EP4351774A1 - Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln - Google Patents

Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln

Info

Publication number
EP4351774A1
EP4351774A1 EP22733388.7A EP22733388A EP4351774A1 EP 4351774 A1 EP4351774 A1 EP 4351774A1 EP 22733388 A EP22733388 A EP 22733388A EP 4351774 A1 EP4351774 A1 EP 4351774A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
layer
barrier layer
oil
stability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22733388.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bauer
Marc-Steffen Schiedel
Stefan Urlichs
Manuela Materne
Hubert Smyrek
Christian GIESEN
Andreas Gerigk
Christian Kind
Claudia Meier
Jeanette HILDEBRAND
Michael BIEDENBACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP21179039.9A external-priority patent/EP4101528A1/de
Priority claimed from EP21179043.1A external-priority patent/EP4101529A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4351774A1 publication Critical patent/EP4351774A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents and cosmetics which contain biodegradable microcapsules with environmentally friendly wall materials.
  • Microencapsulation is a versatile technology. It offers solutions for numerous innovations - from the paper industry to household products, microencapsulation increases the functionality of a wide variety of active substances. Encapsulated active ingredients can be used more economically and improve the sustainability and environmental compatibility of many products.
  • microcapsule walls based on the natural product gelatine and therefore completely biodegradable have long been used in carbonless paper.
  • a process for gelatine encapsulation that was developed as early as the 1950s is disclosed in US Pat. No. 2,800,457. Since then, a multitude of variations in terms of materials and process steps have been reported.
  • biodegradable or enzymatically degradable microcapsule walls are used in order to use enzymatic degradation as a method for releasing the core material.
  • Such microcapsules are described, for example, in WO 2009/126742 A1 or WO 2015/014628 A1.
  • microcapsules are not suitable for many industrial applications and household products. This is because microcapsules based on natural substances do not meet the diffusion tightness, chemical resistance and temperature resistance required for e.g.
  • organic polymers such as melamine-formaldehyde polymers (see e.g. EP 2 689 835 A1, WO 2018/114056 A1, WO 2014/016395 A1, WO 2011/075425 A1 or WO 2011/120772 A1); polyacrylates (see e.g. WO 2014/032920 A1, WO 2010/79466 A2); polyamides; Polyurethane or polyureas (see e.g. WO 2014/036082 A2 or WO 2017/143174 A1) are used.
  • the capsules made from such organic polymers have the required diffusion tightness, stability and chemical resistance. However, these organic polymers are enzymatically or biologically degradable only to a very small extent.
  • WO 2014/044840 A1 describes a process for preparing two-layer microcapsules having an inner polyurea layer and an outer gelatin-containing layer.
  • the polyurea layer is produced by polyaddition on the inside of the gelatine layer obtained by coacervation.
  • the capsules obtained in this way have the necessary stability and tightness for use in detergents and cleaning agents due to the polyurea layer and, in addition, due to the gelatin they are sticky so that they can be attached to surfaces. Concrete stability and resistance are not mentioned.
  • a disadvantage of polyurea capsules is the unavoidable side reaction of the core materials with the diisocyanates used to produce the urea, which have to be admixed to the oil-based core.
  • microcapsules based on biopolymers are also described in the prior art, which, by adding a protective layer, achieve improved impermeability or stability with respect to environmental influences or a targeted setting of a delayed release behavior.
  • WO 2010/003762 A1 describes particles with a core-shell-shell structure.
  • the core of each particle is a poorly water-soluble or water-insoluble organic substance.
  • the shell directly encasing the core contains a biodegradable polymer and the outer shell contains at least one metal or semimetal oxide. With this structure, a biodegradable shell is obtained.
  • the microcapsules are nevertheless used in foods, cosmetics or pharmaceuticals, but cannot be used for the high-demand areas according to the invention due to a lack of tightness.
  • the unpublished PCT/EP2020/085804 describes microcapsules with a multilayer structure of the shells, which are essentially biodegradable and yet have sufficient stability and tightness to be able to be used in high-demand areas. This is achieved in that a stability layer makes up the main part of the capsule shell, which consists of naturally occurring and easily biodegradable materials, in particular such as gelatine or alginate or of materials that are ubiquitously present in nature.
  • This stability layer is combined with a barrier layer, which can consist of materials known for microencapsulation, such as melamine-formaldehyde or meth(acrylate). It has been possible to design the barrier layer with a previously unimaginable small wall thickness and still ensure adequate tightness. The proportion of the barrier layer in the overall wall is thus kept very low, so that the microcapsule wall has a biodegradability of at least 40%, measured according to OECD 301 F.
  • microcapsules with a multilayer shell structure consisting of a readily biodegradable (outer) stability layer and a thin (inner) barrier layer can be improved by using emulsion stabilizers after the inner barrier layer has been produced.
  • emulsion stabilizers are regularly used to stabilize the core material emulsion
  • treating the surface of the barrier layer encasing the core material with an emulsion stabilizer, in particular a copolymer containing certain acrylic acid derivatives leads to improved deposition of the stability layer and thus to a greater average layer thickness of the stability layer (see examples 2 to 4).
  • Such microcapsules are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents and cosmetic preparations. It has further been found that these microcapsules are particularly suitable for the encapsulation of perfume compositions as described herein.
  • the invention relates to agents selected from detergents and cleaning agents and cosmetic preparations that contain biodegradable microcapsules comprising a core material and a shell, the shell consisting of at least one barrier layer and one stability layer, the barrier layer surrounding the core material , wherein the stability layer comprises at least one biopolymer and is arranged on the outer surface of the barrier layer, and wherein an emulsion stabilizer is arranged at the transition from barrier layer to stability layer.
  • the barrier layer and the stability layer differ in their chemical composition or their chemical structure.
  • the core material preferably comprises at least one fragrance and can be, for example, a perfume (oil) composition.
  • perfume oil composition and “perfume composition” can be used synonymously within the scope of this invention.
  • the core material comprises at least one perfume composition, the perfume composition comprising, based on the total weight of all fragrances contained in the perfume composition: a) ⁇ 10% by weight of fragrances with a CLogP of ⁇ 2.5 and a boiling point of >200° C; b) >15% by weight of at least one fragrance with a CLogP of >4.0 and a boiling point of ⁇ 275°C; and c) >30% by weight of at least one fragrance with a vapor pressure of >5 Pa at 20°C.
  • the perfume composition comprising, based on the total weight of all fragrances contained in the perfume composition: a) ⁇ 10% by weight of fragrances with a CLogP of ⁇ 2.5 and a boiling point of >200° C; b) >15% by weight of at least one fragrance with a CLogP of >4.0 and a boiling point of ⁇ 275°C; and c) >30% by weight of at least one fragrance with a vapor pressure of >5 Pa at 20°C.
  • the perfume composition can comprise, based on the total weight of all the fragrances contained in the perfume composition: a) ⁇ 8% by weight of fragrances with a CLogP of ⁇ 2.5 and a boiling point of >200°C; b) >20% by weight of at least one fragrance with a CLogP of >4.0 and a boiling point of ⁇ 275°C; and/or c) >40% by weight of at least one fragrance with a vapor pressure of >5 Pa at 20°C.
  • the agent is a washing or cleaning agent, it preferably contains at least one other component selected from surfactants, builders, enzymes and agents that enhance sap.
  • the agent is a cosmetic agent, it can also contain at least one other component, which can be selected from surfactants and skin-care substances, for example.
  • the emulsion stabilizer is a polymer or copolymer made from certain acrylic acid derivatives, N-vinylpyrrolidone; and/or styrene.
  • the polymer or copolymer consists of one or more monomers selected from:
  • Ri, R2 and R3 are selected from: hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where Ri and R2 are especially hydrogen and R3 is especially hydrogen or methyl; and R 4 is -OX or -NR5R6, where X is hydrogen, an alkali metal, an ammonium group or a C1-C18 alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH, where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium, where the C1-C18 alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH is preferably methyl, ethyl, n-butyl, (2-)ethylhexyl, 2-sulfoethyl or 2-sulfopropyl, where R5 and R6 independently represent hydrogen or an optionally substituted by -SO3M substituted C1-C10 alkyl wherein at least one of Rs and R6 is not hydrogen, preferably Rs is H and R62 is methyl-propan-2-y
  • R4 can be -OX, where X is hydrogen, C1-C10 alkyl, an alkali metal or an ammonium group, preferably C1-C10 alkyl, more preferably methyl, n-butyl, or Ethylhexyl, especially 2-ethylhexyl.
  • ethylhexyl typically includes or refers to 2-ethylhexyl and/or 3-ethylhexyl, preferably 2-ethylhexyl.
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable copolymer is available, for example, under the trade name Dimension PA 140.
  • the barrier layer is made up of one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component and an isocyanate component, and the stability layer comprises at least one biopolymer.
  • Another advantage is that the improved structural absorption of the stability-providing layer by the barrier layer through the addition of the emulsion stabilizer ensures the structural (covalent) connection of all wall-forming components, so that the individual layers can be inseparably connected and viewed as a monopolymer.
  • the biodegradable capsule Due to the robustness and tightness of the biodegradable capsule, it can be used in a large number of products in the field of detergents and cleaning agents as well as cosmetics. Another advantage of the microcapsules described is the light coloring of dispersions of these microcapsules.
  • the dispersions containing biodegradable microcapsules as described herein have a color locus with an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the invention relates to the use of detergents and cleaning agents according to the first aspect in a method for conditioning textiles or for cleaning textiles and/or hard surfaces.
  • the invention relates to the cosmetic use of agents according to the first aspect.
  • FIG. 1 shows a light micrograph of various microcapsule dispersions, each on the left, magnified 50 times and 500 times, taken with an Olympus BX 50 microscope.
  • FIG. 2 shows two microscopic photographs of the microcapsule dispersions Slurry 2 and MK1 with auxiliary lines for determining the thickness of the stability layer of the microcapsules and details of the measured thicknesses.
  • 3 shows a diagram of the course of the biological degradation according to OECD 301 F over 60 days after washing the microcapsule dispersions according to the invention and references.
  • A) the degradation of Slurry 2 and Slurry 3 is shown as well as the degradation of ethylene glycol and walnut shell flour as positive controls.
  • B) Slurry 2 and Slurry 3 are shown in comparison with the MK1 reference capsule.
  • FIG. 4 shows a diagram of the storage stability of various microcapsule dispersions as described in Example 5.
  • FIG. 5 shows the diagram of the development of the L*a*b* of the microcapsule dispersions Slurry 3 and 3A over a period of 8 days.
  • Barrier layer refers to the layer of a microcapsule wall that is essentially responsible for the tightness of the capsule shell, i. H. Prevents the core material from escaping.
  • Biodegradability refers to the ability of organic chemicals to be broken down biologically, i.e. by living beings or their enzymes. In the ideal case, this chemical metabolism proceeds completely up to mineralization, but it can also stop in the case of transformation products that are stable in degradation.
  • the tests of the OECD test series 301 (A-F) demonstrate rapid and complete biodegradation (ready biodegradability) under aerobic conditions. Different test methods are available for readily or poorly soluble as well as for volatile substances.
  • the manometric respiration test (OECD 301 F) is used within the scope of the application.
  • the basic biodegradability inherent biodegradability
  • OECD 302 C the measurement standard OECD 302 C.
  • microcapsule walls are referred to, measured according to OECD 301 F biodegradability of at least 40% within 60 days. From a limit value of at least 60% degradation within 60 days measured according to OECD 301 F, microcapsule walls are also referred to as rapidly biodegradable.
  • a “biopolymer” is a naturally occurring polymer, such as a polymer found in a plant, fungus, bacterium, or animal.
  • the biopolymers also include modified polymers based on naturally occurring polymers.
  • the biopolymer can be obtained from the natural source or it can be artificially produced.
  • Tightness against a substance, gas, liquid, radiation or similar is a property of material structures. According to the invention, the terms “tightness” and “tightness” are used synonymously. Tightness is a relative term and always refers to given framework conditions.
  • Emmulsion stabilizer are additives used to stabilize emulsions.
  • the emulsion stabilizers can be added in small amounts to the aqueous or oily phase (of emulsions), whereby they are enriched in the interface in a phase-oriented manner and, on the one hand, facilitate the breakdown of the inner phase by reducing the interfacial tension and, on the other hand, increase the breakdown resistance of the emulsion.
  • (meth)acrylate designates both methacrylates and acrylates.
  • microcapsules is understood according to the invention as meaning particles containing an inner space or core which is filled with a solid, gelled, liquid or gaseous medium and surrounded (encapsulated) by a continuous shell (shell) of film-forming polymers. These particles preferably have small dimensions.
  • microcapsules core-shell capsules or simply “capsules” are used interchangeably.
  • Microencapsulation is a manufacturing process in which small and very small portions of solid, liquid or gaseous substances are surrounded by a shell made of polymer or inorganic wall materials.
  • the microcapsules obtained in this way can have a diameter of a few millimeters to less than 1 ⁇ m. However, it can be preferred that the diameter is greater than 100 nm or greater than 500 nm.
  • the microcapsule according to the invention has a multi-layer “shell”.
  • the shell encasing the core material of the microcapsule is also regularly referred to as the “wall” or “shell”.
  • microcapsules according to the invention with a multilayer shell can also be referred to as multilayer microcapsules or multilayer microcapsule system, since the individual layers can also be viewed as individual shells. "Multi-layered” and “multi-layered” are therefore used synonymously.
  • Stability layer refers to the layer of a capsule wall that is essentially responsible for the stability of the capsule shell, i. H. usually makes up the main part of the shell.
  • “Wall builders” are the components that make up the microcapsule wall.
  • the biodegradable microcapsules which are used according to the first aspect of the invention in detergents and cleaning agents and cosmetics, comprising a core material and a shell, the shell consisting of at least one barrier layer and a stability layer, the barrier layer surrounding the core material, the Stability layer comprises at least one biopolymer, and is arranged on the outer surface of the barrier layer, and wherein an emulsion stabilizer is arranged at the transition from barrier layer to stability layer.
  • This arrangement can consist of an intermediate layer of emulsion stabilizer, which can be continuous or discontinuous, covering part or all of the inner barrier layer.
  • only individual molecules of the emulsion stabilizer can be arranged on the surface of the barrier layer in such a way that they mediate a bond between the stability layer and the barrier layer.
  • the emulsion stabilizer acts here as a mediator.
  • the microcapsule shells according to the invention have a significantly increased thickness of the stability layer due to the use of the emulsion stabilizer.
  • the proportion of natural components in the capsule is further increased compared to the multilayer microcapsules described above.
  • the surface of the barrier layer is brought into contact with the emulsion stabilizer before the stability layer is formed.
  • the capacity of the surface for the structural connection of the stability layer is increased.
  • the emulsion stabilizer attaches itself to the non-polar surface of the barrier layer, in particular a melamine-formaldehyde layer, and thus offers the biopolymers of the stability layer a framework for deposition on the surface. This not only increases the mean layer thickness of the stability layer produced with the biopolymer, but also incorporates the emulsion stabilizer at the interface between the stability layer and the barrier layer. Proceeding from this theory, in principle any emulsion stabilizer can be used as a mediator for the production of the microcapsules according to the invention.
  • the emulsion stabilizer is a polymer or copolymer consisting of one or more monomers selected from: (1) Acrylic acid derivatives of general formula (I)
  • Ri, R2 and R3 are selected from: hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where Ri and R2 are especially hydrogen and R3 is especially hydrogen or methyl; and R4 is -OX or -NR5R6, where X is hydrogen, an alkali metal, an ammonium group or a C1-C18 alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH, for example C1-C10 alkyl, where M is hydrogen, a alkali metal or ammonium, where the C1-C18 alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH, for example C1-C10 alkyl, is preferably methyl, ethyl, n-butyl, (2-)ethylhexyl, 2-sulfoethyl or 2-sulfopropyl, where Rs and R6 are independently hydrogen or a C1-C10 alkyl optionally substituted by -SO3M, where at least one of Rs and R
  • R1, R2 and R3 can be ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • Ri and R2 are hydrogen and R3 is hydrogen or methyl.
  • R3 is an acrylate (hydrogen) or methacrylate (methyl).
  • the C1-C18 alkyl groups optionally substituted by -OH or -SO3M for X are preferably selected from methyl, ethyl, C2-4 -hydroxyalkyl, C2-4 -sulfoalkyl and C4-C18 alkyl groups.
  • the C 2-4 hydroxyalkyl groups can be selected from ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • Examples of unsubstituted C 4-18 -alkyl groups are the n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl or stearyl groups to name.
  • the n-butyl and ethylhexyl are particularly suitable.
  • the ethylhexyl is in particular 2-ethylhexyl.
  • 2-Sulfoethyl and 3-Sulfopropyl can be mentioned in particular as C.sub.2-4-Sulfoalkyl groups.
  • R4 is -NR5R6 where Rs is H and R62 is methyl-propan-2-yl-1-sulfonic acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen.
  • R4 is -OX and X is hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (acrylic acid).
  • R3 is methyl (methacrylate).
  • the acrylic acid derivatives is R4-OX and X is methyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (methyl acrylate).
  • R4 is -OX and X is 2-ethylhexyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (ethyl hexacrylate).
  • R4 is -OX and X is n-butyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (n-butyl acrylate).
  • R4 is -OX and X is 2-sulfoethyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (sulfoethyl acrylate).
  • R4 is -OX and X is 3-sulfopropyl.
  • Ri and R2 are hydrogen and R3 is methyl (sulfopropyl (meth)acrylate).
  • R4 is -OX, where X is hydrogen, C1-C10 alkyl, an alkali metal or an ammonium group, preferably C1-C10 alkyl, more preferably methyl, n-butyl, or ethylhexyl, especially 2 -ethylhexyl.
  • n is an integer of at least 3.
  • n can be greater than 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 100, for example. In one embodiment, n ranges from 5 to 5000. In one embodiment, n ranges from 10 to 1000
  • the group of these polymers and copolymers represents a useful generalization of the copolymers present in Dimension PA 140.
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer which contains at least two different monomers of the formula (I).
  • the copolymer contains AMPS, optionally in combination with (meth)acrylic acid and/or at least one alkyl (meth)acrylate.
  • the copolymer contains AMPS and one or more monomers selected from acrylate, methacrylate, methyl acrylate, ethyl hexacrylate, n-butyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, methyl acrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methacrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer as defined in EP0562344B1, which is incorporated herein by reference.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) AMPS, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinyl sulfonic acid, in particular in a proportion of 20 to 90%; b) a vinylically unsaturated acid, in particular with a proportion of 0 to 50%; c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C 2-4 -hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 0 to 70% and d) styrene or C 4 -is-alkyl acrylate or C 4-18 -alkyl methacrylate, in particular with a share of 0.1 to 10%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, in particular with a proportion from 10 to 40% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C 2-4 -hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 10 to 50% and d) 0.5 to 5% styrene or C 4 -i8-alkyl acrylate or methacrylate, in particular with a proportion of 0.5 to 5%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 40 to 75% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, 10 to 30% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular in a proportion of 10 to 50% and d) styrene or C 4 -is-alkyl acrylate or methacrylate, in particular in a proportion from 0.5 to 5%.
  • a suitable copolymer is available, for example, under the trade name Dimension PA 140 (from Solenis).
  • the emulsion stabilizer does not consist of or include N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidine homopolymer, or polyvinyl pyrrolidine copolymer.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used in the components used for the microencapsulation can be in the range from 0.1 to 15% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.1% by weight, 0.2% by weight, 0.5% by weight, 1% by weight, 2% by weight, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt% -%, 12% by weight, 13% by weight, 14% by weight or 15% by weight.
  • the emulsion stabilizer is used with a proportion of the components used for the microencapsulation in the range from 0.25% by weight to 5% by weight. In a particularly preferred embodiment, the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 0.5% by weight to 4% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer based on the total weight of the microcapsule wall is in the range from 0.5 to 15.0% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.5% by weight, 1.0% by weight, 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3% by weight -%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt% , 12% by weight, 13% by weight, 14% by weight or 15% by weight.
  • the proportion of the wall-forming components of the microcapsule shell is in the range from 1% by weight to 11% by weight. %. In a particularly preferred embodiment, the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 2% by weight to 7% by weight.
  • the barrier layer preferably contains, as a wall former, one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component. Production processes for producing microcapsules with these wall materials are known to those skilled in the art. A polymer selected from a polycondensation product of an aldehyde component with one or more aromatic alcohols and/or amine components can be used to produce the barrier layer.
  • the small wall thickness of the barrier layer can be achieved in particular with a melamine-formaldehyde layer containing aromatic alcohols or m-aminophenol. Consequently, the barrier layer preferably comprises an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • amine-aldehyde compounds in the barrier layer in particular melamine-formaldehyde, has the advantage that these compounds form a hydrophilic surface with a high proportion of hydroxyl functionality, which thus ensures basic compatibility with the components of the first layer ( Stability layer) such as biodegradable proteins, polysaccharides, chitosan, lignins and phosphazenes but also inorganic wall materials such as CaC03 and polysiloxanes.
  • polyacrylates in particular from the components styrene, vinyl compounds, methyl methacrylate, and 1, 4-butanediol acrylate, methacrylic acid, by initiation, for example, with t-butyl hydroperoxide in a free-radically induced polymerization (polyacrylates) are generated as a microcapsule wall that has a hydrophilic surface with a high Form proportion of hydroxy functionality, which are therefore just as compatible with the components of the stability layer according to the invention.
  • a wall former of the barrier layer is an aldehyde component.
  • the aldehyde component of the barrier layer is selected from the group consisting of formaldehyde, glutaraldehyde, succinaldehyde, furfural and glyoxal. Microcapsules have already been successfully produced with all of these aldehydes (see WO 2013 037 575 A1), so it can be assumed that capsules with a similar density as with formaldehyde are obtained with them.
  • the proportion of the aldehyde component for wall formation based on the total weight of the barrier layer should be in the range from 5% by weight to 50% by weight.
  • the proportion of the aldehyde component can be 5% by weight, 6% by weight, 7% by weight, 8% by weight, 9% by weight, 10% by weight or 15% by weight 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% or 50 wt%. Outside these limits, it is considered that a sufficiently stable and dense thin film cannot be obtained.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is preferably in the range from 10% by weight to 30% by weight.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is particularly preferably in the range from 15% by weight to 20% by weight.
  • melamine, melamine derivatives and urea or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-urea precondensation products or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensation products such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and urea.
  • the aldehyde component and the amine component can be present in a molar ratio ranging from 1:5 to 3:1.
  • the molar ratio can be 1:5, 1:4.5, 1:4, 1:3.5, 1:3, 1:2.5, 1:2, 1:1.8, 1:1.6, 1:1.4, 1:1.35,1; 1.3, 1:1.2, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, or 3:1.
  • the molar ratio is preferably in the range from 1:3 to 2:1.
