos na palma das mãos dos painelistas) e após a espumação durante dez segundos com água quente. Os painelistas foram convidados a avaliar o 'antes' e o 'depois' das amostras em uma escala de 0 a 4 (0: nenhum perfume percebido, 1: fraco; 2: médio; 3: forte; 4: muito forte). Esse teste foi realizado nessas três amostras diferentes, cada uma individualmente testada, porém pelo mesmo grupo de painelistas. Amostra A: gel de banho contendo 1,2% p/p de perfume livre; Amostra B: gel de banho contendo 1,2% p/p de perfume encapsulado de acordo com o exemplo 5; Amostra C: gel de banho contendo 1% p/p de perfume encapsulado de acordo com o exemplo 5 e 0,2% p/p de perfume livre. Os principais resultados do teste de painel estão resumidos na Figura 7; os valores médios das classificações de intensidade dos painelistas são mostrados juntamente com o desvio padrão. Somente um pequeno aumento na intensidade percebida mediante a espumação foi observado para o perfume livre (Amostra A). Em contrapartida, se o perfume estiver presente em forma encapsulada, uma diferença significativa e muito grande foi percebida por todos os painelistas, com valores de intensidade média aumentando de 1,1 para 3,1 mediante espumação. O efeito ainda é muito forte mesmo que uma quantidade menor de cápsulas seja adicionada em combinação com uma pequena quantidade de óleo livre.

EXEMPLO 9 Uso das cápsulas de perfume para fornecer a entrega sequencial de dois perfumes em uma composição de gel de banho modelo mediante espumação

[080] Este exemplo demonstrou a capacidade das cápsulas de fornecer propriedades de entrega sequencial em um produto de consumo como um creme ou loção cosmética, gel de banho, ou um sabonete líquido/sabonete para as mãos. O objetivo é primeiramente distribuir um perfume (perfume 1) adicionado à base como um líquido (sem ser em forma encapsulada), e adicionar outro perfume (perfume 2) em forma encapsulada. Mediante a aplicação do produto, os painelistas devem perceber predominantemente o perfume 1 quando sentirem o cheiro do gel de banho puro antes da espumação, porém não o perfume 2. Então, mediante a espumação, o perfume 2 deve ser liberado quando as cápsulas forem rompidas devido à esfregação mecânica. As cápsulas de múltiplas camadas foram preparadas como descrito no Exemplo 1. As propriedades de liberação das cápsulas foram avaliadas em uma composição de gel de banho modelo em testes de painel com doze participantes não treinados. Aqui, o perfume 1 era de uma nota floral (tipo 'muguet') e o perfume 2 era uma composição com notas predominantemente cítricas e frutadas. Como no exemplo 8, os painelistas foram convidados a avaliar a tonalidade de perfume percebida do gel de banho antes do uso (5 ml de gel de banho mantido na palma das mãos do panelista) e após a espumação durante dez segundos com água quente.

[081] A amostra que será avaliada é uma base de gel de banho (veja a composição no exemplo 7) contendo 1,0% p/p de perfume encapsulado 2 de acordo com o exemplo 5 e 0,2% p/p de perfume livre 1. Os painelistas foram convidados a descrever o antes' e o 'depois' de amostras mediante a seleção a partir de uma lista de descritores fornecida ("floral", "verde”, "fresco", "frutado", "cítrico", "aquoso"), porém também foram convidados a fornecer quaisquer descritores adicionais de sua escolha. Ademais, os painelistas geralmente foram perguntados se esses perceberam uma mudança na tonalidade mediante espumação (questão "sim", "não" ou "não tem certeza"), e se esses perceberam um aumento total na intensidade mediante espumação (questão "sim", "não” ou "não tem certeza"). As classificações foram então coletadas e resumidas.

