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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein Parfümöl, mindestens ein verkapseltes Parfümöl und mindestens ein Enzym. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend diese Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in einem Schritt in ein Wasch- oder Reinigungsmittel unter Verwendung der Zusammensetzung und die entsprechende Verwendung.
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Typischerweise werden bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln einzelne schwierig zu dosierende Bestandteile getrennt voneinander dosiert. Andere Inhaltsstoffe sind nicht oder nur teilweise kompatibel und müssen deshalb separat in das Endprodukt eingebracht werden. Diese Eigenschaften führen zu verlängerten Produktionszeiten und komplizierten Prozessabläufen.
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Überraschenderweise haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass verschiedene kritische Rohstoffe, nämlich auf der einen Seite Komponenten zur Parfümierung, wie freies Parfümöl und verkapseltes Parfümöl, und auf der anderen Seite Enzyme, miteinander kompatibel sind und somit in Form einer Zusammensetzung, insbesondere zur Dosierung in Wasch- und Reinigungsmitteln, stabil vorformuliert werden können ohne einen signifikanten Leistungsverlust hinsichtlich Duft-Performance und Wasch-Performance hervorzurufen. Die Kombination von Parfümstoffen und Enzymen in einer vorformulierten Zusammensetzung führt zu einer vereinfachten Dosierbarkeit, weil diese damit in einem Schritt dosiert werden können, beispielsweise in ein Wasch- oder Reinigungsmittel.
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In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher eine Zusammensetzung, umfassend i) mindestens ein Parfümöl in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%; ii) mindestens ein verkapseltes Parfümöl in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%; und iii) mindestens ein Enzym in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-%; wobei die angegebenen Mengen jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Weiterhin betrifft die Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend
- a) Bereitstellen eines Trägermaterials;
- b) Aufbringen mindestens eines Parfümöls;
- c) Aufbringen mindestens eines verkapselten Parfümöls; und
- d) Zugeben mindestens eines Enzyms.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in ein Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das mindestens eine Parfümöl, das mindestens eine verkapselte Parfümöl, und das mindestens eine Enzym in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert sind und mittels der Zusammensetzung in einem Schritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel dosiert werden.
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Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur gleichzeitigen Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in ein Wasch- oder Reinigungsmittel.
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Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-% (Gew.-%), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Zusammensetzung. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
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„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
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„Ungefähr“ oder „etwa“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%.
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Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.
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Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von“ bedeutet, dass die jeweilige Komponente grundsätzlich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein kann, dann allerdings in einer Menge vorliegt, die deutlich unterhalb der üblicherweise für die Funktion dieser Komponente erforderlichen oder eingesetzten Menge liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter der Eigenschaft „im Wesentlichen frei von“ einer bestimmten Komponente bevorzugt eine Gesamtmenge von unter 1 Gew.%, stärker bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt unter 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter unter 0,001 Gew.-%, insbesondere frei, d.h. unter der Nachweisgrenze, von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angesehen. Es kann auch bedeuten, dass die entsprechende Komponente nicht bewusst hinzugefügt wurde.
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Wie überraschenderweise gefunden wurde, können Enzyme und freie und verkapselte Parfümöle in einer Zusammensetzung vorformuliert werden, ohne dass sie ihre Wirkung verlieren. Diese Zusammensetzung kann dann beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, um die Bestandteile in einem Schritt zuzusetzen und die Dosierung dieser sensiblen Bestandteile damit zu vereinfachen.
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Demnach betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt eine Zusammensetzung, umfassend
- i) mindestens ein Parfümöl in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%;
- ii) mindestens ein verkapseltes Parfümöl in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%;
- iii) mindestens ein Enzym in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-%;
- iv) optional mindestens ein Trägermaterial;
- v) optional mindestens ein Lösungsmittel;
- vi) optional mindestens einen Stabilisator; und
- vii) optional mindestens ein pH-Stellmittel oder Salz;
wobei die angegebenen Mengen jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Summe der Menge der Komponenten i)-iii) mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Summe der Menge der Komponenten i)-iv) mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Summe der Menge der Komponenten i)-v) mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 95, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung zur Anwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeignet. Insbesondere eignet sie sich, um Parfümöl(e), verkapselte(s) Parfümöl(e), und Enzym(e) zu Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen zuzudosieren.
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Der Begriff „Parfümöl“ bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung auf ein freies Parfümöl oder Mischungen von freien Parfümölen.
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Der Begriff „verkapseltes Parfümöl“ bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung auf Kapseln, bevorzugt Mikrokapseln, die besonders bevorzugt aus mindestens einer Hülle und einem Kern aufgebaut sind (Core-Shell-Morphologie), und die ein Parfümöl oder eine Mischung aus Parfümölen oder eine Mischung aus Parfümöl(en) und weiterer Komponenten enthalten. Alternativ oder zusätzlich können diese verkapselten Parfümöle aber auch in Form von Partikeln vorliegen, in denen das Parfümöl in einer Matrix (Partikelmatrix) verkapselt ist, wobei diese Partikel nicht notwendigerweise eine Kern-Schale-Morphologie aufweisen.
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Das verkapselte Parfümöl ii) kann dabei gleich oder unterschiedlich zu dem nicht verkapselten Parfümöl i) sein. Sofern nicht explizit anders angegeben, beziehen sich Angaben zu dem Parfümöl immer auf das Parfümöl i).
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Als Parfümöle bzw. Duftstoffe bzw. Riechstoffe können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „Parfümöl(e)“, „Riechstoff(e)“, und „Duftstoffe“ synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden.
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Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein sowie Mischungen und Kombinationen von mehreren dieser Verbindungen.
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Duftstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind beispielsweise Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-Isopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzylaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethylalpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyl-undecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen-carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und trans-2-Hexenal.
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Duftstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind beispielsweise Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-Ionon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1,2,3,4,5,6J,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1,3-benzodioxol-5-yl) butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), IsocyclemonE(2-acetonaphthon-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-pentyl-cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclohexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on),2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2-on).
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Duftstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methyl-butanol, 2-Methylpentanol, 2- Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3-Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-Isopropyl- cyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2-nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, α-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, β-Terpineol, Butylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, p-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2-Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und Zimtalkohol.
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Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat.
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Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen.
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Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe oder Parfümöle verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Mischungen können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
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Zu den Duftstoffen pflanzlichen Ursprungs zählen ätherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal, sowie Mischungen daraus.