  • the molar ratio of the aldehyde component and the amine component can particularly preferably be in the range from 1:2 to 1:1.
  • the aldehyde component and the amine component are generally used in a ratio of about 1:1.35.
  • This molar ratio allows complete reaction of the two reactants and results in a high tightness of the capsules.
  • aldehyde-amine capsule walls with a molar ratio of 1:2 are also known. These capsules have the advantage that the proportion of the highly crosslinking aldehyde, in particular formaldehyde, is very low. However, these capsules are less tight than the capsules with a ratio of 1:1.35. Capsules with a ratio of 2:1 have an increased tightness, but have the disadvantage that the aldehyde component is partly unreacted in the capsule wall and the slurry.
  • the proportion of the amine component(s) (e.g. melamine and/or urea) in the barrier layer is in the range from 20% by weight to 85% by weight, based on the total weight of the barrier layer.
  • the proportion of the amine component can be 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt% or 85 wt%.
  • the proportion of the amine component in the barrier layer, based on the total weight of the barrier layer is in the range from 40% by weight to 80% by weight.
  • the proportion of the amine component is particularly preferably in the range from 55 to 70% by weight.
  • the aromatic alcohol With the aromatic alcohol, it is possible to greatly reduce the wall thickness of the barrier layer made up of the amine component and the aldehyde component in order to still obtain a layer that has the necessary tightness and is stable enough, at least in combination with the stability layer.
  • the aromatic alcohols give the wall increased tightness, since their highly hydrophobic aromatic structure makes it difficult for low-molecular substances to diffuse through.
  • particularly suitable aromatic alcohols are phloroglucinol, resorcinol or m-aminophenol.
  • the aromatic alcohol is selected from the group consisting of phloroglucinol, resorcinol and aminophenol.
  • the aromatic alcohol is used in a molar ratio to the aldehyde component in the range from (alcohol:aldehyde) 1:1 to 1:20, preferably in the range from 1:2 to 1:10 .
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 1.0% by weight to 20% by weight.
  • the proportion of the aromatic alcohol can be 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5, 0 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt% 13 wt% -%, 14% by weight, 15% by weight, 16% by weight, 17% by weight, 18% by weight,
  • the aromatic alcohols Due to their aromatic structure, the aromatic alcohols give the capsule wall a color that increases with the proportion of aromatic alcohol. Such coloring is undesirable in a number of applications.
  • the aromatic alcohols are susceptible to oxidation, which leads to a change in color over time. As a result, the undesired coloration of the microcapsules can hardly be compensated for with a dye. For this reason, the aromatic alcohols should not be used above 20.0% by weight. Below 1.0% by weight, no effect on the tightness can be detected.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 5.0% by weight to 15.0% by weight.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 6% by weight to 16.0% by weight. In particular, the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 10% by weight to 14.0% by weight.
  • the aldehyde component of the barrier layer can be used together with an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol as the wall-forming component(s), i.e. without the amine component(s).
  • an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol
  • the barrier layer contains melamine, formaldehyde and resorcinol. In one embodiment, the barrier layer of the microcapsules contains melamine, urea, formaldehyde and resorcinol. In a preferred embodiment, the barrier layer contains melamine in the range from 25 to 40% by weight, formaldehyde in the range from 15 to 20% by weight and resorcinol in the range from 10 to 14% by weight and optionally urea in the range from 25 to 35% by weight. The proportions relate to the amounts used to form the wall of the layer and are based on the total weight of the barrier layer without protective colloid.
  • an emulsion stabilizer is preferably used as a protective colloid to encapsulate the core material with the barrier layer composed of an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • the emulsion stabilizer used as protective colloid can be a polymer or copolymer as defined above as a mediating agent.
  • the protective colloid is a copolymer AMPS) Dimension® PA 140, from Solenis ) or its salts. In one embodiment, the same copolymer is used as the protective colloid and as the mediator.
  • melamine, melamine derivatives and urea or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-urea precondensation products or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensation products such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and urea.
  • the stability layer forms the main component of the microcapsule shell and thus ensures high biodegradability according to OECD 301 F of at least 40% within 60 days.
  • a mural for Biopolymers suitable for the stability layer are proteins such as gelatin, whey protein, plant storage protein; polysaccharides such as alginate, gum arabic-modified gum, chitin, dextran, dextrin, pectin, cellulose, modified cellulose, hemicellulose, starch or modified starch; phenolic macromolecules such as lignin; polyglucosamines such as chitosan, polyvinyl esters such as polyvinyl alcohols and polyvinyl acetate; Phosphazenes and polyesters such as polylactide or polyhydroxyalkanoate.
  • the biopolymers can be selected appropriately for the respective application in order to form a stable multi-layer shell with the material of the stability layer.
  • the biopolymers can be selected in order to achieve compatibility with the chemical conditions of the area of application.
  • the biopolymers can be combined in any way in order to influence the biodegradability or, for example, the stability and chemical resistance of the microcapsule.
  • the shell of the microcapsules has a biodegradability of 50% according to OECD 301F. In a further embodiment, the shell of the microcapsule has a biodegradability of at least 60% (OECD 301 F). In another embodiment, the biodegradability is at least 70% (OECD 301 F). The biodegradability is measured over a period of 60 days. In the extended degradation process ("enhanced ready biodegredation"), the biodegradability is measured over a period of 60 days (see Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11, 2020 ECHA/RAC/RES- 0-0000006790- 71-01/F).
  • the microcapsules are preferably freed from residues by washing before the biodegradability is determined.
  • replica microcapsules for this test are made with an inert, non-biodegradable core material such as perfluorooctane (PFO) in place of the perfume oil.
  • PFO perfluorooctane
  • the capsule dispersion is prepared by centrifuging three times and redispersing in dist. water washed. To do this, the sample is centrifuged (e.g. for 10 min at 12,000 rpm). After sucking off the clear supernatant, it is filled up with water and the sediment is redispersed by shaking.
  • biodegradability such as rapidly degradable ethylene glycol or natural walnut shell flour with the typical gradual degradation of a complex mixture of substances.
  • the microcapsule according to the invention shows a similar, preferably better, biodegradability over a period of 28 or 60 days than the walnut shell flour.
  • Residues in the microcapsule dispersions are substances that are used in the manufacture of the microcapsules and have a non-covalent interaction with the shell, such as deposition aids, preservatives, emulsifiers/protective colloids, excess ingredients. These residues have a proven impact on the biological Degradability of microcapsule dispersions. For this reason, washing is necessary before determining biodegradability.
  • the capsules were packed using the method described in Gasparini et al. 2020 based on Py-GC-MS for polymer-encapsulated fragrances.
  • This method incorporates a multi-step purification protocol for polymers from complex samples such as microcapsule dispersions and enables quantification of residual volatile components suspected to be non-covalently bound into the 3D polymer network and therefore amenable to other standard methods (e.g. SPME-GC -MS or TGA) are not quantifiable.
  • a high biodegradability value according to the invention is achieved on the one hand by the wall-forming agents used and on the other hand by the structure of the shell according to the invention. Because the use of a certain percentage of biopolymers does not automatically lead to a corresponding biodegradability value. This depends on how the biopolymers are present in the shell.
  • the stability layer contains gelatin as a biopolymer.
  • the stability layer contains alginate as a biopolymer.
  • the stability layer contains gelatin and alginate as biopolymers.
  • both gelatin and alginate are suitable for the production of microcapsules according to the invention with high biodegradability and high stability.
  • an emulsion stabilizer in particular a copolymer containing AMPS, leads to a strong increase in the layer thickness of the stability layer (see Examples 1-4).
  • Other suitable combinations of natural components in the first layer (stability layer) are gelatin and gum arabic.
  • the stability layer contains one or more curing agents.
  • Curing agents according to the invention are aldehydes such as glutaraldehyde, formaldehyde and glyoxal and tannins, enzymes such as transglutaminase and organic anhydrides such as maleic anhydride, epoxy compounds, polyvalent metal cations, amines, polyphenols, maleimides, sulfides, phenol oxides, hydrazides, isocyanates, isothiocyanates, N-hydroxysulfosuccinimide derivatives, carbodiimide - Derivatives, and polyols.
  • the curing agent is preferably glutaraldehyde due to its very good crosslinking property.
  • the curing agent glyoxal is preferred because of its good crosslinking properties and, compared to glutaraldehyde, lower toxicological classification. Through the use of hardening agents, a higher tightness of the stability layer is achieved. However, curing agents lead to reduced biodegradability of the natural polymers.
  • the barrier layers do not contain any isocyanates.
  • Some isocyanates such as methylenediphenyl isocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) or toluene-2,4-diisocyanate (TDI) have a certain toxicity and should be viewed critically from the point of view of occupational safety. Furthermore, side reactions with components of the core material can also occur in the case of isocyanates.
  • MDI methylenediphenyl isocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene-2,4-diisocyanate
  • the barrier layers according to the invention contain no silane monomers, silane oligomers or silicates.
  • these components can be disadvantageous for the formation of the capsule according to the invention.
  • silicates such as TEOS and TMOS (tetraethyl orthosilicate or methyl orthosilicate) enter into side reactions with their components, for example fragrances, when added to an oil phase and thus the properties of the oil phase, i.e. the core material (e.g. the fragrance oil), for example influence negatively.
  • TEOS and TMOS are to be classified as critical for reasons of occupational safety and are preferably not used according to the invention.
  • the barrier layers do not contain a silicone-melamine-polyurethane copolymer.
  • Side reactions with the core material, i.e. the oil phase, in particular the fragrances contained therein, can also occur with silicone-melamine-polyurethane copolymers.
  • a silicone-melamine-polyurethane copolymer is also to be classified as critical with regard to occupational safety.
  • the proportion of the hardening agent in the stability layer is less than 25% by weight.
  • the proportions of the components of the layers relate to the total weight of the layer, i.e. the total dry weight of the components used for production, without taking into account the components used in production that are not or only slightly incorporated into the layer, such as surfactants and protective colloids. Above this value, the biodegradability according to the invention according to OECD 301 F cannot be guaranteed.
  • the proportion of the curing agent in the stability layer can be, for example, 1.0% by weight, 2.0% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5.0% by weight, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt% %, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23% by weight or 24 % by weight.
  • the proportion of the curing agent in the stability layer is preferably in the range from 1 to 15% by weight.
  • This proportion leads to effective cross-linking of the gelatine and, in a quantitative reaction, results in as little residual monomer as possible being formed.
  • the range from 9 to 12% by weight is particularly preferred, it ensures the required degree of crosslinking and a stable coating of the barrier layer in order to buffer the otherwise sensitive barrier layer and has only a small amount of residual aldehyde, which can be removed in a subsequent alkaline setting of the slurry via an aldol reaction is dismantled.
  • the stability layer contains gelatin and glutaraldehyde. According to another embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glutaraldehyde. In an additional embodiment, the stability layer contains gelatin and glyoxal. According to a further embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glyoxal.
  • the exact chemical composition of the stability layer is not critical. However, the effect according to the invention is preferably achieved with polar biopolymers.
  • the use of the emulsion stabilizer according to the invention on the surface of the barrier layer significantly increases the average thickness of the stability layer.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 1 ⁇ m.
  • the mean thickness of the stability layer can be 1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.4 ⁇ m, 1.6 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, 2 ⁇ m, 2.2 ⁇ m, 2.4 ⁇ m, 2.6 ⁇ m, 2.8 ⁇ m , 3pm, 3.5pm, 4pm, 4.5pm, 5pm, 5.5pm, 6pm, 6.5pm, 7pm, 7.5pm, 8pm, 8.5pm, 9 pm, 9.5 pm, or 10 pm.
  • the stability layer often has an elliptical shape in cross section, so the thickness of the stability layer varies across the microcapsule surface. Therefore, an average thickness of the microcapsules is calculated. Above this, the deposition varies from microcapsule to microcapsule. This is taken into account by determining the average thickness of a plurality of microcapsules and calculating the average from this. Thus, the average thickness referred to here is, strictly speaking, an average average thickness.
  • the layer thickness of the stability layer can be determined in two ways. First of all, the light microscopic approach should be mentioned here, i.e. the direct, optical measurement of the observed layer thickness using a microscope and appropriate software. A large number of microcapsules of a dispersion are measured and, due to the variance within the capsules, at least the diameter of each individual microcapsule.
  • a second possibility is the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction.
  • the modal value of a particle size distribution without the layer to be measured can be compared to the modal value of a particle size distribution with the layer to be measured.
  • the increase in this mode reflects the increase in the hydrodynamic diameter of the main fraction of microcapsules measured. Forming the difference from the two measured modal values ultimately results in twice the layer thickness of the layer.
  • the average thickness of the stability layer is at least 2 gm.
  • stability layers with an average thickness of 6 gm or more can be formed.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 3 ⁇ m.
  • the microcapsules according to the invention are very tight. According to one embodiment, the microcapsules are tight enough to ensure that at most 50% by weight of the core material used escapes after storage for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40.degree.
  • the microcapsules according to the invention have a tightness that ensures that at most 80% by weight of the core material used escapes after storage for a period of 12 weeks at a temperature of 0 to 40° C., preferably at most 75% by weight and more preferably at most 70% by weight. In various embodiments, the microcapsules according to the invention still contain at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight and in particular at least 30% by weight of the core material used after storage for a period of 12 weeks at a temperature of 0 to 40°C.
  • the microcapsules according to the invention after storage for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40° C., still contain at least 50% by weight of the core material used.
  • the tightness also depends on the type of core material.
  • the tightness of the microcapsules according to the invention was determined according to the invention for the fragrance oil Weiroclean from Kitzing, since the chemical properties of this fragrance oil are representative of microencapsulated fragrance oils. Weiroclean has the following components (with proportion based on the total weight):
  • the core material is hydrophobic.
  • the core material can be solid or liquid. In particular, it is liquid. It is preferably a liquid hydrophobic core material.
  • the core material is a fragrance or the core material comprises at least one fragrance. Fragrance or perfume oils optimized for microencapsulation for the detergent and cleaning agent sector, such as the fragrance formulation Weiroclean (from Kurt Kitzing GmbH), are particularly preferred.
  • the fragrances can be used in the form of a solid or liquid formulation, but especially in liquid form.
  • Perfumes that can be used as the core material are not subject to any particular restrictions.
  • individual fragrance compounds of natural or synthetic origin for example of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used.
  • Perfume compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzyl salicylate, cyclohexyl salicylate, floramat, melusate and jasmacyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbinyl acetate
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan
  • the aldehydes include the abovementioned e.g. the linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde (3-(4-propan-2-ylphenyl)butanal), Lilial and bourgeonal, the ketones e.g.
  • Suitable perfume aldehydes can be selected from adoxal (2,6,10-trimethyl-9-undecenal), anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde), cymal or cyclamenaldehyde (3-(4-isopropylphenyl)-2- methylpropanal), Nympheal (3-(4-isobutyl-2-methylphenyl)propanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3- isopropylphenyl)butanal]), Trifernal (3-phenylbutyraldehyde), Helional (3-(3,4- methylenedioxyphenyl)-2-methylpropanal), heliotropin, hydroxycitronellal, lauraldehyde, lyral (3- and 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde), methylnonylacetaldehyde, Lilial (3-
  • Suitable perfume ketones include but are not limited to methyl beta-naphthyl ketone, musk indanone (1,2,3,5,6,7-hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4- on), Calone
  • the core materials can also contain natural mixtures of fragrances, such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are clary sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • clary sage oil chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances that can be included in the present invention in the agents according to the invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, champaca blossom oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, Geranium Oil, Gingergrass Oil, Guaiac Wood Oil, Gurjun Balm Oil, Helichrysum Oil, Ho Oil, Ginger Oil, Iris Oil, Cajeput Oil, Calamus Oil, Chamomile Oil, Camphor Oil, Kanaga Oil, Cardamom Oil, Cassia Oil, Pine Needle Oil, Copaiva Balm Oil, Coriander Oil, Spearmint Oil, Cumin Oil, Cumin Oil, Lavender Oil, Lemongrass Oil, Lime Oil, Mandarin oil, lemon balm oil, musk seed oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, niaouli oil, oliban
  • At least one perfume composition which is in particular liquid, is used as the core material.
  • the perfume composition encapsulated in the microcapsules described preferably comprises, based on the total weight of all the fragrances contained in the perfume composition: a) ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 8% by weight, of fragrances with a CLogP of ⁇ 2.5 and a boiling point from >200°C; b) >15% by weight, preferably >20% by weight, of at least one fragrance with a CLogP of >4.0 and a boiling point of ⁇ 275°C; and c) >30% by weight, preferably >40% by weight, of at least one fragrance with a vapor pressure of >5 Pa at 20°C.
  • the CLogP value is the liquid-liquid partition coefficient for the n-octanol-water system and a measure of the relationship between lipophilicity and hydrophilicity of a substance.
  • a value greater than 1 denotes a more lipophilic substance, a value below 1 a substance that is more soluble in water than in n-octanol.
  • the ClogP value can be calculated for each substance using suitable programs that are commercially available. Unless otherwise stated, the values given herein are determined using the EPI SUITETM program (v4.11) with the KOWWINTM v1.68 module.
  • boiling point was determined using the EPI SUITETM program (v4.11) with the MPBPWIN v.1.43 module (adapted Stein and Brown Method).
  • the vapor pressure at 20°C was determined using the program EPI SUITETM (v4.11) with the module MPBPWIN v.1 .43 (modified grain method).
  • fragrances include, but are not limited to:
  • group b) fragrances include, but are not limited to:
  • group c) fragrances include, but are not limited to:
  • Mixtures of fragrances are preferably used, for example at least two or more different fragrances from groups b) and/or at least two or more different fragrances from group c).
  • the proportion of fragrances from group a) can also be less than 6, less than 5, less than 4, less than 3, less than 2 or less than 1% by weight.
  • the perfume composition may contain no fragrances from group a).
  • the perfume composition contains fragrances from group a), but in amounts below the upper limits given here.
  • the fragrances of groups b) and c) together can make up at least 60, preferably at least 65, at least 70, at least 75, at least 80, at least 85 or at least 90% by weight of the total fragrances in the perfume composition.
  • fragrances in the perfume composition relate to the sum of all fragrances in the perfume composition, unless stated otherwise. Alternatively, they can also relate to the total weight of the perfume composition, for example if it contains formulation auxiliaries.
  • further fragrances can be used as components of the perfume composition as long as features a)-c) are met.
  • additional fragrances are not subject to any particular restrictions.
  • individual fragrance compounds of natural or synthetic origin for example of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used.
  • the core materials can also contain natural mixtures of fragrances, such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • clary sage oil chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the tightness of the capsule wall can be influenced by the choice of shell components.
  • the microcapsules have a tightness that allows leakage of at most 45% by weight, at most 40% by weight, at most 35% by weight, at most 30% by weight, at most 25% by weight, at most 20% by weight of the core material used when stored over a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40 °C.
  • the microcapsules still contain at least 55% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight, even more when stored for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40°C preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 75% by weight, even more preferably at least 80% by weight of the core material used.
  • microcapsules are stored in a model formulation that corresponds to the target application.
  • the microcapsules are also storage stable in the product in which they are used. For example in detergents, fabric softeners or cosmetic products.
  • the guide formulations for these products are known to those skilled in the art.
  • the pH around the microcapsules during storage is in the range of 2 to 12.
  • microcapsule shells according to the invention have at least two layers, i.e. they can be, for example, two-layered, three-layered, four-layered, or five-layered.
  • the microcapsules preferably have two or three layers.
  • the microcapsule has a third layer which is arranged on the outside of the stability layer.
  • This third layer can be used to tailor the surface properties of the microcapsule for a specific application. Mention should be made here of the improvement in the adhesion of the microcapsules to a wide variety of surfaces and a reduction in agglomeration.
  • the third layer also binds residual aldehyde quantities, thereby reducing the content of free aldehydes in the capsule dispersion. Furthermore, it can provide additional (mechanical) stability or further increase the tightness.
  • the third Layer containing a component selected from amines, organic salts, inorganic salts, alcohols, ethers, polyphosphazenes and noble metals.
  • Precious metals increase the tightness of the capsules and can give the microcapsule surface additional catalytic properties or the antibacterial effect of a silver layer.
  • Organic salts especially ammonium salts, lead to cationization of the microcapsule surface, which means that it adheres better to e.g. textiles.
  • alcohols When incorporated via free hydroxyl groups, alcohols also lead to the formation of H bridges, which also allow better adhesion to substrates.
  • An additional polyphosphazene layer or a coating with inorganic salts, e.g. silicates leads to an additional increase in impermeability without affecting biodegradability.
  • the third layer contains activated melamine.
  • the melamine catches possible free aldehyde components of the stability and/or barrier layer, increases the tightness and stability of the capsule and can also influence the surface properties of the microcapsules and thus the adhesion and agglomeration behavior.
  • the proportion of the barrier layer in the shell is at most 30% by weight.
  • the proportion of the barrier layer in the shell can be, for example, 30% by weight, 28% by weight, 25% by weight, 23% by weight, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion is at most 25% by weight based on the total weight of the shell.
  • the proportion of the barrier layer is particularly preferably not more than 20% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell, based on the total weight of the shell is at least 40% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell can be, for example, 40% by weight, 43% by weight, 45% by weight, 48% by weight, 50% by weight. 53 wt%, 55 wt%. 58 wt%, 60 wt%, 63 wt%, 65 wt%, 68 wt%, 70 wt% 75 wt%, 80 wt%, 85 wt% -%, or 90% by weight.
  • the proportion of the stability layer is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell, based on the total weight of the shell is at most 35% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell can be, for example, 35% by weight, 33% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 25% by weight, 23% by weight. %, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion of the third layer is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 25% by weight.
  • the size of the microcapsules according to the invention is in the range customary for microcapsules.
  • the diameter can be in the range from 100 nm to 1 mm. The diameter depends on the exact capsule composition and the manufacturing process.
  • the peak maximum of the particle size distribution is regularly used as a parameter for the size of the capsules.
  • the peak maximum of the particle size distribution is preferably in the range from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution can be, for example, at 1 pm, 2 pm, 3 pm, 4 pm, 5 pm, 10 pm, 15 pm, 20 gm, 30 gm, 40 mhh, 50 mhh, 60 mhh, 70 mhh, 80 mhh, 90 mhh, 100 mhh, 120 mhh, 140 mhh, 160 mhh, 180 gm 200 mhh, 250 mhh, 300 gm 350 mhh, 400 mhh , 450 gm or 500 gm lie.
  • the microcapsules have a peak maximum of the particle size distribution of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution is in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the use of the emulsion stabilizer to coat the barrier layer represents a new use to be distinguished from the usual use of the emulsion stabilizer, namely the stabilization of the core material droplets.