[082] Antes da espumação, os descritores de contagens superiores foram "floral" (por 83% dos painelistas), "verde" (por 42% dos painelistas), ou "tipo sabão" (por 16% dos painelistas). Após a espumação, os descritores superiores foram "cítrico" (por 83% dos painelistas), "frutado" (por 54% dos painelistas), "fresco" (por 25% dos painelistas); os descritores livres adicionais mencionados espontaneamente pelos painelistas foram "toranja" e "maracujá". Após a espumação, 100% dos painelistas perceberam um aumento total na intensidade de perfume. 83% dos painelistas perceberam uma mudança evidente e inequívoca na tonalidade mediante espumação, enquanto 17% dos painelistas não tinham certeza.

EXEMPLO 10 Caracterização das propriedades mecânicas do material compósito, de casca interligada

[083] Para caracterizar a camada interligada compósita do material de casca, testes mecânicos foram realizados utilizando o método de reologia interfacial. Tais experimentos permitem uma medição precisa do módulo de cisalhamento elástico do filme interfacial. A teoria e detalhes de medições de reologia interfacial são descritos em detalhes na literatura científica (por exemplo: "Interfacial transport processes and rheology" por D. A. Edwards, H. Brenner and D. T. Wasan, Butterworth-Heinemann, Boston MA, USA, 1991). A polimerização interfacial resulta em um aumento considerável do módulo de cisalhamento elástico da interface, G'i (medido em unidades de Newtons por metro). Em contrapartida, se não ocorrer a polimerização, o módulo de cisalhamento elástico da interface é indetectável. O equipamento para medições de reologia interfacial está disponível a partir de uma variedade de fabricantes de instrumentos (como Anton Paar, Germany; TA Instruments, USA; ou KSV Instruments, Finland). Para a caracterização dos filmes interfaciais descritos aqui, um instrumento Anton Paar MCR300 é usado, e a configuração de medição usada é uma geometria de disco bicônica, seguindo os métodos descritos em detalhes na literatura (P. Erni et al., Review of Scientific Instruments, Vol. 74, pp 4916-4924).

[084] As medições de reologia interfacial foram realizadas para três situações diferentes para elucidar a natureza interligada do material de casca. Em todos os casos, a temperatura era 45 °C.

[085] 1. Um experimento de controle foi realizado ao medir o módulo de cisalhamento elástico da interface entre água isenta de amina e isenta de polieletrólito (em particular, isenta de gelatina) ajustado para três valores de pH diferentes (pH 2, pH 7, e pH 11) em um lado, e o óleo de fragrância contendo 8% do monômero de isocianato solúvel em óleo no outro lado. Esse experimento de controle foi realizado para confirmar que o isocianato não foi polimerizado com nenhum componente (por exemplo: impurezas contendo nitrogênio) na ausência de aminas e na ausência de gelatina. O resultado mostrou que na ausência de aminas e na ausência de gelatina na fase aquosa, o módulo de cisalhamento da interface era sempre zero, G'i=0, indicando que na verdade não ocorreu polimerização.

[086] 2. Um segundo experimento de controle foi realizado para medir o módulo de cisalhamento elástico da interface G'i para materiais de casca de camada única somente de polímero. Nesse experimento, a fase aquosa é uma solução de amina aquosa (3% de guanazol em água deionizada) em pH 11 e a fase oleosa é novamente o componente de fragrância contendo 8% de isocianato. Como esperado, ocorre uma polimerização significativa e os valores de G'i já podem ser detectados após dois minutos de polimerização. O módulo interfacial aumentou ao longo de uma hora e obteve um valor 0,7 N/m após 190 minutos, e então permaneceu constante.

[087] 3. Um terceiro experimento de controle foi realizado para verificar que o polieletrólito (gelatina) individualmente não forma um filme interfacial elástico na temperatura estudada (45 °C, que é acima da temperatura de fusão da gelatina). Uma solução de gelatina (tipo A, 275 Bloom) em 0,5% em H 4,5 foi preparada, e colocada em contato com o óleo de fragrância isento de monômero. O módulo de cisalhamento elástico da interface permanecem em zero durante 36 horas, G'i=0, indicado que a gelatina não forma um filme elástico a essa temperatura. Ademais, também foi verificado separadamente que a gelatina não formou um gel volumoso, porém permaneceu em solução a essa temperatura.