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Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote“ (top note), „Herz- bzw. Mittelnote“ (middle note bzw. body) sowie „Basisnote“ (end note bzw. dry out) unterteilt. Analog zu der Beschreibung in der internationalen Patentveröffentlichung
WO 2016/200761 A2 können Kopf-, Herz- und Basisnote anhand ihres Dampfdrucks (mittels der in der
WO 2016/200761 beschriebenen Testverfahren bestimmbar) wie nachstehend klassifiziert werden:
- Kopfnote: Dampfdruck bei 25°C: >0,0133 kPa
- Herznote: Dampfdruck bei 25°C: 0,0133 bis 0,000133 kPa
- Basisnote: Dampfdruck bei 25°C: <0,000133 kPa
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Zu den haftfesten Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, gehören beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopalvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
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Höhersiedende bzw. feste Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen beispielsweise: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecyl-aldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranyl-acetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenol-methylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylaceto-phenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenyl-ethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester und Zimtsäurebenzylester.
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Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral und Zitronellal.
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Bevorzugt einsetzbare Riechstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind Hydroxycitronellal (CAS 107-75-5), Helional (CAS 1205-17-0), Citral (5392-40-5), Bourgeonal (18127-01-0), Triplal (CAS 27939-60-2), Ligustral (CAS 68039-48-5), Vertocitral (CAS 68039-49-6), Florhydral (CAS 125109-85-5), Citronellal (CAS 106-23-0) und Citronellyloxyacetaldehyd (CAS 7492-67-3).
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Zusätzlich oder alternativ zu den vorstehend genannten Riechstoffen können auch die in der
WO 2016/200761 A2 beschriebenen Riechstoffe, insbesondere die in den Tabellen 1, 2 und 3 genannten Riechstoffe, sowie die in den Tabellen 4a und 4b aufgelisteten Modulatoren eingesetzt werden. Diese Veröffentlichung ist hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen.
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Das mindestens eine Parfümöl, welches als Komponente i) Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, kann auch in Form einer Parfümölzubereitung vorliegen. In dieser Form kann es beispielsweise mindestens einen weiteren Aktivstoff in Ölform umfassen, der allerdings nicht als Parfümöl im Sinne der Komponente i) aufgefasst wird und daher mengenmäßig nicht von den für i) angegebenen Mengen erfasst wird. Geeignete Aktivstoffe in Ölform sind in diesem Zusammenhang solche, welche für Wasch- und Reinigungszwecke geeignet sind, insbesondere Textilpflegestoffe, wie vorzugsweise Silikonöle, und/oder Hautpflegestoffe, wie vorzugsweise Vitamin E, natürliche Öle und/oder kosmetische Öle.
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Hautpflegende Aktivstoffe sind all jene Aktivstoffe, die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen:
- a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere.
- b) Hydrophobe Pflanzenextrakte
- c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane
- d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere.
- e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere.
- f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere.
- g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere.
- h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A, C und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin-C-Alkylester und andere.
- i) Sonnenschutzmittel
- j) Phospholipide
- k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren
- l) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere.
- m) Silikone
- n) Natürliche Öle, z.B. Mandelöl
sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
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In bevorzugten Ausführungsformen kann das mindestens eine Parfümöl i) in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt von ungefähr 5 bis 40 Gew.-%, beispielsweise von ungefähr 10 bis 40 Gew.%, ungefähr 5 bis 35 Gew.-%, ungefähr 10 bis 35 Gew.-%, ungefähr 15 bis 40 Gew.-% oder ungefähr 20 bis 41 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung enthalten sein.
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Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist mindestens ein verkapseltes Parfümöl ii).
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein verkapseltes Parfümöl eine Kapsel enthaltend Parfümöl. Eine Kapsel kann ein einziges oder auch ein Gemisch mehrerer Parfümöle enthalten. Möglich ist es zudem, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel verschiedene Parfümöl-haltige Kapseln enthält.
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Kapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt aus mindestens einer Hülle und einem Kern aufgebaut. Hierbei kann der Kern eine feste Form aufweisen, flüssig, gelförmig oder hochviskos (flüssig) sein, als Schmelze vorliegen oder eine wachsartige Struktur besitzen. Denkbar sind sowohl Kapseln, in denen das/die Parfümöl(e) im Wesentlichen in Reinsubstanz enthalten ist/sind, als auch Kapseln, in denen der Kern gebildet wird durch ein mit einem Parfümöl vermischten oder imprägnierten Träger. Vorzugsweise ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Kern der Kapseln flüssig, viskos oder zumindest schmelzbar bei Temperaturen unter 120°, vorzugsweise unterhalb 80°C und insbesondere unterhalb 40°C.
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Als Kapseln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche geeignet, die einen mittleren Durchmesser dso von 1 bis 200 µm, bevorzugt von 5 bis 100 µm , beispielsweise von 10 bis 50 µm aufweisen. Der dso-Wert gibt dabei den Durchmesser an, der sich ergibt, wenn 50 Gew.-% der Kapseln einen geringeren Durchmesser und 50 Gew.-% der Kapseln einen größeren Durchmesser als der festgestellte d50-Wert aufweisen. Bevorzugte d90 Werte liegen im Bereich von 300 µm und weniger, insbesondere 200 µm und weniger. Es ist generell vorteilhaft, wenn die Partikelgrößenverteilung möglichst eng ist.
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Es sind Kapseln einsetzbar, die eine mechanisch stabile Kapselhülle aufweisen, solange die Kapselhülle aufgrund eines oder mehrerer anderer Mechanismen wie Änderung der Temperatur oder der lonenstärke oder des pH-Wertes des umgebenden Mediums für das oder die Parfümöl(e) durchlässig wird. Denkbar sind auch stabile Kapselwandmaterialien, durch die das oder die Parfümöl(e) mit der Zeit hindurchdiffundieren kann/können. Die Kapseln setzen das enthaltene Parfümöl vorzugsweise bei Änderung des pH-Wertes oder der lonenstärke der Umgebung, bei Änderung der Temperatur, bei Einwirkung von Licht, durch Diffusion und/oder bei mechanischer Beanspruchung frei.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapseln fragil, das heißt, sie geben eingeschlossenes Parfümöl aufgrund mechanischer Beanspruchung wie Reibung, Druck oder Scherbeanspruchung frei. Vorteilhafterweise führt ein Druck von weniger als 10 pound per square inch (psi), bevorzugt von weniger als 5 psi und insbesondere von weniger als 1 psi auf eine Kapsel zur Freisetzung des enthaltenen Parfümöls.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Kapsel thermisch labil, das heißt, eingeschlossene Parfümöle werden freigesetzt, wenn die Kapseln einer Temperatur von mindestens 70°C, vorzugsweise von mindestens 60°C, bevorzugt dazu von mindestens 50°C und insbesondere von mindestens 40°C ausgesetzt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Kapsel für eingeschlossenes Parfümöl nach Einwirkung von elektromagnetischen Wellen bestimmter Wellenlänge, vorzugsweise durch die Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Licht durchlässig.