  • these biodegradable capsules Due to the robustness and tightness of these biodegradable capsules, they can be used advantageously in detergents and cleaning agents or in cosmetics, these agents being fabric softeners, textile care products, solid detergents, for example granules or powders, liquid detergents, household cleaners, bathroom and toilet detergents - Detergents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, hand soaps, shampoos, shower gels, creams and the like include but are not limited to these.
  • the detergents or cleaning agents of the invention preferably comprise at least one ingredient selected from the group consisting of surfactants, enzymes, builders and agents that enhance absorption.
  • the detergents and cleaning agents can also contain anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants or mixtures thereof. Furthermore, these agents can be in solid or liquid form.
  • the surfactants include, in particular, at least one anionic surfactant and/or at least one nonionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation and/or propoxylation products of alkyl glycosides and/or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and/or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl moiety, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali metal ions as cations.
  • Soaps that can be used are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the usable surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation.
  • Useful sulfonate-type surfactants include linear alkyl benzene sulfonates having from 9 to 14 C- Atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding mono-olefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters, which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from the ester quats and/or the quaternary ammonium compounds (QAC) of the general formula ( RI)(R")(R III ) (RI IV )N + X ⁇ , in which R' to R IV are identical or different C1-22-alkyl radicals, C7-28- arylalkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic bond as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, e.g.
  • QAC quaternary ammonium compounds
  • X ⁇ represents halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • QAVs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups are particularly easy to achieve, and tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be quaternized with the aid of methyl chloride d be carried out under mild conditions.
  • Eligible QAVs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N,N-dimethylbenzylammonium chloride), benzalkon B (m,p-dichlorobenzyldimethyl-Ci2-alkylammonium chloride, benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium chloride), cetrimonium bromide (N -hexadecyl-N,N-trimethyl-ammonium bromide), benzetonium chloride (N,N-dimethyl-N[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl - ammonium chloride), dial
  • Preferred esterquats are methyl N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(tallowoyloxyethyl)ammonium methosulfate, bis(palmitoyl)ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl N,N -bis(acyl-oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium methosulfate.
  • Commercially available examples are those marketed by the Stepan company under the Stepantex® trademark
  • the amounts of the individual ingredients in the detergents and cleaning agents are based on the intended use of the composition in question and the person skilled in the art is generally familiar with the order of magnitude of the amounts of the ingredients to be used or can find them in the relevant specialist literature.
  • the surfactant content selected will be higher or lower, for example.
  • the surfactant content, for example of detergents is from 10 to 50 wt%, preferably from 12.5 to 30 wt% and more preferably from 15 to 25 wt%.
  • the detergents and cleaning agents can contain, for example, at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular
  • Methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid polyphosphonic acids, in particular aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and Mixed polymers of these, which can also contain small proportions of polymerizable substances without carboxylic acid functionality as polymerized units.
  • polyphosphonic acids in particular aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid detergents and cleaning agents. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances can be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular aqueous, compositions according to the invention. Laundry aftertreatment agents, such as fabric softeners, can optionally also be free from organic builders.
  • water-soluble inorganic builder materials are alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in particular can be used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, if desired, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. -%, are used.
  • the crystalline detergent grade sodium aluminosilicates, particularly zeolite A, P and optionally X are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • suitable aluminosilicates do not have any particles with a particle size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali metal silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • Those in laundry or Alkali metal silicates which can be used as builders in detergents preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to S1O2 below 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar Na 2 O:SiC> 2 ratio of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x 0 2x+i yH 2 0 are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x has the value 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • beta and delta sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -yH 2 O
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • builder substances are preferably present in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softeners, are preferably free of inorganic builders.
  • an agent according to the invention further comprises at least one enzyme.
  • the enzyme can be a hydrolytic enzyme or other enzyme at a concentration useful for the effectiveness of the composition.
  • One embodiment of the invention is thus represented by agents which comprise one or more enzymes. All enzymes that can develop a catalytic activity in the agent according to the invention can preferably be used as enzymes, in particular a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, xyloglucanase, ⁇ -glucosidase, pectinase, carrageenase, perhydrolase, oxidase , oxidoreductase or a lipase, and mixtures thereof.
  • the agent advantageously contains enzymes in each case in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 5% by weight, based on active protein. Increasingly preferred is each enzyme in an amount of from 1 x 10 7 -3% by weight, from 0.00001-1% by weight, from 0.00005-0.5% by weight, from 0.0001 to 0 1% by weight and particularly preferably from 0.0001 to 0.05% by weight in agents according to the invention, based on active protein.
  • the enzymes particularly preferably show synergistic cleaning performance against certain soiling or stains, ie the enzymes contained in the agent composition support each other in their cleaning performance. Synergistic effects can occur not only between different enzymes, but also between one or more enzymes and other ingredients of the agent according to the invention.
  • the amylase(s) is preferably an ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably a pectinase, a pullulanase and/or a mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a one-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and/or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
  • the proteases used are preferably alkaline serine proteases. They act as non-specific endopeptidases, which means that they hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins, thereby breaking down protein-containing soiling on the items to be cleaned. Their optimum pH is usually in the clearly alkaline range.
  • the enzyme contained in the agent according to the invention is a protease.
  • the enzymes used here can be naturally occurring enzymes or enzymes which have been modified by one or more mutations based on naturally occurring enzymes in order to positively influence desired properties such as catalytic activity, stability or disinfecting performance.
  • the enzyme is present in the agent according to the invention in the form of an enzyme product in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the active protein content is preferably in the range from 0.00001 to 1% by weight, in particular 0.0001 to 0.2% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the Biuret method.
  • the active protein concentration is determined via a titration of the active centers using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)) and determination of the residual activity (cf. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88 , 24 (1966), pp. 5890-5913).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)
  • the enzymes to be used can also be packaged together with accompanying substances, for example from the fermentation.
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation(s).
  • the enzymes are not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like preparations, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer.
  • Additional active substances for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
  • the agent according to the invention can have one or more enzyme stabilizers.
  • Lifting agents are agents which improve the opening of the microcapsules onto surfaces, in particular textile surfaces.
  • This category of agents includes, for example, the esterquats already mentioned above.
  • Further examples are so-called SRPs (soil repellent polymers), which can be nonionic or cationic, in particular polyethyleneimines (PEI) and ethoxylated variants thereof and polyesters, in particular esters of terephthalic acid, especially those of ethylene glycol and terephthalic acid or polyester / polyether of polyethylene terephthalate and polyethylene glycol.
  • PKI polyethyleneimines
  • anionic and nonionic silicones also fall under this group.
  • Exemplary compounds are also disclosed in patent specification EP 2638 139 A1.
  • the detergents and cleaning agents can contain other ingredients which further improve the performance and/or aesthetic properties of the composition, depending on the intended use.
  • they can be bleaches, bleach activators, bleach catalysts, esterquats, silicone oils, emulsifiers, thickeners, electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, antiredeposition agents, solvents, optical brighteners, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, Wrinkle inhibitors, dye transfer inhibitors, color stabilizers, wetting improvers, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, rinse aids, preservatives, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, pearlescent agents, polymers, swelling and non-slip agents and UV absorbers, without being limited thereto be.
  • Suitable ingredients and framework compositions for detergent compositions are disclosed, for example, in EP 3 110 393 B1.
  • Processes for producing core/shell microcapsules are known to those skilled in the art.
  • an oil-based core material that is insoluble or sparingly soluble in water is emulsified or dispersed in an aqueous phase containing the wall-forming agents.
  • a wide variety of units are used, from simple stirrers to high-performance dispersers, which distribute the core material into fine oil droplets.
  • the wall formers are separated from the continuous water phase on the oil droplet surface and can then be crosslinked.
  • This mechanism is used in the in situ polymerization of amino and phenoplast microcapsules and in the coacervation of water-soluble hydrocolloids.
  • free-radical polymerization uses oil-soluble acrylate monomers to form the wall.
  • methods are used in which water-soluble and oil-soluble starting materials are reacted at the phase boundary of the emulsion droplets that form the solid shell.
  • Examples of this are the reaction of isocyanates and amines or alcohols to form polyurea or polyurethane walls (interfacial polymerization), but also the hydrolysis of silicate precursors with subsequent condensation to form an inorganic capsule wall (sol-gel process).
  • the barrier layer serving as a diffusion barrier is provided as a template.
  • the sensitive templates are preferably provided with an electrically negative charge by means of suitable protective colloids (eg poly-AMPS) in such a way that neither Ostwald ripening nor coalescence can occur.
  • the wall-forming agent for example a suitable pre-condensate based on aminoplast resin, can form a very thin shell (layer) with the stirring speed now greatly reduced.
  • the thickness of the shell can be further reduced, in particular by adding an aromatic alcohol, for example m-aminophenol will.
  • an aromatic alcohol for example m-aminophenol will.
  • the use of the emulsion stabilizer made it possible to further increase the separation of the biopolymers.
  • the method comprises at least the following steps: a) producing an oil-in-water emulsion by emulsifying a core material in an aqueous phase in the presence of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer with the addition of protective colloids; b) deposition and curing of the wall-forming component(s) of the barrier layer, the wall-forming component(s) of the barrier layer preferably being an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol, particularly preferably formaldehyde, melamine and resorcinol; c) adding an emulsion stabilizer, wherein the emulsion stabilizer is as defined herein; d) addition of the wall-forming component(s) of the stability layer, followed by deposition and curing, the wall-forming component(s) of the stability layer comprising at least one biopolymer, preferably a protein and/or a polysaccharide, particularly preferably gelatin and alginate, and a curing agent, are preferably glutaralde
  • a thickener such as Jaguar HP105 (Solvay) can be beneficial.
  • the thickening agent serves in particular to adjust the viscosity.
  • An increase in viscosity for example up to a viscosity of 2500 mPas (measured with Brookfield, RT, S3) can stabilize the microcapsule dispersion and thus improve the stirrability and storage.
  • the addition of the emulsion stabilizer is preferably done slowly over at least two minutes.
  • the microcapsule dispersion is agitated.
  • a paddle stirrer for example, can be used for stirring.
  • the stirring speed is preferably in the range of 150 to 250 rpm. Above 250 rpm there is a risk of air entering the microcapsule dispersion. Mixing may not be sufficient below 150 rpm.
  • the temperature is preferably in the range of 15°C to 35°C.
  • the temperature can be 15°C, 18°C, 20°C, 23°C, 25°C, 28°C, 30°C, 33°C, or 35°C.
  • the temperature is particularly preferably 25.degree.
  • the microcapsule dispersion is stirred until a homogeneous mixture is formed. In one embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 5 minutes after addition. In a preferred embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 10 minutes after addition.
  • steps a) and b) can be carried out as follows: a) Production of an oil-in-water emulsion by emulsifying a core material in an aqueous phase in the presence of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer, optionally with the addition of protective colloids ; b) Deposition and curing of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer, the wall-forming component(s) of the inner barrier layer being in particular an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • This process can be carried out either sequentially or as a so-called one-pot process.
  • sequential method only steps a) and b) are carried out in a first method until microcapsules are obtained with only the inner barrier layer as the shell (intermediate microcapsules). A portion or the total amount of these intermediate microcapsules is then subsequently transferred to a further reactor. The further reaction steps are then carried out in this.
  • one-pot process all process steps are carried out in a batch reactor. The implementation without changing the reactor is particularly time-saving.
  • the overall system should be matched to the one-pot process.
  • the right choice of the solids content, the right temperature control, the coordinated addition of formulation components and the sequential addition of the wall-forming agents is possible in this way.
  • the method comprises the production of a water phase by dissolving a protective colloid, in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer, in water.
  • a protective colloid in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer
  • the pre-polymer is preferably produced by reacting an aldehyde with either melamine or urea.
  • methanol can be used.
  • the water phase can be thoroughly mixed by stirring and setting a first temperature, the first temperature being in the range from 30.degree. C. to 40.degree.
  • An aromatic alcohol in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol can then be added to the water phase and dissolved therein.
  • an oil phase can be produced in the method according to the invention by mixing a fragrance composition or a phase change material (PCM) with aromatic alcohols, in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol.
  • aromatic alcohols in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol.
  • reactive monomers or diisocyanate derivatives can also be incorporated into the fragrance composition.
  • the first temperature can then be set.
  • a further step can be the production of a two-phase mixture by adding the oil phase to the water phase and then increasing the speed.
  • the emulsification can then be started by adding formic acid. A regular determination of the particle size is recommended. Once the desired particle size has been reached, the two-phase mixture can be stirred further and a second temperature can be set to harden the capsule walls. The second temperature can be in the range from 55°C to 65°C.
  • a melamine dispersion can then be added to the microcapsule dispersion and a third temperature set, the third temperature preferably being in the range from 75° C. to 85° C.
  • Another suitable step is the addition of an aqueous urea solution to the microcapsule dispersion.
  • the emulsion stabilizer is then added to the microcapsule dispersion before this is added to a solution of gelatine and alginate to produce the stabilization layer.
  • the microcapsule dispersion can then be cooled to a fourth temperature, the fourth temperature being in the range of 20°C to 30°C. It can then be cooled to a fifth temperature, the fifth temperature being in a range from 4°C to 17°C, in particular at 8°C.
  • the pH of the microcapsule dispersion would then be adjusted to a value in the range 4.3 to 5.1 and glutaraldehyde or glyoxal added.
  • the reaction conditions in particular temperature and pH, can be chosen differently depending on the crosslinker.
  • the person skilled in the art can derive the respectively suitable conditions from the reactivity of the crosslinker, for example.
  • the added amount of glutaraldehyde or glyoxal influences the crosslinking density of the first layer (stability layer) and thus, for example, the tightness and degradability of the microcapsule shell. Accordingly, the person skilled in the art can vary the amount in a targeted manner in order to adapt the property profile of the microcapsule.
  • a melamine suspension consisting of melamine, formic acid and water can be produced to produce the additional third layer.
  • the melamine suspension is then added to the microcapsule dispersion.
  • the pH of the microcapsule dispersion would be adjusted to a value in the range of 9 to 12, especially 10 to 11.
  • the microcapsule dispersion can be heated to a temperature in the range from 20° C. to 80° C. for curing in step e). As shown in Example 8, this temperature has an impact on the color stability of the microcapsules.
  • the temperature can be at 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75° C, or 80 °C.
  • the temperature is in the range of 30°C to 60°C. According to a preferred embodiment, the temperature is in the range of 35°C to 50°C.
  • the microcapsule dispersion is maintained at the heating temperature for a period of at least 5 minutes.
  • the time period can be 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, 50 minutes, 55 minutes, 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 100 minutes, 110 minutes, 120 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 30 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 60 minutes.
  • Microcapsules are usually in the form of microcapsule dispersions. Despite the use of aromatic alcohol in the barrier layer of the microcapsule shell, the microcapsule dispersions containing the microcapsules described herein exhibit little coloration.
  • the L*a*b* color model is standardized in EN ISO 11664-4 "Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Color space".
  • the L*a*b* color space (also: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab colors) describes all perceivable colors. It uses a three-dimensional color space in which the lightness value L* is perpendicular to the color plane (a*,b*). The a-coordinate gives the chromaticity and chroma between green and red, and the b-coordinate gives the chromaticity and chroma between blue and yellow.
  • the properties of the L*a*b* color model include device independence and perception-relatedness, i.e. colors are defined as they are perceived by a normal observer under standard lighting conditions, regardless of how they are produced or how they are reproduced.
  • the microcapsule dispersions according to the invention have a color locus with an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the L* value can be 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, or 80.
  • the invention Microcapsule dispersions have a color locus with an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the color point is particularly preferably at least 60.
  • the microcapsule dispersions produced using the production process according to the invention are particularly color-stable.
  • the color locus of the microcapsule dispersion has an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space after storage.
  • the L* value after storage can be, for example, 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 , 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80.
  • the microcapsule dispersions according to the invention have a color locus with an L* value of at least 60 after storage in the L*a*b* color space.
  • the color point is particularly preferably at least 65.
  • the microcapsule dispersion may contain a thickening agent such as Jaguar HP105 (Solvay).
  • the thickening agent serves in particular to adjust the viscosity.
  • An increase in viscosity for example up to a viscosity of 2500 mPas (measured with Brookfield, RT, S3), can stabilize the microcapsule dispersion and thus improve the stirrability and storage.
  • the storage time is at least four weeks, preferably at least six weeks and in particular at least eight weeks.
  • Example 1 Production of reference microcapsules not according to the invention with a melamine-formaldehyde formulation
  • Dimension SD was stirred into deionized water and then Dimension PA140 was added and stirred until a clear solution formed.
  • the solution was warmed to 30-35°C in a water bath.
  • the perfume oil was added at 1100 rpm while stirring with a dissolver disk.
  • the pH of the oil-in-water emulsion was adjusted to 3.3-3.8 with 10% formic acid. Thereafter, the emulsion was stirred further for 30 min at 1100 rpm until a droplet size of 20-30 ⁇ m was reached or correspondingly prolonged until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached.
  • the particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method) determined.
  • the speed was reduced in such a way that thorough mixing was ensured. This speed was used for stirring at 30 to 40° C. for a further 30 minutes. The emulsion was then heated to 60° C. and stirred further. The melamine suspension was adjusted to a pH of 4.5 with formic acid (10%) and metered into the reaction mixture. The batch was kept at 60° C. for 60 min and then heated to 80° C. After stirring at 80° C. for 60 min, the urea solution was added.
  • microcapsule dispersion was filtered through a 200 ⁇ m mesh filter.
  • the obtained MF reference microcapsule MK2 was examined by light microscopy.
  • a typical shot of the MK2 is shown in Figure 1F.
  • the pH, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L* value of the color locus were determined. The result is shown in Table 2.
  • Slurry 2 and Slurry 5 are shown in Table 3.
  • Table 3 List of substances used to produce Slurry 2 and 5
  • reaction mixture 1 Dimension PA140 and Dimension SD with addition of deionized water 1 were weighed into a beaker and premixed with a 4 cm dissolver disk. The beaker was fixed in the water bath and stirred with the dissolver disc at 500 rpm and 30° C. until a clear solution formed.
  • the quantity of perfume oil was added slowly and the speed adjusted (1100 rpm) so that the desired particle size was achieved. Then the pH of this mixture was acidified by the addition of Formic Acid Feed 1. It was emulsified for 20-30 minutes or extended accordingly until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached. The particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method). After the particle size had been reached, the speed was reduced in such a way that gentle mixing was ensured.
  • the resorcinol solution was then stirred in and preformed with gentle stirring for 30 - 40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60°C over a period of 15 min and this temperature was maintained for a further 30 min.
  • the melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 120 minutes.
  • reaction mixture 1 was then added and the heat source switched off and the reaction mixture 1 is cooled to room temperature.
  • sodium sulfate was dissolved in tap water while stirring with a paddle stirrer at 40-50°C.
  • Sodium alginate and pigskin gelatin are slowly sprinkled into the heated water.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.9 by slow dropwise addition of formic acid 2, after which the heat source was removed.
  • the batch was then cooled to room temperature. After reaching room temperature, the reaction mixture was cooled with ice.
  • the melamine suspension which had been acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in slowly.
  • the reaction mixture was then heated to 60° C. and held for 60 min when this temperature was reached. After this holding time, the heat source was removed and the microcapsule suspension was gently stirred for 14 hours. After 14 hours had elapsed, the microcapsule suspension was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2.
  • microcapsule MK1 obtained was examined under a light microscope. Typical recordings are shown in Figure 1E.
  • pH value the pH value, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L* value of the color locus were determined. The result is shown in Table 5.
  • the core material was added slowly, adjusting the speed (e.g. 1100 rpm) to achieve the desired particle size.
  • preforming was carried out for 30-40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes. The melafin suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes.
  • the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 90 minutes.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.7 by slow dropwise addition of the formic acid addition 2, after which the heat source was removed and the batch was naturally cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was cooled with ice.
  • the temperature had reached 8° C., the ice bath was removed and the pH was increased to 4.7 with addition 1 of sodium hydroxide solution.
  • 50% glutaraldehyde was added. Care was taken to ensure that the temperature did not exceed 16-20° C. before the 50% glutaraldehyde was added.
  • the melamine suspension which had been acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was then added to addition 2 over a period of about 2 minutes.
  • the microcapsule suspension was then gently stirred at room temperature for 14 h. After 14 hours had elapsed, the microcapsule suspension was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2 over a period of about 15 minutes.
  • Example 3 Preparation of inventive microcapsule dispersions Slurry 3 and Slurry 6 and the non-inventive reference microcapsule dispersion MK4
  • reaction mixture 1 Dimension PA140 and Dimension SD with addition of water 1 were weighed into a beaker and premixed with a 4 cm dissolver disk. The beaker was fixed in the water bath and stirred with the dissolver disc at 500 rpm and 30° C. until a clear solution formed. Once the Dimension SD / Dimension PA140 solution was clear and had reached 30-40°C, the core material was slowly added, adjusting the speed (eg 1100 rpm) to achieve the desired particle size. Then the pH of this mixture was acidified by the addition of Formic Acid Feed 1. It was emulsified for 20-30 minutes or extended accordingly until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached. The particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method). After the particle size had been reached, the speed was reduced in such a way that gentle mixing was ensured.
  • the resorcinol solution was then stirred in and preformed with gentle stirring for 30 - 40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60°C over a period of 15 min and this temperature was maintained for a further 30 min.
  • the melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 120 minutes.
  • reaction mixture 1 was cooled to room temperature.
  • sodium sulfate was dissolved in tap water while stirring with a paddle stirrer at 40-50°C.
  • Sodium alginate and pigskin gelatin are slowly sprinkled into the heated water.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.9 by slow dropwise addition of formic acid 2, after which the heat source was removed.
  • the batch was then cooled to room temperature. After reaching room temperature, the reaction mixture was cooled with ice.
  • the ice bath was removed and the pH was increased to 4.7 with addition 1 of sodium hydroxide solution. Then the glyoxal solution was added. Care was taken to ensure that the temperature before the glyoxal solution was added did not exceed 16-20 °C.
  • the melamine suspension addition 2 which had been acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in slowly. The reaction mixture was then heated to 60° C. and held for 60 min when this temperature was reached. After this holding time, the heat source was removed and the microcapsule suspension was gently stirred for 14 hours. After 14 hours had elapsed, the microcapsule suspension was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2.
  • the core material was added slowly, adjusting the speed (e.g. 1100 rpm) to achieve the desired particle size.
  • preforming was carried out for 30-40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes. The melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 90 minutes.
  • the reaction mixture was cooled to a temperature of 8°C with ice and the temperature was kept at 8°C.
  • the pH value is increased to 4.7 by adding sodium hydroxide solution 1.
  • 40% glyoxal was then added at a temperature of 8° C. and then the melamine suspension, acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was metered in over a period of about 2 minutes.