[088] 4. O principal experimento foi realizado para avaliar se o polieletrólito (gelatina) participa ou não da polimerização interfacial. Uma solução de gelatina (tipo A, 275 Bloom) em 0,5% em pH 4,5 foi preparada, colocada em contato com o óleo de fragrância contendo 8% de isocianato, e o módulo de cisalhamento elástico da interface G'i foi medido. Nenhuma amina foi adicionada à fase aquosa, portanto, a presença de 0,5% de gelatina foi a única diferença para o experimento de controle No. 1 descrito acima nesse exemplo. Surpreendentemente, após 30 minutos, valores cada vez mais fortes do módulo de cisalhamento elástico da interface de gelatina/isocianato poderiam ser detectados, e G'i aumentou constantemente durante o experimento. Após 10 horas a uma temperatura de 45 °C, o módulo aumentou para um valor de 0,01 N/m. A adição adicional de aminas livres (3% de guanazol) à solução e a mudança do pH para 11 aumentaram ainda mais G'i. Esse experimento demonstra que a gelatina está intimamente integrada na camada de casca interligada compósita e que a polimerização interfacial já ocorreu entre a gelatina e o isocianato, antes de as aminas livres adicionais serem adicionadas.

Claims

1. Método de produzir microcápsulas de múltiplas camadas interligadas, caracterizado pelo fato de que compreende:- fornecer como uma dispersão em um veículo aquoso, uma fase interna hidrofóbica que compreende um monômero e um agente ativo de um componente aromatizante como um óleo de perfume;- misturar um primeiro e um segundo polieletrólito no veículo aquoso sob condições suficientes para formar uma suspensão de nódulos de coacervado complexos;- depositar os nódulos de coacervado complexos em uma interface de um veículo aquoso adjacente à fase interna hidrofóbica para formar uma casca externa da microcápsula, em que a fase interna hidrofóbica forma o núcleo e contém o monômero e componente aromatizante nesse; e- introduzir um reagente solúvel em água no veículo aquoso sob condições suficientes para induzir a polimerização interfacial do monômero dentro da casca externa para formar uma casca interna na interface entre a fase interna e a casca externa, em que:o primeiro polieletrólito contém uma carga positiva líquida quando o pH for menor que 8 enquanto o segundo polieletrólito contém uma carga negativa líquida quando o pH for maior que 2;o primeiro polieletrólito é gelatina e o segundo polieletrólito é selecionado a partir do grupo que consiste em carboximetil celulose, goma guar de carboximetil de sódio, goma xantana e gomas vegetais; eque o monômero é um isocianato solúvel em óleo, e o reagente é guanazol, guanidina, ou um sal destes.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo polieletrólito é goma acácia.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, que compreende adicionalmente reticular a cápsula de núcleo-casca química ou enzimaticamente antes de introduzir o reagente no veículo aquoso.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pH e a temperatura do veículo aquoso são ajustados antes, durante ou após a introdução de reagente para controlar a taxa de polimerização interfacial.

5. Microcápsula de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que é produzida pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo uma casca externa de um coacervado, uma casca interna de um polímero, e uma fase interna que compreende um agente ativo de um componente aromatizante como um óleo de perfume, em que as cascas interna e externa estão presentes como camadas interligadas por ligações químicas e formam uma estrutura compósita.

6. Microcápsulas de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que o volume da casca interna é entre 0,1 e 80% do volume da casca externa.

7. Microcápsulas de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizadas pelo fato de que possuem um tamanho entre 5 μm a 1.000 μm.

8. Uso das microcápsulas de múltiplas camadas conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de ser como uma composição perfumante de produtos de consumo.

9. Produto de consumo sob a forma de um produto de cuidado com o lar ou pessoal que inclui as microcápsulas de múltiplas camadas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que é em forma de líquido ou pó especificamente como uma composição detergente, um amaciante de roupas, uma composição de limpeza de superfície dura, uma composição para lavar louça, um xampu, um condicionador de cabelo, um musse de banho, óleo ou gel, um desodorante, ou um antitranspirante.

10. Produto de consumo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,1 a 50% em peso de tensoativo.