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Denkbar ist zudem, dass die Kapseln fragil und gleichzeitig thermisch labil und/oder labil gegenüber elektromagnetischen Wellen bestimmter Wellenlänge sind.
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Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln kann es sich um wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Kapseln handeln, bevorzugt handelt es sich aber um wasserunlösliche Kapseln. Die Wasserunlöslichkeit der Kapseln hat den Vorteil, dass diese hierdurch die Wasch- oder Reinigungsanwendung überdauern können und so in der Lage sind, das enthaltene Parfümöl erst im Anschluss an den wässrigen Wasch- oder Reinigungsprozess - beispielsweise beim Trocknen durch bloße Temperaturerhöhung oder durch Sonneneinstrahlung oder bei Reibung der Oberfläche - freizusetzen.
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Insbesondere ist es bevorzugt, wenn es sich bei den wasserunlöslichen Kapseln um aufreibbare Kapseln handelt, wobei das Wandmaterial vorzugsweise Polyurethane, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polysaccharide, Epoxidharze, Silikonharze und/oder Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen umfasst.
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Der Begriff aufreibbare Kapseln meint solche Kapseln, welche, wenn sie an einer damit behandelten Oberfläche haften, durch mechanisches Reiben oder durch Druck geöffnet bzw. aufgerieben werden können, so dass eine Inhaltsfreisetzung erst als Resultat einer mechanischen Einwirkung resultiert, beispielsweise wenn man sich mit einem Handtuch, auf welchem solche Kapseln abgelagert sind, die Hände abtrocknet. Bevorzugt einsetzbare Kapseln weisen mittlere Durchmesser d50 im Bereich von 1 bis 200 µm auf, vorzugsweise zwischen 5 und 100 µm, insbesondere zwischen 10 und 90 µm, z.B. zwischen 10 und 80 µm. Die den Kern bzw. (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Kapseln hat eine durchschnittliche Dicke im Bereich zwischen rund 0,01 und 50 µm, vorzugsweise zwischen rund 0,1 µm und etwa 30 µm, insbesondere zwischen rund 0,5 µm und etwa 8 µm. Kapseln sind insbesondere dann gut aufreibbar, wenn sie innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche betreffend den mittleren Durchmesser und betreffend die durchschnittliche Dicke liegen.
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Als Kapselmaterial für im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignetes verkapseltes Parfümöl können ganz allgemein z. B. hochmolekulare Verbindungen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Eiweißverbindungen (Gelatine, Albumin, Casein), Cellulose-Derivate (Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose) sowie insbesondere synthetische Polymere (z. B. Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze, Silikonharze und Kondensationsprodukte von Carbonyl- und NH-Gruppen-haltigen Verbindungen) verwendet werden. Konkret kann das Schalenmaterial beispielsweise ausgewählt werden aus Polyacrylaten; Polyethylen; Polyamiden; Polystyrolen; Polyisoprenen; Polycarbonaten; Polyestern; Polyharnstoffen; Polyurethanen; Polyolefinen; Polysacchariden; Epoxidharzen; Vinylpolymeren; Harnstoff vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Melamin vernetzt mit Formaldehyd; Gelatine-Polyphosphat-Koazervaten, optional vernetzt mit Glutaraldehyd; Gelatine-Gummi Arabicum Koazervaten; Silikonharze; mit Polyisocyanaten umgesetzten Polyaminen; mittels freier Radikalpolymerisation polymerisierter Acrylatmonomere; Seide; Wolle; Gelatine; Cellulose; Proteinen; und Mischungen und Copolymeren der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, Polyethylen, Polyamide, Polystyrole, Polyisoprene, Polycarbonate, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyolefine, Epoxidharze, Vinylpolymere und Harnstoff und/oder Melamin vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd.
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Bevorzugt können beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln oder Melamin-Formaldehyd-Kapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln eingesetzt werden.
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In bevorzugten Ausführungsformen werden Melamin-Formaldehyd-Kapseln eingesetzt.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist das verkapselte Parfümöl in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise von 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Dabei erfassen die Mengenangaben die kompletten Kapseln, d.h. das Kapselmaterial mit sämtlichen verkapselten Inhaltsstoffen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können geeignete (Mikro-)Kapseln auch in Form eines (Kapsel-)Slurries, d.h. einer Aufschlämmung der Kapseln in einem flüssigen Medium, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
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Der Begriff „Slurry“ bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung eine, typischerweise wässrige, Aufschlämmung der Kapseln. Das flüssige Medium besteht vorzugsweise zum überwiegenden Anteil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% aus Wasser, kann aber auch vollständig, d.h. zu 100 % aus Wasser bestehen. Der Slurry ist vorzugsweise gießbar, d.h. er lässt sich aus einem Gefäß durch Neigen des Gefäßes ausgießen. Unter einem gießbaren Slurry wird insbesondere ein Kapsel-Flüssigkeitsgemisch verstanden, welches insbesondere bei der Verarbeitungstemperatur, vorzugsweise bei maximal 40 °C, insbesondere bei maximal 20 °C eine Viskosität unterhalb von 10-104 mPas (Brookfield-Rotationsviskosimeter; Spindel 2, 20 U/min.) aufweist.
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Der Slurry kann weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche, die eine bestimmte Haltbarkeit oder Stabilität sicherstellen. Häufig verwendete Hilfsstoffe schließen beispielsweise Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside ein. Entsprechende Kapselslurries sind kommerziell erhältlich und dem Fachmann als solche bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aber im Wesentlichen frei von Tensiden.
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In verschiedenen Ausführungsformen sind die vorangehend beschriebenen Kapseln in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 30-40 Gew.-% in dem Slurry enthalten.
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Vorzugsweise wird die Kapsel-Slurry in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, beispielsweise von 5 bis 15 Gew.-% oder 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt.
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In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind das mindestens eine Parfümöl und das mindestens eine verkapselte Parfümöl in einem Gewichts-Verhältnis von ungefähr 10 : 90 bis ungefähr 98 : 2, vorzugsweise ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 97 : 3, noch bevorzugter ungefähr 30 : 70 bis ungefähr 96 : 4, insbesondere ungefähr 50 : 50 bis ungefähr 95 : 5 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
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Zur Herstellung geeigneter (Mikro-)Kapseln sind prinzipiell die bekannten (Mikro-)Verkapselungsverfahren geeignet, bei denen z. B. die Einkapselung der einzukapselnden Phase durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren (wie z. B. zuvor genannt), die sich nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen, erfolgt. In Bezug auf die vorliegende Erfindung handelt es sich bei der einzukapselnden Phase um eine Parfümölzusammensetzung. Die oder das verkapselte(n) Parfümöl(e) können dabei wie oben für das Parfümöl i) beschrieben definiert sein.