  • the ice bath is removed and the reaction mixture is heated to 40°C and maintained at this temperature for 1 hour.
  • the resulting microcapsules Slurry 3 and Slurry 6 according to the invention were examined under a light microscope. Typical recordings are shown in Figures 1B and 1D.
  • the pH value, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L* value of the color locus were determined. The result is shown in Table 10.
  • Example 4 Microscopic determination of the thickness of the stability layer
  • the thickness of the stability layer can be determined in two ways. First of all, the light microscopic approach should be mentioned here, i.e. the direct, optical measurement of the observed layer thickness using a microscope and appropriate software.
  • a second possibility is the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction.
  • the modal value of a particle size distribution of the pure barrier template (cf. example 1) can be compared to the modal value of a particle size distribution for a microcapsule according to the invention.
  • the increase in this reading should reflect the increase in hydrodynamic diameter (due to the application of the stability layer) of the main fraction of measured microcapsules. Forming the difference between the two measured modal values ultimately results in twice the layer thickness of the stability layer.
  • the layer thickness of the stability layer was determined by light microscopy on an Olympus BX50 microscope.
  • the OLYMPUS Stream Essentials software was used for the measurement
  • a highly diluted sample of the capsule slurry according to the invention was prepared with tap water. A drop of this dispersion was placed on a slide and covered with a coverslip.
  • the layer thickness of the stability layer could be measured at three characteristic points using the ruler function.
  • microcapsules of the present invention Due to the elliptical shape of the stability layer, several layer thickness measurements were taken per focused microcapsule to reflect the variance in the layer thickness.
  • the microcapsules of the present invention have a larger layer thickness at two opposite vertices and a smaller layer thickness at the remaining two opposite vertices. To reduce this measurement error when specifying a layer thickness for the stability layer, an average value was prepared for 10 individual microcapsules.
  • Table 11 Results of the layer thickness measurement of the stabilization layer using Slurry 3 as an example
  • the light microscope images of the prepared layer thickness measurement for slurry 3 and a comparison of the microcapsule MK1 are shown in FIG. 2 as an example.
  • the result of measuring 10 capsules of Slurry 3 is shown in Table 11. This result was confirmed for slurry 3 by means of laser diffraction and the difference in the modal value of the particle size distribution compared to a microcapsule without the stability layer.
  • microcapsules To determine the stability of microcapsules, they were stored in a model fabric softener formulation at 40° C. for a period of up to 4 weeks and the concentration of the fragrances diffused from the interior of the capsule into the surrounding formulation was determined using HS-GC/MS. Based on the measured values, the residual proportion of the perfume oil still in the capsule was calculated.
  • microcapsule dispersions Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, Slurry 6 and MK1, MK2 and MK4 were carefully homogenized and stored in the heating cabinet at a concentration of 1% by weight in the model formulation at 40° C., sealed airtight.
  • the non-encapsulated fragrance with an analogous concentration of fragrance in the model formulation serves as a comparison.
  • the samples were removed from the heating cabinet and an aliquot was weighed into a 20 ml headspace vial. The vial was then immediately sealed.
  • the microcapsules according to the invention show a stability comparable to the MF reference MK2 after storage for 4 weeks in a model formulation. Furthermore, it is found that the microcapsules according to the invention with an increased layer thickness of the stability layer slurry 2 and 3 have improved stability over a storage period of 4 weeks compared to the reference capsules MK1 and MK4 (cf. FIGS. 4B and 4C).
  • a change in concentration of 16 individual ingredients of the encapsulated fragrance was considered for the calculation of the capsule stability.
  • a reduction in stability results in the escape of the encapsulated fragrance, which can then be detected by gas chromatography using headspace SPME. Since all capsule dispersions were adjusted to a defined oil content of 15% by weight, a direct comparison of the capsule samples examined is possible. Individual ingredients (or their individual signals recorded by gas chromatography) which, due to fluctuations caused by measurement technology, indicate higher concentrations than were theoretically possible in comparison with the reference standard, were only taken into account in the evaluation up to the theoretical maximum concentration.
  • This test is used to assess the rapid biodegradability of the microcapsules.
  • the standard test concentration of the samples to be examined is 1000 mg/l ⁇ 2.
  • the measuring heads and the controller measure the oxygen consumption in a closed system. Through the consumption of oxygen and the simultaneous binding of carbon dioxide that is produced caustic soda biscuits creates a negative pressure in the system.
  • the measuring heads register and save this pressure over the set measuring period.
  • the stored values are read into the controller using infrared transmission. They can be transferred to a PC and evaluated using the Achat OC program.
  • OxiTop Control measuring system WTW incl. Controller OxiTop OC 110 with
  • Wastewater treatment plant ethylene glycol z.A., Merck Reference sample with COD 1000 mg/l 02 walnut shell flour, Senger Naturrohstoffe
  • microcapsule dispersions Slurry 2 and Slurry 3 were produced according to the descriptions of Examples 2 to 3, with the difference that the completely persistent perfluorooctane (degradation rate ⁇ 1%) was used as the core material instead of the perfume oil. This eliminates any influence of the core material on the test result. 6.3.2 Sample preparation
  • the microcapsule slurries were washed after preparation by centrifuging and redispersing in water three times in order to separate off dissolved residues.
  • a sample of 20-30 ml_ is centrifuged for 10 minutes at 12,000 revolutions per minute. After the clear supernatant has been suctioned off, 20-30 ml of water are added and the sediment is redispersed by shaking.
  • ethylene glycol 711.6 mg were dissolved in a 1 l volumetric flask and filled up to the mark. This corresponds to a COD of 1000 mg/l O2.
  • Ethylene glycol is considered to be readily biodegradable and serves as a reference here.
  • Walnut shell flour consists of a mixture of biopolymers, particularly cellulose and lignin, and serves as a solid-based biobased reference. Due to the slow degradation of walnut shell flour, the course of the test can be followed over the entire 60-day period. For this purpose, 117.36 g of walnut shell flour were dispersed homogeneously in 1 l of water with stirring. Aliquots of this mixture were taken with stirring for COD determination. The required quantity was calculated based on the average COD value of 1290 ⁇ 33 mg/l O2 and transferred to the OxiTop bottles while stirring.
  • Activated sludge was removed from the outlet of the activated sludge tank of a factory or municipal wastewater treatment plant using a 20 l bucket. After 30 minutes of settling, the supernatant water was discarded.
  • the concentrated organic sludge in the bucket was then permanently aerated for 3 days with the help of the aquarium pump and an air stone.
  • the COD value of the samples to be examined was determined using the COD LCK 514 cuvette test.
  • the sample is diluted with water until the COD value of 1000 mg/l O2 is reached.
  • microcapsule dispersions Slurry 2 and Slurry 3 show very good biodegradability in the OECD301 F test. After 14 days (slurry 3) or 26 days (slurry 2), the requirements of the OECD/ECHA are met, as there is a degree of degradation of >60%.
  • the course of degradation of the ethylene glycol reference sample indicates a healthy inoculum and also shows the functionality of the instrument over the entire duration of the experiment.
  • the walnut shell flour is characterized by the typical, gradual degradation process, which was expected for a complex mixture of biopolymers. Due to the continuous increase in biol. Degradability over the entire test period of 60 days can also be used to conclude that the inoculum is healthy.
  • the color of the microcapsule dispersions Slurry 2 and 3 as the color locus in the L*a*b* color space was determined using the following test protocol.
  • the portable spectrophotometer "spectro-colored/8°C" from Dr. Long used in conjunction with glass measuring cells for liquids. Furthermore, the measurement took place in the associated measurement setup, which darkens the sample during the measurement (and thus minimizes the influence of scattered light).
  • a calibration was performed against a black and white standard (LZM268 standard set).
  • the corresponding capsule dispersion is filled undiluted into a round glass cuvette (approx. 5-6 mL).
  • the measuring range is set to a defined layer thickness and any air inclusions in the dispersion are removed using the associated PTFE stamp.
  • the color measurement was carried out as part of a triple determination, with the cuvette being rotated by approx. 30° after each individual measurement. The mean value and standard deviation are then calculated.
  • Table 15 Determination of the color locus of slurry 2 and 3 in the L*a*b* color space after production and after storage
  • Slurry 3 In order to determine the influence of the heat treatment in the last curing step on the color stability, the manufacturing process of Slurry 3 was modified. It was on the heating of Reaction mixture dispensed at 40 °C for 1 h before stirring for 14 h at room temperature. The resulting microcapsule dispersion is referred to as Slurry 3A.
  • Slurries 3 and 3A were prepared in parallel and the color locus of samples of both microcapsule dispersions was determined directly thereafter according to the protocol described in Example 7. On the following days 1, 2, 3, 4 and 8, samples were taken from slurries 3 and 3A and the color locus of these samples was again determined. Three samples per microcapsule dispersion and day were measured and the mean for the three L*a*b* coordinates.
  • FIG. 5 shows the development over time of the L*a*b* coordinates of the two microcapsule dispersions slurry 3 and 3A.
  • the diagrams clearly show that the heat-treated microcapsule dispersion Slurry 3 has a constant colour.
  • the non-heat-treated microcapsule dispersion shows a greater change in color with a value of AL* of about 10, of D a* of about 5 and of Ab* of about 8.
  • the perfume used corresponded to the definition described herein, particularly preferably the definition for the at least one perfume composition of the core material, the perfume composition comprising, based on the total weight of all the fragrances contained in the perfume composition: a) ⁇ 10% by weight of fragrances with a CLogP of ⁇ 2.5 and a boiling point of >200°C; b) >15% by weight of at least one fragrance with a CLogP of >4.0 and a boiling point of ⁇ 275°C; and c) >30% by weight of at least one fragrance with a vapor pressure of >5 Pa at 20°C.
  • Washing program detergent: main wash at 40°C (without fabric softener);
  • Fabric softener main wash at 40°C with unscented detergent + fabric softener Spin speed: 1200rpm Water hardness: 12°dH Type of drying: Line
  • Drying conditions 50-60% rel. Humidity in a clean and odorless room

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Mittel ausgewählt aus Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Mitteln, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel.

Description

MITTEL ENTHALTEND FARBNEUTRALE ABBAUBARE MIKROKAPSELN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika welche bioabbaubare Mikrokapseln mit umweltverträglichen Wandmaterialien enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Die Mikroverkapselung ist eine vielseitig nutzbare Technologie. Sie bietet Lösungen für zahlreiche Innovationen - von der Papierindustrie bis hin zu Haushaltsprodukten erhöht die Mikroverkapselung die Funktionalität unterschiedlichster aktiver Substanzen. Verkapselte Aktivstoffe können wirtschaftlicher eingesetzt werden und verbessern die Nachhaltigkeit und Umweltverträglichkeit vieler Produkte.
Allerdings sind die polymeren Wandmaterialien der Mikrokapseln selbst in sehr unterschiedlichem Grad umweltverträglich. In Selbstdurchschreibepapier werden schon lange auf dem Naturprodukt Gelatine basierende und somit vollständig bioabbaubare Mikrokapselwände eingesetzt. Ein schon in den 1950er Jahren entwickeltes Verfahren zur Gelatineverkapselung ist in US 2,800,457 offenbart. Seitdem wurde eine Vielzahl an Variationen in Bezug auf Materialien und Verfahrensschritte beschrieben. Außerdem werden bioabbaubare bzw. enzymatisch abbaubare Mikrokapselwände eingesetzt, um den enzymatischen Abbau als Verfahren zur Freisetzung des Kernmaterials zu verwenden. Solche Mikrokapseln sind beispielsweise in WO 2009/126742 A1 oder WO 2015/014628 A1 beschrieben.
Solche Mikrokapseln sind jedoch für viele industrielle Anwendungen und Haushaltsprodukte nicht geeignet. Denn Naturstoff-basierte Mikrokapseln erfüllen die für z.B. Wasch- und Reinigungsmittel, Klebstoffsystemen, Lacke und Dispersionen geforderte Diffusionsdichtigkeit, die chemische Resistenz und die Temperaturbeständigkeit und auch die geforderte Beladung mit Kernmaterial nicht.
In diesen sogenannten Hochanforderungsgebieten werden klassisch organische Polymere wie Melamin-Formaldehyd-Polymere (siehe z.B. EP 2 689 835 A1 , WO 2018/114056 A1 , WO 2014/016395 A1 , WO 2011/075425 A1 oder WO 2011/120772 A1); Polyacrylate (siehe z.B. WO 2014/032920 A1 , WO 2010/79466 A2); Polyamide; Polyurethan oder Polyharnstoffe (siehe z.B. WO 2014/036082 A2 oder WO 2017/143174 A1) eingesetzt. Die aus solchen organischen Polymeren aufgebauten Kapseln verfügen über die benötigte Diffusionsdichtigkeit, Stabilität und chemische Resistenz. Diese organischen Polymere sind allerdings nur in sehr geringen Maße enzymatisch bzw. biologisch abbaubar.
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, bei denen Biopolymere als zusätzliche Komponente mit den organischen Polymeren der Mikrokapselschale zur Anwendung in Hochanforderungsgebieten kombiniert werden, allerdings nicht mit der Zielsetzung, bioabbaubare Mikrokapseln zu erzeugen, sondern vorrangig die Freisetzungs-, Stabilitäts-, oder Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln zu verändern. Beispielsweise wird in WO 2014/044840 A1 ein Verfahren zur Herstellung von zweischichtigen Mikrokapseln beschrieben mit einer inneren Polyharnstoff-Schicht und einer äußeren Gelatine-enthaltenden Schicht. Dabei wird die Polyharnstoff- Schicht durch Polyaddition an der Innenseite der durch Koazervation erhaltenden Gelatine-Schicht erzeugt. Die so erhaltenen Kapseln weisen gemäß Beschreibung aufgrund der Polyharnstoffschicht die nötige Stabilität und Dichtigkeit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln auf und zusätzlich durch die Gelatine eine Klebrigkeit, um sie an Oberflächen anzuheften. Konkrete Stabilitäten und Resistenzen werden nicht erwähnt. Nachteilig an Polyharnstoffkapseln ist jedoch die unvermeidliche Nebenreaktion der Kernmaterialien mit den zur Erzeugung des Harnstoffs verwendeten Diisocyanaten, die dem ölbasierten Kern beigemischt werden müssen.
Andererseits sind im Stand der Technik auch auf Biopolymeren basierende Mikrokapseln beschrieben, die durch Hinzufügung einer Schutzschicht eine verbesserte Dichtigkeit oder Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen oder eine gezielte Einstellung eines verzögerten Freisetzungsverhaltens erreichen. Beispielsweise beschreibt die WO 2010/003762 A1 Partikel mit einem Kern-Schale-Schale Aufbau. Im Inneren eines jeden Partikels befindet sich als Kern ein schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Wirkstoff. Die den Kern direkt umhüllende Schale enthält ein biologisch abbaubares Polymer und die äußere Schale mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid. Mit diesem Aufbau wird zwar eine bioabbaubare Schale erhalten. Die Mikrokapseln werden dennoch gemäß WO 2010/003762 A1 in Lebensmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Mitteln eingesetzt, sind für die erfindungsgemäßen Hochanforderungsgebiete jedoch aufgrund mangelnder Dichtheit nicht verwendbar.
In der nicht veröffentlichten PCT/EP2020/085804 werden Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schalen beschrieben, die im Wesentlichen bioabbaubar sind und dennoch ausreichende Stabilität und Dichtigkeit aufweisen, um in Hochanforderungsgebieten eingesetzt werden zu können. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Stabilitätsschicht den Hauptanteil der Kapselschale ausmacht, die aus natürlich vorkommenden und gut bioabbaubaren Materialien, insbesondere wie Gelatine oder Alginat bzw. aus ubiquitär in der Natur vorhandenen Materialien besteht.
Diese Stabilitätsschicht wird mit einer Barriereschicht kombiniert, die aus bekannten für Mikroverkapselung eingesetzten Materialien, wie Melamin-Formaldehyd oder Meth(acrylat) bestehen kann. Dabei ist es gelungen, die Barriereschicht in einer bisher nicht darstellbaren geringen Wandstärke auszugestalten und dennoch eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Damit wird der Anteil der Barriereschicht an der Gesamtwand sehr gering gehalten, so dass die Mikrokapselwand eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schale aus gut bioabbaubarer (äußerer) Stabilitätsschicht und dünner (innerer) Barriereschicht durch den Einsatz von Emulsionsstabilisatoren nach Herstellung der inneren Barriereschicht verbessert werden können. Emulsionsstabilisatoren werden zwar regelmäßig zur Stabilisierung der Kernmaterialemulsion eingesetzt, es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass eine Behandlung der Oberfläche der das Kernmaterial umhüllenden Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem Copolymer enthaltend bestimmte Acrylsäure-Derivate, zu einer verbesserten Abscheidung der Stabilitätsschicht und somit zu einer größeren mittleren Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 2 bis 4). Derartige Mikrokapseln eignen sich besonders für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Zubereitungen. Es wurde ferner gefunden, dass diese Mikrokapseln sich insbesondere für die Verkapselung von Parfümzusammensetzungen, wie hierin beschrieben, eignen.
Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt Mittel ausgewählt aus Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Zubereitungen, die bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, enthalten, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist.
In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich Barriereschicht und Stabilitätsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung bzw. ihrem chemischen Aufbau. Das Kernmaterial umfasst vorzugsweise mindestens einen Duftstoff und kann beispielsweise eine Parfüm(öl)zusammensetzung sein.
Die Begriffe „Parfümölzusammensetzung“ und „Parfümzusammensetzung“ können im Rahmen dieser Erfindung synonym verwendet werden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst: a) <10 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >15 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und c) >30 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C.
Ferner kann die Parfümzusammensetzung in verschiedenen Ausführungsformen, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe, umfassen: a) <8 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >20 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und/oder c) >40 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C. Wenn es sich bei dem Mittel um ein Wasch- oder Reinigungsmittel handelt, enthält dieses vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen und aufziehverstärkenden Mitteln. Wenn es sich bei dem Mittel um ein kosmetisches Mittel handelt, kann dieses ebenfalls mindestens einen weiteren Bestandteil enthalten, der beispielsweise aus Tensiden und hautpflegenden Stoffen ausgewählt sein kann.
Bei dem Emulsionsstabilisator handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, das aus bestimmten Acrylsäure-Derivaten, N-Vinylpyrrolidon; und/oder Styrol aufgebaut ist. In verschiedenen Ausführungsformen besteht das Polymer oder Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, die ausgewählt sind aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18 Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18 Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, (2-)Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 2-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von Rs und R6 nicht Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise Rs H ist und R62-Methyl-propan-2-yl-1 -Sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol.
In der obigen Ausführungsform kann R4 in verschiedenen Ausführungsformen für-OX stehen, wobei X für Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe steht, bevorzugt für C1-C10 Alkyl, stärker bevorzugt für Methyl, n-Butyl, oder Ethylhexyl, insbesondere für 2-Ethylhexyl.
Der Begriff „Ethylhexyl“ umfasst oder bezieht sich typischerweise auf 2-Ethylhexyl und/oder 3- Ethylhexyl, bevorzugt auf 2-Ethylhexyl.
Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS). Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 erhältlich. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut, und die Stabilitätsschicht umfasst mindestens ein Biopolymer.
Vorteilhaft ist des Weiteren, dass die verbesserte strukturelle Aufnahme der Stabilitätgeberschicht durch die Barriereschicht durch Zugabe des Emulsionsstabilisators die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten gewährleistet, so dass die einzelnen Schichten untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können.
Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit der bioabbaubaren Kapsel kann diese in einer Vielzahl von Produkten aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Mikrokapseln ist die helle Färbung von Dispersionen dieser Mikrokapseln. In verschiedenen Ausführungsformen haben die Dispersionen, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln wie hierin beschrieben, im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50.
Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß dem ersten Aspekt in einem Verfahren zur Konditionierung von Textilien oder zur Reinigung von Textilien und/oder harten Oberflächen.
Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die kosmetische Verwendung von Mitteln gemäß dem ersten Aspekt.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme verschiedener Mikrokapseldispersionen jeweils links in einer 50-fachen und einer 500-fachen Vergrößerung aufgenommen mit einem Olympus BX 50 Mikroskop.
A) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 2
B) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 3
C) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 5
D) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 6
E) Referenz-Mikrokapseldispersion MK1
F) Referenz-Mikrokapseldispersion MK2
G) Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
Fig. 2 zeigt zwei mikroskopische Aufnahmen der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und MK1 mit Hilfslinien zur Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht der Mikrokapseln und Angaben der gemessenen Dicken. Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Verlaufs des biologischen Abbaus nach OECD 301 F über 60 Tage nach Waschung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen und Referenzen. Slurry 2 und Slurry 3 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK1 . In A) ist der Abbau von Slurry 2 und Slurry 3 sowie zusätzlich als Positivkontrollen der Abbau von Ethylenglycol als auch von Walnussschalen-Mehl dargestellt. In B) Slurry 2 und Slurry 3 mit Vergleich mit der Referenzkapsel MK1 dargestellt.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Lagerstabilität verschiedener Mikrokapseldispersionen wie in Beispiel 5 beschrieben. A) Stabilität der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2. B) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 2 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK2. C) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK2 und MK4. D) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 5 und Slurry 6 im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2.
Fig. 5 zeigt die Diagramm der Entwicklung der L*a*b* der Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A über einen Zeitraum von 8 Tagen. A) Zeitliche Entwicklung des L*-Werts. B) Zeitliche Entwicklung des a*-Werts. C) Zeitliche Entwicklung des b*-Werts.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
„Barriereschicht“ bezeichnet die Schicht einer Mikrokapselwand, die im Wesentlichen für die Dichtigkeit der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. Austritt des Kernmaterials verhindert.
„Biologische Abbaubarkeit“ bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien, biologisch, also durch Lebewesen oder deren Enzyme, zersetzt zu werden. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Allgemein anerkannt sind die Richtlinien zur Prüfung von Chemikalien der OECD, die auch im Rahmen der Chemikalienzulassung verwendet werden. Die Tests der OECD-Testserie 301 (A-F) weisen einen raschen und vollständigen biologischen Abbau (ready biodegradability) unter aeroben Bedingungen nach. Unterschiedliche Testmethoden stehen für gut oder schlecht lösliche sowie für flüchtige Substanzen zur Verfügung. Insbesondere wird im Rahmen der Anmeldung der manometrische Respirationstest (OECD 301 F) verwendet. Die grundsätzliche biologische Abbaubarkeit (inherent biodegradability) kann über die Messnorm OECD 302 bestimmt werden, beispielsweise den MITI-Il-Test (OECD 302 C).
Als „bioabbaubar“ oder „biologisch abbaubar“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapselwände bezeichnet, die eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen aufweisen. Ab einem Grenzwert von mindestens 60 % Abbau innerhalb von 60 Tagen gemessen nach OECD 301 F werden Mikrokapselwände vorliegend auch als rasch bioabbaubar bezeichnet.
Ein "Biopolymer" ist ein natürlich vorkommendes Polymer, beispielsweise ein in einer Pflanze, einem Pilz, einem Bakterium oder einem Tier vorkommendes Polymer. Zu den Biopolymeren zählen auch auf natürlich vorkommenden Polymeren basierende modifizierte Polymere. Das Biopolymer kann aus der natürlichen Quelle gewonnen oder künstlich hergestellt worden sein.
„Dichtheit“ gegenüber einem Stoff, Gas, einer Flüssigkeit, Strahlung o. Ä., ist eine Eigenschaft von Materialstrukturen. Die Begriffe „Dichtheit“ und „Dichtigkeit“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet. Dichtheit ist ein relativer Begriff und bezieht sich immer auf vorgegebene Rahmenbedingungen.
„Emulsionsstabilisator“ sind Hilfsstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen. Die Emulsionsstabilisatoren können in geringer Menge der wässrigen oder öligen Phase (von Emulsionen) zugesetzt werden, wobei sie in der Grenzfläche phasenorientiert angereichert werden und dabei zum einen die Zerteilung der inneren Phase durch Herabsetzen der Grenzflächenspannung erleichtern und zum anderen die Zerteilungsbeständigkeit der Emulsion erhöhen.
Der Begriff „(Meth)Acrylat" bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate.
Unter dem Begriff "Mikrokapseln" werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, die einen inneren Raum oder Kern enthalten, der mit einem festen, gelierten, flüssigen oder gasförmigen Medium gefüllt ist und von einer kontinuierlichen Hülle (Schale) aus filmbildenden Polymeren umschlossen (verkapselt) ist. Diese Teilchen besitzen vorzugsweise kleine Abmessungen. Die Begriffe „Mikrokapseln“, „Kern- Schale-Kapseln“ oder einfach „Kapseln“ werden synonym verwendet.
Als „Mikroverkapselung“ wird ein Herstellungsverfahren bezeichnet, bei dem kleine und kleinste Portionen fester, flüssiger oder gasförmiger Substanzen mit einer Hülle aus polymeren oder anorganischen Wandmaterialien umgeben werden. Die so erhaltenen Mikrokapseln können einen Durchmesser von einigen Millimetern bis unter 1 pm haben. Es kann allerdings bevorzugt sein, dass der Durchmesser größer 100 nm oder größer 500 nm ist.
Die erfindungsgemäße Mikrokapsel weist eine mehrschichtige „Schale“ auf. Die das Kernmaterial der Mikrokapsel umhüllende Schale wird regelmäßig auch als „Wand“ oder „Hülle“ bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer mehrschichtigen Schale können auch als mehrschalige Mikrokapseln bzw. mehrschaliges Mikrokapseln-System bezeichnet werden, da die einzelnen Schichten auch als individuelle Schalen angesehen werden können. „Mehrschichtig“ und „mehrschalig“ werden somit synonym verwendet.
„Stabilitätsschicht“ bezeichnet die Schicht einer Kapselwand, die im Wesentlichen für die Stabilität der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. in der Regel den Hauptteil der Schale ausmacht.
„Wandbildner“ sind die Komponenten, die die Mikrokapselwand aufbauen.
Mikrokapseln
Die bioabbaubare Mikrokapseln, die gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Mitteln eingesetzt werden, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Diese Anordnung kann in einer Zwischenschicht aus Emulsionsstabilisator bestehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und Teile oder die gesamte innere Barriereschicht bedecken kann. Alternativ können auch nur einzelne Moleküle des Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht derart angeordnet sein, dass sie eine Bindung zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht vermitteln. Der Emulsionsstabilisator wirkt hier als Vermittleragens.
Wie in Beispiel 4 gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen aufgrund der Anwendung des Emulsionsstabilisators eine deutlich erhöhte Dicke der Stabilitätsschicht auf. Dadurch ist der Anteil an natürlichen Komponenten in der Kapsel weiter erhöht gegenüber zuvor beschriebenen Mehrschichtmikrokapseln.
Gemäß einer Ausführungsform der bioabbaubaren Mikrokapseln wird bei Herstellung der Mikrokapseln, die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht. Dadurch ist die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht. Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass sich der Emulsionsstabilisator an der unpolaren Oberfläche der Barriereschicht, insbesondere einer Melamin-Formaldehyd-Schicht, anlagert und somit den Biopolymeren der Stabilitätsschicht ein Gerüst für die Abscheidung auf der Oberfläche bietet. Dadurch wird nicht nur die mittlere Schichtdicke der mit dem Biopolymer erzeugten Stabilitätsschicht erhöht, sondern zusätzlich der Emulsionsstabilisator an der Grenzfläche zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht eingebaut. Ausgehend von dieser Theorie kommt grundsätzlich jeder Emulsionsstabilisator als Vermittleragens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus: (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
Ri R3
R2 COR4 wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, beispielsweise C1-C10 Alkyl, steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18 Alkyl, beispielsweise C1-C10 Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, (2-)Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 2-Sulfopropyl ist, wobei Rs und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von Rs und R6 nicht Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise Rs H ist und R62-Methyl-propan-2-yl-1- sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol.
Die für Ri, R2 und R3 möglichen Ci-4-Hydroxyalkylgruppen können Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl sein. In einigen Ausführungsformen der Acrylsäure-Derivate sind Ri und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl. Je nach Auswahl von R3 handelt es sich um ein Acrylat (Wasserstoff) oder Methacrylat (Methyl).
Die für X möglichen gegebenenfalls durch -OH oder -SO3M substituierten C1-C18 Alkylgruppen, sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, C2-4-Hydroxyalkyl-, C2-4-Sulfoalkyl- und C4-C18 Alkylgruppen.
Die C2-4-Hydroxyalkylgruppen können ausgewählt sein aus Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl. Als unsubstituierte C4-18-Alkylgruppen sind beispielsweise die n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearyl-Gruppen zu nennen. Insbesondere geeignet sind die n-Butyl- und Ethylhexyl. Das Ethylhexyl ist insbesondere 2-Ethylhexyl. Als C2-4- Sulfoalkylgruppen sind insbesondere 2-Sulfoethyl und 3-Sulfopropyl zu nennen.
Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -NR5R6, wobei Rs H ist und R62-Methyl- propan-2-yl-1 -Sulfonsäure. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist Wasserstoff. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Acrylsäure). Alternativ ist dabei R3 Methyl (Methacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4-OX und X ist Methyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Methylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist 2-Ethylhexyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Ethylhexacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist n-Butyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (n-Butylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist 2-Sulfoethyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Sulfoethylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist 3-Sulfopropyl. Dabei sind insbesondere Ri, und R2 Wasserstoff und R3 ist Methyl (Sulfopropyl(meth)acrylat).
In verschiedenen Ausführungsformen steht R4 für -OX, wobei X für Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe steht, bevorzugt für C1-C10 Alkyl, stärker bevorzugt für Methyl, n-Butyl, oder Ethylhexyl, insbesondere für 2-Ethylhexyl.
Die Polymere oder Copolymere, die aus Monomeren der Formel (I) aufgebaut sind, genügen typischerweise der Formel (II): wobei R1-R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. n kann beispielsweise größer als 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, oder 100 sein n kann beispielsweise kleiner als 10.000, 7.500, 5.000, 2.500, 1000, oder 500 sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 5 bis 5000. In einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 10 bis 1000
Die Gruppe dieser Polymere und Copolymere stellt eine sinnvolle Verallgemeinerung der in Dimension PA 140 vorhandenen Copolymere dar. Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer, welches mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Formel (I) enthält. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Copolymer AMPS, optional in Kombination mit (Meth)Acrylsäure und/oder mindestens einem Alkyl(meth)acrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS und ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Ethylhexacrylat, n-Butylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N- Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und n-Butylacrylat.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer wie in EP0562344B1 definiert, das durch Verweis hierin einbezogen ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer, enthaltend a) AMPS, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 20 bis 90 %; b) einer vinylisch ungesättigten Säure, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 50 %; c) Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 70 % und d) Styrol oder C4-is-Alkylacrylat oder C4-18-Alkylmethacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,1 bis 10 %.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer, enthaltend a) 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 40 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) 0,5 bis 5 % Styrol oder C4-i8-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer, enthaltend a) 40 bis 75 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, 10 bis 30 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) Styrol oder C4-is-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 (Fa. Solenis) erhältlich.
Gemäß einer Ausführungsform besteht oder umfasst der Emulsionsstabilisator kein N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin-Homopolymer oder Polyvinylpyrrolidin-Copolymer.
Die exakte Bestimmung des Anteils des Emulsionsstabilisators an der Stabilisationsschicht ist technisch schwierig. Im Gegensatz zur Anwendung als Schutzkolloid bei der Verkapselung des Kernmaterials wird jedoch davon ausgegangen, dass ein wesentlicher Teil des Emulsionsstabilisators in der Mikrokapselschale verbaut wird.
Der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten kann im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%,2 Gew.-%,3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen. Unterhalb einer Konzentration von 0,1 Gew.-% besteht die Gefahr, dass die Oberfläche der Barriereschicht nicht ausreichend mit dem Emulsionsstabilisator bedeckt ist, um den erfindungsgemäßen Effekt, nämlich die Erhöhung der Abscheidungsmenge der Stabilitätsschicht zu gewährleisten. Oberhalb von 15 Gew.-% kann die hohe Konzentration eines Emulsionsstabilisators die Ausbildungen der Stabilitätsschicht behindern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsionsstabilisator mit einem Anteil an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%.
Davon ausgehend, dass zumindest ein Teil des Emulsionsstabilisators in die Mikrokapselwand eingebaut wird, liegt gemäß einer Ausführungsform der Anteil des Emulsionsstabilisators bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapselwand im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,5 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an den wandbildenden Komponenten der Mikrokapselschale im Bereich von 1 Gew.-% bis 11 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%.
Die Barriereschicht enthält bevorzugt als Wandbildner eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente. Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln mit diesen Wandmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Barriereschicht kann ein Polymer, ausgewählt aus einem Polykondensationsprodukt einer aldehydischen Komponente mit einem oder mehreren aromatischen Alkoholen, und/oder Aminkomponenten verwendet werden.
Wie in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 gezeigt, kann die geringe Wandstärke der Barriereschicht insbesondere mit einer aromatische Alkohole oder m-Aminophenol enthaltenden, Melamin- Formaldehyd-Schicht erreicht werden. Folglich umfasst die Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und einen aromatischen Alkohol.
Der Einsatz von Amin-Aldehyd-Verbindungen in der Barriereschicht, insbesondere Melamin- Formaldehyd, hat den Vorteil, dass diese Verbindungen eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die damit eine grundsätzliche Kompatibilität mit den auf Wasserstoffbrücken ausgerichteten Komponenten der ersten Schicht (Stabilitätsschicht), wie bioabbaubare Proteine, Polysaccharide, Chitosan, Lignine und Phosphazene aber auch anorganischen Wandmaterialien wie CaC03 und Polysiloxanen aufweisen. Genauso können Polyacrylate, insbesondere aus den Komponenten Styrol, Vinylverbindungen, Methylmethacrylat, und 1 ,4-Butandiol- acrylat, Methacrylsäure, durch Initiierung z.B. mit t-Butyl-hydroperoxid in einer radikalisch induzierten Polymerisation (Polyacrylate) als Mikrokapselwand erzeugt werden, die eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die deshalb genauso kompatibel mit den erfindungsgemäßen Komponenten der Stabilitätsschicht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist somit ein Wandbildner der Barriereschicht eine aldehydische Komponente. Gemäß einer Ausführungsform ist die aldehydische Komponente der Barriereschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural und Glyoxal. Mit all diesen Aldehyden wurden schon erfolgreich Mikrokapseln hergestellt (siehe WO 2013 037 575 A1), so dass davon ausgegangen werden kann, dass damit ähnlich dichte Kapseln wie mit Formaldehyd erhalten werden.
Basierend auf den Beispielen sollte der Anteil der aldehydischen Komponente für die Wandbildung bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil der aldehydischen Komponente bei 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-% oder 50 Gew.-%, liegen. Es wird davon ausgegangen, dass außerhalb dieser Grenzen keine ausreichend stabile und dichte, dünne Schicht erhalten werden kann. Bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1 ,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente können in einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 3:1 vorliegen. Beispielsweise kann das Molverhältnis 1 :5, 1 :4,5, 1 :4, 1 :3,5, 1 :3, 1 :2,5, 1 :2, 1 :1 ,8, 1 :1 ,6, 1 :1 ,4, 1 : 1 ,35, 1 ; 1 ,3, 1 :1 ,2, 1 :1 , 1 ,5:1 , 2:1 , 2,5:1 , oder 3:1 sein. Bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 :3 bis 2:1. Besonders bevorzugt kann das Molverhältnis der aldehydischen Komponente und der Aminkomponente im Bereich von 1 :2 bis 1 :1 liegen. Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente werden in der Regel im Verhältnis von etwa 1 :1 ,35 eingesetzt. Dieses Molverhältnis erlaubt eine vollständige Reaktion der beiden Reaktionspartner und führt zu einer hohen Dichtigkeit der Kapseln. Es sind beispielsweise auch Aldehyd-Amin-Kapselwände bekannt mit einem Molverhältnis von 1 :2. Diese Kapseln haben den Vorteil, dass der Anteil des hochvernetzenden Aldehyds, insbesondere Formaldehyd sehr gering ist. Allerdings weisen diese Kapseln eine geringere Dichtigkeit auf als die Kapseln mit einem Verhältnis von 1 :1 ,35. Kapseln mit einem Verhältnis von 2:1 weisen eine erhöhte Dichtigkeit auf, haben jedoch den Nachteil, dass die Aldehyd-Komponente teilweise unreagiert in der Kapselwand und der Slurry vorliegt.
In einer Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente(n) (bspw. Melamin und/oder Harnstoff) in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der Aminkomponente bei 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Aminkomponente im Bereich von 55 bis 70 Gew.-%.
Mit dem aromatischen Alkohol ist es möglich die Wandstärke der aus der Amin-Komponente und der Aldehyd-Komponente aufgebauten Barriereschicht stark zu reduzieren um dennoch eine Schicht zu erhalten, die die notwendige Dichtheit aufweist und zumindest in Kombination mit der Stabilitätsschicht stabil genug ist. Die aromatischen Alkohole verleihen der Wand eine erhöhte Dichtheit, da ihre stark hydrophobe Aromatenstruktur das Hindurchdiffundieren niedermolekularer Substanzen erschwert. Wie in den Beispielen dargestellt eignet sich als aromatischer Alkohol besonders Phloroglucin, Resorcin oder m-Aminophenol. Folglich ist der aromatische Alkohol in einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phloroglucin, Resorcin und Aminophenol. In Kombination mit der Amin- und der Aldehyd-Komponente wird der aromatische Alkohol in einem Molverhältnis zur Aldehyd- Komponente im Bereich von (Alkohol:Aldehyd) 1 :1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :10 eingesetzt.
In einer Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1 ,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des aromatischen Alkohols bei 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.- %, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%,
19 Gew.-% oder 20 Gew.-% liegen. Aufgrund ihrer aromatischen Struktur geben die aromatischen Alkohole der Kapselwand eine Färbung, die mit dem Anteil des aromatischen Alkohols zunimmt. Eine solche Färbung ist in einer Vielzahl von Anwendungen unerwünscht. Zudem sind die aromatischen Alkohole oxidationsanfällig, was zu einer Veränderung der Färbung im Laufe der Zeit führt. Dadurch kann die unerwünschte Färbung der Mikrokapseln schlecht mit einem Farbstoff ausgeglichen werden. Deshalb sollten die aromatischen Alkohole nicht oberhalb von 20,0 Gew.-% eingesetzt werden. Unterhalb von 1 ,0 Gew.-% ist kein Effekt bezüglich der Dichtigkeit nachweisbar. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%. Bis zu einem Prozentsatz von 15,0 Gew.-% ist die Färbung in den meisten Anwendungen tolerierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 6 Gew.-% bis 16,0 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 14,0 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Aldehydkomponente der Barriereschicht zusammen mit einem aromatischen Alkohol wie Resorcin, Phloroglucin oder m-Aminophenol als wandbildende Komponente(n) verwendet werden, d.h. unter Verzicht auf die Aminkomponente(n).
In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin, Formaldehyd und Resorcin. In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht der Mikrokapseln Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Resorcin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, Formaldehyd im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% und Resorcin im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% und gegebenenfalls Harnstoff im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf die für die Wandbildung der Schicht eingesetzten Mengen und sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht ohne Schutzkolloid.
Zur Verkapselung des Kernmaterials mit der Barriereschicht aus einer aldehydischen Komponente, einer Aminkomponente und einem aromatischen Alkohol wird wie oben erwähnt bevorzugt ein Emulsionsstabilisator als Schutzkolloid eingesetzt werden. Der als Schutzkolloid verwendete Emulsionsstabilisator kann ein wie oben als Vermittleragens definiertes Polymer oder Copolymer sein. Beispielsweise ist das Schutzkolloid ein Copolymer AMPS) Dimension®PA 140, Fa. Solenis) oder dessen Salze. In einer Ausführungsform wird als Schutzkolloid und als Vermittleragens dasselbe Copolymer verwendet.
Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1 ,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
Die Stabilitätsschicht bildet den Hauptbestandteil der Mikrokapselschale und gewährleistet so eine hohe Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen. Als Wandbildner für die Stabilitätsschicht geeignete Biopolymere sind Proteine wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysaccharide wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolische Makromoleküle wie Lignin; Polyglucosamine wie Chitosan, Polyvinylester, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazene und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat. Diese Aufzählung der konkreten Komponenten in den einzelnen Stoffklassen ist nur beispielhaft und soll nicht als limitierend verstanden werden. Dem Fachmann sind geeignete natürliche Wandbildner bekannt. Ferner sind dem Fachmann die verschiedenen Verfahren zur Wandbildung, beispielsweise Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation bekannt.
Die Biopolymere können für die jeweilige Anwendung entsprechend ausgewählt werden, um mit dem Material der Stabilitätsschicht eine stabile Mehrschichtschale auszubilden. Zudem können die Biopolymere ausgewählt werden, um eine Kompatibilität mit den chemischen Gegebenheiten des Anwendungsgebiets zu erreichen. Die Biopolymere können beliebig kombiniert werden, um die Bioabbaubarkeit oder auch beispielsweise Stabilität und chemische Resistenz der Mikrokapsel zu beeinflussen.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts weist die Schale der Mikrokapseln eine Bioabbaubarkeit von 50 % nach OECD 301 F auf. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schale der Mikrokapsel eine Bioabbaubarkeit von mindestens 60 % (OECD 301 F) auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bioabbaubarkeit mindestens 70 % (OECD 301 F). Die Bioabbaubarkeit ist jeweils gemessen über einen Zeitraum von 60 Tagen. Im verlängerten Abbauverfahren („enhanced ready biodegredation“) wird die Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 60 Tagen gemessen (siehe Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11 , 2020 ECHA/RAC/RES- 0-0000006790-71-01/F). Bevorzugt werden die Mikrokapseln vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit mittels Waschen von Rückständen befreit. Besonders bevorzugt werden Kopien der Mikrokapseln für diesen Test mit einem inerten, nicht biologisch abbaubaren Kernmaterial wie Perfluoroctan (PFO) anstelle des Parfümöls hergestellt. In einer Ausführungsform wird die Kapseldispersion nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in dest. Wasser gewaschen. Dafür wird die Probe zentrifugiert (z.B. für 10 min bei 12.000 RPM). Nach Absaugen des Klarüberstandes wird mit Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert. Bei der Messung der Bioabbaubarkeit können verschiedene Referenzproben eingesetzt werden, wie das schnell abbaubare Ethylenglycol oder naturbasiertes Wallnussschalen-Mehl mit dem typischen stufenartigen Abbau eines komplexen Stoffgemisches. Die erfindungsgemäße Mikrokapsel zeigt eine ähnliche, bevorzugt bessere Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 28 oder 60 Tagen als das Wallnussschalen-Mehl.
Rückstände in den Mikrokapseldispersionen sind Stoffe, die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden und in nicht-kovalenter Wechselwirkung mit der Schale stehen wie Ablagerungshilfsmittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren/Schutzkolloide, überschüssige Einsatzstoffe. Diese Rückstände haben einen nachgewiesenen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit von Mikrokapseldispersionen. Aus diesem Grund ist das Waschen vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit notwendig.
Um einen Eindruck über den Anteil an kovalent gebundenen und nicht-kovalenten gebundenen Bestandteilen in der Mikrokapseldispersion zu gewinnen, wurden die Kapseln mittels der in Gasparini et al. 2020 beschriebenen Quantifizierungsmethode auf Basis von Py-GC-MS für polymerverkapselten Duftstoffe untersucht. Diese Methode beinhaltet ein mehrstufiges Reinigungsprotokoll für Polymere aus komplexen Proben wie Mikrokapseldispersionen und ermöglicht die Quantifizierung von flüchtigen Restbestandteilen, von denen vermutet wird, dass sie nicht kovalent in das 3D-Polymernetzwerk eingebunden sind und daher mit anderen Standardmethoden (z. B. SPME-GC-MS oder TGA) nicht quantifizierbar sind. Anhand dieses Verfahrens wurde bestätigt, dass einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Mikrokapsel, insbesondere die Barriere- und die Stabilitätsschicht, untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können. Es ist davon auszugehen, dass durch Zugabe des Emulsionsstabilisators nicht nur die strukturelle Aufnahme der Stabilitätschicht durch die Barriereschicht verbessert, sondern zusätzlich die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten erhöht wird.
Ein erfindungsgemäß hoher Wert der Bioabbaubarkeit wird zum einen durch die verwendeten Wandbildner zum anderen aber durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Schale erreicht. Denn der Einsatz eines bestimmten Prozentsatzes an Biopolymeren führt nicht automatisch zu einem entsprechenden Wert der Bioabbaubarkeit. Dies ist abhängig davon, wie die Biopolymere in der Schale vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Alginat als Biopolymer. Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Alginat als Bio Polymere. Wie im Ausführungsbeispiel gezeigt, sind sowohl Gelatine als auch Alginat geeignet für die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln mit hoher Bioabbaubarkeit und hoher Stabilität. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass bei einer Gelatine und Alginat enthaltenden Stabilitätsschicht die Behandlung der Oberfläche der Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem AMPS enthaltenden Copolymer, zu einer starken Zunahme der Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 1-4). Weitere geeignete Kombinationen natürlicher Komponenten in der ersten Schicht (Stabilitätsschicht) sind Gelatine und Gummi arabicum.