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Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist mindestens ein Enzym iii).
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In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Enzym in einer Menge von 0,0001 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,001 bis 36 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, 0,05 bis 25 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,5 bis 15 Gew.-% oder 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Vorzugsweise kann das mindestens eine Enzym in Form einer Enzymzubereitung/Enzymformulierung in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden.
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Bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen/Enzymformulierungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
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In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Enzymzubereitung/Enzymformulierung, wie oben beschrieben, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-%, beispielsweise von 10 bis 72 Gew.-%, 25 bis 72 Gew.-% oder 12 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Enzym, ohne darauf beschränkt zu sein, ausgewählt aus Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Cutinasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, Xyloglucanasen, (β-)Glucosidasen, Pectinasen, Pullulanasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Peroxidasen, und Oxidoreduktasen oder Mischungen davon, bevorzugt aus Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Mannanasen oder Mischungen davon. Geeignete Enzyme sind im Stand der Technik bekannt und für den Fachmann ohne Weiteres kommerziell erhältlich.
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Amylasen können beispielsweise zur Entfernung von Stärke und Glykogen zugesetzt werden. Erfindungsgemäß verwendbar sind beispielsweise alpha-, beta- und gamma-Amylasen (α-, β-, γ-Amylasen), sowie Glucoamylasen und maltogene Amylasen. Die Amylasen können aus beliebigen Quellen stammen, wie beispielsweise aus Bakterien, Pilzen, Pankreasdrüsen tierischer Herkunft, aus gekeimten Getreide, Hefen etc. Auch gentechnisch modifizierte Amylasen sind, gegebenenfalls sogar bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar.
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Die Amylaseenzyme können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,00001 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen, bevorzugt von 0,0001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,0005 bis etwa 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Neben Amylasen können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Proteasen zur Spaltung von Proteinen und Peptidresten zugesetzt werden. Proteasen eignen sich besonders zur hydrolytischen Spaltung und Entfernung von Eiweißresten, insbesondere angetrockneten Eiweißresten.
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Erfindungsgemäß geeignete Proteasen sind Proteinasen (Endopeptidasen) und Peptidasen (Exopeptidasen). Verwendbare Proteasen können beispielsweise pflanzlichen, tierischen, bakteriellen und/oder pilzlichen Ursprungs sein. Geeignete Proteasen sind insbesondere Serin-, Cystein-, Aspartat- und Metallproteasen. Auch gentechnisch modifizierte Proteasen sind, gegebenenfalls sogar bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar.
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Beispielsweise werden Proteasen typischerweise im Bereich von 0,00001 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,75 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Ferner können in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lipasen zur Entfernung fest anhaftenden Fettschmutzes zugegeben werden. Lipasen sind somit eine Bio-Alternative zu Tensiden und können im Bereich von beispielsweise 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die Reinigungswirkung der Tenside unterstützen. Geeignete Lipasen lassen sich z. B. aus Pflanzen (beispielsweise Rhizinusarten), Mikroorganismen und tierischen Quellen gewinnen, wie beispielsweise Pankreaslipasen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner mindestens eine Cellulase enthalten.
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Geeignete Cellulasen (Endoglucanasen, EG) umfassen beispielsweise die pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen, die von dem Unternehmen Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten wird. Die ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus Humicola insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieses Unternehmens sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise Cellulasen, die von dem Unternehmen AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind, und die zumindest zum Teil auf der 20 kD-EG aus Melanocarpus basieren. Weitere Cellulasen von dem Unternehmen AB Enzymes sind Econase® und Ecopuip®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere verwendbare Handelsprodukte des Unternehmens Danisco/Genencor sind „Genencor detergent cellulase L“ und IndiAge®Neutra.
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Auch durch beispielsweise Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Cellulasen sind Thielavia terrestris Cellulasevarianten, die in der internationalen Offenlegungsschrift
WO 98/12307 offenbart sind, Cellulasen aus Melanocarpus, insbesondere Melanocarpus albomyces, die in der internationalen Offenlegungsschrift
WO 97/14804 offenbart sind, Cellulasen vom EGIII-Typ aus Trichoderma reesei, die in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 305 432 offenbart sind bzw. hieraus erhältliche Varianten, insbesondere diejenigen, die offenbart sind in den europäischen Patentanmeldungen
EP 1240525 und
EP 1305432 , sowie Cellulasen, die offenbart sind in den internationalen Offenlegungsschriften
WO 1992006165 ,
WO 96/29397 und
WO 02/099091 . Auf deren jeweilige Offenbarung wird daher ausdrücklich verwiesen bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt wird daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen.
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Weiterhin geeignet ist eine Cellulase aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlicher 20K-Cellulase oder eine Variante davon, die eine Homologie von über 80% (zunehmend bevorzugt von über 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99,1%, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) dazu aufweist.
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Die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase ist aus der internationalen Patentanmeldung
WO 97/14804 bekannt. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50 °C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind z.B. auch Cellulasen, die eine Homologie von über 80% (zunehmend bevorzugt von über 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99,1%, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) zur 20K-Cellulase aufweisen.
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K20-Cellulase wird beispielsweise in solchen Mengen verwendet, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine cellulolytische Aktivität von 1 NCU/g bis 500 NCU/g (bestimmbar durch die Hydrolyse von 1-gewichtsprozentiger Carboxymethylcellulose bei 50 °C und neutralem pH und Bestimmung der dabei freigesetzten reduzierenden Zucker mittels Dinitrosalicylsäure, wie von M.J.Bailey et al. in Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981) beschrieben; 1 NCU definiert die Enzymmenge, die reduzierenden Zucker in einer Menge erzeugt, die 1 nmol Glukose pro Sekunde entspricht), z.B. von 2 NCU/g bis 400 NCU/g oder von 6 NCU/g bis 200 NCU/g aufweist. Daneben kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls noch weitere Cellulasen enthalten.
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Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält beispielsweise 0,001 mg bis 0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an cellulolytischem Protein pro Gramm der gesamten Zusammensetzung.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Enzym mindestens eine Mannanase enthalten. Eine in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Mannanase katalysiert im Rahmen ihrer Mannanase-Aktivität die Hydrolyse von 1,4-beta-D-mannosidischen Bindungen in Mannanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Galactoglucomannanen.
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Die Mannanase-Aktivität eines Polypeptids bzw. Enzyms kann gemäß literaturbekannten Testmethoden bestimmt werden. Dabei wird beispielsweise eine Testlösung in Löcher mit 4 mm Durchmesser einer Agarplatte, enthaltend 0.2 Gew.-% AZGL Galactomannan (carob), i.e. Substrat für das endo-1,4-beta-D-Mannanase Essay, erhältlich unter Katalognummer I-AZGMA der Firma Megazyme (http://www.megazyme.com), eingebracht.
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Geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten beispielsweise die Mannanase, die unter dem Namen Mannaway® von der Firma Novozymes vermarktet wird.
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Mannanase-Enzyme wurden in zahlreichen Bacillus Organismen identifiziert:
- WO 99/64619 offenbart Beispiele für flüssige, proteasehaltige Waschmittelzusammensetzungen mit hohem Gesamttensidgehalt von mindestens 20 Gew.-%, die zusätzlich Mannanase-Enzym umfassen.
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Beispielsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Mannanase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0 Gew.%, insbesondere von 0,02 bis 0,1 Gew.-%.
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Mannanase-Polypeptide aus Stämmen der Thermoanaerobacter Gruppe, wie Caldicellulosiruptor, sind beispielsweise einsetzbar. Gleichfalls im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind Mannanase-Polypeptide der Pilze Humicola oder Scytalidium, insbesondere der Species Humicola insolens oder Scytalidium thermophilum.
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Geeignete Mannanasen stammen beispielsweise aus gram-positiven alkalophilen Stämmen von Bacillus, insbesondere aus mindestens einem Vertreter der Gruppe aus Bacillus subtilis, Bacillus lentus, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens, Bacillus brevis, Bacillus stearothermophilus, Bacillus alkalophilus, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus coagulans, Bacillus circulans, Bacillus lautus, Bacillus thuringiensis, Bacillus cheniformis, and Bacillus sp., beispielsweise mindestens einem Vertreter der Gruppe aus Bacillus sp. 1633, Bacillus sp. AAl12, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens und Bacillus licheniformis.
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Die vorgenannten Enzyme können einzeln oder in beliebig kombinierten Mischungen miteinander den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.
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In den hierin beschriebenen Zusammensetzungen können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
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Viele Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
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Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
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Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
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Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
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In verschiedenen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Trägermaterialien, Lösungsmitteln, Stabilisatoren, Säuren, Alkalien oder deren Salzen enthalten.
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In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Beispielhaft einsetzbare Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegebenen Endkonzentrationen in der Zusammensetzung führen. Geeignete Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen. Von Amylasen ist beispielsweise bekannt, dass diese sich durch den Zusatz von Calciumchlorid-Ionen stabilisieren lassen. Borsäure/Borate/Perborate, in Kombination mit Glycerin und/oder PEG, sowie Niotensiden mit verfügbaren Hydroxylgruppen, sind weitere geeignete Stabilisierungsmittel.
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In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung daher beispielsweise Calciumchlorid, bevorzugt in Form des Dihydrates (CaCl2 × 2 H2O), zugesetzt werden.
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Als Trägermaterialien, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können, geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien, die sehr gute Absorptionseigenschaften aufweisen. Als Maß für die Absorptionseigenschaften der Materialien dient die Ölabsorptionskapazität, welche gemäß der Norm ISO CD19246:2016 bestimmt werden kann. Die Bestimmung des entsprechenden DOA-Absorptionswertes erfolgt mittels eines Absorptometers, welches mit einem Drehmomentsmess- und -verarbeitungssystem ausgestattet ist. Der DOA-Absorptionswert liefert einen Richtwert für das Hohlvolumen, welches durch Aggregate und Agglomerate der Partikel gebildet wird.
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Geeignete Trägermaterialien weisen eine Ölabsorptionskapazität von ungefähr 50 bis 400 ml/100 g, vorzugsweise von mindestens 100 bis ungefähr 350 ml/100 g, bevorzugter von mindestens 150 bis ungefähr 300 ml/100 g, beispielsweise 150 bis 300 ml/100 g, beispielsweise 150, 160, 170, 180, 190, 200, 205, 210, 215, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 oder 300 ml/100 g auf.
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Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials liegt in verschiedenen Ausführungsformen, unabhängig von den Werten des Ölabsorptionsvermögens, bei ungefähr 30 bis 400 m2/g, vorzugsweise bei ungefähr 40 bis 300 m2/g, vorzugsweise bei ungefähr 50 bis 250 m2/g, noch bevorzugter bei mindestens 50 bis ungefähr 250 m2/g , beispielsweise bei 50, 55, 60, 65, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 205, 210, 220, 230, 240, 245 oder 250 m2/g. Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials wurde nach lSO9277:2014 (Multipoint) bestimmt.
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Die mittlere Teilchengröße, d.h. die durchschnittliche Partikelgröße dso des Trägermaterials, liegt in einigen Ausführungsformen bei ungefähr 5 bis 500 µm, vorzugsweise bei ungefähr 7 bis 450 µm, noch bevorzugter bei ungefähr 8 bis 400 µm, insbesondere bei ungefähr 10 bis 350 µm, beträgt also beispielsweise 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 50, 95, 100, 115, 120, 150, 200, 250, 295, 300, 310, 345 oder 350 µm. Die durchschnittliche Partikelgröße kann nach ISO13320:2009 bestimmt werden. Generell wird die Partikelgröße des Trägermaterials so ausgewählt, dass sie mit dem verkapselten Parfümöl kompatibel ist, d.h. wenn dieses auf das Trägermaterial aufgebracht werden soll, die mittlere Partikelgröße der Trägerpartikel mindestens der mittleren Partikelgröße der Parfümkapseln entspricht, vorzugsweise größer ist.
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In verschiedenen Ausführungsformen ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphen Aluminosilikaten, Bentoniten, Erdalkalimetallsilikaten, Erdalkalimetallcarbonaten und Kieselsäuren.
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In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Trägermaterial um eine Kieselsäure. Die Bezeichnung Kieselsäure steht im Kontext der vorliegenden Erfindung als Sammelbezeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel (SiO2)m·nH2O. Fällungskieselsäuren werden aus einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schließlich zu Aggregaten verwachsen. Die pulverförmigen, voluminösen Formen besitzen spezifische Oberflächen im Bereich von 30 bis 800 m2/g.
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Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefasst, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer KnallgasFlamme zersetzt. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungs-Kieselsäuren. Wegen ihrer durch die Silanol-Gruppen bedingten Hydrophilie werden die synthetischen Kieselsäuren häufig chemischen Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei denen die OH-Gruppen beispielsweise mit organischen Chlorsilanen reagieren. Dadurch entstehen modifizierte, beispielsweise hydrophobe Oberflächen, welche die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kieselsäuren wesentlich erweitern. Auch chemisch modifizierte Kieselsäuren fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „Kieselsäuren“.
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Besonders vorteilhafte Ausführungsformen stellen dabei Sipernat 22 S, Sipernat 360 und Sipernat 2200 der Firma Evonik dar, sprühgetrocknete und anschließend insbesondere vermahlene Kieselsäuren, da sich diese als sehr saugfähig erwiesen haben. Ebenfalls geeignet sind aber auch andere im Stand der Technik bekannte Kieselsäuren.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Trägermaterial insbesondere um eine Kieselsäure, deren Partikel eine Ölabsorptionskapazität von ungefähr 50 bis 400 ml/100 g, vorzugsweise von ungefähr 100 bis 350 ml/100g, insbesondere von ungefähr 150 bis 300 ml/100 g; und/oder eine spezifische Oberfläche von ungefähr 30 bis 400 m2/g, vorzugsweise ungefähr 40 bis 300 m2/g, insbesondere ungefähr 50 bis 250 m2/g; und/oder eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 5 bis 500 µm, vorzugsweise ungefähr 7 bis 450 µm, noch bevorzugter ungefähr 8 bis 400 µm, insbesondere ungefähr 10 bis 350 µm aufweisen.
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In verschiedenen Ausführungsformen ist das voranstehend beschriebene Trägermaterial in einer Menge von ungefähr 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 40 Gew.-%, beispielsweise ungefähr 10 bis 35 Gew.-%, ungefähr 15 bis 35 Gew.-% oder ungefähr 10 bis 30 Gew.-%, z.B. ungefähr 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 oder 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in diesem enthalten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Trägermaterial, bevorzugt das mindestens eine partikelförmige Trägermaterial,
- i) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung enthalten; und/oder
- ii) weist eine Ölabsorptionskapazität von ungefähr 50 bis 400 ml/100 g, bevorzugt mindestens 100 ml/100 g, stärker bevorzugt mindestens 150 ml/100 g, besonders bevorzugt mindestens 200 ml/100 g, insbesondere mindestens 300 ml/ 100 g auf; und/oder
- iii) weist eine spezifische Oberfläche von ungefähr 30 bis 400 m2/g, bevorzugt ungefähr 40 bis 300 m2/g, insbesondere 50 bis 250 m2/g auf; und/oder
- iv) weist eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 5 bis 500 µm, bevorzugt ungefähr 7 bis 450 µm , stärker bevorzugt ungefähr 8 bis 400 µm, insbesondere ungefähr 10 bis 350 µm auf; und/oder v) ist eine Kieselsäure.
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In verschiedenen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise flüssig und enthält Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um eine wässrige Zusammensetzung.
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Daneben können der Zusammensetzung organische Lösungsmittel, insbesondere wassermischbare organische Lösungsmittel, zugesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind im Stand der Technik bekannt.
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In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung mindestens 16 Gew.-%, bevorzugt mindestens 24 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 32 Gew.-% und insbesondere wenigstens 40 Gew.-% eines Lösungsmittels, insbesondere Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem, insbesondere wassermischbaren, organischen Lösungsmittel.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann dieses Lösungsmittel teilweise oder vollständig aus dem Kapselslurry stammen.
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Der pH-Wert der Zusammensetzung kann mittels üblicher pH-Stellmittel, beispielsweise Säuren und/oder Alkalien eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein Bereich von 6 bis 10, bevorzugt von 6,5 bis 9, am stärksten bevorzugt von 7,0 bis 8,5, angestrebt ist.
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Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts können der Zusammensetzung ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) als pH-Stellmittel zugesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,002 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,005 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Beispielhafte Puffer-Substanzen sind Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, bzw. die Salze der genannten Säuren. Als Basen können beispielsweise Ammonium- oder Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Natriumcitrat, Kaliumhydroxid oder Kaliumcitrat eingesetzt werden.
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In verschiedenen Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Buildersubstanzen bzw. Komplexbildnern, Tensiden und/oder Bleiche.
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Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% und insbesondere kein Tensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle oben genannten Beispiele und Ausführungsformen bezogen auf die Zusammensetzung sind auch auf das Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend die mindestens eine Zusammensetzung anzuwenden.
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In bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Konfektionierung eines Wasch- oder Reinigungsmittels verwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Zusammensetzung in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1,5 Gew.-%, beispielsweise zu 1,47 Gew.-%, 1,15 Gew.-%, 1,07 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,75 Gew.-% oder 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
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In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen kann in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ferner mindestens eine Komponente ausgewählt aus Tensiden, Bleichmitteln, Komplexbildnern, Gerüststoffen, Elektrolyten, nichtwässrigen Lösungsmitteln, weiteren pH-Stellmitteln, weiteren Duftstoffen, weiteren Duftstoffträgern, weiteren Enzymen, Fluoreszenzmitteln, Farbstoffen, Hydrotropen, Schauminhibitoren, Silikonölen, Antiredepositionsmitteln, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermitteln, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln, weiteren Stabilisatoren, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorbern umfasst sein.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend
- a) Bereitstellen eines Trägermaterials;
- b) Aufbringen mindestens eines Parfümöls;
- c) Aufbringen mindestens eines verkapselten Parfümöls; und
- d) Zugeben mindestens eines Enzyms.
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Mittels dieses Verfahrens kann die oben beschriebene Zusammensetzung hergestellt werden. Die dort beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele für Parfümöl, verkapseltes Parfümöl, Enzym und Trägermaterial sowie mögliche weitere Komponenten gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Vermeidung von Wiederholung sei auf die entsprechenden Textstellen verwiesen.
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In verschiedenen Ausführungsformen umfasst Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Fluidisieren des Trägermaterials, beispielsweise des partikelförmigen Trägermaterials.
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In verschiedenen Ausführungsformen weist das (partikelförmige) Trägermaterial eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 100 ml / 100 g auf.
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In bevorzugten Ausführungsformen liegt das mindestens eine verkapselte Parfümöl in Form einer gießfähigen Zusammensetzung vor, beispielsweise in Form eines Kapselslurries, wie voranstehend definiert. Eine solche gießfähige Kapselzubereitung ist insbesondere dann geeignet, wenn sie bei 20 °C und 1 bar flüssig ist. Die Gießfähigkeit einer solchen Zubereitung wurde bereits voranstehend definiert.
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In verschiedenen Ausführungsformen umfasst Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufgeben einer gießfähigen Kapselzubereitung, welche 20 - 75 Gew.-% Kapseln und 25 - 80 Gew.-% einer Komponente, welche bei 20°C und 1 bar flüssig ist, enthält, auf das Trägermaterial.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Parfümöl sowie das verkapselte Parfümöl, vorteilhaft in Form einer gießfähigen Kapselzubereitung, vorzugsweise nicht versprüht, sondern auf das Trägermaterial insbesondere durch „Aufgießen“ aufgebracht. Insbesondere bei fragilen oder aufreibbaren Kapseln wird so im Laufe des Verfahrens weniger Parfümöl schon vor dem beabsichtigten Zeitpunkt freigesetzt.
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Vorteilhaft werden Schritt a), Schritt b), Schritt c) und/oder Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Durchmischung, vorzugsweise kontinuierlicher Durchmischung, des Trägermaterials durchgeführt, sodass eine homogene Verteilung und Absorption des mindestens einen Parfümöls, des mindestens einen verkapselten Parfümöls und des mindestens einen Enzyms gewährleistet werden kann.
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In verschiedenen Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens können Schritt b), Schritt c) und Schritt d) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, d.h. in verschiedenen Ausführungsformen wird erst das Parfümöl und danach das verkapselte Parfümöl, beispielsweise in Form eines gießfähigen Kapselslurries, auf das Trägermaterial aufgebracht und danach das Enzym zugegeben; und in verschiedenen anderen Ausführungsformen wird erst das verkapselte Parfümöl, beispielsweise in Form eines gießfähigen Kapselslurries, und dann das Parfümöl auf das Trägermaterial aufgebracht und danach das Enzym zugegeben. In anderen Ausführungsformen kann das Enzym zuerst zugegeben werden. Es ist auch möglich, dass Schritt b), Schritt c) und/oder Schritt d) gleichzeitig durchgeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird allerdings zunächst das Parfümöl und danach das verkapselte Parfümöl auf das Trägermaterial aufgebracht und danach das Enzym zugegeben.
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Optional können sich weitere Schritte wie Entfernen einer im Schritt c) in das Verfahren eingebrachten Komponente, welche bei 20 °C und 1 bar flüssig ist (Trocknen), Reifen, Verrunden, Abpudern mit Fließhilfsmitteln, Aufsprühen von flüssigen oder Vermischen mit partikelförmigen Komponenten und/oder Einmischen des Produktes in flüssige, viskose oder partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgen. Möglich ist es ebenfalls, die Zusammensetzung an sich oder in Abmischung mit weiteren Komponenten zu einer Tablette oder der Phase einer mehrschichtigen Tablette zu verpressen.
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Insbesondere kann ein erfindungsgemäßes Verfahren in einem Mischer oder auch in einer Kombination mehrerer Mischer durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Mischer eingesetzt, in welchem Misch- und Schnittwerkzeuge enthalten sind und unabhängig voneinander gesteuert werden können. Mit Vorzug liegt hierbei die Froude-Zahl des/der Schnittwerkzeuge(s) bei mindestens 5, bevorzugt bei mindestens 10, besonders bevorzugt bei mindestens 15 und insbesondere bei mindestens 20.
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Vorzugsweise werden während oder im Anschluss an das Verfahren weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der Komponente, welche bei 20 °C und 1 bar flüssig ist, durch Trocknung entfernt. Bevorzugt werden durch Trocknung weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Wasser im Anschluss an das Verfahren entfernt.
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Bei der Konfektionierung eines (partikelförmigen) Endproduktes, beispielsweise eines (partikelförmigen) Wasch- oder Reinigungsmittels, ist es sowohl möglich, die Zusammensetzung an verschiedenen Stellen/Zeitpunkten des Konfektionierverfahrens des jeweiligen fertigen Mittels einzusetzen, als auch, die endgültige Konfektionierung des fertigen Mittels dem Verbraucher selbst zu überlassen, indem man ihm mehrere Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen sowie ein Wasch- oder Reinigungs-Basismittel an die Hand gibt und der Verbraucher sich, entsprechend der Bedienung eines Baukastensystems, das jeweils benötigte Wasch- oder Reinigungsmittel selber abmischt.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in ein Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das mindestens eine Parfümöl, das mindestens eine verkapselte Parfümöl, und das mindestens eine Enzym in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert sind und mittels der Zusammensetzung in einem Schritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel dosiert werden.
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Das führt bevorzugt zu einer Zeitersparnis bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln und ermöglicht eine genauere Dosierung von Parfümkomponenten und/oder Enzymen im finalen Produkt.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur gleichzeitigen Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in ein Wasch- oder Reinigungsmittel.
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Die für die Zusammensetzung beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele für Parfümöl, verkapseltes Parfümöl, Enzym und Trägermaterial sowie mögliche weitere Inhaltsstoffe gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Dosierung und für die Verwendung der Zusammensetzung zur gleichzeitigen Dosierung von mindestens einem Parfümöl, mindestens einem verkapselten Parfümöl, und mindestens einem Enzym in ein Wasch- oder Reinigungsmittel.
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Beispiele
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Im Folgenden aufgeführt sind beispielhafte Rezepturen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsformulierungen. Entsprechende Formulierungen wurden in anwendungstechnischen Versuchsreihen auf ihre geruchliche Qualität (d.h. Intensität) sowie Stabilität und Farbe hin überprüft. Die entsprechenden Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefasst. Enzymformulierung 1 enthielt: Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und Mannanase, Enzymformulierungen 2 und 3: Protease, Amylase, Cellulase und Mannanase.
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Das verkapselte Parfümöl wird in Form eines Melamin-Formaldehyd (MF)-Kapselslurries eingebracht. Tabelle 1: Herstellung einer Parfümöl/Parfümkapsel-Formulierung
| Rezeptur 1 [%] | Rezeptur 2 [%] |
Sipernat 2200 (Trägermaterial) | 40 | 36 |
Parfümöl 1 | 46 | |
Parfümöl 2 | | 32 |
MF-Kapselslurry 1 | 14 | |
MF-Kapselslurry 2 | | 32 |
| 100 | 100 |
Tabelle 2: Herstellung der Parfümöl/Parfümkapsel/Enzymmischungen.
| Formulierung E1 [%] | Formulierung E2 [%] | Formulierung E3 [%] |
Rezeptur 1 | 47,6 | 60,9 | 87,5 |
Enzymformulierung 1 | 52,4 | | |
Enzymformulierung 2 | | 39,1 | |
Enzymformulierung 3 | | | 12,5 |
| 100 | 100 | 100 |
|
| Formulierung E4 [%] | Formulierung E5 [%] | Formulierung E6 [%] |
Rezeptur 2 | 28,04 | 40 | 75 |
Enzymformulierung 1 | 71,96 | | |
Enzymformulierung 2 | | 60 | |
Enzymformulierung 3 | | | 25 |
| 100 | 100 | 100 |
Tabelle 3a: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 1 | WM mit E1 |
Enzymformulierung 1 | 0,77 | |
Parfümöl 1 | 0,32 | |
MF-Kapselslurry 1 | 0,10 | |
Formulierung E1 | | 1,47 |
entspricht % Enzymformulierung 1 | | 0,77 |
entspricht % Parfümöl 1 | | 0,32 |
entspricht % MF-Kapselslurry 1 | | 0,10 |
Tabelle 3b: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 2 | WM mit E2 |
Enzymformulierung 2 | 0,45 | |
Parfümöl 1 | 0,32 | |
MF-Kapselslurry 1 | 0,10 | |
Formulierung E2 | | 1,15 |
entspricht % Enzymformulierung 2 | | 0,45 |
entspricht % Parfümöl 1 | | 0,32 |
entspricht % MF-Kapselslurry 1 | | 0,10 |
Tabelle 3c: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 3 | WM mit E3 |
Enzymformulierung 3 | 0,10 | |
Parfümöl 1 | 0,32 | |
MF-Kapselslurry 1 | 0,10 | |
Formulierung E3 | | 0,80 |
entspricht % Enzymformulierung 3 | | 0,10 |
entspricht % Parfümöl 1 | | 0,32 |
entspricht % MF-Kapselslurry 1 | | 0,10 |
Tabelle 3d: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 4 | WM mit E4 |
Enzymformulierung 1 | 0,77 | |
Parfümöl 2 | 0,10 | |
MF-Kapselslurry 2 | 0,10 | |
Formulierung E4 | | 1,07 |
entspricht % Enzymformulierung 1 | | 0,77 |
entspricht % Parfümöl 2 | | 0,10 |
entspricht % MF-Kapselslurry 2 | | 0,10 |
Tabelle 3e: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 5 | WM mit E5 |
Enzymformulierung 2 | 0,45 | |
Parfümöl 2 | 0,10 | |
MF-Kapselslurry 2 | 0,10 | |
Formulierung E5 | | 0,75 |
entspricht % Enzymformulierung 2 | | 0,45 |
entspricht % Parfümöl 2 | | 0,10 |
entspricht % MF-Kapselslurry 2 | | 0,10 |
Tabelle 3f: Herstellung Produkte
Musterherstellung | Referenz 6 | WM mit E6 |
Enzymformulierung 3 | 0,10 | |
Parfümöl 2 | 0,10 | |
MF-Kapselslurry 2 | 0,10 | |
Formulierung E6 | | 0,40 |
entspricht % Enzymformulierung 3 | | 0,10 |
entspricht % Parfümöl 2 | | 0,10 |
entspricht % MF-Kapselslurry 2 | | 0,10 |
Tabelle 4: Übersicht der Lagerstabilität der Parfümöl/Parfümkapsel/Enzymmischungen.
| | frisch % | 8 Wochen % | Abweichung in % |
Enzymformulierung 2 | Protease | 24,1 | 26,1 | 2 |
| Amylase | 7,54 | 8,17 | 0,63 |
| Cellulase | 6,4 | 7,4 | 1 |
| Mannanase | 7,7 | 8,9 | 1,2 |
Enzymformulierung 3 | Protease | 12,4 | 9,06 | -3,34 |
| Amylase | 2,09 | 1,78 | -0,31 |
| Cellulase | 3,7 | 3,5 | -0,2 |
| Mannanase | 0,8 | 0,7 | -0,1 |
Enzymformulierung 1 | Protease | 31,3 | 31,6 | 0,3 |
| Amylase | 13,33 | 11,1 | -2,23 |
| Lipase | 1,67 | 2,81 | 1,14 |
| Cellulase | 8 | 7,8 | -0,2 |
| Mannanase | 4,3 | 3,9 | -0,4 |
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Tabelle 6: Performance-Ergebnisse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Produktformulierungen (Kriterien: Intensitäten: 1 = geruchlos - 10 = sehr intensiv; Boost: 0 = kein Boost-5 = sehr starker Boost, Enzmf. = Enzymformulierung, MF = Melamin-Formaldehyd, WM = Waschmittel, W = Wochen).
| Intensität Produkt | Intensität Feuchte Wäsche | Intensität Trockene Wäsche | Boost |
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1 | | Referenz 1 | Enzymf. 1: 0,77%
Parfümöl 1: 0,32%
MF-Kapselslurry 1: 0,1% | WM 1 | Frisch | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W20°C | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W40°C | 6-7 | 7 | 6-7 | 3 |
2 | | WM mit E1 | 1,47% | WM1 | Frisch | 7 | 6-7 | 7-8 | 3-4 |
4W20°C | 7 | 6-7 | 7-8 | 3-4 |
4W40°C | 6-7 | 6-7 | 7 | 3 |
3 | | Referenz 2 | Enzymf. 2: 0,45%
Parfümöl 1: 0,32%
MF-Kapselslurry 1: 0,1% | WM 1 | Frisch | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W20°C | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W40°C | 6-7 | 7 | 6-7 | 3-4 |
4 | | WM mit E2 | 1,15% | WM1 | Frisch | 7 | 6-7 | 7 | 3 |
4W20°C | 7 | 6-7 | 7 | 3 |
4W40°C | 6-7 | 6-7 | 7 | 3 |
5 | | Referenz 3 | Enzymf. 3: 0,1%
Parfümöl 1: 0,32%
MF-Kapselslurry 1: 0,1% | WM 1 | Frisch | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W20°C | 7 | 7 | 7-8 | 3-4 |
4W40°C | 7 | 7 | 6-7 | 3-4 |
6 | | WM mit E3 | 0,80% | WM 1 | Frisch | 7-8 | 6-7 | 7 | 3 |
4W20°C | 7 | 6-7 | 7 | 3 |
4W40°C | 6-7 | 6-7 | 7 | 3 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2016/200761 A2 [0031, 0036]
- WO 2016/200761 [0031]
- WO 98/12307 [0077]
- WO 97/14804 [0077, 0079]
- EP 1305432 [0077]
- EP 1240525 [0077]
- WO 1992006165 [0077]
- WO 9629397 [0077]
- WO 02/099091 [0077]
- WO 9964619 [0085]