Die Stabilitätsschicht enthält ein oder mehrere Aushärtungsmittel. Erfindungsgemäße Aushärtungsmittel sind Aldehyde wie beispielsweise Glutaraldehyd, Formaldehyd und Glyoxal sowie Tannine, Enzyme wie Transglutaminase und organische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Epoxyverbindungen mehrwertige Metallkationen, Amine, Polyphenole, Maleimide, Sulfide, Phenoloxide, Hydrazide, Isocyanate, Isothiocyanate, N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivate, Carbodiimid- Derivate, und Polyole. Bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glutaraldehyd auf Grund seiner sehr guten Vernetzereigenschaft. Weiterhin bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glyoxal auf Grund seiner guten Vernetzereigenschaften und, im Vergleich zu Glutaraldehyd, niedrigeren toxikologischen Einstufung. Durch die Verwendung von Aushärtungsmitteln wird eine höhere Dichtigkeit der Stabilitätsschicht erreicht. Allerdings führen Aushärtungsmittel zu einer reduzierten Bioabbaubarkeit der natürlichen Polymere.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Barriereschichten keine Isocyanate. Einige Isocyanate wie Methylendiphenylisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) weisen eine gewisse Toxizität auf und sind aus Sicht des Arbeitsschutzes kritisch zu bewerten. Weiterhin kann es auch bei Isocyanaten zu Nebenreaktionen mit Komponenten des Kernmaterials kommen.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Barriereschichten keine Silan- Monomere, Silan-Oligomere oder Silikate. Diese Komponenten können in bestimmten Kombinationen nachteilig für die Ausbildung der erfindungsgemäßen Kapsel sein. So ist dem Fachmann bekannt, dass Silikate wie TEOS und TMOS (Tetraethylorthosilikat bzw. -methylorthosilikat) bei Zugabe zu einer Ölphase Nebenreaktionen mit deren Bestandteilen, beispielsweise Duftstoffen, eingehen und somit die Eigenschaften der Ölphase, also dem Kernmaterial (z.B. dem Duftöl), beispielsweise negativ beeinflussen.
Ferner sind TEOS und TMOS aufgrund von leichter Entzündlichkeit und Toxizität aus Gründen der Arbeitssicherheit als kritisch einzustufen und finden erfindungsgemäß bevorzugt keine Anwendung.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Barriereschichten kein Silikon-Melamin-Polyurethan- Copolymer. Auch mit Silikon-Melamin-Polyurethan-Copolymer kann es zu Nebenreaktionen mit dem Kernmaterial, d.h. der Ölphase, insbesondere darin befindlichen Duftstoffen, kommen. Weiterhin ist ein Silikon-Melamin-Polyurethan-Copolymer auch bezüglich des Arbeitsschutzes als kritisch einzustufen.
Aufgrund der Präsenz der Barriereschicht als Diffusionsbarriere, kann die Menge an Aushärtungsmittel in der Stabilitätsschicht gering gehalten werden, was wiederum zur leichten Bioabbaubarkeit der Schicht beiträgt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht unterhalb von 25 Gew.-%. Soweit nicht explizit anders definiert, beziehen sich die Anteile der Bestandteile der Schichten auf das Gesamtgewicht der Schicht, d.h. das Gesamttrockengewicht der zur Herstellung verwendeten Bestandteile, ohne Berücksichtigung der in der Herstellung verwendeten Bestandteile, die nicht bzw. nur geringfügig in die Schicht eingebaut werden, wie Tenside und Schutzkolloide. Oberhalb dieses Wertes können die erfindungsgemäße Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F nicht gewährleistet werden. Der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht kann beispielsweise 1 ,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-% oder 24 Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%. Dieser Anteil führt zur effektiven Vernetzung der Gelatine und führt in einer quantitativen Reaktion dazu, dass möglichst wenig Restmonomer entsteht. Der Bereich 9 bis 12 Gew.- % ist besonders bevorzugt, er sorgt für den benötigten Vernetzungsgrad und für eine stabile Umhüllung der Barriereschicht, um die ansonsten empfindliche Barriereschicht abzupuffern und hat nur wenig Restaldehyd, der in einer nachgeschalteten alkalischen Einstellung der Slurry über eine Aldolreaktion abgebaut wird.
In einer Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glutaraldehyd. Nach einerweiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glutaraldehyd. In einer zusätzlichen Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glyoxal. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glyoxal. Die genaue chemische Zusammensetzung der Stabilitätsschicht ist nicht entscheidend. Allerdings wird der erfindungsgemäße Effekt bevorzugt mit polaren Biopolymeren erreicht.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht wird die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht signifikant erhöht. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht beträgt mindestens 1 pm. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht kann 1 gm, 1 ,2 pm, 1 ,4 pm, 1 ,6 pm, 1 ,8 pm 2 pm, 2,2 pm, 2,4 pm, 2,6 pm, 2,8 pm, 3 pm, 3,5 pm, 4 pm, 4,5 pm, 5 pm, 5,5 pm, 6 pm, 6,5 pm, 7 pm, 7,5 pm, 8 pm, 8,5 pm, 9 pm, 9,5 pm, oder 10 pm betragen. Die Stabilitätsschicht hat im Querschnitt häufig eine elliptische Form, damit variiert die Dicke der Stabilitätsschicht über die Mikrokapseloberfläche. Deshalb wird eine mittlere Dicke der Mikrokapseln berechnet. Darüber variiert die Abscheidung von Mikrokapsel zu Mikrokapsel. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass die mittleren Dicken mehrerer Mikrokapseln bestimmt wird und davon der Durchschnitt berechnet wird. Somit ist die hier genannte mittlere Dicke genau genommen eine durchschnittliche mittlere Dicke. Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann erfindungsgemäß auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software. Dabei wird eine Vielzahl an Mikrokapseln einer Dispersion gemessen und aufgrund der Varianz innerhalb der Kapseln mindestens Durchmesser jeder einzelnen Mikrokapsel.
Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des ohne die zu messende Schicht in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung mit der zu messenden Schicht gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Modalwerts gibt die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wieder. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Schicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 2 gm. Durch Wahl einer geeigneten Kombination von Emulsionsstabilisator und Wandbildner der Stabilitätsschicht, können Stabilitätsschichten mit einer mittleren Decke von 6 gm oder mehr gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 3 gm.
Im Gegensatz zu anderen bioabbaubaren Mikrokapseln weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine hohe Dichtheit auf. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet.
In verschiedenen Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 80 Gew. % des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 12 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet, bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nach Lagerung über einen Zeitraum von 12 Wochen bei einerTemperaturvon 0 bis 40 °C also noch mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.- % und insbesondere mindestens 30 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C noch mindestens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
Neben dem Schalenmaterial ist die Dichtheit auch von der Art des Kernmaterials abhängig. Die Dichtheit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde erfindungsgemäß für das Duftöl Weiroclean der Fa. Kitzing bestimmt, da dieses Duftöl in seinen chemischen Eigenschaften repräsentativ für mikroverkapselte Duftöle ist. Weiroclean weist die folgenden Komponenten auf (mit Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht):
1-(1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)ethanone 25-50 %
Benzoic Acid, 2-hydroxy-, 2-hexyl ester 10-25 %
Phenylmethyl benzoate 5-10 %
3-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten-2-one 1 -5 %
3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol 1-5 %
3-Methyl-5-phenylpentanol 1-5 %
2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol 1-5 %
4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-eneyl)-but-3-ene-2-one 1-5 %
3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1 H-inden-6-yl Propanoate 1-5 %
2-tert-Butylcyclohexyl acetate 1-5 %
2-Heptylcyclopentanone 1-5 % Pentadecan-15-olide 1-5 % 2H-1 -Benzopyran-2-one 0,1-1 % 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1-1 % 4-Methyl-3-decen-5-ol 0,1-1 %
2, 4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyde 0,1-1 %
[(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl] acetate 0,1-1 %
Allyl hexanoate 0,1-1 %
2-Methylundecanal 0,1-1 %
10-Undecenal 0,1-1 % cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl ethanoate 0,1-1 % 3,7,11-Trimethyldodeca-1 ,6,10-trien-3-ol 0,1-1 % Undecan-2-one 0,1-1 %
Als Kernmaterial kommt eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien in Frage, unter anderem Duftstoffe, und kosmetische Wirkstoffe. Das Kernmaterial ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapseln hydrophob. Das Kernmaterial kann fest oder flüssig sein. Insbesondere ist es flüssig. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges hydrophobes Kernmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kernmaterial um einen Duftstoff bzw. umfasst das Kernmaterial mindestens einen Duftstoff. Besonders bevorzugt handelt es sich um für die Mikroverkapselung optimierte Duft- oder Parfümöle für den Wasch und Reinigungsmittelbereich, wie beispielsweise die Duftformulierung Weiroclean (Fa. Kurt Kitzing GmbH). Die Duftstoffe können in Form einer festen oder flüssigen Formulierung eingesetzt werden, insbesondere aber in flüssiger Form.
Duftstoffe, die als Kernmaterial eingesetzt werden können, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Duftstoffverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden die oben genannten z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd (3-(4-propan-2- ylphenyl)butanal), Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, [alpha]-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Geeignete Duftstoffaldehyde können ausgewählt werden aus Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal oder Cyclamenaldehyd (3-(4-lsopropylphenyl)-2- methylpropanal), Nympheal (3-(4-lsobutyl-2-methylphenyl)propanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3- lsopropylphenyl)butanal]), Trifernal (3-Phenylbutyraldehyd), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2- methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), Triplal (2,4-Dimethyl-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3- Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1 -al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -al, [(3,7-Dimethyl- 6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzylaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2- naphthaldehyd, 2, 4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1- Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1 0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7- methan-1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha- dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-
Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha- Methylphenylacetaldehyd, Tetrahydrocitral (3,7-Dimethyloctanal), Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1- carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10- T rimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd , 1 -Methyl-4-(4- methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7- dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4- Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho- Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9- undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 -carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1- methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-
Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5- phenyl-1-pentanal, Floral (4,8-Dimethyl-4,9-decadienal), Aldehyd C12MNA (2-Methylundecanal), Liminal (beta-4-Dimethylcyclohex-3-ene-1-propan-1-al), Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2- Hexenal und Mischungen davon.
Geeignete Duftstoffketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Calone
(Methylbenzodioxepinon), Tonalid (6-Acetyl-1 ,1 ,2,4,4, 7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta- Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat (Hedion), Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, Dihydro-beta-lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-Heptylcyclopentanon), Frambinonmethylether (4-(4-Methoxyphenyl)butan-2-on), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1- (1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta- naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3-Methyl-5- propyl-2-cyclohexenon), 6-lsopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-Butan- 2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4- Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3- methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl- 4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1 -(2,6,6- Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1 ,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-Acetonaphthon-1 , 2, 3, 4, 5, 6,7,8- octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4- tert-Amylcyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-Pentylcyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon.
Die Kernmaterialien können ferner auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere herkömmliche Duftstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Copaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wntergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, a-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, a-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethyl-ether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl- n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß- Naphtholethylether, ß-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octyl-aldehyd, p- Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester,
Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, y- Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal und Mischungen daraus.
Parfümzusammensetzunq
In verschiedenen Ausführungsformen kommt als Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung zum Einsatz, die insbesondere flüssig ist. Bevorzugt umfasst die in den beschriebenen Mikrokapseln verkapselte Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe: a) <10 Gew.-%, vorzugsweise <8 Gew.-%, an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >15 Gew.-%, vorzugsweise >20 Gew.-%, von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und c) >30 Gew.-%, vorzugsweise >40 Gew.-%, von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C.
Der CLogP Wert ist der Flüssig-Flüssig-Verteilungskoeffizient für das System n-Octanol-Wasser und ein Maß für das Verhältnis zwischen Lipophilie und Hydrophilie einer Substanz. Ein Wert größer als 1 bezeichnet einen eher lipophilen Stoff, ein Wert unter 1 einen Stoff der besser in Wasser als in n-Octanol löslich ist. Der ClogP-Wert kann mit geeigneten Programmen, die kommerziell erhältlich sind, für jede Substanz berechnet werden. Falls nicht anders angegeben werden die hierin genannte Werte mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul KOWWIN™ v1.68 bestimmt.
Der Siedepunkt wurde, sofern nicht anders angegeben, mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul MPBPWIN v.1.43 (adapted Stein an Brown Method) bestimmt.
Der Dampfdruck bei 20°C wurde, sofern nicht anders angegeben, mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul MPBPWIN v.1 .43 (modified grain method) bestimmt.
Beispiele für die Duftstoffe der Gruppe a) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
Beispiele für Duftstoffe der Gruppe b) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
Beispiele für Duftstoffe der Gruppe c) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
Vorzugsweise werden Mischungen von Riechstoffen eingesetzt, zum Beispiel mindestens zwei oder mehr verschiedene Riechstoffe der Gruppen b) und/oder mindestens zwei oder mehr verschiedene Riechstoffe der Gruppe c).
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann der Anteil der Riechstoffe der Gruppe a) auch kleiner als 6, kleiner als 5, kleiner als 4, kleiner als 3, kleiner als 2 oder kleiner als 1 Gew.-% sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Parfümzusammensetzung keine Riechstoffe der Gruppe a) enthalten. In alternativen Ausführungsformen enthält die Parfümzusammensetzung Riechstoffe der Gruppe a), allerdings in Mengen unter den hier angegebenen Obergrenzen.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Riechstoffe der Gruppen b) und c) gemeinsam mindestens 60, vorzugsweise mindestens 65, mindestens 70, mindestens 75, mindestens 80, mindestens 85 oder mindestens 90 Gew.-% der Gesamtriechstoffe der Parfümzusammensetzung ausmachen.
Die hierin angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf die Summe aller Riechstoffe in der Parfümzusammensetzung, sofern nicht anders angegeben. Alternativ können sie sich auch auf das Gesamtgewicht der Parfümzusammensetzung beziehen, beispielsweise wenn sie Formulierungshilfsmittel enthält. Zusätzlich zu den oben genannten Duftstoffen der Gruppen a)-c) können weitere Duftstoffe als Bestandteile der Parfümzusammensetzung eingesetzt werden, solange die Merkmale a)-c) erfüllt sind. Diese zusätzlichen Duftstoffe sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Duftstoffverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die Kernmaterialien können ferner auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Dichtigkeit der Kapselwand kann mit der Wahl der Schalenkomponenten beeinflusst werden. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 45 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 35 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mikrokapseln bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C noch mindestens 55 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
Dabei werden die Mikrokapseln in einer der Zielanwendung entsprechenden Modellformulierung gelagert. Die Mikrokapseln sind darüber hinaus auch in dem Produkt, in dem sie verwendet werden, lagerstabil. Beispielsweise in Waschmitteln, Weichspülern oder Kosmetikprodukten. Dem Fachmann sind die Richtrezepturen dieser Produkte bekannt. Typischerweise liegt der pH-Wert in der Umgebung der Mikrokapseln bei der Lagerung im Bereich von 2 bis 12.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen weisen mindestens zwei Schichten auf, d.h. sie können z.B. zweischichtig, dreischichtig, vierschichtig, oder fünfschichtig sein. Bevorzugt sind die Mikrokapseln zwei- oder dreischichtig.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Mikrokapsel eine dritte Schicht auf, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist. Diese dritte Schicht kann eingesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel für eine bestimmte Anwendung anzupassen. Zu nennen wären hier die Verbesserung der Haftung der Mikrokapseln auf verschiedensten Oberflächen und eine Reduzierung der Agglomeration. Die dritte Schicht bindet zudem Restaldehydmengen, verringert damit den Gehalt an freien Aldehyden in der Kapseldispersion. Ferner kann sie zusätzliche (mechanische) Stabilität erbringen oder die Dichtigkeit weiter erhöhen. Abhängig von der Anwendung kann die dritte Schicht eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen und Edelmetallen enthalten.
Edelmetalle erhöhen die Dichtigkeit der Kapseln und können der Mikrokapseloberfläche zusätzliche katalytische Eigenschaften verleihen oder die antibakterielle Wirkung einer Silberschicht. Organische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, führen zu einer Kationisierung der Mikrokapseloberfläche, die dazu führt, dass diese besser an z.B. Textilien haftet. Auch Alkohole führen bei Einbindung über freie Hydroxylgruppen zur Bildung von H-Brücken, die ebenfalls bessere Anhaftung an Substrate erlauben. Eine zusätzliche Polyphosphazen-Schicht oder die Beschichtung mit anorganischen Salzen, bspw. Silikaten, führt zu einer zusätzlichen Erhöhung der Dichtigkeit ohne die Bioabbaubarkeit zu beeinflussen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte Schicht aktiviertes Melamin. Das Melamin fängt zum einen mögliche freie Aldehydanteile der Stabilitäts- und/oder Barriereschicht auf, erhöht die Dichtheit und Stabilität der Kapsel und kann zudem die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln und damit das Anhaftungs- und Agglomerationsverhalten beeinflussen.
Aufgrund der geringen Wandstärken beträgt der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-%. Der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Barriereschicht höchstens 20 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt mindestens 40 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 40 Gew.-%, 43 Gew.-%, 45 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%. 53 Gew.-%, 55 Gew.-%. 58 Gew.-%, 60 Gew.-%, 63 Gew.-%, 65 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew.-% 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, oder 90 Gew.-%, betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der Stabilitätsschicht mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt höchstens 35 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 35 Gew.-%, 33 Gew.-%, 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der dritten Schicht bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%.
Die Größe der erfindungsgemäßen Mikrokapseln liegt im für Mikrokapseln üblichen Bereich. Dabei kann der Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 1 mm liegen. Der Durchmesser ist abhängig von der genauen Kapselzusammensetzung und dem Herstellungsverfahren. Als Kennwert für die Größe der Kapseln wird regelmäßig das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung verwendet. Bevorzugt liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 1 pm bis 500 pm. Das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise bei 1 pm, 2 pm, 3 pm, 4 pm, 5 pm, 10 pm, 15 pm, 20 gm, 30 gm, 40 mhh, 50 mhh, 60 mhh, 70 mhh, 80 mhh, 90 mhh, 100 mhh, 120 mhh, 140 mhh, 160 mhh, 180 gm 200 mhh, 250 mhh, 300 gm 350 mhh, 400 mhh, 450 gm oder 500 gm liegen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokapseln ein Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung von 10 gm bis 100 gm. Insbesondere liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 10 gm bis 50 gm.
Der Einsatz des Emulsionsstabilisators zur Beschichtung der Barriereschicht stellt eine neue vom üblichen Einsatz des Emulsionsstabilisators, nämlich der Stabilisierung der Kernmaterialtröpfchen, zu unterscheidende Verwendung dar.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Mikrokapseln
Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit dieser bioabbaubaren Kapsel können diese in vorteilhafter Weise in einem Wasch- und Reinigungsmittel oder in kosmetischen Mitteln eingesetzt werden, wobei diese Mittel Weichspüler, Textilpflegemittel, feste Waschmittel, beispielsweise Granulate oder Pulver, Flüssigwaschmittel, Haushaltsreiniger, Bad- und WC-Reiniger, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Handseifen, Shampoos, Duschgele, Cremes und ähnliche umfassen, aber nicht auf diese beschränkt sind.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel der Erfindung umfassen vorzugsweise mindestens einen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Enzyme, Gerüststoffe und aufziehverstärkenden Mittel.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ferner anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside oder Mischungen davon enthalten. Ferner können diese Mittel in fester oder flüssiger Form vorliegen. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Tenside insbesondere mindestens ein anionisches Tensid und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C- Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(R")(RIII)(RIV)N+ X~ ausgewählt, in der R' bis RIV für gleiche oder verschiedene C 1-22- Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X~ für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p- Dichlorbenzyldimethyl-Ci2-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyldodecyl-bis-(2- hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl- ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C22- Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho- sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl- oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen
Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat® bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den Wasch- und Reinigungsmitteln orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Zusammensetzung und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der Zusammensetzungen wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 12,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% betragen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können beispielsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Zusammensetzungen insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:SiC>2 von 1 :2 bis 1 :2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i yH20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si205-yH20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Zusammensetzungen, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, bevorzugt in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind bevorzugt frei von anorganischem Builder.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel weiterhin mindestens ein Enzym.
Das Enzym kann ein hydrolytisches Enzym oder ein anderes Enzym in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration sein. Eine Ausführungsform der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ein oder mehrere Enzyme umfassen. Als Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder eine Lipase, sowie deren Gemische. Enzyme sind in dem Mittel vorteilhafterweise jeweils in einer Menge von 1 x 10_8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein enthalten. Zunehmend bevorzugt ist jedes Enzym in einer Menge von 1 x 107-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, bezogen auf aktives Protein. Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten.
Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine a-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten- Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin- Oxidase, oder um eine Perhydrolase.
Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. In bevorzugten Ausführungsformen ist das im erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Enzym eine Protease.
Die vorliegend eingesetzten Enzyme können natürlicherweise vorkommende Enzyme sein oder Enzyme, die auf Basis natürlich vorkommender Enzyme durch eine oder mehrere Mutationen verändert wurden, um gewünschte Eigenschaften, wie katalytische Aktivität, Stabilität oder desinfizierende Leistung, positiv zu beeinflussen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Enzym in Form eines Enzymprodukts in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Der Aktivproteingehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt. Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
Aufziehverstärkende Mittel sind Mittel, die das Aufziehen der Mikrokapseln auf Oberflächen, insbesondere Textiloberflächen, verbessern. Unter diese Kategorie von Mitteln fallen beispielsweise die bereits oben erwähnten Esterquats. Weitere Beispiele sind sogenannte SRPs (soil repellent polymers), die nichtionisch oder kationisch sein können, wobei hier insbesondere Polyethylenimine (PEI) sowie ethoxylierte Varianten davon und Polyester, insbesondere Ester der Terephthalsäure, vor allem solche von Ethylenglykol und Terephthalsäure oder Polyester/Polyether von Polyethyleneterephthalat und Polyethylenglycol, zu nennen sind. Schließlich fallen auch anionische bzw. nichtionische Silikone unter diese Gruppe. Beispielhafte Verbindungen werden auch in der Patentschrift EP 2638 139 A1 offenbart.
Ferner können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Klarspüler, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Perlglanzmittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein.
Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen (beispielsweise für Waschmittel und Weichspüler) sind beispielsweise in der EP 3 110 393 B1 offenbart.
Herstellungsverfahren
Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt. In der Regel wird ein ölbasiertes nicht bzw. wenig wasserlösliches Kernmaterial in einer die Wandbildner enthaltenden wässrigen Phase emulgiert oder dispergiert. In Abhängigkeit von der Viskosität flüssiger Kernmaterialien kommen vom einfachen Rührer bis zum Hochleistungsdispergierer verschiedenste Aggregate zum Einsatz, die das Kernmaterial in feine Öltröpfchen verteilt. Dabei scheiden sich die Wandbildner aus der kontinuierlichen Wasserphase auf der Öltröpfchen-Oberfläche ab und können anschließend vernetzt werden.
Dieser Mechanismus wird genutzt bei der In-situ-Polymerisation von Amino- und Phenoplast- Mikrokapseln und bei der Koazervation wasserlöslicher Hydrokolloide.
Im Gegensatz dazu kommen bei der radikalischen Polymerisation öllösliche Acrylat-Monomere für die Wandbildung zum Einsatz. Darüber hinaus kommen Verfahren zum Einsatz, bei denen wasserlösliche und öllösliche Ausgangsstoffe an der Phasengrenze der Emulsionstropfen zur Reaktion gebracht werden, die die feste Schale bilden.
Beispiele hierfür sind die Reaktion von Isocyanaten und Aminen bzw. Alkoholen zu Polyharnstoff- bzw. Polyurethanwänden (Grenzflächenpolymerisation), aber auch die Hydrolyse von Silikat-Präkursoren mit anschließender Kondensation unter Ausbildung einer anorganischen Kapselwand (Sol-Gel- Verfahren).
In geeigneten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend einen Duftstoff als Kernmaterial und einer Schale, die aus drei Schichten besteht, wird die als Diffusionsbarriere dienende Barriereschicht als Templat vorgelegt. Zum Aufbau dieser Barriereschicht werden sehr geringe Anteile an Wandbildnern der genannten Art benötigt. Bevorzugt sind die empfindlichen Template nach der Tröpfchenbildung bei hohen Rührgeschwindigkeiten durch geeignete Schutzkolloide (z.B. Poly-AMPS) so mit einer elektrisch negativen Ladung ausgerüstet, dass weder Ostwaldreifung noch Koaleszenz auftreten können. Nach Herstellung dieser stabilen Emulsion kann bei nunmehr stark verminderter Rührgeschwindigkeit der Wandbildner, beispielsweise ein geeignetes Vorkondensat auf Aminoplastharzbasis in eine sehr dünne Schale (Schicht) ausbilden. Die Dicke der Schale kann insbesondere durch Zusatz eines aromatischen Alkohols, z.B. m-Aminophenol, noch weiter reduziert werden. Es folgt die Ausbildung einer produktionsfähigen Schalenstruktur, die unerwarteter weise bei Zugabe von Biopolymeren wie Gelatine oder Alginat eine gute Affinität zu diesen aufzeigt und eine Abscheidung auf den Templaten ohne die erwarteten Probleme wie Gelierung des Ansatzes, Agglomerationsbildung und Unverträglichkeit des Strukturgebers aufzeigt.
Durch den Einsatz des Emulsionsstabilisators konnte wie in den Beispielen gezeigt, die Abscheidung der Biopolymere noch weiter erhöht werden.
Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind; c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators, wobei der Emulsionsstabilisator wie hierin definiert ist; d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
Bei verschiedenen Verfahrenschritten kann die Zugabe eines Verdickungsmittels, wie Jaguar HP105 (Solvay), von Vorteil sein. Das Verdickungmittel dient insbesondere zur Einstellung der Viskosität. Eine Viskositätserhöhung beispielsweise bis zu einer Viskosität von 2500 mPas (gemessen mit Brookfield, RT, S3) kann die Mikrokapseldispersion stabilisieren und damit die Aufrührbarkeit und Lagerung verbessern.
Die Zugabe des Emulsionsstabilisators erfolgt bevorzugt langsam über mindestens zwei Minuten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion gerührt. Zum Rühren kann beispielsweise eine Flügelrührer eingesetzt werden. Die Rührgeschwindigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 U/min. Oberhalb von 250 U/min besteht die Gefahr eines Lufteintrags in die Mikrokapseldispersion. Unterhalb von 150 U/min könnte die Durchmischung nicht ausreichend sein.
Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 15 °C bis 35 °C. Die Temperatur kann bei 15 °C, 18 °C, 20 °C, 23 °C, 25 °C, 28 °C, 30 °C, 33 °C, oder 35 °C liegen. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei 25 °C. Nach Zugabe wird die Mikrokapseldispersion gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. In einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 5 min gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 10 min gerührt.
Alternativ können die Schritte a) und b) wie folgt durchgeführt werden: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, gegebenenfalls unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der inneren Barriereschicht insbesondere eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol sind.
Dieses Verfahren kann entweder sequentiell oder als sogenanntes Eintopfverfahren durchgeführt werden. Beim sequentiellen Verfahren werden in einem ersten Verfahren nur die Schritte a) und b) bis zum Erhalt von Mikrokapseln mit nur der inneren Barriereschicht als Schale (Intermediatsmikrokapseln) durchgeführt. Im Folgenden wird dann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge dieser Intermediatsmikrokapseln in einen weiteren Reaktor überführt. In diesem werden dann die weiteren Reaktionsschritte durchgeführt. Beim Eintopf- Verfahren werden sämtliche Verfahrensschritte in einem Batch-Reaktor durchgeführt. Die Durchführung ohne Reaktorwechsel ist besonders zeitsparend.
Dazu sollte das Gesamtsystem auf das Eintopfverfahren abgestimmt sein. Die richtige Wahl der Feststoffanteile, die richtige Temperaturführung, die abgestimmte Zugabe an Formulierungsbestandteilen und die sequentielle Zugabe der Wandbildner ist auf diese Art möglich.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Herstellung einer Wasserphase durch Lösung eines Schutzkolloids, insbesondere eines Polymers auf Basis von Acrylamidosulfonat und einem methylierten Prä-Polymer in Wasser. Dabei wird das Prä-Polymer bevorzugt durch Umsetzung eines Aldehyds mit entweder Melamin oder Harnstoff erzeugt. Optional kann dabei Methanol zum Einsatz kommen.
Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Durchmischung der Wasserphase mittels Rühren und Einstellen einer ersten Temperatur erfolgen, wobei die erste Temperatur im Bereich von 30 °C bis 40 °C liegt. Im Anschluss kann ein aromatischer Alkohol, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol zur Wasserphase hinzugefügt und darin gelöst werden.
Alternativ kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung einer Ölphase durch Mischung einer Duftstoffzusammensetzung oder eines Phasenwechselmaterials (PCM) mit aromatischen Alkoholen geschehen, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol. Alternativ können auch reaktive Monomere oder Diisocyanatderivate in die Duftstoffzusammensetzung eingebracht werden. Anschließend kann die Einstellung der ersten Temperatur erfolgen. Ein weiterer Schritt kann die Herstellung eines Zwei-Phasen-Gemischs durch Zugabe der Ölphase zur Wasserphase und anschließender Erhöhung der Drehzahl sein.
Im Anschluss kann die Emulgierung durch Zugabe von Ameisensäure gestartet werden. Dabei bietet sich eine regelmäßige Bestimmung der Teilchengröße an. Ist die gewünschte Teilchengröße erreicht, kann die Zwei-Phasen-Mischung weiter gerührt werden und dabei eine zweite Temperatur zur Aushärtung der Kapselwände eingestellt werden. Die zweite Temperatur kann dabei im Bereich von 55 °C bis 65 °C liegen.
Im Anschluss kann die Zugabe einer Melamin-Dispersion zur Mikrokapsel-Dispersion und Einstellung einer dritten Temperatur erfolgen, wobei die dritte Temperatur bevorzugt im Bereich von 75 °C bis 85 °C liegt.
Ein weiterer geeigneter Schritt ist die Zugabe einer wässrigen Harnstoff-Lösung zur Mikrokapsel- Dispersion. Im Anschluss wird der Emulsionsstabilisator zur Mikrokapseldispersion gegeben bevor diese zur Herstellung der Stabilisationsschicht zu einer Lösung von Gelatine und Alginat gegeben wird.
In diesem Fall würde im Anschluss eine Abkühlung auf 45 °C bis 55 °C erfolgen sowie ein Einstellen des pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,1 , insbesondere 3,7.
Die Mikrokapsel-Dispersion kann dann auf eine vierte Temperatur abgekühlt werden, wobei die vierte Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C liegt. Es kann im Folgenden auf eine fünfte Temperatur abgekühlt werden, wobei die fünfte Temperatur in einem Bereich von 4 °C bis 17 °C liegt, insbesondere bei 8°C.
Im Anschluss würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich 4,3 bis 5,1 eingestellt und Glutaraldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und pH-Wert, können je nach Vernetzer unterschiedlich gewählt werden. Die jeweils geeigneten Bedingungen kann der Fachmann beispielsweise aus der Reaktivität des Vernetzers ableiten. Durch die zugegebene Menge an Glutaraldehyd oder Glyoxal wird die Vernetzungsdichte der ersten Schicht (Stabilitätsschicht) beeinflusst und damit beispielsweise die Dichtigkeit und Abbaubarkeit der Mikrokapselschale. Entsprechend kann der Fachmann die Menge gezielt variieren, um das Eigenschaftsprofil der Mikrokapsel anzupassen. Zur Erzeugung der zusätzlichen dritten Schicht kann eine Melamin-Suspension, bestehend aus Melamin, Ameisensäure und Wasser hergestellt werden. Es folgt die Zugabe der Melamin-Suspension zu der Mikrokapsel-Dispersion. Schließlich würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 9 bis 12 eingestellt werden, insbesondere 10 bis 11. Darüber hinaus kann die Mikrokapseldispersion zur Aushärtung im Schritt e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C aufgeheizt werden. Wie in Beispiel 8 gezeigt, hat dieser Temperatur einen Einfluss auf die Farbbeständigkeit der Mikrokapseln. Die Temperatur kann bei 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, oder 80 °C liegen. Unterhalb einer Temperatur von 20 °C ist mit keinem Einfluss auf die Farbbeständigkeit zu rechnen. Eine Temperatur von über 80 °C könnte sich negativ auf die Mikrokapsel-Eigenschaften auswirken. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 30 °C bis 60 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 35 °C bis 50 °C.
Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten behalten. Der Zeitraum kann beispielsweise 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 35 Minuten, 40 Minuten, 45 Minuten, 50 Minuten, 55 Minuten, 60 Minuten, 70 Minuten, 80 Minuten, 90 Minuten, 100 Minuten, 110 Minuten, 120 Minuten betragen. Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 30 Minuten gehalten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 60 Minuten gehalten.
Mikrokapseldispersion und Farbigkeit
Mikrokapseln liegen in der Regel in Form von Mikrokapseldispersionen vor. Trotz der Verwendung von aromatischem Alkohol in der Barriereschicht der Mikrokapselschale weisen die Mikrokapseldispersionen mit den hierin beschriebenen Mikrokapseln nur eine geringe Färbung auf.
Zur Qualifizierung der Verfärbung wurde für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln der Farbort im L*a*b*-Farbraum bestimmt. Das L*a*b*-Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Der L*a*b*-Farbraum (auch: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab-Farben) beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. Er nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Helligkeitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Die a-Koordinate gibt die Farbart und Farbintensität zwischen Grün und Rot an und die b-Koordinate die Farbart und die Farbintensität zwischen Blau und Gelb. Je größer positive a- und b- und je kleiner negative a- und b-Werte, umso intensiver der Farbton. Falls a=0 und b=0, liegt ein unbunter Farbton auf der Helligkeitsachse vor. Zu den Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezogenheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard- Lichtbedingung wahrgenommen werden.
Wie in den Beispielen gezeigt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*- Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert kann beispielsweise 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, oder 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 60.
Darüber hinaus sind die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten Mikrokapseldispersionen besonders farbstabil. Wie in den Beispielen gezeigt, weist der Farbort der Mikrokapseldispersion im L*a*b*-Farbraum nach Lagerung einen L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert nach Lagerung kann beispielsweise 51 , 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen nach Lagerung im L*a*b*- Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 60 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 65.
Die Mikrokapseldispersion kann ein Verdickungsmittel, wie Jaguar HP105 (Solvay), enthalten. Das Verdickungmittel dient insbesondere zur Einstellung der Viskosität. Eine Viskositätserhöhung, beispielsweise bis zu einer Viskosität von 2500 mPas (gemessen mit Brookfield, RT, S3), kann die Mikrokapseldispersion stabilisieren und damit die Aufrührbarkeit und Lagerung verbessern.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Lagerungszeit wenigstens vier Wochen, bevorzugt wenigstens sechs Wochen und insbesondere wenigstens acht Wochen.
Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung nicht erfindunqsqemäßer Referenz-Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehvd Rezeptur
1.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln - Melamin-Formaldehyd sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Liste der zur Herstellung von MK2 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert. 1.2 Herstellungsverfahren (basierend auf Patent BASF EP 1 246693 B1)
Dimension SD wurde in VE-Wasser eingerührt und danach Dimension PA140 zugegeben und gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde im Wasserbad auf 30-35 °C erwärmt. Unter Rühren mit einer Dissolverscheibe wurde das Parfümöl bei 1100 U/min zugegeben. Der pH-Wert der Öl-in- Wasser-Emulsion wurde mit einer 10 %-igen Ameisensäure auf 3,3 - 3,8 eingestellt. Danach wurde die Emulsion für 30 min mit 1100 U/min weiter gerührt bis eine T ropfengröße von 20 - 30 pm erreicht war oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Die Drehzahl wurde in Abhängigkeit der Viskosität so verringert, dass eine gute Durchmischung gewährleistet war. Mit dieser Drehzahl wurde weitere 30 min bei 30 bis 40 °C gerührt. Anschließend wurde die Emulsion auf 60°C erwärmt und weiter gerührt. Die Melamin-Suspension wurde mit Ameisensäure (10%ig) auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und zur Reaktionsmischung zudosiert. Der Ansatz wurde 60 min bei 60 °C gehalten und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Nach 60 min Rühren bei 80°C wurde die Harnstoff-Lösung zugegeben.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mikrokapseldispersion über ein 200-pm-Filtersieb filtriert.
1 .3 Ergebnis
Die erhaltene MF Referenz-Mikrokapsel MK2 wurde lichtmikroskopisch untersucht.
Eine typische Aufnahme der MK2 ist in Fig. 1 F dargestellt. Zur Evaluierung der erhaltenen Mikrokapseln wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK2
Beispiel 2 - Herstellung von erfindunqsqemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5 sowie der nicht erfindunqsqemäßen Referenzkapsel MK1
2.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung von erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 2 und Slurry 5 sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Liste der zur Herstellung von Slurry 2 und 5 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK1 sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Liste der zur Herstellung von MK1 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
2.2 Herstellungsverfahren für die nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK1
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde die Parfümölmenge langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieserTemperaturwurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutaraldehyd zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyds 16-20 °C nicht überschreitet.
Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin- Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
2.2.1 Ergebnis
Die erhaltene Mikrokapsel MK1 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1 E dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK1
2.3 Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5 Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und die Resorcin-Lösung zugegeben.
Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melafin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutarladehyd 50% zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyd 50% 16-20 °C nicht überschreitet.
Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin- Suspension Zugabe 2 in einem Zeitrahmen von ca. 2 min. zudosiert. Die Mikrokapselsuspension wurde anschließend bei Raumtemperatur für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 in einem Zeitraum von ca. 15 min. auf einen pH- Wert von 10,5 eingestellt.
2.3.1 Ergebnis
Die erhaltene erfindungsgemäße Mikrokapseln Slurry 2 und Slurry 5 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1A und 1C dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 2 und Slurry 5 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 2 und Slurry 5
Beispiel 3 - Herstellung von erfindunqsqemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6 sowie der nicht erfindunqsqemäßen Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
3.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung von erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 3 und Slurry 6 sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7: Liste der zur Herstellung von Slurry 3 und 6 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert. Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK4 sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Liste der zur Herstellung der MK4 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
3.2. Herstellungsverfahren für nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK4
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand. Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieserTemperaturwurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde die Glyoxal-Lösung zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe der Glyoxal-Lösung 16-20 °C nicht überschreitet. Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
3.2.1 Ergebnis Die erhaltene Mikrokapsel MK4 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1G dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK4
3.3. Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6 Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und anschließend die Resorcin- Lösung zugegeben.
Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis auf eine Temperatur von 8 °C abgekühlt und die Temperatur bei 8 °C gehalten. Mittels Natronlauge Zugabe 1 wird der pH- Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 8 °C Glyoxal 40% zugegeben und nachfolgend innerhalb einer Zeitspanne von ca. 2 min die mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 zudosiert. Mittels Natronlauge Zugabe 2 wurde innerhalb einer Zeitspanne von ca. 15 min. der pH-Wert auf einen Wert von pH=10,5 eingestellt. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung auf 40 °C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dieser Haltezeit wurde die Mikrokapselsuspension für 14h bei Raumtemperatur schonend gerührt. 3.3.1 Ergebnis
Die erhaltene erfindungsgemäße Mikrokapseln Slurry 3 und Slurry 6 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1 B und 1 D dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 3 und Slurry 6 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 3 und Slurry 6
Beispiel 4 - Mikroskopische Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht
4.1 Vorbemerkungen
Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software.
Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des reinen Barrieretemplats (vgl. Beispiel 1) in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Mikrokapsel gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Messwerts sollte die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers (aufgrund der Aufbringung der Stabilitätsschicht) der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wiedergeben. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Stabilitätsschicht.
Beide Messmethoden lieferten in Vorversuchen übereinstimmende Messergebnisse, weshalb im Folgenden nur die Durchführung und das Ergebnis der lichtmikroskopischen Untersuchung wiedergegeben wurde.
4.2 Versuchsdurchführung
Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht wurde lichtmikroskopisch an einem Olympus BX50 Mikroskop durchgeführt. Für die Vermessung wurde die Software OLYMPUS Stream Essentials
2.4.2 (Build 20105) genutzt.
Zunächst wurde mit Leitungswasser eine stark verdünnte Probe des erfindungsgemäßen Kapselslurries hergestellt. Ein Tropfen dieser Dispersion wurde auf einen Objektträger aufgetragen und mit einem Abdeckglas versehen.
Zur Bestimmung der Schichtdicke wurde am Mikroskop eine Vergrößerung von 500x ausgewählt und die entsprechenden erfindungsgemäßen Mikrokapseln in der aufgetragenen Probendispersion fokussiert. In der o.g. Software wurde anschließend mit der Funktion „3-Punkt-Kreis“ der Durchmesser des sichtbaren Barrieretemplats erfasst. Mittels der Lineal-Funktion konnte letztlich die Schichtdicke der Stabilitätsschicht an drei charakteristischen Stellen vermessen werden.
Aufgrund der elliptischen Form der Stabilitätsschicht wurden mehrere Schichtdickenmesswerte je fokussierter Mikrokapsel aufgenommen um die Varianz in der Schichtdicke wiederzugeben. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine größere Schichtdicke an zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten und eine kleinere Schichtdicke an den übrigen zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten auf. Zur Reduktion dieses Messfehlers bei der Angabe einer Schichtdicke für die Stabilitätsschicht wurde ein Mittelwert über 10 einzelne Mikrokapseln angefertigt.
4.3 Ergebnisse
Tabelle 11 : Ergebnisse der Schichtdickenmessung der Stabilisationsschicht am Beispiel von Slurry 3
Exemplarisch sind die Lichtmikroskopbilder der angefertigten Schichtdickenmessung für Slurry 3 und ein Vergleich der Mikrokapsel MK1 in Fig. 2 abgebildet. Das Ergebnis der Ausmessung von 10 Kapseln der Slurry 3 ist in Tabelle 11 dargestellt. Dieses Ergebnis wurde für die Slurry 3 mittels Laserbeugung und über die Differenz des Modalwerts der Partikelgrößenverteilung zu einer Mikrokapsel ohne die Stabilitätsschicht bestätigt.
Beispiel 5 - Stabilitätsmessunq der Mikrokapseln 5.1 Vorbemerkung
Zur Bestimmung der Stabilität von Mikrokapseln wurden diese über einen Zeitraum von bis zu 4 Wochen in einer modellhaften Weichspülerformulierung bei 40°C gelagert und die Konzentration der aus dem Kapselinneren in die umgebende Formulierung diffundierten Riechstoffe mittels HS - GC/MS bestimmt. Basierend auf den Messwerten wurde der Restanteil des noch in der Kapsel befindlichen Parfümöls berechnet.
Modellhafte Weichspülerformulierung auf Basis Rewoquat WE 18 E US von Evonik in Anlehnung an die Rezeptur aus dem zugehörigen Produktdatenblatt:
Für die Herstellung der Weichspülerbase wurden 94 g Wasser auf 50 °C erwärmt und 5,65 g Rewoquat WE 18 E US unter Rühren in das erwärmte Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann erfolgte die Zugabe der Mikrokapseldispersion.
5.2 Versuchsdurchführung
Hierzu wurde die Mikrokapseldispersionen Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, Slurry 6 sowie MK1 , MK2 und MK4 sorgfältig homogenisiert und mit einer Konzentration von 1 Gew.-% in der Modellformulierung bei 40°C, luftdicht verschlossen, im Wärmeschrank gelagert. Als Vergleich dient der nicht verkapselte Riechstoff mit analoger Riechstoffkonzentration in der Modellformulierung.
Nach vorgegebener Lagerdauer wurden die Muster aus dem Wärmeschrank entnommen und ein Aliquot in ein 20 ml Headspace-Vial eingewogen. Das Vial wurde anschließend sofort verschlossen.
Diese Muster wurden per Headspace-SPME (Solid-Phase-Micro-Extraction) mit Hilfe der Kapillargaschromatographie untersucht und, nach erfolgter Detektion mit einem massenselektiven Detektor (MSD), ausgewertet.
5.3 Ergebnis
Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3, sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 12 und Fig. 4A dargestellt.
Tabelle 12: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1 : Slurry 2, Slurry 3 und MK2
Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 5 und 6 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 13 und Fig. 4D dargestellt.
Tabelle 13: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1 : Slurry 5, Slurry 6 und MK2
Wie den Tabellen 12 und 13 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, und Slurry 6 nach 4 Wochen Lagerung in einer Modellformulierung eine zur MF- Referenz MK2 vergleichbare Stabilität. Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit gesteigerter Schichtdicke der Stabilitätsschicht Slurry 2 und 3 eine, im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK4, verbesserte Stabilität über eine Lagerdauer von 4 Wochen aufweisen (vgl. Fig. 4B und 4C).
Für die Berechnung der Kapselstabilität wurde eine Konzentrationsveränderung von 16 Einzelinhaltsstoffen des verkapselten Riechstoffs betrachtet. Eine Stabilitätsverringerung hat einen Austritt des verkapselten Riechstoffs zufolge, welcher anschließend mittels Headspace-SPME gaschromatographisch detektiert werden kann. Da alle Kapseldispersionen auf einen definierten Ölgehalt von 15 Gew.-% eingestellt wurden, ist ein direkter Vergleich der untersuchten Kapselproben möglich. Einzelinhaltsstoffe (bzw. deren gaschromatographisch erfassten Einzelsignale), welche aufgrund von messtechnisch bedingten Schwankungen höhere Konzentrationen anzeigen, als diese theoretisch im Vergleich mit dem Referenzstandard möglich waren, wurden nur bis zur theoretischen Maximalkonzentration in der Auswertung berücksichtigt.
Beispiel 6 - Bioabbaubarkeitsmessunq der Mikrokapseln (gemäß OECD 301 F)
6.1 Allgemein
Dieser Versuch dient der Beurteilung der raschen biologischen Abbaubarkeit der Mikrokapseln.
Die Testkonzentration der zu untersuchenden Proben beträgt standardmäßig 1000 mg/l Ö2. Die Messköpfe und der Controller messen den Sauerstoffverbrauch in einem geschlossenen System. Durch den Verbrauch von Sauerstoff und das gleichzeitige Binden von entstehendem Kohlendioxid an Natronlaugeplätzchen entsteht ein Unterdrück im System. Die Messköpfe registrieren und speichern diesen Druck über den eingestellten Messzeitraum. Die gespeicherten Werte werden mittels Infrarotübertragung in den Controller eingelesen. Sie können mittels des Programmes Achat OC auf einen PC übertragen und ausgewertet werden.
Um den Einfluss des Kernmaterials zum Abbau zu eliminieren wurde Perfluoroctan verkapselt (Abbaurate = <1 %).
6.2 Geräte und Chemikalien
Geräte: OxiTop-Control-Messsystem, Fa. WTW inkl. Controller OxiTop OC 110 mit
Schnittstellenkabel für PC, 6 Messköpfen OxiTop C, 6 Glasfläschchen mit jeweils 510 ml Gesamtvolumen, 6 Magnetrührer, 6 Gummiköcher, 1 Magnetrührsystem, sowie Auslesesoftware Achat OC Trockenschrank ORI-BSB, auf 20 °C eingestellt Ausströmersteine Oxygenius, 30 x 15 x 15 mm3 Aquarienbelüftungspumpe Thomas -ASF Nr. 1230053 Filternutsche D=90 mm Saugflasche 2 I
Weißbandfilter MN 640 d, D=90mm, Fa. Macherey + Nagel Handbuch "System Oxi Top Controll", Fa. WTW
Chemikalien: Belebtschlamm aus der werkseigenen oder einer kommunalen
Abwasserreinigungsanlage Ethylenglycol z.A., Fa. Merck Referenzprobe mit CSB 1000 mg/l 02 Wallnussschalen-Mehl, Fa. Senger Naturrohstoffe
Nährsalzlösung aus der werkseigenen oder einer kommunalen
Abwasserreinigungsanlage
Natronlaugeplätzchen z.A. > 99%, Fa. Merck
Küvettentest CSB LCK 514, Fa. Dr. Lange
6.3 Durchführung
6.3.1 Herstellung der Mikrokapsel-Slurries
Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 wurden entsprechend der Beschreibungen der Beispiele 2 bis 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Parfümöls das vollständig persistente Perfluoroctan (Abbaurate <1%) als Kernmaterial verwendet wurde. Dadurch wird ein etwaiger Einfluss des Kernmaterials auf das Versuchsergebnis eliminiert. 6.3.2 Probenvorbereitung
Im Falle der verlängerten Abbautests über 60 Tage wurden die Mikrokapsel-Slurries nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in Wasser gewaschen, um gelöste Rückstände abzutrennen. Dafür wird eine Probe von 20-30 ml_ jeweils 10 Minuten bei 12.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Nach Absaugen des Klarüberstandes wird mit 20-30 ml_ Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert.
6.3.3 Herstellung der Referenzprobe
Es wurden 711 ,6 mg Ethylenglycol in einem 1 I-Messkolben gelöst und bis zur Marke aufgefüllt. Das entspricht einem CSB von 1000 mg/l O2. Ethylenglycol gilt als gut bioabbaubar und dient hier als Referenz.
Auf Grund des raschen Abbaus von Ethylenglykol wurde für den verlängerten 60-Tage-Test Wallnussschalen-Mehl als weitere Referenz hinzugenommen. Wallnussschalen-Mehl besteht aus einer Mischung von Biopolymeren, insbesondere Cellulose und Lignin, und dient als biobasierte Referenz auf Feststoffbasis. Auf Grund des langsamen Abbaus von Wallnussschalen-Mehl kann der Testverlauf über den kompletten Zeitraum von 60 Tagen verfolgt werden. Hierfür wurden 117,36 g Walnussschalen-Mehl unter Rühren homogen in 11 Wasser dispergiert. Aliquote Teile dieser Mischung wurden unter Rühren zur CSB-Bestimmung entnommen. Anhand des CSB-Mittelwertes von 1290±33 mg/l O2 wurde die benötigte Einsatzmenge berechnet und unter Rühren in die OxiTop-Flaschen überführt.
6.3.4 Vorbereitung des Bioschlamms
Aus dem Auslauf des Belebtschlammbeckens einer werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage wurde mit einem 20 I-Eimer Belebtschlamm entnommen. Nach 30- minütigem Absetzen wurde das Überstandswasser verworfen.
Anschließend wurde der aufkonzentrierte Bioschlamm im Eimer mit Hilfe der Aquarienpumpe und eines Ausströmersteins 3 Tage permanent belüftet.
6.3.5 Trockengehaltsbestimmung des Bioschlamms
Nach 3 Tagen wurden 100 ml des aufkonzentrierten Bioschlamms mittels einer Filternutsche über einen Weißbandfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wird 24 h bei 105°C im Trockenschrank getrocknet.
TG = Trockengehalt des Bioschlamms in % E = Einwaage des Filterkuchens in g A = Auswaage des Filterkuchens in g c = TG x 10 c = Konzentration des Bioschlamms in g/l
6.3.6 Einstellung der Proben auf einen CSB von 1000 mg/l O2
Der CSB-Wert der zu untersuchenden Proben wurde mit dem Küvettentest CSB LCK 514 bestimmt. Die Probe wird solange mit Wasser verdünnt bis der CSB-Wert von 1000 mg/l O2 erreicht wird.
6.3.7 Vorbereitung der Ansätze
Für eine Probe wurden 6 OxiTop-Flaschen verwendet, da jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt werden.
In jeweils 2 Flaschen (Doppelbestimmung) fanden folgende Messungen statt:
- Biologische Abbaubarkeit der Probe
- Biologische Abbaubarkeit der Ethylenglycol-Lösung (= Referenzlösung)
- Blindprobe (= Bestimmung des Restabbaus des Schlamms selbst)
Für jede Flasche sind erforderlich:
- 25 ml Probe mit einem CSB von 1000 mg/l O2 (bei Blindprobe 25 ml destilliertes Wasser)
- 3,5 ml Nährlösung
- 44,5 mg otro (ofentrockener) Schlamm
- destilliertes Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 250 ml
In jeden Gummiköcher wurden mit einem Spatel 3 Natronlaugeplätzchen gegeben.
Nachdem die Flaschen mit Probe, Nährlösung, Bioschlamm und destilliertem Wasser versetzt wurden, wurde in jede Flasche ein Magnetrührstäbchen gegeben. Dann wurden die Gummiköcher auf die jeweiligen Flaschenhälse aufgesetzt und die Messköpfe fest auf die Flaschen aufgeschraubt.
6.4 Messung und Auswertung
Die Programmierung der OxiTop-C-Messköpfe und die Auswertung der Daten ist ausführlich beschrieben im Handbuch "System OxiTop Control", Fa. WTW.
6.5 Ergebnis
Die zu den verschiedenen Zeiten gemessenen Abbauwerte der Mikrokapseln sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14: Darstellung der Abbauwerte nach OECD 301 (60 Tage)
3 13 2 22 3 36 5 1
35 81 1 91 13 96 4
40 84 1 94 4
Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 zeigen eine sehr gute biologische Abbaubarkeit im OECD301 F Test. Nach 14 Tagen (Slurry 3), bzw. 26 Tagen (Slurry 2) werden die Anforderungen der OECD/ECHA erfüllt, da hier ein Abbaugrad von >60% vorliegt.
Der Abbauverlauf der Referenzprobe Ethylenglykol weist auf ein gesundes Inokulum hin und zeigt außerdem die instrumenteile Funktionalität über die gesamte Laufzeit des Versuchs auf.
Das Walnusschalenmehl ist gekennzeichnet durch den typischen, stufenförmigen Abbauverlauf, welcher für eine komplexe Mischung an Biopolymeren erwartet wurde. Durch den kontinuierlichen Anstieg der biol. Abbaubarkeit über die gesamte Versuchslaufzeit von 60 Tagen kann auch hier auf ein gesundes Inokulum geschlossen werden.
Beispiel 7 - Bestimmung der Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen
7.1 Versuchsbeschreibung
Die Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3 als Farbort im L*a*b* Farbraum wurde mittels des folgenden Versuchsprotokolls bestimmt. Zur Bestimmung der Farbigkeit von Mikrokapseldispersionen wurde das portable Spektrophotometer „spectro-colord/8°C“ der Fa. Dr. Lange in Verbindung mit Glas-Messküvetten für Flüssigkeiten genutzt. Weiterhin fand die Messung in dem zugehörigen Messaufbau statt, welcher die Verdunklung der Probe während der Messung (und somit den Einfluss von Streulicht minimiert) statt. Vor dem Beginn der Messungen wurde eine Kalibration gegen einen Schwarz- und Weiß-Standard (LZM268 Standardsatz) durchgeführt.
Die entsprechende Kapseldispersion wird unverdünnt in eine runde Glasküvette gefüllt (ca. 5-6 mL). Mittels des zugehörigen PTFE-Stempels wird einerseits der Messbereich auf eine definierte Schichtdicke eingestellt sowie etwaige Lufteinschlüsse in der Dispersion entfernt.
Die Farbmessung wurde im Rahmen einer Dreifachbestimmung durchgeführt, wobei nach jeder Einzelmessung die Küvette um ca. 30° rotiert wurde. Anschließend wird der Mittelwert sowie Standardabweichung berechnet.
7.2 Ergebnis
Tabelle 15: Bestimmung des Farborts von Slurry 2 und 3 im L*a*b* Farbraum nach Herstellung und nach Lagerung
Beispiel 8 - Einfluss der Wärmebehandlung auf die Farbstabilität
Um den Einfluss der Wärmebehandlung im letzten Aushärtungsschritt auf die Farbstabilität zu ermitteln wurde das Herstellungsverfahren von Slurry 3 abgewandelt. Dabei wurde auf das Aufheizen der Reaktionsmischung auf 40 °C für 1 h vor dem Rühren für 14 h bei Raumtemperatur verzichtet. Die so entstandene Mikrokapseldispersion wird als Slurry 3A bezeichnet.
Slurries 3 und 3A wurden parallel hergestellt und direkt im Anschluss der Farbort von Proben beider Mikrokapseldispersionen gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Protokoll bestimmt. In den Folgetagen 1 , 2, 3, 4, und 8 wurden jeweils Proben der Slurries 3 und 3A entnommen und wiederum der Farbort dieser Proben bestimmt. Es wurden jeweils drei Proben pro Mikrokapseldispersion und Tag gemessen und der Mittelwert für die drei L*a*b*-Koordinaten.
In Fig. 5 ist die zeitliche Entwicklung der L*a*b*-Koordinaten der beiden Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A dargestellt. In den Diagrammen ist deutlich zu sehen, dass die wärmebehandelte Mikrokapseldispersion Slurry 3 direkt eine konstante Farbigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu kommt es insbesondere zu Beginn der Lagerungszeit bei der nicht wärmebehandelten Mikrokapseldispersion zu einer stärkeren Veränderung der Farbe mit einem Wert für AL* von ungefähr 10, für D a* von ungefähr 5 und für Ab* von ungefähr 8.
Beispiel 9 - Duftintensität und Boost-Wirkung
Die Duftintensität und Boost-Effekt der hierin beschriebenen Kapseln beim Einsatz in handelsüblichen Weichspüler- und Pulverwaschmittelformulierungen wurde untersucht. Als Vergleich wurden marktübliche Melamin-Formaldehyd-Kapseln (MF-Kapseln) sowie die Kapseln gemäß PCT/EP2020/085804 eingesetzt, die keinen Emulsionsstabilisator zwischen innerer und äußerer Schale aufweisen. Dazu wurden Baumwoll- und Polyestertextilien mit einer Weichspüler- bzw. Vollwaschmittelformulierung ohne Parfümierung mit Zusatz der verschiedenen Parfümmikrokapseln (0,3 Gew.-% einer Kapselslurry mit gleichen Kapselmengen) gewaschen, getrocknet und von einem geschulten Panel an Experten abgerochen, wobei die Duftintensität auf einer Skala von 1 = kein Duft bis 10 = sehr intensiver Duft und die Booster-Wirkung auf einer Skala von 1 = kein Duft bis 5 = sehr intensiver Duft bewertet wurde. Insbesondere entsprach das eingesetzte Parfüm der hierin beschriebenen Definition, besonders bevorzugt der Definition für die mindestens eine Parfümzusammensetzung des Kernmaterials, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst: a) <10 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >15 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und c) >30 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C.
Waschmaschine: Miele Softtronic W1734 WPS Wäscheposten: 2,5kg BW-Frottiertücher (30x30cm)
Waschproqramm: Waschmittel: Hauptwaschgang bei 40°C (ohne Weichspüler);
Weichspüler: Hauptwaschgang bei 40°C mit unparfümiertem Waschmittel + Weichspüler Schleuderzahl: 1200rpm Wasserhärte: 12°dH Trocknunqsart: Leine
Trocknunqsbedinqunqen: 50-60% rel. Luftfeuchtigkeit in einem sauberen und geruchsneutralen Raum
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen.
Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele einschränken.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist, wobei das Mittel ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder kosmetisches Mittel ist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei das Kernmaterial mindestens einen Duftstoff, vorzugsweise ein Parfümöl oder eine Parfüm(öl)zusammensetzung, umfasst.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung umfasst, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst: a) <10 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >15 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und c) >30 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C.
4. Mittel nach Anspruch 3, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst: a) <8 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von <2,5 und einem Siedepunkt von >200°C; b) >20 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von >4,0 und einem Siedepunkt von <275°C; und/oder c) >40 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von >5 Pa bei 20°C.
5. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei bei der Herstellung der Mikrokapseln, die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht wird, wodurch die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht ist.
6. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18 Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18 Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, (2-)Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 2-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von Rs und R6 nicht Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise Rs H ist und R62-Methyl-propan-2-yl-1 -Sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol; wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Copolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS) ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, wobei R4 für -OX steht, wobei X für Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe steht, bevorzugt für C1-C10 Alkyl, stärker bevorzugt für Methyl, n-Butyl, oder Ethylhexyl, insbesondere für2-Ethylhexyl.
8. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des Emulsionsstabilisators bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 11 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
9. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat- Komponente, aufgebaut ist.
10. Mittel nach Anspruch 9, wobei die Barriereschicht eine aldehydische Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural, und Glyoxal, enthält, und bevorzugt der Anteil der aldehydischen Komponente für die Polykondensation bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Schale, welche bevorzugt die zweite Schicht, insbesondere die Barriereschicht ist, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Barriereschicht einen aromatischen Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Phloroglucin und Aminophenol, enthält, und bevorzugt der Anteil des aromatischen Alkohols bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% liegt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei die Barriereschicht eine Aminkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin, Melaminderivaten und Harnstoff und Kombinationen davon, enthält, und bevorzugt der Anteil der Aminkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% liegt.
13. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
(1) die Biopolymere der Stabilitätsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Proteinen wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysacchariden wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, , Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolischen Makromolekülen wie Lignin; Polyglucosaminen wie Chitosan, Polyvinylestern, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazenen und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat, wobei die Biopolymere insbesondere Gelatine und/oder Alginat sind; und/oder
(2) das Biopolymer in der Stabilitätsschicht mit einem Aushärtungsmittel vernetzt ist und das Aushärtungsmittel der Stabilitätsschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Aldehyd, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd oder Glyoxal, einem Tannin, einem Enzym wie Transglutaminase und einem organischen Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, einer Epoxyverbindung einem mehrwertigen Metallkation, einem Amin, einem Polyphenol, einem Maleimid, einem Sulfid, einem Phenoloxid, einem Hydrazid, einem Isocyanat, einem Isothiocyanat, einem N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivat, einem Carbodiimid-Derivat, und einem Polyol, wobei das Aushärtungsmittel besonders bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal ist.
14. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-% beträgt, bevorzugt höchstens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.
15. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
(1) die Stabilitätsschicht eine mittlere Dicke von mindestens 3 pm, bevorzugt mindestens 5 gm, und besonders bevorzugt mindestens 6 pm aufweist; und/oder
(2) die Mikrokapsel eine dritte Schicht aufweist, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist und die eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen, und Edelmetallen enthält, wobei der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 35 % beträgt, bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% beträgt.
16. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die bioabbaubaren Mikrokapseln wenigstens eins, bevorzugt sämtliche folgenden Merkmale aufweisen:
• eine Bioabbaubarkeit der Schale gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von 70 % aufweist; • eine Dichtheit, die einen Austritt von höchstens 80 Gew. % des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum 12 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet, bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-
%; · einen Anteil an kovalent gebundenen Feststoffen bezogen auf die Gesamtmasse der
Kapselwand im Bereich von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-%.
17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als kosmetisches Mittel.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Mittel ein Wasch- oder Reinigungsmittel ist und zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen eingesetzt wird.
EP22733388.7A 2021-06-11 2022-06-10 Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln Pending EP4351774A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21179039.9A EP4101528A1 (de) 2021-06-11 2021-06-11 Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln
EP21179043.1A EP4101529A1 (de) 2021-06-11 2021-06-11 Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln mit parfümzusammensetzung
PCT/EP2022/065834 WO2022258808A1 (de) 2021-06-11 2022-06-10 Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4351774A1 true EP4351774A1 (de) 2024-04-17

Family

ID=82196322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22733388.7A Pending EP4351774A1 (de) 2021-06-11 2022-06-10 Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4351774A1 (de)
WO (1) WO2022258808A1 (de)

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
DE4209632A1 (de) 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Sulfogruppenhaltige Polymere
DE10000621A1 (de) 2000-01-10 2001-07-12 Basf Ag Niedrigviskose, formaldehydreduzierte Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
DE10104841A1 (de) * 2001-02-01 2002-09-12 Henkel Kgaa Kapseln-in-Kapsel-System und Verfahren zu seiner Herstellung
US20090269405A1 (en) 2008-04-08 2009-10-29 Appian Labs, Llc Enzyme mediated delivery system
WO2010003762A1 (de) 2008-06-16 2010-01-14 Basf Se Wirkstoffhaltige partikel
EP2336285B1 (de) 2009-12-18 2013-09-04 The Procter & Gamble Company Zusammensetzung mit Mikrokapseln
BR112012024804B1 (pt) 2010-03-30 2020-12-15 Unilever N.V Processo para a incorporação de microcápsulas com carga aniônica em um detergente líquido concentrado aquoso estruturado
US20110268778A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Jiten Odhavji Dihora Delivery particles
RU2013126516A (ru) 2010-11-10 2015-01-10 Колгейт-Палмолив Компани Кондиционеры для ткани, содержащие грязеотталкивающие полимеры
DE102011082496A1 (de) 2011-09-12 2013-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Mittel
ES2737975T3 (es) 2012-07-26 2020-01-17 Koehler Se August Papierfabrik Encapsulación de aceite aromático
CN104755162B (zh) 2012-08-28 2018-01-09 奇华顿股份有限公司 芳香剂的载体体系
US20140066357A1 (en) 2012-08-30 2014-03-06 P. H. Glatfelter Company Heat-stable microencapsulated fragrance oils
US10034819B2 (en) 2012-09-24 2018-07-31 Firmenich Sa Multilayered core/shell microcapsules
WO2015014628A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Unilever Plc Composition comprising a triggered release system
EP3039114A1 (de) * 2013-08-28 2016-07-06 The Procter & Gamble Company Mikrokapselhaltiges wasch- oder reinigungsmittel
DE102014203252A1 (de) 2014-02-24 2015-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile Duftspeicherstoffe
WO2017143174A1 (en) 2016-02-18 2017-08-24 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsule compositions
WO2018114056A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Symrise Ag Mikrokapseln
EP3897524A4 (de) * 2018-12-18 2023-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Proteinmikrokapseln und verfahren zur herstellung davon
EP3969166A1 (de) * 2019-05-16 2022-03-23 Gem Innov Verfahren zur herstellung von biologisch abbaubaren mikrokapseln und so erhaltene mikrokapseln
WO2021115601A1 (de) * 2019-12-12 2021-06-17 Papierfabrik August Koehler Se Bioabbaubare mikrokapselsysteme
WO2021115600A1 (de) * 2019-12-12 2021-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel umfassend umweltverträgliche mikrokapseln

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022258808A1 (de) 2022-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021116365A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel umfassend umweltverträgliche mikrokapseln
EP3558508B1 (de) Mikrokapseln
CN102395423B (zh) 用于香料的载体体系
US20230060181A1 (en) Environmentally biodegradable microcapsules
EP2655582B1 (de) Parfümzusammensetzung umfassend riechstoff-aldehyd oder -keton sowie oxazolidin-riechstoffvorläufer
EP3630295B1 (de) Mikrokapselsystem für polysensorische dufteffekte i
DE102017222992A1 (de) Herstellung parfümhaltiger Schmelzkörper
WO2018215354A1 (de) Mikrokapselsystem für polysensorische dufteffekte ii
EP4101529A1 (de) Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln mit parfümzusammensetzung
EP3701005B1 (de) Feste parfümhaltige zusammensetzung
EP4351774A1 (de) Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln
EP4101528A1 (de) Mittel enthaltend farbneutrale abbaubare mikrokapseln
EP4198113A1 (de) Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln
EP4198114A1 (de) Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln
EP4198115A1 (de) Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln mit parfümzusammensetzung
WO2023110035A1 (de) Mikrokapseldispersionen mit emulgator
EP3360951B1 (de) Zusammensetzung enthaltend parfumöl und parfümkapseln
WO2018055124A1 (de) Schnelllösliche, parfümhaltige schmelzkörper
DE102019111837A1 (de) Hitze- / trockner-stabile parfümanwendung
DE102016219290A1 (de) Retardierte parfumhaltige Schmelzkörper
DE102021100563A1 (de) Parfüm- und enzym-haltige zusammensetzung
WO2022258118A1 (de) Farbneutrale abbaubare mikrokapseln
DE102020204505A1 (de) Wasch-/Pflegeartikel umfassend Pheromone
EP3983510A1 (de) Granulares wasch-, reinigungs- oder behandlungsmitteladditiv
DE102020126698A1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten Polyurethan-Dispersionen als Textilweichmacher

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231002

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR