CN113939192A - 受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种受控释放活性材料的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中该微胶囊的壳由生物聚合物构成。

Description

受控释放的可生物降解的核壳微胶囊组合物

引言

本申请要求2019年4月12日提交的美国临时专利申请序列号62/833,265的优先权权益，该临时专利申请的内容通过引用以其全文结合在此。

背景技术

香料材料在许多产品中使用，以增强消费者对产品的喜爱。香料材料被添加到消费品如衣物洗涤剂、织物柔软剂、肥皂、洗涤剂，个人护理产品如洗发剂、沐浴乳、除臭剂等，以及许多其他产品中。

为了增强香料材料对用户的功效，已使用各种技术在希望的时间递送香料材料。一种广泛使用的技术是将香料材料包封在保护涂层中，该保护涂层防止香料材料在使用前蒸发、反应、氧化或以其他方式消散。通常，保护涂层为合成聚合物材料，如三聚氰胺甲醛、聚脲或聚丙烯酸酯。然而，与合成聚合物相比，消费者更喜欢环境友好的产品。

天然和天然衍生材料如羟乙基纤维素已常规用作胶凝剂和增稠剂，并被公开用作乳化剂(参见例如，US 8,765,659 B2、US 9,725,684 B2、CN 101984185B、US 2013/0017239A1和US 2010/0180386A1)和涂层材料(参见例如，US 9,011,887 B2、US 2018/0078468、EP2934464 B1和US 2013/0216596 A1)。此外，已描述了用多糖制备的微粒(US10,188,593B2)和用以下项制备的微胶囊：天然材料如壳聚糖(WO 2016/185171、US 4,138,362)；丝素蛋白(US 2015/0164117 A1)；聚电解质(US 10,034,819 B2、WO 2018/002214 A1)；明胶(US4,946,624、EP 2588066 B1、US 8,119,587 B2)；树胶、蛋白质或果胶(US 2018/0078468A1、WO 2018/019894 A1、CN 101984185 B)以及与合成聚合物(WO 2017/102812 A1、FR 2,275,250)组合。

然而，需要开发具有定制的保留特征和香料释放特征的环境友好型微胶囊，这些环境友好型微胶囊在洗衣、洗涤、清洁、表面护理以及个人和皮肤护理应用中表现出高性能。

发明内容

本发明提供了受控释放活性材料的可生物降解的核壳微胶囊组合物，该可生物降解的核壳微胶囊的核包含至少一种活性材料，并且该可生物降解的核壳微胶囊的壳包含与一种或多种交联剂交联的至少一种生物聚合物，其中所述微胶囊将该至少一种活性材料在消费品基料中在高温下保留至少四周，并响应于至少一种触发条件释放该至少一种活性材料。在一些实施例中，该至少一种生物聚合物是乳清蛋白、植物贮藏蛋白、明胶、淀粉、改性淀粉、葡聚糖、糊精、纤维素、改性纤维素、半纤维素、果胶、甲壳素、壳聚糖、树胶、改性树胶、木质素或其组合。在某些实施例中，该乳清蛋白或植物贮藏蛋白变性。在其他实施例中，该一种或多种交联剂选自醛、环氧化合物、多价金属阳离子、多酚、马来酰亚胺、硫化物、酚氧化物、酰肼、异氰酸酯、异硫氰酸酯、N-羟基磺基琥珀酰亚胺衍生物、碳二亚胺衍生物、多元醇、胺、酶或其组合。在其他实施例中，该至少一种活性材料是香料、香料前体(pro-fragrance)、风味剂、恶臭抵消剂(malodor counteractive agent)、维生素或其衍生物、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、止痛剂、抗微生物活性成分(antimicrobial active)、抗病毒剂、抗感染剂、抗痤疮剂、皮肤增亮剂、昆虫驱避剂、兽用驱避剂(animal repellent)、寄生虫驱避剂(vermin repellent)、润肤剂、皮肤保湿剂、起皱控制剂、UV防护剂、织物柔软剂活性成分、硬表面清洁活性成分、皮肤或头发调理剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米至微米大小的无机固体、聚合物或弹性体粒子、味道调节剂、细胞、益生菌或其组合。还提供了用于生产可生物降解的核壳微胶囊的消费品和方法。

具体实施方式

本发明专注于用提供希望的积极属性和生物降解性的天然和天然衍生材料生产的微胶囊。特别地，本发明提供了核壳微胶囊，其中壳主要由天然壁聚合物组成，并且微胶囊在高温下在浓缩消费品基料中稳定至少四周，并在适当的触发条件下释放活性材料，这些触发条件例如摩擦、膨胀、pH变化、酶、温度变化、离子强度变化或其组合。通过将水溶性天然聚合物与所选择的交联剂的组合交联来实现微胶囊的希望的性能和稳定性特征。因此，本发明是一种受控释放活性材料的可生物降解的核壳微胶囊组合物，以及其生产方法和在消费品中的使用方法。

A.可生物降解的核壳微胶囊组合物

本发明的可生物降解的核壳微胶囊组合物具有包括至少一种活性材料的核和由与一种或多种交联剂交联的至少一种生物聚合物构成的壳。如本文所用，关于材料(诸如作为整体的微胶囊和/或微胶囊壳的生物聚合物)的“可生物降解的”没有实际或感知的健康和/或环境问题，并且能够经历和/或确实经历了物理、化学、热、微生物和/或生物降解。理想地，当微胶囊和/或生物聚合物通过经济合作与发展组织(OECD)测试中的一项或多项测试时，该微胶囊和/或生物聚合物被认为是“可生物降解的”，这些测试包括但不限于OECD301/310(快速生物降解)、OECD302(固有生物降解)、ISO 17556(固体刺激研究)、ISO 14851(淡水刺激研究)、ISO 18830(海洋沉积物刺激研究)、OECD 307(土壤刺激研究)、OECD 308(沉积物刺激研究)和OECD 309(水刺激研究)。在特定实施例中，如使用OECD 310测试所确定，微胶囊是易于生物降解的。根据OECD 310的快速生物降解性的通过水平为在28天测试期间，在10天窗口期内达到60％的ThCO₂产量。

如本文所用，“核壳微胶囊”，或更一般地“微胶囊”或“胶囊”，是具有明确界定的核和明确界定的外壳或壁的基本上球形的结构。“核”由任何活性材料或呈微胶囊化的材料构成。“壁”是由围绕被微胶囊化的活性材料核的微胶囊化生物聚合物形成的结构。通常，微胶囊的壁由具有内表面和外表面的连续聚合相构成。内表面与微胶囊核接触。外表面与微胶囊所处的环境接触，该环境例如水相、皮肤或头发。理想地，壁保护核免于因氧气、水分、光以及其他化合物或其他因素的影响而变质；限制挥发性核材料的损失；并且在希望的条件下释放核材料。在此方面中，本发明的核壳微胶囊提供活性材料的受控释放。如本文所用，“受控释放”是指将活性材料保留在核中，直到出现特定的触发条件。此类触发因子包括例如，摩擦、膨胀、pH变化、酶、温度变化、离子强度变化或其组合。

如在本发明的上下文中使用的，“可生物降解的核壳微胶囊组合物”是指根据本文所述的方法和实例生产的可生物降解的核壳微胶囊的浆液或悬浮液。本发明的可生物降解的核壳微胶囊组合物可直接用于消费品中，经洗涤、涂覆、干燥(例如，喷雾干燥)和/或与一种或多种其他微胶囊组合物、活性材料和/或载体材料组合。

B.生物聚合物壁材料

出于本发明的目的，“生物聚合物”是从天然来源(例如，植物、真菌、细菌或动物)或其改性生物聚合物获得的聚合物。在一些实施例中，用于制备微胶囊的生物聚合物是水溶性的(即，在交联之前是水溶性的)。在其他实施例中，生物聚合物为多肽、多糖或多酚化合物。在某些实施例中，微胶囊壁的生物聚合物是单一类型的聚合物，例如多肽、多糖或多酚化合物。在其他实施例中，微胶囊壁的生物聚合物是聚合物的组合，例如，(a)至少一种多肽与至少一种多糖组合，(b)至少一种多肽与至少一种多酚化合物组合，(c)至少一种多糖与至少一种多酚化合物组合，或(d)至少一种多肽与至少一种多糖和至少一种多酚化合物组合。

多肽生物聚合物。如本领域的常规情况，“多肽”或“蛋白质”是一种线性有机聚合物，其由在链中键合在一起从而形成蛋白质分子的一部分(或全部)的氨基酸残基构成。如本文所用，“多肽”或“蛋白质”意指天然多肽和多肽衍生物和/或改性多肽。多肽可表现出的重均分子量为约1,000Da至约40,000,000Da、和/或大于10,000Da、和/或大于100,000Da、和/或大于1,000,000Da、和/或小于3,000,000Da、和/或小于1,000,000Da、和/或小于500,000Da，或由这些分子量中的任一个限定的范围。

在本发明的一些实施例中，可生物降解的核壳微胶囊的壳包括至少一种多肽作为生物聚合物。在其他实施例中，可生物降解的核壳微胶囊的壳包括至少两种、三种、四种、五种或更多种多肽作为生物聚合物。在此方面中，用于制备本发明的微胶囊的多肽可以是单一的个别多肽或多肽的组合。示例性多肽和多肽组合包括但不限于明胶、乳清蛋白(例如，浓缩物或分离物)、植物贮藏蛋白(例如，浓缩物或分离物)或其组合。

如本文所用，“乳清蛋白”是指乳清中所含有的蛋白质，该乳清是当奶或含有奶组分的液体乳被加工成干酪凝乳以获得呈半固态的制干酪凝乳时，作为凝乳上清液获得的液体乳。通常认为乳清蛋白原则上包括球状蛋白β-乳球蛋白和α-乳清蛋白。它也可能包括少量的免疫球蛋白和其他球蛋白。术语“乳清蛋白”还旨在包括部分或完全改性或变性的乳清蛋白。纯化的β-乳球蛋白和/或α-乳清蛋白多肽也可用于制备本发明的微胶囊。

植物贮藏蛋白是在各种植物组织中积累并且用作金属离子和氨基酸的生物储备的蛋白质。植物贮藏蛋白可分为两类：种子或谷物贮藏蛋白和营养贮藏蛋白。种子/谷物贮藏蛋白是在种子/谷物发育后期期间在种子/谷物中积累至高水平的一组蛋白质，而营养贮藏蛋白是积累在营养组织(如叶、茎和块茎(取决于植物种类))中的蛋白质。在发芽过程中，种子/谷物贮藏蛋白降解，并且产生的氨基酸被发育中的幼苗用作营养源。在一些实施例中，用于制备本发明微胶囊的植物贮藏蛋白是种子或谷物贮藏蛋白、蔬菜贮藏蛋白(vegetable storage protein)或其组合。在某些实施例中，种子贮藏蛋白是豆科贮藏蛋白。在特定实施例中，种子/谷物贮藏蛋白提取自豆科植物，并且特别地提取自大豆、羽扇豆、豌豆、鹰嘴豆、苜蓿、蚕豆、小扁豆和扁豆；油籽植物，如菜籽、棉籽和葵花籽；谷物，如小麦、玉米、大麦、麦芽、燕麦、黑麦和稻米(例如糙米蛋白)，或其组合。在其他实施例中，植物贮藏蛋白是从马铃薯或甘薯块茎中提取的蔬菜蛋白(vegetable protein)。

在特定实施例中，植物贮藏蛋白旨在包括植物蛋白分离物、植物蛋白浓缩物或其组合。植物贮藏蛋白分离物和浓缩物通常被理解为由几种蛋白质构成。例如，豌豆蛋白分离物和浓缩物可包括豆球蛋白(legumin)、豌豆球蛋白(vicilin)和伴豌豆球蛋白(convicilin protein)。类似地，糙米蛋白分离物可包括白蛋白、球蛋白和谷蛋白。术语“植物贮藏蛋白”还旨在包括部分或完全改性或变性的植物贮藏蛋白。个别贮藏多肽(例如，豆球蛋白、豌豆球蛋白、伴豌豆球蛋白、白蛋白、球蛋白或谷蛋白)也可用于制备本发明的微胶囊。可分离个别蛋白质并任选地纯化至均匀性或接近均匀性，例如90％、92％、95％、97％、98％或99％纯度。

“明胶”是指由从动物皮肤、骨骼和结缔组织中提取的胶原蛋白部分水解产生的蛋白质混合物。明胶可来源于任何类型的胶原蛋白，如I型、II型、III型或IV型胶原蛋白。此类蛋白质的特征在于包括Gly-Xaa-Yaa三联体，其中Gly是氨基酸甘氨酸，并且Xaa和Yaa可以相同或不同且可以是任何已知氨基酸。至少40％的氨基酸优选以连续的Gly-Xaa-Yaa三联体形式存在。

在一些实施例中，本发明的乳清蛋白或植物贮藏蛋白可变性，优选不引起乳清蛋白或植物贮藏蛋白凝胶化。蛋白质变性的示例性条件包括但不限于暴露于热或冷、pH变化、暴露于变性剂(如洗涤剂、脲或其他离液剂(chaotropic agent))或机械应力(包括剪切力)。在一些实施例中，乳清蛋白或植物贮藏蛋白部分变性，例如，50％、60％、70％、80％或85％(重量/重量)变性。在其他实施例中，乳清蛋白或植物贮藏蛋白基本上或完全变性，例如，至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(重量/重量)变性。例如，在85℃下处理乳清蛋白5至10分钟可导致乳清蛋白65％至80％变性，而在85℃下处理乳清蛋白25至30分钟可导致95％至99％变性(Qian等人(2017)Korean J.FoodSci.Anim.Resourc.[韩国动物资源食品科学杂志]37(1):44-51)。此外，当使用8％豌豆贮藏蛋白溶液(重量/体积)时，该溶液可在80℃至90℃的温度下处理20至30分钟(或优选在85℃下处理25分钟)，以产生基本上变性的豌豆贮藏蛋白。因此，根据希望的变性程度，应理解也可采用更高的温度和更短的时间。

值得注意的是，已经发现使蛋白质变性的程度和方法会对性能产生重大影响。特别地，已经发现离液剂在提供用于制备本发明的可生物降解的微胶囊的变性蛋白质方面特别有用。如本领域的常规情况，离液剂是破坏水溶液中的氢键，从而导致熵增加的化合物。通常，这减少了蛋白质三维结构所必需的疏水效应。离液剂(Chaotrope)可通过具有正离液值(即，在Hallsworth标度上为kJ kg^-1摩尔)来定义。离液性的值的实例为例如CaCl₂+92.2kJ kg^-1、MgCl₂ kJ kg^-1+54.0、丁醇+37.4kJ kg^-1、盐酸胍+31.9kJ kg^-1和脲+16.6kJkg^-1。在某些实施例中，离液剂为胍盐，例如硫酸胍、碳酸胍、硝酸胍或氯化胍。在特定实施例中，乳清蛋白或植物贮藏蛋白用碳酸胍部分或完全变性。

可生物降解的微胶囊中使用的蛋白质也可衍生化或改性(例如衍生化或化学改性)。例如，蛋白质可通过共价附接糖、脂质、辅因子、肽或其他化学基团(包括磷酸酯、乙酸酯、甲基和其他天然或非天然分子)进行改性。

多糖生物聚合物。“多糖”或“碳水化合物”是指由键合在一起的糖分子构成的分子。如本文所用，“多糖”意指理想地水溶性的(在交联之前)天然多糖和多糖衍生物和/或改性多糖。多糖可表现出约10,000g/mol至约40,000,000g/mol、和/或大于100,000g/mol、和/或大于1,000,000g/mol、和/或大于3,000,000g/mol、和/或大于3,000,000至约40,000,000g/mol的重均分子量。

在本发明的一些实施例中，可生物降解的核壳微胶囊的壳包括至少一种多糖作为生物聚合物。在其他实施例中，可生物降解的核壳微胶囊的壳包括至少两种、三种、四种、五种或更多种多糖作为生物聚合物。在此方面中，用于制备本发明的微胶囊的多糖可以是单一的个别多糖或多糖的组合。示例性多糖包括但不限于淀粉、改性淀粉、葡聚糖、糊精、纤维素、改性纤维素、半纤维素、果胶、甲壳素、壳聚糖、树胶、木质素、改性树胶或其组合。

“淀粉”通常是指线性直链淀粉和D-葡萄糖单元的支化支链淀粉聚合物的混合物。直链淀粉是D-葡萄糖单元通过(1,4)-α-D链连结的基本上线性的聚合物。支链淀粉是D-葡萄糖单元通过(1,4)-α-D链和(1,6)-α-D链在支化点连结的高度支化的聚合物。天然存在的淀粉典型地含有相对高水平的支链淀粉，例如，玉米淀粉(64-80％支链淀粉)、蜡质玉米(93-100％支链淀粉)、稻米(83-84％支链淀粉)、马铃薯(约78％支链淀粉)和小麦(73-83％支链淀粉)。如本文所用，“淀粉”包括任何天然存在的未改性淀粉、改性淀粉、合成淀粉或其组合，以及直链淀粉或支链淀粉部分的混合物。淀粉可通过物理、化学或生物学方法或其组合进行改性。例如，淀粉可以是辛烯基琥珀酸酐改性淀粉。对未改性或改性淀粉的选择可取决于希望的最终产品。在一个实施例中，淀粉或淀粉混合物具有按淀粉或其混合物重量计约20％至约100％，更典型地约40％至约90％，甚至更典型地约60％至约85％的支链淀粉含量。适合的天然存在的淀粉可包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、支链淀粉(amioca starch)、蕨根淀粉、藕淀粉、蜡质玉米淀粉和高直链淀粉玉米淀粉。天然存在的淀粉，特别是玉米淀粉和小麦淀粉是优选的淀粉聚合物，这是因为它们的经济性和可用性。

“糊精”是通过热、酸或酶的作用从淀粉中获得的水溶性多糖。术语“糊精”在其最广义上可指通过用于降解淀粉的任何方法(例如，热、酸、酶)获得的任何产物。糊精膜的拉伸强度低于淀粉的拉伸强度，并且随着转化率的增加而降低。

“葡聚糖”是由某些乳酸菌(例如，拟杆明串珠菌(Leuconostoc bacteroides)和变形链球菌(Streptococcus mutans))从蔗糖合成的复杂的支化多糖。葡聚糖链具有不同的长度(3KDa至2000KDa)，并且由葡萄糖单体之间的α-1,6糖苷键联构成，其中分支来自α-1,3键联。此特征性支化将葡聚糖与糊精区分开来，糊精是由α-1,4键联或α-1,6键联连接的直链葡萄糖聚合物。

“纤维素”是由β-1,4连接的D-葡萄糖单元的线性链构成的复杂的碳水化合物或多糖。纤维素是存在于植物细胞壁中的主要物质，但也由一些细菌产生。然而，与基于植物的纤维素不同，细菌纤维素具有高纯度，并且在加工过程中不需要从木质素中分离出来。因此，在一些实施例中，用于制备本发明微胶囊的纤维素为植物纤维素，而在其他实施例中，用于制备本发明微胶囊的纤维素为细菌纤维素。

如本领域中已知的，通过醚化化学对纤维素进行改性可通过降低纤维素分子的结晶度来增加纤维素的水溶性。因此，在本发明的某些实施例中，纤维素是改性纤维素，特别是纤维素醚。改性纤维素的实例包括但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素或其组合。

在某些实施例中，本发明的可生物降解的微胶囊的壁由羟乙基纤维素(HEC)构成。HEC是非离子水溶性聚合物，并且典型地具有1000道尔顿至10,000,000道尔顿的摩尔质量。商业HEC产品以白色自由流动颗粒粉末的形式出售，商标为

(肯塔基州科温顿市亚什兰公司(Ashland,Covington,KY))、

(密歇根州米德兰市陶氏公司(Dow,Midland,MI))和

(日本东京信越(ShinEtsu,Tokyo,Japan))。

HEC可通过在受控条件下使环氧乙烷与碱性纤维素反应来制备，其中环氧乙烷与纤维素上的羟基反应以在纤维素的脱水葡萄糖单元上形成羟乙基取代。理想化的HEC结构如下所示，其中右侧脱水葡萄糖单元上有一个羟乙基取代，并且左侧单元上有两个羟乙基取代：

其中n典型地为200至4000。

向脱水葡萄糖单元添加羟乙基的方式可通过取代度(DS)和/或摩尔取代(MS)来描述。取代度是指每个脱水葡萄糖单元上已与环氧乙烷反应的羟基的平均数量。用于本发明的适合的HEC具有0.01至3(例如，0.15至0.2、0.5至3、1至3、0.5至1.5、0.1、0.5、1、1.5、2和3)的DS。摩尔取代(MS)是指添加到每个脱水葡萄糖单元中的环氧乙烷的平均数量。本发明中使用的HEC可具有0.1至5(例如，0.5至4、1至3、1.5和2)的MS。

半纤维素是在大多数植物中生物合成的多糖，其中它们充当存在于纤维素微纤丝之间的基体材料以及充当木质素与纤维素之间的键联。半纤维素是具有低至高分子量的取代/支化聚合物。半纤维素由排列在不同的部分中且具有不同的取代基的不同的糖单元构成。富含戊聚糖的多糖具有广布的戊糖含量，并且构成最大的半纤维素组。如本文所用，“富含戊聚糖的多糖”是指具有按重量计至少20％的戊聚糖含量和按重量计至少20％的木糖含量的多糖；例如，多糖具有按重量计40％至80％的戊聚糖含量和按重量计40％至75％的木糖含量。

本发明中使用的半纤维素包括但不限于阿拉伯木聚糖、葡萄糖醛酸木聚糖、葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖、阿拉伯葡萄糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖、木葡聚糖或其组合。半纤维素可具有小于50000g/mol的分子量。理想地，半纤维素具有大于8000g/mol的分子量。例如，半纤维素可具有在8000g/mol至50000g/mol、8000g/mol至48000g/mol、或8000g/mol至45000g/mol范围内的分子量。使用低分子量的半纤维素(即在8000g/mol至15000g/mol范围内)是有利的，因为此类半纤维素可从许多来源获得，并且提取程序相对简单。使用稍高的分子量(例如，15000g/mol至50000g/mol、20000g/mol至48000g/mol、或20000g/mol至40000g/mol)有助于成膜。如果使用甚至更高的分子量，则高粘度可能使半纤维素的使用复杂化，并且提取方法受到更多限制。

在某些实施例中，本发明涵盖富含戊聚糖的多糖、特别是木聚糖的用途。木聚糖存在于生物质如木材、谷物、草和草本植物中。为了将木聚糖与各种生物质来源的其他组分分离，可使用水和碱溶液进行提取。木聚糖也可商购自如西格玛化学公司[Sigma ChemicalCompany]的来源。

木聚糖可分为杂木聚糖(heteroxylan)和均木聚糖(homoxylan)的亚组。均木聚糖和杂木聚糖的化学结构不同。均木聚糖具有木糖残基的骨架，并且具有一些葡萄糖醛酸或4-O-甲基葡萄糖醛酸取代基。杂木聚糖也具有木糖残基的骨架，但与均木聚糖不同的是，杂木聚糖不仅广泛取代有葡萄糖醛酸或4-O-甲基葡萄糖醛酸取代基，还取代有阿拉伯糖残基。与杂木聚糖相比，均木聚糖的优势在于均木聚糖结晶程度更高。结晶度同时降低了气体渗透性和湿气敏感性(moisture sensitivity)。可根据本发明使用的均木聚糖的实例为葡萄糖醛酸木聚糖。可根据本发明使用的杂木聚糖的实例为阿拉伯木聚糖、葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖和阿拉伯葡萄糖醛酸木聚糖。

“果胶”是指具有至少65重量％基于α-(1->4)连接的D-半乳糖醛酸的单元的高摩尔质量杂多糖。这些单元可作为游离酸、盐(钠、钾、钙、铵)、与甲醇天然酯化或作为酰胺化果胶中的酸胺形式存在。此外，一系列中性糖(如L-鼠李糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-木糖和少量其他糖)可为聚合物链的一部分。果胶表现出具有线性的均聚(半乳糖醛酸)嵌段且具有高度支化的嵌段的非常复杂的非随机结构。果胶的不同之处可在于半乳糖醛酸羧基的酯化度，该酯化度一般在20-80％的范围内。具有超过50％酯化的果胶被指定为高酯化(HM，高甲氧基化)果胶，并且与含有低于50％酯基的低酯化(LM，低甲氧基化)果胶不同。摩尔质量取决于果胶来源和加工过程，并且据报道该摩尔质量在10⁴g/mol至2x10⁵g/mol的范围内。甜菜果胶中的一小部分羟基可以乙酰化，但柑橘类水果果胶中的羟基不能乙酰化。

“甲壳素”是由改性葡萄糖(即N-乙酰-D-葡萄糖胺和D-葡萄糖胺)的链制成的水不溶性多糖。甲壳素存在于昆虫的外骨骼、真菌的细胞壁以及无脊椎动物和鱼类的某些硬结构中。甲壳素具有以下一般结构：

其中n典型地为100至8000。

“壳聚糖”是与甲壳素相同的两个单体单元的共聚物，但单体单元的优势是D-葡萄糖胺残基。由于D-葡萄糖胺残基具有基本的氨基功能，因此它们很容易与酸形成盐。这些盐中的许多是水溶性的。在高温下用相对浓的酸性溶液处理甲壳素将N-乙酰-D-葡萄糖胺残基转化成D-葡萄糖胺残基，从而将甲壳素转化成壳聚糖。纯聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺与纯聚-D-葡萄糖胺之间可能存在连续性组合物。这些组合物均在制备本文所述的可生物降解的微胶囊的本领域技术范围内，并且均适用于制备该可生物降解的微胶囊。

如本文所用，“树胶”是即使在小浓度下也能够导致溶液粘度显著增加的长链多糖。天然树胶已在食品工业中用作增稠剂、胶凝剂、乳化剂和稳定剂。树胶可从海藻(例如，藻酸盐、帚叉藻胶(furcellaran)或卡拉胶)、植物/真菌来源(例如，阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、洋车前草(psyllium)或普鲁兰多糖(pullulan))或通过细菌发酵(例如，黄原胶或结冷胶)获得。本发明中使用的树胶可带电荷或不带电荷(即中性)。

聚半乳甘露聚糖树胶是主要由半乳糖和甘露糖单元组成的多糖，并且通常存在于豆科种子(如瓜尔豆、刺槐豆、皂荚(honey locust)、凤凰木(flame tree)等)的胚乳中。阳离子聚半乳甘露聚糖特别适合于在本发明中使用，并且包括瓜尔胶以及已通过与一种或多种衍生剂的化学反应进行阳离子改性的瓜尔胶衍生物，如羟基烷基瓜尔胶(例如羟乙基瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)。衍生剂典型地含有反应性官能团，如环氧基团、卤化物基团、酯基团、酸酐基团或乙烯不饱和基团，以及至少一个阳离子基团如阳离子氮基团，更典型地为季铵基团。衍生化反应典型地在聚半乳甘露聚糖骨架上引入侧向阳离子基团，通常经由醚键连接，其中氧原子对应于已发生反应的聚半乳甘露聚糖骨架上的羟基。用于本发明的优选阳离子聚半乳甘露聚糖包括瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。

用于本发明的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵通常由用醚连接的2-羟丙基三甲基氯化铵基团官能化的非离子瓜尔胶骨架组成，并且典型地通过瓜尔胶与N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵反应制备。

用于本发明的阳离子聚半乳甘露聚糖(优选地瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)通常具有在500,000g/mol至300万g/mol、更优选800,000g/mol至250万g/mol范围内的重均分子量(如通过尺寸排除色谱法确定的)。

用于本发明的阳离子聚半乳甘露聚糖(优选地瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)通常具有在0.5meq/g至1.8meq/g范围内的电荷密度。聚合物的阳离子电荷密度合适地通过如美国药典描述的凯氏定氮法(Kjeldahl method)在用于氮测定的化学测试下测定。优选的阳离子聚半乳甘露聚糖的具体实例是具有0.5meq/g至1.1meq/g阳离子电荷密度的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。还适合的是阳离子聚半乳甘露聚糖的混合物，其中一者具有0.5meq/g至1.1meq/g的阳离子电荷密度，并且一者具有1.1meq/g至1.8meq/g的阳离子电荷密度。阳离子聚半乳甘露聚糖的优选混合物的具体实例是瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的混合物，其中一者具有0.5meq/g至1.1meq/g的阳离子电荷密度，并且一者具有1.1meq/g至1.8meq/g的阳离子电荷密度。

特别适合的聚半乳甘露聚糖是瓜尔胶。天然瓜尔胶(也称为瓜尔胶(guaran))是从瓜尔豆中提取的具有可用于食品、饲料和工业应用中的增稠和稳定特性的半乳甘露聚糖多糖。瓜尔豆种子根据应用进行机械脱壳、水合、研磨和筛选。它典型地生产为自由流动的灰白色粉末。

由此获得的瓜尔胶主要由半乳甘露聚糖组成，该半乳甘露聚糖基本上是具有一元(single membered)半乳糖分支的直链甘露聚糖(甘露糖聚合物)。甘露糖单元以1-4-3-糖苷键联连接，并且半乳糖支化在交替甘露糖单元上通过1-6键联发生。因此，瓜尔胶聚合物中半乳糖与甘露糖的比率为1比2。

瓜尔胶可以是例如含有羟丙基三甲铵基团的中性(非离子)瓜尔胶或阳离子瓜尔胶。这种类型的阳离子瓜尔胶的结构为：

其中n是1至1,000,000的整数，其中上限为1,000,000、500,000、250,000、100,000、50,000、25,000、10,000、5,000、2,500、1,000、500、250、100、50、25和10，并且下限为1、2、5、10、25、50、100、250、500和1000。在一些实施例中，瓜尔胶水解形成低分子量瓜尔胶。

阳离子瓜尔胶是可商购获得的，并且包括但不限于来自英诺斯派公司(Innospec)的Activsoft C-13、Activisoft C-14和Activisoft C-17；Guar13S、Guar 14S、Guar 15S、Guarquat C130KC、Guarquat C140KC、Guarquat L80KC、SPI-6520、SPI-7006、SPI-7010、SPI-7010LV、Vida-Care GHTC03、Vida-Care GHTC 04、iQUAT guar 14S、HV-101、iQUATguar clear NT500，以及在商标

3000、

3196、

4572、

C261N、

BF13、

CG13、

3215、

HPCG 1000、

CGC 45、Aquacat^TM PF618、Aquacat^TMCG518下出售的那些(所有这些都是由亚什兰公司制造的)；

JK-14；来自巴斯夫公司(BASF)的

N、

TC和

HP；经济聚合物和化学品(Economy Polymer&Chemicals)的

C-14-S、

C-13-S、

C-17、

C-500、

C-300、

Excel、

Optima、TIC

TICOLV等。类似地，中性或非离子瓜尔胶也可商购获得，并且例如在来自索尔维集团(Solvay)的商标

HP-8COS下出售。

阿拉伯树胶是阿拉伯半乳聚糖低聚糖、多糖和糖蛋白的复杂混合物。它是支化的中性或微酸性物质。混合物的化学组成和组成可随着来源、气候、季节、树龄、降雨量、渗出时间和其他因素而变化。已确定骨架由β-(1->3)连接的D-吡喃半乳糖酰基单元构成。侧链由二至五个β-(1->3)连接的D-吡喃半乳糖酰基单元构成，这些D-吡喃半乳糖酰基单元通过1,6-键联连结到主链。主链和侧链均含有α-L-阿拉伯呋喃糖基(α-L-arabinofuranosyl)、α-L-吡喃鼠李糖基、β-D-吡喃葡萄糖醛酸基和4-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖醛酸基的单元，后两个单元通常优选作为末端单元出现。根据来源，阿拉伯树胶的聚糖组分含有相对于D-半乳糖更高比例的L-阿拉伯糖(Acacia seyal)、或相对于L-阿拉伯糖更高比例的D-半乳糖(Acacia senegal)。与来自Acacia senegal的树胶相比，来自Acacia seyal的树胶还含有显著更多的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸，但更少的L-鼠李糖和未取代的D-葡萄糖醛酸。

多酚生物聚合物。多酚生物聚合物是指具有至少两个羟基的芳香族或多环芳烃化合物。多酚生物聚合物的实例包括但不限于木质素、单宁、单宁酸、腐殖酸或其组合。在特定实施例中，在制备本发明的微胶囊中用作壁聚合物的多酚生物聚合物是木质素。木质素是通常来源于木材并且是植物细胞壁的组成部分的复杂的化学化合物。木质素是大的、交联的、外消旋的大分子，分子量超过10000g/mol，并且在性质上是相对疏水的和芳香的。木质素作为生物聚合物具有若干独特的特性，包括它在缺乏经定义的一级结构方面的异质性。木质素在自然界中的聚合度很难测量，因为它在提取过程中是碎片化的，并且由各种类型的亚结构构成，这些亚结构似乎以随意的方式重复。本发明中使用的适合的木质素材料可包括但不限于自然或天然状态的木质素，即未改性或未改变的木质素、木质素磺酸盐、或其任何组合或混合物。适合的木质素磺酸盐可包括但不限于木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、或其任何组合或混合物。

典型地，生物聚合物(即，一种或多种多肽、多糖、多酚化合物或其组合)占微胶囊的按干重计0.5％至99％(例如，1％至95％、15％至90％、10％至50％、15％至40％、20％至85％、25％至80％、30％至75％、45％、55％、65％和75％)。当微胶囊并入微胶囊组合物中时，生物聚合物的量从5％至50％变化，优选从10％至45％变化，更优选从20％至35％变化，全部基于胶囊组合物的总干重。此外，当使用多于一种生物聚合物作为微胶囊壁材料时，可使用相同或不同量的每种生物聚合物。例如，当HEC与其他多糖或糖醇组合使用时，HEC的含量可处于范围的低端，例如10％至50％和15％至40％。当与羟丙基纤维素(HPC)组合使用时，HEC与HPC之间的比率可为1:9至9:1(例如，2:8至8:2、3:7至7:3、4:6至6:4、1:2、1:3、4:1和5:1)。

C.交联剂

为了实现希望的性能特征(即活性材料保留和控制释放)，生物聚合物与一种或多种交联剂交联。如本文所用，“交联键(cross-link)”是连接生物聚合物中原子链的键、原子或基团。在一些实施例中，以下交联键中的一个或多个用于形成可生物降解的微胶囊：亚胺、胺、氨基烷基胺、肟、羟胺、肼、腙、吖嗪(azine)、酰肼-腙、酰胺、酰肼、氨基脲(semicarbazide)、缩氨基脲(semicarbazone)、氨基硫脲(thiosemicarbazide)、硫卡巴腙(thiocarbazone)、二硫化物、缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、α-酮基烷基硫代烷基、氨基甲酸乙酯、脲、迈克尔加合物(Michael adduct)或α-酮基烷基氨基烷基交键(cross-linkage)。

“交联剂(cross-linking agent)”或“交联剂(cross-linker)”是指诱导或形成交联的物质。本发明中使用的交联剂可以是单官能的(仅含有一个反应性基团)或多官能的(含有多于一个反应性基团)。此外，在一些实施例中，交联剂可提供一种类型的键联，而在其他实施例中，交联剂可提供多于一种类型的键联。因此，在一些实施例中，交联剂是杂官能的，例如杂双官能的。本发明中使用的交联剂的实例包括但不限于醛、环氧化合物、多价金属阳离子、多酚、马来酰亚胺、硫化物、酚氧化物、酰肼、异氰酸酯、异硫氰酸酯、胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺衍生物、碳二亚胺衍生物、糖、多元醇如糖醇、酶或其组合。

醛交联剂具有一个或多个、优选两个或更多个甲酰基(-CHO)。在某些实施例中，醛交联剂为多官能醛。适合的多官能醛包括戊二醛、乙二醛、二醛淀粉、丙二醛、琥珀酸二醛、1,3-丙烷二醛、1,4-丁烷二醛、1,5-戊烷二醛和1,6-己烷；以及化合物如乙醛酰三聚体(glyoxyl trimer)和多聚甲醛、双(二甲基)缩醛、双(二乙基)缩醛、聚合二醛，如氧化淀粉。

作为交联剂，“环氧化合物”含有羟基或醚键，呈原始形式或具有经历交联反应时形成的这种基团或键。适合的环氧化合物(也称为聚缩水甘油醚)交联剂的实例包括例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDE)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、缩水甘油或其组合。

用作本发明交联剂的多价金属阳离子优选来源于单电荷或多电荷阳离子，单电荷阳离子特别地来自碱金属，如钾、钠、锂。优选的双电荷阳离子来源于锌、铍、碱土金属，如镁、钙、锶。可用于本发明的具有更高电荷的其他阳离子是来自铝、铁、铬、锰、钛、锆和其他过渡金属的阳离子，以及此类阳离子的复盐或所命名盐的混合物。铝盐和明矾及其各种水合物的使用包括例如，AlCl₃×6H₂O、NaAl(SO₄)₂×12H₂O、KAl(SO₄)₂×12H₂O或Al₂(SO₄)₃×14-18H₂O。

本发明中使用的多酚交联剂具有至少两个或更多个羟苯基。适合的多酚交联剂的实例包括但不限于黄酮类(flavonoid)、异黄酮类(isoflavonoid)、新黄酮类(neoflavonoid)、没食子酸鞣质(gallotannin)、逆没食子酸鞣质(ellagotannin)、儿茶酚、DL-3,4-二羟基苯丙氨酸、儿茶酚胺、间苯三酚(phloroglucinol)、酚酸(如没食子酸或单宁酸)、酚酯、酚糖杂体(phenolic heteroside)、姜黄素、多羟基香豆素、多羟基化木脂素、新木脂素、聚间苯二酚或其组合。在某些实施例中，多酚交联剂是具有3,4,5-三羟基苯基或3,4-二羟基苯基的酚酸。优选的多酚是单宁酸。

如本文所用，术语“马来酰亚胺”是指具有马来酰亚胺基团的化合物：

双马来酰亚胺是指具有两个马来酰亚胺基团的化合物，其中两个马来酰亚胺基团经由接头通过氮原子键合。携带马来酰亚胺基团的此类交联剂的实例是琥珀酰亚胺间马来酰亚胺苯甲酸酯(SMB)、磺基琥珀酰亚胺间马来酰亚胺苯甲酸酯(sulfo-SMB)、琥珀酰亚胺基4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸酯(SMCC)、磺基琥珀酰亚胺基4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸酯(sulfo-SMCC)、琥珀酰亚胺基4-(对马来酰亚胺基苯基)丁酸酯(SMPB)、磺基琥珀酰亚胺基4-(对马来酰亚胺苯基)丁酸酯(sulfo-SMPB)、双马来酰亚胺己烷(BMH)、N-(4-重氮苯基)马来酰亚胺和N-(β-重氮苯基乙基)马来酰亚胺。

术语“异氰酸酯”、“多官能(polyfunctional)异氰酸酯”、“多官能(multifunctional)异氰酸酯”和“聚异氰酸酯”在本文中可互换使用，并且是指具有两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团的化合物。聚异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、线性、支化或环状的。在一些实施例中，聚异氰酸酯平均含有2至4个异氰酸酯基团。在特定实施例中，聚异氰酸酯含有至少三个异氰酸酯官能团。在某些实施例中，聚异氰酸酯是水不溶性的。

在特定实施例中，本发明中使用的聚异氰酸酯是芳香族聚异氰酸酯。理想地，芳香族聚异氰酸酯包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基部分作为芳香族组分。在某些实施例中，芳香族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物或苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)的三羟甲基丙烷加合物。

一类适合的芳香族聚异氰酸酯具有如下所示的一般结构，并包括其结构异构体

其中n可以从零至希望的数(例如，0至50、0至20、0至10和0至6)变化。优选地，n的数值被限制为小于6。起始聚异氰酸酯也可以是聚异氰酸酯的混合物，其中n的值可以从0至6变化。在起始聚异氰酸酯是各种聚异氰酸酯的混合物的情况下，n的平均值优选落在0.5和1.5之间。可商购获得的聚异氰酸酯包括在以下商标下出售的那些：

(化学名称：含有31.5重量％的异氰酸酯基团“NCO”的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，即“PMDI”；巴斯夫公司)，其中平均n为0.7；

(陶氏化学公司(Dow Chemical)；具有340的平均分子量并且含有31.4重量％NCO的PMDI)，其中平均n为0.7；MONDUR

(宾夕法尼亚州匹兹堡市科思创公司(Covestro,Pittsburg,PA)；含有31重量％或更高NCO的PMDI)，其中平均n为0.8；MONDUR

Light(科思创公司；含有31.8重量％NCO的PMDI)，其中平均n为0.8；

489(科思创公司；含有30重量％至31.4重量％NCO的PMDI)，其中平均n为1；聚[(苯基异氰酸酯)-共-甲醛](威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI))，以及在以下商标下出售的其他异氰酸酯单体：

N3200(科思创公司；聚(六亚甲基二异氰酸酯)和

D110-N(三井化学公司(Mitsui Chemicals Corporation)；含有11.5重量％NCO的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)、

L75(科思创公司；一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰酸酯)和

IL(科思创公司；另一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰酸酯)。

本发明的可商购获得的聚异氰酸酯的一般结构如下所示：

或其结构异构体，其中R可为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀酯或异氰脲酸酯。具有该结构的代表性聚异氰酸酯在商标

D-110N(三井)、

L75(科思创公司)和

IL(科思创公司)下出售。

在商标

D-110N下出售的聚异氰酸酯和其他聚异氰酸酯是可商购获得的，典型地在乙酸乙酯溶液中。优选地，用具有高闪点(例如，至少100℃、至少120℃和至少150℃)的溶剂替代乙酸乙酯。适合的溶剂包括三醋酸甘油酯(triacetin)、柠檬酸三乙酯、乙二醇二乙酸酯、苯甲酸苄酯以及其组合。

以举例的方式，将在商标

D-110N下出售的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物在乙酸乙酯中的溶液与苯甲酸苄酯组合，并真空蒸馏去除乙酸乙酯，以获得含有约59％苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物溶液和41％苯甲酸苄酯的聚异氰酸酯溶液。此聚异氰酸酯溶液具有至少60℃的闪点。此处于苯甲酸苄酯中的聚异氰酸酯溶液与聚乙烯吡咯烷酮/聚季铵盐11或磺化聚苯乙烯/羧甲基纤维素一起可用于制备本发明的微胶囊组合物。

芳香族聚异氰酸酯的其他实例包括1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、4,4'-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯，以及具有反应性卤素原子的聚异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基-苯基2,6-二异氰酸酯和3,3-双氯甲醚4,4'-二苯基二异氰酸酯、以及其组合。

在其他特定实施例中，聚异氰酸酯是脂肪族聚异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲(biuret)。示例性脂肪族聚异氰酸酯包括在以下商标下出售的脂肪族聚异氰酸酯：

N304和

N305，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族水分散性聚异氰酸酯；

N3600、

N3700和

N3900，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度、多官能脂肪族聚异氰酸酯；以及

3600和

N100，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族聚异氰酸酯，其中每种可购自科思创公司(宾夕法尼亚州匹兹堡市)。更多实例包括1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯以及其组合。例如，通过使六亚甲基二异氰酸酯与硫代二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得含硫聚异氰酸酯。进一步适合的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,2-二异氰酸根合十二烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯以及其组合。

本发明中有用的某些聚异氰酸酯的重均分子量从250Da至1000Da变化，并且优选从275Da至500Da变化。

在一些实施例中，用于制备本发明微胶囊的多官能异氰酸酯是单一聚异氰酸酯。在其他实施例中，聚异氰酸酯是聚异氰酸酯的混合物。在一些实施例中，聚异氰酸酯的混合物包括脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯。在特定实施例中，聚异氰酸酯的混合物是六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲和苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。在某些实施例中，聚异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯的混合物，不含任何芳香族异氰酸酯。换句话说，在这些实施例中，没有芳香族异氰酸酯作为制备胶囊壁材料的交联剂。适合的聚异氰酸酯的更多实例可见于WO 2004/054362和WO 2017/192648中。

在制备本发明微胶囊组合物的过程期间，可将聚异氰酸酯添加到水相或油相。

胺包括天然存在的氨基酸，如赖氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸或精氨酸的无毒衍生物或家族成员及其混合物、以及胍胺和胍盐。示例性胍胺和胍盐包括但不限于1,3-二氨基胍单盐酸盐、1,1-二甲基双胍盐酸盐、碳酸胍和盐酸胍。在一些实施例中，胺是赖氨酸。在其他实施例中，胺是碳酸胍。

用作交联剂的二酸包括例如，乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、壬二酸(nonanedioic acid)、苹果酸、马来酸、二甲基戊二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和水杨酸。

多元醇如糖醇也可用作交联剂。参见描述于WO 2015/023961中的多元醇。实例包括季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇、赤藓糖醇、苏木糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇(volemitol)、异麦芽糖、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、聚葡糖醇(polyglycitol)、以及其组合。

用作交联剂的其他多元醇包括例如，乙二醇；聚乙二醇类，如二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇；聚丙二醇类，如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；2,4-戊二醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；甘油；聚甘油；三羟甲基丙烷；聚氧丙烯；氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物；山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯；聚乙烯醇和山梨醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；聚氮丙啶化合物，如2,2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4,4′-N,N′-二亚乙基脲；卤素环氧化合物，例如环氧氯丙烷和环氧溴丙烷以及α-甲基环氧氯丙烷；亚烷基碳酸酯，如1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、聚-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮；以及聚季胺，如二甲胺和环氧氯丙烷的缩合产物。

用作交联剂的酶可催化蛋白质-蛋白质、多糖-多糖、蛋白质-多糖、多酚-多酚、蛋白质-多酚或多酚-多糖键联。在某些实施例中，交联酶可以是例如，转谷氨酰胺酶、酪氨酸酶、脂氧合酶、蛋白质二硫键还原酶、蛋白质二硫键异构酶、巯基氧化酶、过氧化物酶、己糖氧化酶、赖氨酰氧化酶或胺氧化酶。作为酶的替代品，可以使用促进蛋白质之间分子间二硫键交联键形成的化学物质。在一些实施例中，化学品是蛋白质(例如，硫氧还蛋白、谷氧还蛋白)。

在一些实施例中，转谷氨酰胺酶用作交联剂。转谷氨酰胺酶催化谷氨酰胺基残基的γ-羧酰胺基团与赖氨酰残基的ε-氨基的键联以形成γ-羧基-ε-氨基键联。转谷氨酰胺酶广泛存在于生命体系中，并且可以从属于链轮丝菌属(Streptoverticillium)的微生物、或从枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、从各种放线菌和粘菌、从植物、鱼类和从哺乳动物来源(包括凝血蛋白活化因子XIII)中获得。

作为进一步的替代品，包括芳基叠氮化物(例如，苯基叠氮化物、羟基苯基叠氮化物和硝基苯基叠氮化物)或二氮杂环丙烯(叠氮戊酸酯(azipentanoate))的生物聚合物可以光交联。光交联通常包括波长在250nm至460nm(例如，250nm至350nm、265nm至275nm、300nm至460nm或330nm至370nm)范围内的紫外光(UV)交联。光交联可以单独进行，或与上述提及的化学交联剂中的一种或多种组合进行。

用于制备本发明可生物降解的微胶囊的交联剂的总量可以变化，并且取决于所使用的交联剂或交联剂的组合。通常，存在的交联剂的量在微胶囊按干重计0.1％至50％(例如，0.3％至40％、0.4％至35％、0.5％至30％、1％至25％、2％至25％和5％至20％)的范围内。当微胶囊并入微胶囊组合物中时，交联剂的量从0.1％至20％变化，优选从0.1％至15％变化，更优选从0.2％至10％变化，并且甚至更优选从1.5％至3.5％变化，全部基于胶囊组合物的总干重。如本领域技术人员将理解的，酶和光交联可从微胶囊组合物中去除，并因此可贡献于或可不贡献于微胶囊的干重。

虽然单一交联剂可用于制备本发明的微胶囊，但已发现与使用单一交联剂时相比，交联剂的组合可以增加交联密度。因此，在某些实施例中，使用两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种交联剂来提高交联密度和多样性。在特定实施例中，使用至少两种交联剂。此外，已经观察到，当用至少一种其他交联剂增强异氰酸酯时，可以使用显著较低水平的异氰酸酯，而不会对微胶囊性能产生显著影响。因此，在一些实施例中，聚异氰酸酯与第二交联剂组合使用。在特定实施例中，聚异氰酸酯与多酚如单宁酸和任选的醛如戊二醛组合使用。

在使用两种以上交联剂的情况下，每种交联剂的量可以相同或不同。例如，当使用聚异氰酸酯时，聚异氰酸酯的含量可从微胶囊的按干重计0.1％至40％(例如，0.4％至35％、0.5％至30％、1％至25％、2％至25％和5％至20％)变化。此外，当使用多酚(例如，单宁酸)时，可以微胶囊的按干重计0.1％至35％(例如，0.05％至10％和0.1％至5％)的水平使用多酚。类似地，当使用醛(例如戊二醛)作为交联剂时，可以微胶囊的按干重计0.01％至10％(例如，0.05％至8％和0.1％至5％)的水平使用多酚。

如在本发明中使用的，生物聚合物与交联剂之间的重量比在600:1至3:100(优选60:1至3:10，并且更优选12:1至3:10)的范围内。

D.活性材料

本发明的可生物降解的核壳微胶囊的核包括至少一种活性材料。在某些实施例中，微胶囊在核中包括至少两种、三种、四种或更多种活性材料。活性材料可以是香料、香料前体、风味剂、恶臭抵消剂、维生素或其衍生物、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、止痛剂、抗微生物活性成分、抗病毒剂、抗感染剂、抗痤疮剂、皮肤增亮剂、昆虫驱避剂、兽用驱避剂、寄生虫驱避剂、润肤剂、皮肤保湿剂、起皱控制剂、UV防护剂、织物柔软剂活性成分、硬表面清洁活性成分、皮肤或头发调理剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米至微米大小的无机固体、聚合物或弹性体粒子、味道调节剂、细胞、益生菌或其组合。可被包封的个别活性材料包括WO2016/049456的第38-50页中列出的活性材料。

当活性材料是香料时，优选采用具有0.5至15的ClogP的香料的香料成分。例如，具有在0.5至8之间(例如，在1至12之间、在1.5至8之间、在2至7之间、在1至6之间、在2至6之间、在2至5之间、在3至7之间)的ClogP值的成分占香料的按重量计25％或更大(例如，50％或更大、和90％或更大)。优选采用具有2.5或更大(例如，3或更大、2.5至7、和2.5至5)的重均ClogP的香料。重均ClogP计算如下：

ClogP＝{Sum[(Wi)(ClogP)i]}/{Sum Wi}，

其中Wi是每种香料成分的重量分数，并且(ClogP)i是该香料成分的ClogP。

作为说明，优选大于60重量％(优选大于80重量％并且更优选大于90重量％)的具有大于2(优选大于3.3、更优选大于4、并且甚至更优选大于4.5)的ClogP值的香料成分。

应注意，虽然ClogP和水溶性大致相关，但存在具有类似ClogP但水溶性非常不同的一些材料。ClogP是传统使用的香精亲水性量度。然而，香料材料的性质可进一步细化为，大于60重量％的香料材料具有大于3.3的ClogP和小于350ppm的水溶性。在另一个优选的实施例中，超过80重量％的香料材料具有大于4.0的ClogP和小于100ppm的水溶性。在更优选的实施例中，超过90％的香料材料具有大于约4.5的ClogP值和小于20ppm的水溶性。在任何情况下，选择具有较低水溶性的材料是优选的。

理想地，微胶囊化活性材料具有低界面张力。例如，适合的活性材料可具有小于约20、小于约15、小于约11、小于约9、小于约7、小于约5、小于约3、小于约2、小于约1或小于约0.5达因/厘米的界面张力。在其他实例中，活性材料可具有约0.1至约20、约1至约15、约2至约9、约3至约9、约4至约9、约5至约9、约2至约7、约0.1至5、约0.3至2或约0.5至1达因/厘米的界面张力。

本领域技术人员将理解，可以采用各种溶剂和香料成分来制造许多香料。使用相对较低至中等ClogP香料成分将产生适合包封的香料。这些香料通常是水不溶性的，以便通过本发明的微胶囊组合物递送到不同阶段的消费品(如潮湿和干燥织物)上。在不包封的情况下，游离香料通常会在使用(例如洗涤)期间蒸发或溶解在水中。尽管高ClogP材料通常很好地从消费品中的常规(非包封)香料递送，但它们具有优异的包封特性，并且也适用于包封以实现总体香型目的、非常持久的香料递送或克服与消费品的不相容性，例如，否则将是不稳定的、造成产品变稠或变色或以其他方式对希望的消费品特性产生负面影响的香料材料。

设想了高性能的高冲击性香料。WO 2018/071897中描述了一类高性能香料。这些香料具有高强度调协(accord)，其含有(i)至少7重量％(例如，7重量％至95重量％)的1类香料成分，(ii)5重量％至95重量％(例如，5重量％至80重量％，10重量％至80重量％、和10重量％至70重量％)的2类香料成分，以及(iii)0重量％至80重量％的3类香料成分，其中1类香料成分各自具有8.5厘米/秒或更大的实验速度，2类香料成分各自具有小于8.5厘米/秒且大于5厘米/秒的实验速度，并且3类香料成分各自具有5厘米/秒或更小的实验速度。在一些实施例中，1类香料成分、2类香料成分和3类香料成分的总和为100％。在其他实施例中，1类和2类成分的总和为20重量％至100重量％。适用于本发明的其他高冲击性香料是描述于WO 1999/065458、US 9,222,055、US2005/0003975和WO 1997/034987中的香料。

在一些实施例中，胶囊化活性材料的量为微胶囊组合物的按干重计5％至95％(例如，10％至90％、15％至80％、和20％至60％)。在特定实施例中，被包封材料的量为微胶囊组合物的按干重计至少10％。微胶囊壁的量也是微胶囊组合物的按干重计0.5％至30％(例如，1％至25％、2％至20％、和5％至15％)。在其他实施例中，胶囊化活性材料的量为微胶囊组合物的按重量计15％至99.5％(例如，20％至98％、和30％至90％)，并且胶囊壁的量为微胶囊组合物的按重量计0.5％至85％(例如，2％至50％、和5％至40％)。在某些实施例中，包括在微胶囊的核中的至少40％、50％、60％或70％的活性材料(特别是风味剂或香料)也是可生物降解的。

E.微胶囊组合物的附加组分

除了活性材料之外，本发明还设想在由微胶囊壁包封的核中并入附加组分，包括溶剂和核调节剂材料。其他组分包括溶解度调节剂、密度调节剂、稳定剂、粘度调节剂、pH调节剂、沉积助剂、胶囊形成助剂、催化剂、加工助剂或其任何组合。这些组分可存在于胶囊的壁或核中，或微胶囊组合物中胶囊的外部，以改善溶解度、稳定性、沉积、胶囊形成等。此外，可在制备本发明的微胶囊组合物之后和/或期间添加这些附加组分。

该一种或多种附加组分可取决于所包括的组分，以微胶囊组合物的按干重计0.01％至40％(例如，0.5％至30％)的量添加。

溶剂。微胶囊组合物中使用的适合的溶剂包括例如，异丙醇、乙酸乙酯、乙酸、乙醇胺、约辛酸/癸酸甘油三酯等、或其任何组合。

胶囊形成助剂。微胶囊组合物可在存在胶囊形成助剂的情况下制备，该胶囊形成助剂可以是表面活性剂或分散剂。胶囊形成助剂也改善微胶囊组合物的性能。通过特定阶段(例如，在洗衣应用中的摩擦前和摩擦后阶段)释放的香料强度来测量性能。摩擦前阶段是胶囊沉积在布上的阶段，例如，在使用含有胶囊的织物柔软剂或洗涤剂进行洗涤循环后。摩擦后阶段是胶囊沉积后并通过摩擦或其他机制破裂。

在一些实施例中，胶囊形成助剂是保护胶体或乳化剂，包括例如，马来酸-乙烯基共聚物如乙烯基醚与马来酸酐或酸的共聚物、木质素磺酸钠、马来酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、以及环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、萘磺酸缩合物钠盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯化山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、以及其组合。胶囊形成助剂(例如，表面活性剂和分散剂)的浓度在微胶囊组合物的按干重计从0.1％至10％(例如，0.2％至10％、0.5％至8％、0.5％至5％、和1％至2％)变化。

可商购获得的表面活性剂包括但不限于在商标

D425(萘磺酸盐，德克萨斯州沃思堡市阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Fort Worth,TX))下出售的磺化萘甲醛缩合物；在商标

(例如，

3-83(空气产品公司(Air Products)))下出售的部分水解的聚乙烯醇；在商标

或

(巴斯夫公司)下出售的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或泊洛沙姆；在商标

II(阿克苏诺贝尔公司)下出售的磺化聚苯乙烯；在商标

(凡特鲁斯特种产品公司(Vertellus Specialties Inc.))下出售的乙烯马来酸酐聚合物；以及聚季铵盐系列，如聚季铵盐11(“PQ11”；乙烯基吡咯烷酮与季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物；在巴斯夫公司的商标

PQ11AT 1下出售)。

在加工过程中，胶囊形成助剂还可与羧甲基纤维素(“CMC”)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和/或表面活性剂组合使用，以促进胶囊形成。这些表面活性剂的实例包括十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；在商标

(例如，

F127)、

(例如，

F127)下出售的泊洛沙姆；在商标

(国民淀粉化学有限公司(National Starch FoodInnovation))下出售的皂苷；或阿拉伯树胶，如Seyal或Senegal。在某些实施例中，CMC聚合物具有在约90,000道尔顿至1,500,000道尔顿之间、优选在约250,000道尔顿至750,000道尔顿之间、并且更优选在400,000道尔顿至750,000道尔顿之间的分子量范围。CMC聚合物具有在约0.1至约3之间、优选在约0.65至约1.4之间、并且更优选在约0.8至约1.0之间的取代度。CMC聚合物以约0.1％至约2％并且优选约0.3％至约0.7％的水平存在于胶囊浆液中。在其他实施例中，本发明中使用的聚乙烯吡咯烷酮是水溶性聚合物，并且具有1,000至10,000,000的分子量。适合的聚乙烯吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮K12、K15、K17、K25、K30、K60、K90或其混合物。聚乙烯吡咯烷酮的量是胶囊递送系统的按重量计2-50％、5-30％或10-25％。可商购获得的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物在商标

D-425(阿克苏诺贝尔公司(德克萨斯州沃思堡市)的一种萘磺酸缩合物钠盐)下出售。

加工助剂。加工助剂包括改善浆料的胶体稳定性以防止凝固、沉降和乳化的水胶体。术语“水胶体”是指具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子特征的一大类水溶性或水分散性聚合物。本发明中有用的水胶体包括但不限于多糖，如淀粉、变性淀粉、糊精、麦芽糊精和纤维素衍生物、以及它们的季铵化形式；天然树胶，如海藻酸酯、卡拉胶、黄原胶、琼脂，以及天然树胶，如阿拉伯树胶、黄蓍胶和刺梧桐胶(gum karaya)、瓜尔胶和季铵化瓜尔胶；果胶；果胶酸；明胶；蛋白质水解物和它们的季铵化形式；合成聚合物和共聚物，如聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚((甲基)丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯-共-(甲基)丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、聚环氧烷(poly(alkyleneoxide))、聚(乙烯基-甲醚)、聚(乙烯基醚-共-马来酸酐)等、以及聚(乙烯亚胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(环氧烷-共-二甲基硅氧烷)、聚(氨基二甲基硅氧烷)等、以及它们的季铵化形式。

催化剂。有时，添加催化剂以促进胶囊壁的形成。实例包括金属碳酸盐、金属氢氧化物、氨基或有机金属化合物，并且包括例如，碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化锂、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(即DABCO)、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二甲基环己胺、双-(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基乙酰胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。

沉积助剂。沉积助剂有助于将本发明的微胶囊粘附或沉积到表面(例如，头发、皮肤、纤维、家具或地板)上。在本发明的微胶囊组合物中有用的示例性沉积助剂是丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物。共聚物通常具有2,000Da至10,000,000Da的重均分子量(例如，通过尺寸排除色谱法确定的重均分子量)，其中下限为2,000Da、5,000Da、10,000Da、20,000Da、50,000Da、100,000Da、250,000Da、500,000Da或800000Da，并且上限为10,000,000Da、5,000,000Da、2,000,000Da、1,000,000Da或500,000道尔顿Da(例如，500,000Da至2,000,000Da、和800,000Da至1,500,000Da)。共聚物的电荷密度范围为1meq/g至2.5meq/g，优选1.5meq/g至2.2meq/g。丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物可商购自多个供应商，例如，在商标

SP-100(亚什兰公司)或

SC60(巴塞尔化学工业公司(Ciba))下出售。

其他适合的沉积助剂包括阴离子、阳离子、非离子或两性水溶性聚合物。适合的沉积助剂包括聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-24、聚季铵盐-28、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-47、聚季铵盐-53、聚季铵盐-55、聚季铵盐-67、聚季铵盐-68、聚季铵盐-69、聚季铵盐-73、聚季铵盐-74、聚季铵盐-77、聚季铵盐-78、聚季铵盐-79、聚季铵盐-80、聚季铵盐-81、聚季铵盐-82、聚季铵盐-86、聚季铵盐-88、聚季铵盐-101、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和乙烯基甲酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物、3-丙烯酰胺丙基三甲基铵聚合物或其共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物及其共聚物、具有经羟丙基三甲铵官能化的糖单元的多糖、以及其组合。适合的沉积助剂的更多实例描述于WO 2016/049456，第13-27页；US 2013/0330292；US 2013/0337023；和US 2014/0017278中。

附加沉积助剂包括例如，描述于WO 2016/032993中的阳离子聚合物。这些阳离子聚合物典型地以相对较高的电荷密度(例如，从4meq/g、或从5meq/g、或从5.2meq/g至12meq/g、或至10meq/g、或至8meq/g、或至7meq/g、或至6.5meq/g)为特征。阳离子聚合物由为非离子、阳离子、阴离子的结构单元或其混合物构成。在一些方面中，阳离子聚合物包括5mol％至60mol％或15mol％至30mol％的非离子结构单元，该非离子结构单元衍生自选自下组的单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、C₁-C₁₂烷基丙烯酸酯、C₁-C₁₂羟烷基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、C₁-C₁₂烷基甲基丙烯酸酯、C₁-C₁₂羟烷基甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺、以及其混合物。

在一些方面中，阳离子聚合物包括以阳离子聚合物的按质量计30mol％至100mol％、或50mol％至100mol％、或55mol％至95mol％、或70mol％至85mol％的水平的阳离子结构单元。阳离子结构单元典型地衍生自阳离子单体，如甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺烷基(methacylamidoalkyl)三烷基铵盐、丙烯酰胺烷基三烷基铵盐、乙烯胺、乙烯亚胺、乙烯基咪唑、季铵化乙烯基咪唑、二烯丙基二烷基铵盐、以及其混合物。优选地，阳离子单体选自下组，该组由以下各项组成：二烯丙基二甲基铵盐(DADMAS)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAM)、[2-(甲基丙烯酰氨基)乙基]三甲基铵盐、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、丙烯酰胺丙基三甲基铵盐(APTA)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐(MAPTAS)、季铵化乙烯基咪唑(QVi)、以及其混合物。

在一些方面中，阳离子聚合物包括以阳离子聚合物的按质量计0.01mol％至15mol％、0.05mol％至10mol％、0.1mol％至5mol％、或1％至4％的水平的阴离子结构单元。在一些方面中，阴离子结构单元衍生自选自下组的阴离子单体，该组由以下各项组成：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺丙基甲烷磺酸(AMPS)及其盐、以及其混合物。

示例性阳离子聚合物包括聚丙烯酰胺-共-DADMAS、聚丙烯酰胺-共-DADMAS-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-APTAS、聚丙烯酰胺-共-MAPTAS、聚丙烯酰胺-共-QVi、聚乙烯甲酰胺-共-DADMAS、聚(DADMAS)、聚丙烯酰胺-共-MAPTAS-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-APTAS-共-丙烯酸、以及其混合物。

沉积助剂通常以微胶囊组合物的按干重计0.01％至50％(其中下限为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％或5％，并且上限为50％、40％、30％、20％、15％或10％，例如0.1％至30％、1％至20％、2％至15％、和5％至10％)的水平存在。在消费品如洗发剂中，沉积助剂通常以洗发剂组合物的按重量计0.001％至20％(其中下限为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％或0.05％，并且上限为20％、15％、10％、5％、2％或1％，例如0.005％至10％、0.01％至5％、和0.02％至0.5％)的水平存在。胶囊沉积助剂可在微胶囊制备期间添加，或可在制得微胶囊后添加。

可将按干重计0.01％至25％、更优选5％至20％的第二胶囊沉积助剂添加到微胶囊组合物中。第二胶囊形成沉积助剂可选自上述沉积助剂。

还可将支化聚乙烯亚胺及其衍生物涂覆到微胶囊壁上以制备具有正δ电位的微胶囊。

未包封的活性材料。固化后还可包括一种或多种非受限或未包封的活性材料。此类活性材料可与包封的活性材料相同或不同，并且可以微胶囊组合物(即微胶囊浆料)的按重量计0.01％至20％、或更优选2％至10％的水平包括。

本发明的微胶囊组合物还可与一种或多种其他递送系统组合，该一种或多种其他递送系统如聚合物辅助的递送组合物(参见US 8,187,580)、纤维辅助的递送组合物(US2010/0305021)、环糊精主客体络合物(US 6,287,603和US 2002/0019369)、香料前体(WO2000/072816和EP 0 922 084)、以及其任何组合。可以并入的更多示例性递送系统是凝聚胶囊、环糊精递送系统和香精前体(pro-perfume)。

此外，具有一个或多个不同特征的微胶囊可以组合以提供理想的或定制的释放概况和/或稳定性。特别地，微胶囊组合物可包括两种或更多种类型的微胶囊的组合，这些微胶囊的不同之处在于它们的包封壁材料、微胶囊大小、壁材料的量、壁厚度、聚合度、交联度、壁材料与活性材料之间的比率、核调节剂、清除剂、活性材料、固化温度、固化期间的加热速率、固化时间、破裂力或断裂强度、或其组合。在一些实施例中，微胶囊组合物由两种、三种、四种、五种、六种、七种或更多种不同类型的胶囊构成，这些胶囊的不同之处在于上述提及的特征中的一种或多种。在特定实施例中，微胶囊组合物由两种类型的微胶囊构成，这两种类型的微胶囊在本文中描述为含有包封第一活性材料的第一胶囊壁的第一胶囊和含有包封第二活性材料的第二胶囊壁的第二胶囊。

本发明的微胶囊组合物任选地具有第二、第三、第四、第五或第六微胶囊，每个微胶囊由选自下组的包封聚合物形成：溶胶-凝胶聚合物(例如，二氧化硅)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、聚脲、聚氨酯、多肽、多糖、多酚聚合物、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)或其组合。

溶胶-凝胶微胶囊。这些微胶囊具有由溶胶-凝胶聚合物形成的微胶囊壁，该溶胶-凝胶聚合物是溶胶-凝胶前体经由聚合反应(例如水解)产生的反应产物。适合的溶胶-凝胶前体是能够形成凝胶的化合物，如含有硅、硼、铝、钛、锌、锆和钒的化合物。优选的前体是有机硅、有机硼和有机铝，包括金属醇盐和β-二酮酸盐。

适用于本发明目的的溶胶-凝胶前体特别选自下组：二官能、三官能和/或四官能硅酸、硼酸和铝酸酯(alumoester)，更特别地烷氧基硅烷(原硅酸烷基酯)、以及其前体。适用于本发明目的的溶胶-凝胶前体的一个实例是对应于以下通式的烷氧基硅烷：

(R₁O)(R₂O)M(X)(X’)，

其中X可以是氢或-OR₃；X’可以是氢或-OR₄；并且R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示有机基团，更特别地直链或支链烷基，优选地C₁-C₁₂烷基。M可以是Si、Ti或Zr。优选的溶胶/凝胶前体是对应于以下通式的烷氧基硅烷：(R₁O)(R₂O)Si(X)(X’)，其中X、X'、R₁和R₂中的每一个如上文所定义。

特别优选的化合物是硅酸酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)。优选的化合物是在可商购自德固赛公司(Degussa Corporation)(新泽西州帕西帕尼市(Parsippany NJ))的商标

下出售的有机官能性硅烷。适用于本发明目的的其他溶胶-凝胶前体描述于例如DE 10021165中。这些溶胶-凝胶前体是各种可水解的有机硅烷，例如像烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和有机烷氧基硅烷。除了烷基和烷氧基之外，其他有机基团(例如烯丙基、氨基烷基、羟基烷基等)也可以作为取代基附接到硅上。

认识到如TMOS、TEOS等金属和半金属醇盐单体(以及它们的部分水解和缩合聚合物)是许多分子和活性成分的非常好的溶剂是非常有利的，因为它有助于在高浓度下溶解活性材料，从而在最终胶囊中具有高负载量。

聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)微胶囊。这些微胶囊由形成微胶囊壁的对应前体制备。优选的前体是双官能或多官能乙烯基单体，以举例的方式包括但不限于烯丙基甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、二甘醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、四甘醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、新戊二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、季戊四醇三甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、季戊四醇四甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯(triallyl-formaltrimethacrylate)/丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、三丁二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、脂肪族或芳香族氨基甲酸酯二丙烯酸酯/丙烯酰胺、双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙氧基化脂肪族双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、脂肪族或芳香族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯/丙烯酰胺、环氧甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,3-丁二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、二甘醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、四甘醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、三甘醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙氧基化双酚二丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯/丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙氧基化甘油三丙烯酸酯/丙烯酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯/丙烯酰胺、二季戊四醇五丙烯酸酯/丙烯酰胺、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯/丙烯酰胺、PEG 200二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、PEG 400二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、PEG600二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯/丙烯酰胺、三丙烯酰甲缩醛(triacryl formal)、异氰酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。

单体典型地在活化剂(例如引发剂)的存在下在升高的温度(例如30-90℃)或在紫外光下聚合。示例性引发剂是2,2’-偶氮双(异丁腈)(“AIBN”)、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、乙基过氧化异丙苯、二羧酸二异丙基羟基酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双-(环己烷-1-碳腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、过硫酸钠、过氧化苯甲酰以及其组合。

用于形成聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)胶囊壁的乳化剂典型地是阴离子乳化剂，以举例的方式包括但不限于烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基异硫酸酯、烷基羧酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基琥珀酸酯的水溶性盐、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基肌氨酸酯、蛋白质水解物的烷基衍生物、酰基天冬氨酸酯、烷基或烷基醚或烷基芳基醚磷酸酯、十二烷基硫酸钠、磷脂或卵磷脂、或皂、硬脂酸钠、硬脂酸钾或硬脂酸铵、油酸酯或棕榈酸酯、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、磺基琥珀酸二辛酯、二月桂基磺基琥珀酸钠、聚(苯乙烯磺酸酯)钠盐、异丁烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、硫酸纤维素和果胶、聚(苯乙烯磺酸酯)、异丁烯-马来酸酐共聚物、卡拉胶、海藻酸钠、果胶酸、黄蓍胶、扁桃胶和琼脂；半合成聚合物，如羧甲基纤维素、硫酸化纤维素、硫酸化甲基纤维素、羧甲基淀粉、磷酸化淀粉、木质素磺酸；以及合成聚合物，如马来酸酐共聚物(包括其水解物)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物或巴豆酸均聚物和共聚物、乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物和共聚物，以及此类聚合物和共聚物的偏酰胺或偏酯、羧基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇和磷酸改性聚乙烯醇、磷酸化或硫酸化三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂的量为所有成分的按重量计0.1％至40％，更优选按重量计0.5％至10％，更优选按重量计0.5％至5％。

氨基塑料。用于氨基塑料包封的代表性工艺公开于US 3,516,941和US 2007/0078071中，尽管认识到关于材料和工艺步骤可能存在许多变化。聚合物体系是本领域中众所周知的，并且这些聚合物体系的非限制性实例包括氨基塑料胶囊和被包封颗粒，如公开于GB 2006709 A中；具有由苯乙烯-马来酸酐与三聚氰胺-甲醛预缩合物反应构成的壁的微胶囊的生产，如公开于US 4,396,670中；丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，与三聚氰胺-甲醛树脂交联，如公开于US 5,089,339中；由阳离子三聚氰胺-甲醛缩合物构成的胶囊，如公开于US 5,401,577中；三聚氰胺甲醛微胶囊化，如公开于US 3,074,845中；氨基-醛树脂原位聚合胶囊，公开于EP 0 158 449 A1中；醚化脲-甲醛聚合物，如公开于US 5,204,185中；三聚氰胺-甲醛微胶囊，如描述于US 4,525,520中；交联的油溶性三聚氰胺-甲醛预缩合物，如公开于US 5,011,634中；由之后进行交联的阳离子和阴离子三聚氰胺-甲醛预缩合物的络合物形成的胶囊壁材料，如公开于US 5,013,473中；由加成聚合物制成的聚合物壳，这些加成聚合物如缩合聚合物、酚醛、脲醛或丙烯酸聚合物，如公开于US 3,516,941中；脲-甲醛胶囊，如公开于EP 0 443 428 A2中；三聚氰胺-甲醛化学，如公开于GB 2 062 570 A中；以及由酸或盐形式的苯乙烯磺酸的聚合物或共聚物构成的胶囊，和与三聚氰胺-甲醛交联的胶囊，如公开于US 4,001,140中。

脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛胶囊。脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛预缩合物胶囊壳壁前体通过使脲或三聚氰胺与甲醛反应制备，其中三聚氰胺或脲与甲醛的摩尔比在10:1至1:6范围内，优选在1:2至1:5范围内。为了实践本发明的目的，所得材料具有在156至3000范围内的分子量。所得材料可“按原样”用作上述取代或未取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂，或可进一步与C₁-C₆烷醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、3-丙醇、1-丁醇、1-戊醇或1-己醇)反应，从而形成偏醚，其中三聚氰胺/脲:甲醛:烷醇的摩尔比在1:(0.1-6):(0.1-6)的范围内。所得含醚部分的产物可“按原样”用作上述取代或未取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂，或可自缩合形成也可用作上述取代或未取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂的二聚体、三聚体和/或四聚体。用于形成此类三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛预缩合物的方法阐述于美国专利号6,261,483和Lee等人(2002)J.Microencapsulation[微胶囊化杂志]19:559-569中。

在本发明实践中有用的脲-甲醛预缩合物的实例在商标

180和

186下出售。在本发明实践中有用的三聚氰胺-甲醛预缩合物的实例包括但不限于在商标

U-60、

U-64和

U-65(氰特技术公司；特拉华州威尔明顿市(Cytec Technology Corp.；Wilmington,DE))下出售的三聚氰胺-甲醛预缩合物。优选使用取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物作为交联的预缩合物。在实践本发明时，脲-甲醛预缩合物/三聚氰胺-甲醛预缩合物与取代/未取代丙烯酸聚合物/共聚物的摩尔比的范围在9:1至1:9、优选5:1至1:5、并且最优选2:1至1:2的范围内。

在本发明的一个实施例中，也可使用具有由伯胺和/或仲胺反应基团或其混合物和交联剂构成的一种或多种聚合物的微胶囊。参见US2006/0248665。胺聚合物可具有伯胺和/或仲胺官能，并且可具有天然或合成来源。天然来源的含胺聚合物典型地是如明胶和白蛋白等蛋白质，以及一些多糖。合成胺聚合物包括不同程度的水解聚乙烯甲酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺以及具有伯胺和仲胺侧基的其他合成聚合物。适合的聚乙烯胺的实例在商标

(巴斯夫公司)下出售。这些材料的分子量可在10,000Da至1,000,000Da范围内。

脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛胶囊还可包括能够结合游离甲醛的甲醛清除剂。当胶囊在水性介质中使用时，如亚硫酸钠、三聚氰胺、甘氨酸和碳酰肼(carbohydrazine)等甲醛清除剂是适合的。当胶囊旨在用于具有低pH的产品(例如织物护理调理剂)中时，甲醛清除剂优选选自β-二酮(如β-酮酯)或选自1,3-二醇(如丙二醇)。优选的β-酮酯包括烷基丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯和聚乙烯醇乙酰乙酸酯。

聚脲胶囊。聚脲胶囊可使用多官能异氰酸酯和多官能胺制备。参见WO 2004/054362；EP 0148149；EP 0017409 B1；US 4,417,916、US 4,124,526、US 4,285,720、US 4,681,806、US 5,583,090、US 6,340,653、US 6,566,306、US 6,730,635、US 8,299,011、WO90/08468和WO 92/13450。

这些异氰酸酯含有两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团。适合的异氰酸酯包括例如，1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体(任选以混合物的形式存在)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯，以及具有反应性卤素原子的聚异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯和3,3-双氯甲基醚4,4'-二苯基二异氰酸酯。例如，通过使六亚甲基二异氰酸酯与硫代二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得含硫聚异氰酸酯。进一步适合的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,2-二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。

多官能胺含有两个或更多个胺基团，包括-NH₂和-RNH，R是取代和未取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₁-C₂₀环烷基、3至8元杂环烷基、芳基和杂芳基。

水溶性二胺是形成聚脲胶囊壁的一类有用的胺。一类示例性胺具有以下类型：

H₂N(CH₂)_nNH₂，

其中n为≥1。当n为1时，胺是亚甲基二胺。当n为2时，胺是乙二胺等等。此类型的适合的胺包括但不限于乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、己二胺(hexanethylenediamine)、己二胺(hexamethylene diamine)和五亚乙基六胺。在本发明的特定实施例中，优选n为6，其中胺是己二胺。

具有大于2但小于3的官能度并且可在壳壁中提供交联度的胺也是有用的。此类别的示例性胺是以下类型的多亚烷基多胺(polyalykylene polyamine)：

其中R等于氢或-CH₃，m为1-5，并且n为1-5，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。此类型的示例性胺包括但不限于二亚乙基三胺、双(3-氨基丙基)胺、双(六亚甲基)三胺。

可在本发明中使用的另一类胺是聚醚胺。它们含有附接到聚醚骨架末端的伯氨基。聚醚骨架通常基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或混合的PO/EO。基于此核结构，该醚胺可以是单胺、二胺或三胺。一个实例是：

示例性聚醚胺包括2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)和4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺。

其他适合的胺包括但不限于三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、N,N′-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、支化聚乙烯亚胺、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶和2,4,6-三氨基嘧啶。

两性胺(即可作为酸以及碱发生反应的胺)是本发明中使用的另一类胺。两性胺的实例包括蛋白质和氨基酸，如明胶、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-赖氨酸单盐酸盐、精氨酸单盐酸盐和鸟氨酸单盐酸盐。

胍胺和胍盐是本发明中使用的另一类胺。示例性胍胺和胍盐包括但不限于1,3-二氨基胍单盐酸盐、1,1-二甲基双胍盐酸盐、碳酸胍和盐酸胍。

其他适合的胺包括在商标

EDR-148(其中x＝2)、

EDR-176(其中x＝3)(来自亨斯迈公司(Huntsman))下出售的胺。其他聚醚胺在商标

ED系列和

三胺下出售。

聚氨酯胶囊的制备可通过在催化剂存在下使上述提及的异氰酸酯中的一种或多种与包括二醇或多元醇的醇反应来进行。本发明中使用的二醇或多元醇具有在200-2000Da范围内的分子量。示例性二醇包括但不限于乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-己烷二醇、二丙二醇、环己基1,4-二甲醇和1,8-辛烷二醇。示例性多元醇包括但不限于聚(乙二醇)类、聚(丙二醇)类和聚(四亚甲基二醇)类。具有至少两个亲核中心的醇也是有用的，例如己二醇、季戊四醇、葡萄糖、山梨醇和2-氨基乙醇。

上文讨论的任何化合物、聚合物或剂可以是如上所示的化合物、聚合物或剂本身，或其盐、前体、水合物或溶剂化物。在阴离子与化合物、聚合物或剂上的带正电荷的基团之间可以形成盐。适合的阴离子包括氯根、溴根、碘根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、柠檬酸根、甲烷磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、苹果酸根、甲苯磺酸根、酒石酸根、富马酸根、谷氨酸根、葡萄糖醛酸根、乳酸根、戊二酸根和马来酸根。同样，在阳离子与化合物、聚合物或试上的带负电荷的基团之间也可以形成盐。适合的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铵离子(例如四甲基铵离子)。前体可以是酯和另一适合的衍生物，该衍生物在制备本发明微胶囊组合物的过程期间能够转化为化合物、聚合物或剂并用于制备微胶囊组合物。水合物是指含有水的化合物、聚合物或剂。溶剂化物是指化合物、聚合物或剂与适合的溶剂之间形成的络合物。

某些化合物、聚合物和剂具有一个或多个立体中心，每个立体中心可以是R构型、S构型或混合物。此外，一些化合物、聚合物和剂具有一个或多个双键，其中每个双键存在于E(反式)构型或Z(顺式)构型或其组合中。这些化合物、聚合物和剂包括所有可能的构型立体异构体、区域异构体、非对映异构体、对映异构体和差向异构体形式、以及其任何混合物。因此，本文所用的赖氨酸包括L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-赖氨酸单盐酸盐、D-赖氨酸单盐酸盐、赖氨酸碳酸盐等等。类似地，精氨酸包括L-精氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸单盐酸盐、D-精氨酸单盐酸盐、精氨酸碳酸盐、精氨酸一水合物等。胍包括盐酸胍、碳酸胍、硫氰酸胍和其他胍盐，包括它们的水合物。鸟氨酸包括L-鸟氨酸及其盐/水合物(例如，单盐酸盐)和D-鸟氨酸及其盐/水合物(例如，单盐酸盐)。

F.微胶囊特性和特征

本发明的微胶囊各自具有在0.1微米至1000微米(例如，0.5微米至500微米、1微米至200微米、1微米至100微米、和1微米至50微米)范围内的大小(直径)，其中下限为0.1微米、0.5微米、1微米、2微米、5微米和20微米，并且上限为1000微米、500微米、200微米、100微米、75微米、50微米和30微米。在一些实施例中，本发明的微胶囊具有在1微米至50微米范围内的平均直径。在其他实施例中，本发明的微胶囊具有在20微米至50微米范围内的平均直径。

微胶囊可以是带正电荷或负电荷的，其中δ电位在-200mV至+200mV范围内，例如，至少10mV、25mV或更大、40mV或更大、25mV至200mV、和40mV至100mV，其中下限为-200mV、-150mV、-100mV、-50mV、-25mV、-10mV、0mV、10mV、2mV 0和40mV，并且上限为200mV、150mV、100mV、50mV、40mV、20mV、10mV和0mV。在一些实施例中，微胶囊各自带正电荷。不受理论束缚，带正电荷的微胶囊对特定的有生命和无生命表面(例如，头发和织物)具有强亲和性，并且在某些消费品基料(如头发调理剂、洗发剂、沐浴露和织物调理剂)中具有出乎意料的稳定性。

在一些实施例中，本发明的微胶囊带正电荷，如δ电位为至少10mV，优选至少25mV(例如，25mV至200mV)，并且更优选至少40mV(例如，40mV至100mV)所指示。δ电位是微胶囊中电动电位的测量值。从理论观点来看，δ电位是水相(即分散介质)与附接到微胶囊表面的固定水层之间的电位差。δ电位是微胶囊在组合物或消费品中的稳定性的重要指标。典型地，具有10mV至25mV的δ电位的微胶囊显示出中等稳定性。类似地，具有25mV至40mV的δ电位的微胶囊显示出良好的稳定性，并且具有40mV至100mV的δ电位的微胶囊显示出优异的稳定性。不受任何理论束缚，本发明的微胶囊具有理想的δ电位，使其以改善的稳定性适合在消费品中使用。

δ电位可以使用理论模型和实验测定的电泳迁移率或动态电泳迁移率来计算。δ电位常规通过如微电泳、或电泳光散射、或电声现象等方法测量。关于δ电位测量的更多详细讨论，参见Dukhin和Goetz，“Ultrasound for characterizing colloids[用于表征胶体的超声]”，Elsevier[爱思唯尔]，2002。

本发明的微胶囊具有0.2MPa至80MPa(例如，0.5MPa至60MPa、1MPa至50MPa、和5MPa至30MPa)的断裂强度。每个微胶囊的断裂强度通过破裂力(牛顿)除以相应微胶囊的横截面积(πr²，其中r是压缩前颗粒的半径)计算得出。破裂力和横截面积的测量按照Zhang等人(2001)[微胶囊化杂志]18(5):593-602中描述的方法进行。

本发明的微胶囊具有小于10毫牛顿(“mN”)的破裂力，如0.05mN至10mN、0.2mN至8mN、0.3mN至5mN、0.1mN至2mN、0.1mN、0.5mN、1mN、2mN、5mN和8mN。破裂力是微胶囊破裂所需的力。该力的测量基于本领域中称为微操作(micro-manipulation)的技术。参见Zhang等人(1999)[微胶囊化杂志]16(1):117-124。

可选择用于制备微胶囊壳的生物聚合物和一种或多种交联剂的组合以及它们的用量，以将该至少一种活性材料例如保留在消费品基料中延长的时间，并且在一个或多个指定触发条件下释放该至少一种活性材料。

本发明的微胶囊组合物可以是浆液或悬浮液，其中微胶囊是在以微胶囊组合物的按重量计0.1％至80％(优选1％至65％，并且更优选5％至45％)水平的溶剂(例如，水)中。

已知微胶囊组合物有形成凝胶的趋势，不适合在许多消费品中使用。凝胶化组合物的粘度增加至至少3000厘泊(cP)(例如，至少6000cP)。粘度可以在21s^-1的剪切速率和25℃的温度下使用转盘，在流变仪(例如RheoStress^TM 1仪器(可商购自赛默科技公司(ThermoScientific)))上容易地测量。在某些实施例中，本发明的微胶囊组合物的粘度在21s^-1的剪切速率和25℃的温度下为小于3000cP。

可生物降解的核壳微胶囊的稳定性(包括物理稳定性和/或储存稳定性)可使用多种不同的方法进行评估。当评估物理稳定性时，示例性微胶囊组合物可分散在水相中，并显示在40℃下稳定至少7天(例如，至少10天、至少30天和至少60天)。稳定性通过从微胶囊组合物中分离透明水相来测量(例如，在量筒中)。如果以微胶囊组合物的体积计，分离出低于10％的透明水相，则认为微胶囊组合物是稳定的。当(i)微胶囊组合物具有3000cP或更低(例如，2000cP或更低)的粘度，并且(ii)从组合物中分离出组合物的按体积计20％或更低(例如，15％或更低、和10％或更低)的水时，则认为该组合物是稳定的。所分离的水的体积可通过常规方法(例如，量筒)容易地测量。

当评估储存稳定性时，可在消费品基料中在希望的温度和时间段(如四周、六周、两个月、三个月或更长时间)下储存后直接测量微胶囊内的香料保留。优选的方式是在指定时间处测量消费品的总顶空，并将结果与对照消费品的顶空进行比较，该对照消费品经由直接添加存在的香料总量表示0％保留率。替代地，消费品可在储存期后进行性能测试，并通过分析或感官评估与新鲜产品进行性能比较。此测量通常涉及测量与产品一起使用的基底上方的香料顶空，或同一基底的气味评估。在某些实施例中，例如在如在25℃至40℃范围内、或更优选在30℃至37℃范围内、或最优选37℃的温度下持续至少2周、4周、6周、8周、16周或32周的延长时间的储存条件下，在消费品基料中评估活性材料在速溶微胶囊的核中的保留。在某些实施例中，当添加到消费品基料中时，本发明的微胶囊保留至少40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的活性材料。在特定实施例中，当添加到消费品基料中时，本发明的微胶囊在37℃下储存至少4周、8周或12周后，保留40％至90％的活性材料。或者说，在添加到消费品基料中并在37℃下储存8周时，本发明的微胶囊由于泄漏而损失少于50％的活性材料。

如本文所用，“触发条件”是指充当刺激物并引发或促发微胶囊中的变化(如微胶囊的物理结构的损失或改变和/或微胶囊核中活性材料的释放)的行为或事件。此类触发因子包括例如，使微胶囊经受摩擦、膨胀、pH变化、酶、温度变化、离子强度变化或其组合。在一些实施例中，微胶囊响应于双重释放触发机制(例如，摩擦和pH变化)而释放活性材料。

速溶微胶囊的交联密度可根据生物聚合物和/或所用交联剂的数量和类型而变化。交联密度可以多种方式定义。一种方式是作为每单位体积的链段数(交联键之间)，指定为ν。另一种表达交联密度的方式是以交联键之间的平均分子量表示，指定为M_c。这两个约定可以在数值上关联，因为平均段重量(克)为M_c/N(其中N是阿伏伽德罗数)，并且因此平均段体积为M_c/Nρ(其中ρ是材料密度)。因此，每单位体积的平均链数由

ν＝Nρ/M_c给出。

因此，交联密度与M_c成反比。增加交联密度会增加材料的刚度，并且已经推导出了将模量与ν或M_c联系起来的各种表达式。任何直接相关性的基础都依赖于提供对链段活动度的唯一限制的交联键(即假设的自由连结链)，并且最接近的近似值是针对交联材料处于橡胶态，尤其是膨胀时。在此方面中，可使用溶剂膨胀法通过实验测定交联密度。参见例如，Zhang等人(1989)Polymer[聚合物]30(11):2060-62。

本发明的微胶囊使用交联的生物聚合物制备，从而提供可生物降解的组合物。特别地，本发明的可生物降解的微胶囊壁中存在的至少30％、40％、50％或60％的碳来源于天然来源，特别是植物来源，而不是基于石油的来源。生物降解可通过许多众所周知的测试进行评估。

G.制备方法

通常，本发明的微胶囊组合物通过将该至少一种生物聚合物与至少一种活性材料乳化，并将该至少一种生物聚合物与一种或多种交联剂交联，从而产生可生物降解的核壳微胶囊来制备。更具体地，将含有生物聚合物的水相与含有活性材料的油相混合，使混合物乳化，添加一种或多种交联剂，并在足以诱导微胶囊壁材料的界面聚合和交联的条件下温育所得混合物。为了促进胶囊形成，乳液还可包括一种或多种分散剂和任选的催化剂。微胶囊壁由含有生物聚合物的聚合物网络形成。不受任何理论束缚，两种或更多种生物聚合物可以交联或交织形成聚合物网络。本文描述了示例性可生物降解的核壳微胶囊组合物以及它们的生产方法。

在一些实施例中，通过乳化至少一种生物聚合物、至少一种活性材料和聚异氰酸酯交联剂，向所述乳液中添加第二交联剂，以及交联和固化微胶囊壁材料来制备本发明的微胶囊组合物。在某些实施例中，第二交联剂是单宁酸。在其他实施例中，将第二交联剂(例如，多酚酸，诸如单宁酸)和第三交联剂(例如，醛，诸如戊二醛)添加到包括聚异氰酸酯作为第一交联剂的乳液中。

在某些实施例中，在本发明的方法中使用一种或多种表面活性剂或分散剂。在特定实施例中，聚苯乙烯磺酸盐、CMC和/或改性淀粉用作分散剂。

聚合物化学和工艺工程中使用的术语“固化”是指通过热、化学添加剂或光辐射使聚合物链交联而使聚合物增韧或硬化的过程。

一种用于制备包括树胶作为生物聚合物的可生物降解的核壳微胶囊的说明性方法包括以下步骤：提供含有树胶(例如，阳离子瓜尔胶)和阴离子乳化剂的水相，提供含有聚异氰酸酯和活性材料的油相，将水相乳化到油相中形成水包油乳液，任选地添加聚异氰酸酯或醛，将pH调节至低于7(例如，1至6)，导致形成具有含有活性材料的微胶囊核和包封微胶囊核的微胶囊壁的微胶囊，以及固化微胶囊以获得分散在水相中的树胶微胶囊。

作为另一说明性方法，制备了包括改性纤维素作为生物聚合物的可生物降解的核壳微胶囊。这种微胶囊可通过以下步骤来制备：提供具有分散在水相中的多个油滴的水包油乳液，其中水包油乳液含有聚异氰酸酯，油相含有活性材料，并且水相含有改性纤维素(例如，HEC)；获得含有水包油乳液、多官能醛(例如戊二醛)和多酚(例如单宁酸)的反应混合物；提供足以在反应混合物中诱导界面聚合的条件，以形成具有包封微胶囊核的微胶囊壁的微胶囊；以及任选地，在15℃至135℃的温度下固化微胶囊5分钟至48小时。在一些实施例中，将催化剂(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)添加到反应混合物中以促进聚合。根据此方法，聚氨酯聚合物是HEC与聚异氰酸酯之间的反应产物，其中HEC上的羟基(-OH)与聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团(-NCO)反应以形成聚氨酯键。多酚(例如，单宁酸)也与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物。包封聚合物的另一实例是HEC与多官能醛之间的缩醛或半缩醛产物，其中HEC上的羟基(-OH)与多官能醛上的甲酰基(-CHO)反应形成缩醛或半缩醛聚合物。多酚也可与多官能醛反应形成缩醛或半缩醛聚合物。优选具有聚氨酯聚合物和缩醛/半缩醛聚合物以形成具有足够稳定性、良好降解性和令人满意的香料释放概况的微胶囊壁。

可以使用通过将油相乳化到水相中(例如，在存在胶囊形成助剂和机械剪切的情况下)的常规乳液技术制备水包油乳液。在一个实施例中，油相含有活性材料(如香料)、聚异氰酸酯和核溶剂(如辛酸/癸酸甘油三酯)。在另一实施例中，水相含有水和生物聚合物(例如，多糖、多肽或多酚)，含有或不含表面活性剂。在另一实施例中，油相含有活性材料和核溶剂。在又一实施例中，水相含有水、聚异氰酸酯和胶囊形成助剂。在另一实施例中，聚异氰酸酯在乳化之前不添加到油相或水相中，并且可以任选地添加到预先形成的水包油乳液中。

在包括多肽或多肽组合(特别是乳清蛋白或植物贮藏蛋白)作为生物聚合物的微胶囊中，理想地，多肽在交联之前变性。因此，一种用于制备包括多肽作为生物聚合物的可生物降解的核壳微胶囊的方法包括以下步骤：使至少一种乳清蛋白或植物贮藏蛋白变性；用至少一种活性材料乳化该至少一种变性乳清蛋白或变性植物贮藏蛋白；以及将该至少一种变性乳清蛋白或变性植物贮藏蛋白与一种或多种交联剂交联，从而产生可生物降解的核壳微胶囊。

使用本发明的方法，实现了相对高的包封效率。“包封效率”或“微胶囊化效率”或“MEE”表示在规定的测试条件下提取溶剂所无法获得的活性材料核的比例。根据本发明的方法，可获得50％至99.9％范围内的微胶囊化效率，或更优选60％至99.7％。特别地，实现了至少90％、92％、94％、96％、98％或99％的包封效率。

在一些实施例中，通过用水洗涤胶囊浆液直到达到中性pH(pH为6至8)来纯化微胶囊组合物。为了本发明的目的，可使用包括使用分离漏斗、滤纸、离心等的任何常规方法来洗涤胶囊悬浮液。可洗涤胶囊悬浮液一次、两次、三次、四次、五次、六次或更多次直到达到中性pH，例如pH 6-8和6.5-7.5。纯化的胶囊的pH可使用任何常规方法测定，包括但不限于pH纸、pH指示剂或pH计。

胶囊组合物的“纯化”在于其对于胶囊至少80％、90％、95％、97％、98％或99％均匀。根据本发明，通过洗涤胶囊直到达到中性pH来实现纯度，这表明去除了不需要的杂质和/或起始材料，例如过量的交联剂等。

在本发明的某些实施例中，胶囊的纯化包括在用水洗涤胶囊悬浮液的步骤之前向胶囊悬浮液添加盐的附加步骤。本发明的此步骤中使用的示例性盐包括但不限于氯化钠、氯化钾或亚硫酸氢盐。参见US2014/0017287。

本发明的微胶囊组合物也可干燥(例如，喷雾干燥、热干燥和带式干燥)成固体形式。在喷雾干燥工艺中，将喷雾干燥载体添加到微胶囊组合物中以帮助从浆液中去除水。参见US 20120151790、US 20140377446、US 20150267964、US 20150284189和US20160097591。

根据一个实施例，喷雾干燥载体可选自下组：碳水化合物如化学改性淀粉和/或水解淀粉、树胶如阿拉伯树胶、蛋白质如乳清蛋白、纤维素衍生物、粘土、合成水溶性聚合物和/或共聚物如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。喷雾干燥载体可以浆液中微胶囊组合物的按重量计1％至50％、更优选5％至20％的量存在。

在某些实施例中，在载体存在下干燥的微胶囊组合物进一步包括未包封或非受限的活性材料。此类组合物可以通过以下步骤制备：组合水性载体溶液，特别是淀粉溶液；制备含有活性材料(例如风味剂或香料)的油相；用水性载体溶液乳化油相以获得乳液；将乳液与可生物降解的核壳微胶囊组合物混合；以及对所得混合物进行喷雾干燥。

任选地，微胶囊组合物中可包括自由流动剂(防结块剂)。特定用途的自由流动剂包括二氧化硅，这些二氧化硅可以是疏水性二氧化硅(即，在德固赛公司的商标

D17、

R972和R974下出售的经卤素硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷表面处理的硅烷醇)和/或亲水性二氧化硅(即在德固赛公司的商标

200、

22S、

50S或格雷斯戴维森公司(Grace Davison)的商标

244下出售的二氧化硅)。自由流动剂可以浆料中微胶囊组合物的按重量计0.01％至10％、更优选0.5％至5％存在。

还可以添加湿润剂和粘度控制剂/悬浮剂，以促进喷雾干燥。这些剂公开于US 4,446,032和US 6,930,078中。疏水二氧化硅除自由流动/防结块剂外作为活性材料的功能递送载体的详细信息公开于US 5,500,223和US 6,608,017中。

用于喷雾干燥微胶囊组合物的喷雾干燥入口温度可在150℃至240℃的范围内，优选170℃至230℃，更优选190℃至220℃。

替代地，可在存在造粒辅助剂如非酸性水溶性有机结晶固体的机械造粒机中制备用于消费品的颗粒。参见WO 2005/097962。

本发明的微胶囊也可以通过使用打印系统如3D打印机打印微胶囊壳和微胶囊核来制备。参见WO 2016/172699 A1。打印步骤通常包括以逐层方式沉积活性材料和微胶囊壳材料，优选通过单独的打印头。微胶囊壳材料可以是如上所述的聚合物或水包油乳液。

I.应用

本发明的可生物降解的核壳微胶囊组合物非常适合包含在需要活性材料(例如香料或风味剂)的受控释放的各种消费品中的任一种中。本发明的微胶囊组合物可直接添加到消费品基料中，或打印到产品基料或可移动产品输送机(例如，不粘带)上进行干燥。参见WO 2019/212896A1。在典型的打印系统中，将微胶囊组合物打印到直接接收打印的微胶囊的可移动产品输送机上，然后在可移动产品输送机上干燥以产生干燥产品。可在打印前向微胶囊组合物中添加额外的载体和溶剂。在一些实施例中，使用粘度调节剂将微胶囊组合物的粘度调节至大于500cP或大于1000cP。关于打印组件，打印组件可以包括打印头或喷嘴阵列，并且任选地被适配成以点图案打印微胶囊(例如，布置成有利于干燥、后处理和产品质量)。该系统的任选的特征件包括，配置成向干燥部件供应干燥空气的除湿机；辅助能源(例如，辐射热源)，用于促进打印的微胶囊的干燥；和/或产品排出部件，用于从可移动产品输送机上去除干燥产品。

可以消费品的按重量计0.001％至50％、或更优选0.01％至50％范围内的水平将可生物降解的核壳微胶囊组合物添加到消费品中。此类消费品可包括但不限于婴儿护理产品、尿布疹霜或香膏、婴儿粉、尿布、围嘴、婴儿擦拭物、化妆品制剂、粉状粉底、液体粉底、眼影、口红或唇膏、家庭护理产品、多功能清洁剂、香滴剂产品(scent drop product)、浴室清洁剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、塑料上光剂、漂白剂、卫生间清洁剂、马桶圈块、浴室纸巾(bath tissue)、厨房纸巾、一次性擦拭物、液体空气清新剂、空气清新剂喷雾、喷雾机产品、香棒、地毯除臭剂、蜡烛、房间除臭剂、液体洗碗剂、自动洗碗剂、粉状洗碗剂、皮革洗涤剂、片剂洗碗剂、糊状洗碗剂、单位剂量片剂或胶囊、风味剂、饮料风味剂、乳风味剂、水果风味剂、混杂风味剂(miscellaneous flavor)、甜品风味剂、烟草风味剂、牙膏风味剂、口香糖、呼吸清新剂、口服可溶解条、咀嚼糖、硬糖、口腔护理产品、牙膏、牙刷、牙线、漱口液、洁牙剂、义齿粘附剂、保健装置、卫生棉条、卫生巾、抗炎膏、抗炎药膏、抗炎喷雾剂、消毒剂、个人护理产品、肥皂、香皂、液体肥皂、沐浴香料、沐浴露、非气溶胶身体喷雾剂、身体乳、清洁剂、身体霜、消毒洗手剂、洗手液、功能性产品基底、防晒乳液、防晒喷雾、除臭剂、防汗剂、滚珠产品、气溶胶产品、天然喷雾产品、基于蜡的除臭剂、乙二醇型除臭剂、肥皂型除臭剂、面部乳液、身体乳液、润手乳液、混杂乳液、身体粉、剃须膏、剃须啫喱、剃须黄油、沐浴浸泡剂、沐浴露、去角质磨砂膏、脚霜、面巾纸、清洁擦拭物、滑石产品、护发产品、含氨护发剂、洗发剂、头发调理剂、护发素、头发清新剂、头发固定剂或造型助剂、漂毛膏、染发剂或着色剂、织物护理产品、织物柔软剂、液体织物柔软剂、织物柔软剂片、干燥片、织物清新剂、熨烫水、洗涤剂、衣物洗涤剂、液体衣物洗涤剂、粉状衣物洗涤剂、片剂衣物洗涤剂、衣物洗涤剂条、衣物洗涤剂霜、手洗衣物洗涤剂、气味助推器、香料、古龙水、香精(compounds)、包封香料、高级香料(fine fragrance)、男士高级香料、女性高级香料、香精(perfume)、固体香精、Eau DeToilette产品、天然喷雾产品、香精喷雾产品、昆虫驱避剂产品或野生动物香氛。

有利地，本发明的微胶囊不倾向于形成可见的聚集体(例如，大于100μm)，并且可以容易地添加到织物柔软剂、洗涤剂、AP/除臭剂、香草料(fine)、个人护理免洗型产品(leave on)、个人护理冲洗型产品(rinse off)或家庭护理产品的基料中。如本文所用，“消费品基料”是指用作消费品以实现具体行为(如清洁、软化和护理等)的组合物。此类消费品基料可包括表面活性剂、碱性材料、酸性材料、染料、未包封(纯)香料等。因此，设想某些生物聚合物壁材料将与某些消费品基料更相容。

如本文所述，喷雾干燥的微胶囊组合物非常适合用于各种全干(无水)产品：粉状衣物洗涤剂、织物柔软剂干燥片、家用清洁干擦拭物、粉状洗碗剂、地板清洁布或任何干燥形式的个人护理产品(如洗发粉、除臭剂粉、足浴粉、肥皂粉、婴儿粉)等。由于本发明的喷雾干燥产品中的高香料和/或活性剂浓度，上述干燥消费品的特征不会受到小剂量喷雾干燥产品的不利影响。

微胶囊组合物也可作为浆液喷涂到消费品(例如织物护理产品)上。以举例的方式，在掺混过程中，将含有胶囊的液体递送系统喷涂到洗涤剂粉上以制成颗粒。参见US2011/0190191。为了增加香料负载，可向递送系统中添加吸水材料，如沸石。

本文公开的值和尺寸不应被理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个此类值旨在意指所述值和围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“50％”的值旨在意指“约50％”。

术语“包括(include、includes和including)”意在非限制性的。

提供以下非限制性实例用于进一步说明本发明。

实例1：瓜尔胶微胶囊组合物

瓜耳胶组合物1。制备在水中含有0.5％聚苯乙烯磺酸钠(在新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司(AkzoNobel Surface Chemistry,Bridgewater,NJ)的商标

II下出售)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(在新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司(Ingredion)的商标PURITY

Ultra下出售)和3％阳离子瓜尔胶(可作为Aquacat^TM CG518商购自肯塔基州科温顿市亚什兰公司)的水溶液。制备含有1％苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(在日本三井化学公司的商标

D110N下出售)、32％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司(IFF,Union Beach,New Jersey))和8％辛酸/癸酸甘油三酯(在伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司(StepanCompany,Northfield,IL)的商标

下出售)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加0.67％戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))，之后添加0.66％稀硫酸以将混合物的pH调节至2。将所得混合物在55℃下固化2小时，然后在75℃下再固化2小时。由此制备的瓜尔胶组合物1含有组合物的各自按重量计3％阳离子瓜尔胶、1％聚异氰酸酯和0.67％戊二醛。

瓜耳胶组合物2。按照瓜尔胶组合物1的程序制备瓜尔胶组合物2，不同的是，(i)使用0.5％阳离子瓜尔胶(在亚什兰公司的商标

C261N下出售)代替3％Aquacat^TM CG518，(ii)添加0.01％硫酸代替0.66％硫酸，以及(iii)微胶囊在55℃下固化4小时。由此制备的瓜尔胶组合物2含有组合物的各自按重量计0.5％阳离子瓜尔胶、1％聚异氰酸酯和0.67％戊二醛。

瓜耳胶组合物3-7。按照瓜尔胶组合物1所述的程序，改变聚异氰酸酯、戊二醛和单宁酸的量或改变pH来制备瓜尔胶组合物3-7。参见表3。

瓜耳胶组合物8。按照与针对瓜尔胶组合物2所述相同的程序制备瓜尔胶组合物8，不同的是添加未衍生瓜尔胶(可作为Guar Gum TICOLV^TM商购自马里兰州怀特马奇市TIC胶体公司(TIC Gums Inc.,White March,MD))代替阳离子瓜尔胶。

瓜耳胶组合物9。按照与针对瓜尔胶组合物2所述相同的程序制备瓜尔胶组合物9，不同的是添加非离子瓜尔胶(在来自新泽西州克兰伯里市索尔维集团(Solvay,Cranbury,NJ)的商标

HP-8COS下出售)代替阳离子瓜尔胶。

瓜耳胶组合物10。按照与针对瓜尔胶组合物2所述相同的程序制备瓜尔胶组合物10，不同的是添加未衍生瓜尔胶(可作为HV-101商购自马里兰州哈德利市AEP胶体公司(AEPAEP Colloids,Hadley,NY))代替阳离子瓜尔胶。

瓜耳胶组合物11。按照与针对瓜尔胶组合物3所述相同的程序制备瓜尔胶组合物11，不同的是，(i)使用萘磺酸缩合物钠盐(在阿克苏诺贝尔公司的商标

D-425下出售)代替

和(ii)在匀化过程后添加3％Aquacat^TM CG518代替在乳化前添加到水溶液中。

瓜耳胶组合物12。按照与针对瓜尔胶组合物2所述相同的程序制备瓜尔胶组合物12，不同的是未向反应混合物中添加戊二醛。

感官性能评估。将上述制备的微胶囊用于织物调理剂应用中，并在0至30的标记量表(LMS)中评估它们的香料强度，其中分数1表示微弱气味，分数5表示中等气味，并且分数15表示强烈气味。将每种微胶囊组合物以0.6％净油当量并入未加香料的模型织物调理剂基料中。

包封效率。包封效率(EE)计算如下：EE＝[1-(游离油/总油)]x 100％。按照WO2017/161364第21页所述的方法进行游离油和总油分析。

摩擦后顶空分析。还使用

管对上述制备的微胶囊进行顶空分析，其中香料强度以ppb为单位进行测量。将洗涤并干燥的毛巾放入塑料袋中，密封并摩擦。通过喷嘴收集顶空。

交联剂对香料包封和性能的影响。使用瓜尔胶组合物2(包括异氰酸酯和戊二醛作为交联剂)和瓜尔胶组合物12(仅包括异氰酸酯作为交联剂)制备一批织物调理剂。然后，在使用调理剂洗涤和干燥毛巾后，评估织物调理剂在摩擦后的EE和香料强度。结果在表1中示出。

表1

	瓜耳胶组合物2	瓜耳胶组合物12
			聚异氰酸酯	1％	1％
戊二醛	0.67％	0％
			摩擦后强度	6.2	0.7
EE	99.4％	91.5％

此分析表明，交联剂的组合(在此情况下为聚异氰酸酯和戊二醛)对香料包封和摩擦后强度有显著影响。

瓜尔胶含量对香料包封和性能的影响。制备了一批织物调理剂，这些织物调理剂包含游离香料油(即，不进行包封)或分别含有3％和0.5％阳离子瓜尔胶的瓜尔胶组合物1或瓜尔胶组合物2。这三种织物调理剂在洗涤和干燥后立刻(T＝0)以及洗涤和干燥后储存4周后(T＝4周)进行评估。此分析的结果提供于表2中。

表2

此分析表明，包含3％瓜尔豆胶改善了微胶囊的性能。

修改交联剂和pH对香料包封和性能的pH影响。制备了一批织物调理剂，这些织物调理剂包含游离香料油(即，不进行包封)或瓜尔胶组合物1或3-11。对织物调理剂的摩擦后顶空和包封效率进行了评估。此分析的结果提供于表3中。

表3

反应确认。为了确认瓜尔胶与戊二醛之间的反应，通过添加10份1-10％瓜尔胶水溶液和1份50％戊二醛水溶液，之后用浓硫酸水溶液将混合物的pH调节至pH 2来制备混合物。将混合物在55℃下固化16小时。

上述混合物变成透明至半透明固体凝胶。用核磁共振波谱(NMR)分析凝胶。通过NMR证实了缩醛和半缩醛键联的形成。不受理论束缚，据信瓜尔胶中的羟基(-OH)与戊二醛中的甲酰基(-CHO)在酸性条件(例如，pH 1至6)下发生反应。此交联反应有助于微胶囊壳的形成。

另外，当异氰酸酯或单宁酸与戊二醛组合时，通过X射线光电子能谱(XPS)和固态NMR证实产生了额外的交联键。事实上，此分析证实了微胶囊壁中聚氨酯、聚亚胺、缩醛和半缩醛交键的形成。这些额外的交联反应进一步增强了微胶囊壁并提高了包封效率。

修改瓜尔胶含量和交联剂/交联剂含量对香料包封和性能的影响。制备了由不同组分构成的胶囊，并且进行了感官评估。特别地，制备并比较了由不同类型和量的瓜尔胶构成的瓜尔胶胶囊(表4和表5)。另外，评估了不同量的戊二醛(表6)、单宁酸(表7)和异氰酸酯(表8)。此外，评估了工艺参数，如pH(表9)、乳化后瓜尔胶和交联剂的添加(表4和表5，比较10C和11C)以及固化温度(表10)。

测试胶囊1-24和比较4C-9C的制备如下。表中显示了浓度或工艺的变化。制备在水中含有0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)和瓜尔胶的水溶液。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和在商标

油(辛酸/癸酸甘油三酯；伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司)下出售的15％至2％核溶剂的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和/或单宁酸(可在来自伊利诺伊州艾塔斯市卡味之素公司(Ajinomoto,Itasca,IL)的商标

2下商购获得)，之后添加0.66％稀硫酸以调节混合物的pH。将所得混合物在55℃下固化2小时，然后在75℃下再固化2小时。

通过在水中组合0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)和瓜尔胶来制备实例25。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(在伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

油下出售)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和/或单宁酸(可在来自伊利诺伊州艾塔斯市卡味之素公司的商标

2下商购获得)，之后添加0.66％稀硫酸以调节混合物的pH。将所得混合物在55℃下固化2小时。

通过在水中组合0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

D-425下商购获得)、1％聚乙烯吡咯烷酮(可在来自新泽西州弗伦翰帕克市(Florham Park,NJ)巴斯夫公司的商标

K90下商购获得)和瓜尔胶来制备比较1C。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油；伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司下出售)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。然后添加戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，之后添加0.66％稀硫酸以调节混合物的pH。将所得混合物在55℃下固化2小时，然后在75℃下再固化2小时。

通过在水中组合0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)来制备比较2C和3C。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油；伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司下出售)的油溶液。然后添加戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和单宁酸(可在来自伊利诺伊州艾塔斯市卡味之素公司的商标

2下商购获得)，之后添加0.66％稀硫酸以调节混合物的pH。将所得混合物在55℃下固化2小时。

根据以下程序制备比较10C和11C。制备在水中含有0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

D-425下商购获得)、1％聚乙烯吡咯烷酮(可在来自新泽西州弗伦翰帕克市巴斯夫公司的商标

K90下商购获得)和瓜尔胶的水溶液。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油；伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司下出售)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加阳离子瓜尔胶溶液。然后添加戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，之后添加0.66％稀硫酸以调节混合物的pH。将所得混合物在55℃下固化2小时，然后在75℃下再固化2小时。

将示例性香料胶囊添加到0.6％NOE的织物调理剂中，并评估摩擦后顶空(表4和表6至表10)或摩擦后感官性能(表5)。对于摩擦后顶空，毛巾用织物调理剂洗涤，干燥，并在摩擦后测定以ppb为单位的顶空。对于摩擦后的感官性能，根据织物调理剂洗涤后的0-10强度评估干燥的毛巾。

表4

GlutAld，戊二醛；TA，单宁酸。

使用的瓜尔胶在商标¹Aquacat^TM(亚什兰公司)、

HP(索尔维集团)、³HV-101(AEP胶体公司)、⁴TICOLV(TIC胶体公司)下出售。

表5

GlutAld，戊二醛；TA，单宁酸。

使用的瓜尔胶在商标¹Aquacat^TM(亚什兰公司)、

(亚什兰公司)、

C14S(索尔维集团)、

(巴斯夫公司)、

C-14-S(亚什兰公司)、

JK-141(京昆公司(Jingkun))下出售。

为了进一步评估交联剂，评估了不同量的戊二醛(表6)、单宁酸(表7)和异氰酸酯(表8)。

表6

GlutAld，戊二醛。

¹使用的瓜尔胶在商标Aquacat^TM(亚什兰公司)下出售。

表7

TA，单宁酸。

¹使用的瓜尔胶在商标

(亚什兰公司)下出售。

表8

GlutAld，戊二醛。

¹使用的瓜尔胶在商标Aquacat^TM(亚什兰公司)下出售。

此外，评估了包括pH(表9)和固化温度(表10)的工艺参数。

表9

GlutAld，戊二醛；TA，单宁酸。

¹使用的瓜尔胶在商标Aquacat^TM(亚什兰公司)下出售。

表10

GlutAld，戊二醛。

¹使用的瓜尔胶在商标Aquacat^TM(亚什兰公司)下出售。

随后对所选瓜尔胶胶囊组合物在头发调理剂和洗发剂应用中的性能进行评估。通用头发调理剂基料由4％脂肪醇、0.7％山嵛基三甲基氯化铵、1.0％TAS、2.5％硅酮和0.5％防腐剂构成。将瓜尔胶胶囊以最终产品中0.25％的香料当量添加到头发调理剂中。在梳理后阶段对性能进行评估，其中使用头发调理剂对发片进行调理，洗涤，干燥，梳理，并按照0-10的量表(实例3和10)或经由顶空测定(实例13至15)对香料强度进行评级(表11)。

表11

GlutAld，戊二醛；TA，单宁酸。

使用的瓜尔胶在商标¹Aquacat^TM(亚什兰公司)、

(亚什兰公司)、

HP(索尔维集团)、⁴HV-101(AEP胶体公司)、⁵TICOLV(TIC胶体公司)下出售。

通用洗发剂基料由12％SLES、1.6％CAPB、0.2％瓜尔胶、2-3％硅酮和0.5％防腐剂构成。瓜尔胶胶囊以最终产品中0.25％的香料当量连同0.25％沉积助剂聚合物一起添加到洗发剂基料中。在梳理后阶段对性能进行评估，其中使用洗发剂洗涤发片，干燥，梳理，并按照0-10的量表对香料强度进行评级(表12)。

表12

GlutAld，戊二醛；TA，单宁酸。

使用的瓜尔胶在商标¹Aquacat^TM(亚什兰公司)、

(亚什兰公司)、

HP(索尔维集团)、⁴HV-101(AEP胶体公司)、⁵TICOLV(TIC胶体公司)下出售。

根据本文提供的数据，本发明中使用的瓜尔胶胶囊由瓜尔胶与作为交联剂的异氰酸酯、单宁酸和/或戊二醛的组合构成。此类胶囊在护发产品中的香料递送中特别有用。

实例2：羟乙基纤维素微胶囊组合物

HEC组合物1。通过将20克(g)模型香料和2g辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油M-5，伊利诺伊州芝加哥史达潘公司下出售的核溶剂)混合制备油相来制备HEC组合物1。在单独的烧杯中，通过将含有10％HEC的水溶液(60g)(可作为Natrosol^TM250LR，特拉华州威尔明顿市，亚什兰特种添加剂部门(Ashland Specialty Ingredients)商购获得)、10％聚苯乙烯磺酸钠水溶液(5g)(胶囊形成助剂，在商标

II，纽约奥西宁阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司下出售)、1％羧甲基纤维素水溶液(10g)(胶囊形成助剂，在商标

CRT50000，密歇根州米德兰市陶氏化学公司下出售)、20％DABCO结晶水溶液(0.2g)(催化剂，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，德国埃森赢创集团(Evonik,Essen,Germany))和水分散性脂肪族聚异氰酸酯(1g)(基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯，在商标

305，德国勒沃库森科思创公司下出售)混合获得水溶液。然后以在9500rpm下剪切(ULTRA TURRAX^TM，T25 Basic，IKA WERKE)两分钟将油相乳化到水相中，形成水包油乳液。

在25℃下搅拌水包油乳液0.5小时后，在恒定混合下添加2g 25％戊二醛水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和30g 10％单宁酸水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)。将温度升高至55℃后，将所得胶囊浆料搅拌一小时，然后在75℃下搅拌两小时。包封效率为99.9％。

HEC组合物2。按照针对HEC组合物1所述的程序制备HEC组合物2，不同的是将不同的水分散性脂肪族聚异氰酸酯(在商标

N100A，德国勒沃库森科思创公司下出售)添加到油相中代替将

305添加到水相中。包封效率为99.9％。

HEC组合物3。按照针对HEC组合物2所述的程序制备HEC组合物3，不同的是使用苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(在商标

D100EA；日本三井化学公司下出售)代替

N100A。包封效率为99.9％。

HEC组合物4。按照针对HEC组合物1所述的程序制备HEC组合物4，不同的是水相含有10％HEC水溶液(45g)和10％羟丙基纤维素水溶液(15g)(密歇根州米德兰市陶氏化学公司)代替仅含有HEC溶液。包封效率为99.9％。

HEC组合物5。通过将20克(g)模型香料和2g辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油M-5，伊利诺伊州芝加哥史达潘公司下出售)混合产生油相来制备HEC组合物5。在单独的烧杯中，通过将含有10％HEC的水溶液(60g)(Natrosol^TM 250LR，特拉华州威尔明顿市亚什兰特种添加剂部门)、10％聚苯乙烯磺酸钠水溶液(5g)(在商标

II；纽约奥西宁阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司下出售)、1％羧甲基纤维素水溶液(10g)(在商标

CRT50000；密歇根州米德兰市陶氏公司下出售)、20％DABCO结晶水溶液(0.2g)(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，德国埃森赢创集团)和水分散性脂肪族聚异氰酸酯(1g)(在商标

305；德国勒沃库森科思创公司下出售)混合获得水溶液。然后以在9600rpm下剪切两分钟将油相乳化到水相中，形成水包油乳液。

在25℃下搅拌水包油乳液0.5小时后，在恒定混合下添加2g 25％戊二醛水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和30g 10％单宁酸水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)。将温度升高至55℃后，将所得胶囊浆料搅拌一小时，然后在75℃下搅拌两小时。随后，使用25％NaOH溶液将pH调节至7.5。添加20％赖氨酸溶液(7.5g)(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)。将混合物在75℃下再搅拌两小时。包封效率为99.9％。

HEC组合物6。按照针对HEC组合物5所述的程序制备HEC组合物6，不同的是添加0.67g 30％支化聚乙烯亚胺(德国路德维希港巴斯夫公司)代替赖氨酸。

HEC组合物7。按照针对HEC组合物5所述的程序制备HEC组合物7，不同的是添加0.5g 40％己二胺(堪萨斯州威奇托市英威达公司(Invista,Wichita,KS))代替添加赖氨酸。

HEC组合物8。按照针对HEC组合物5所述的程序制备HEC组合物8，不同的是添加10g2％果胶水溶液(乔治亚州亚特兰大市斯比凯可公司(CP Kelco,Atlanta,GA))代替赖氨酸。

HEC组合物9。通过将14.6g模型香料和1.4g辛酸/癸酸甘油三酯(在商标

油M-5；伊利诺伊州芝加哥史达潘公司下出售)混合产生油相来制备HEC组合物9。在单独的烧杯中，通过将含有10％HEC的水溶液(43.8g)(Natrosol^TM 250LR；特拉华州威尔明顿市亚什兰特种添加剂部门)、10％聚苯乙烯磺酸钠水溶液(3.6g)(在商标

II，纽约奥西宁阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司下出售)、1％羧甲基纤维素水溶液(7.3g)(在商标

CRT50000，密歇根州米德兰市陶氏公司下出售)、20％DABCO结晶水溶液(0.12g)(德国埃森赢创集团)和水分散性脂肪族聚异氰酸酯(0.58g)(在商标

305，德国勒沃库森科思创公司下出售)混合获得水溶液。然后以在9600rpm下剪切两分钟将油相乳化到水相中，形成水包油乳液。

在25℃下搅拌水包油乳液0.5小时后，在恒定混合下添加1.5g 25％戊二醛水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和21.9g 10％单宁酸水溶液(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)。将温度升高至55℃后，将所得胶囊浆料搅拌一小时，然后在75℃下搅拌两小时。随后，使用25％NaOH溶液将pH调节至7.0。将混合物在80℃下搅拌两小时。包封效率为99.9％。

HEC组合物10。按照针对HEC组合物9所述的程序制备HEC组合物10，不同的是在形成乳液后添加水分散性脂肪族聚异氰酸酯(0.58g)代替在制备乳液前在水相中添加。

HEC组合物11。按照针对HEC组合物9所述的程序制备HEC组合物11，不同的是将混合物的pH调节至7.0后，在85℃下搅拌两小时代替在80℃下搅拌两小时。

HEC组合物12。按照针对HEC组合物9所述的程序制备HEC组合物12，不同的是将混合物的pH调节至7.0后，在90℃下搅拌一小时代替在80℃下搅拌两小时。

HEC组合物13。按照针对HEC组合物1所述的程序制备HEC组合物13，不同的是在25℃下搅拌水包油乳液0.5小时后，添加戊二醛，并将浆液在25℃下再温育0.5小时。随后，添加单宁酸，并将浆液在25℃下温育1小时，之后在80℃下进行2小时温育。然后使用25％NaOH溶液将pH调节至7.0，并将混合物在80℃下搅拌两小时。

比较组合物。按照针对HEC组合物1所述的程序制备比较组合物，不同的是使用羟丙基纤维素(HPC)代替HEC。

HEC组合物在EU织物调理剂基料中的性能。为了建立微胶囊性能，将HEC组合物1-12单独掺混到模型织物调理剂溶液中。香料负载为0.6％净油当量(NOE)。通过使用采用欧洲洗衣机的公认实验方案进行洗衣实验，评估微胶囊的香精益处。毛圈毛巾用于洗涤实验，并且在由12名评委的小组进行评估之前使用含有香料负载胶囊的欧洲织物调理剂进行洗涤。在轻翻(gentle tossing)毛巾后评估香料强度，并且在0至35范围内的量表上进行评级。轻翻前(pre-gentle tossing)是指小组成员在折叠毛巾之前对毛巾进行评估。轻翻是指由小组成员将毛巾折叠两次，之后对毛巾进行评估。数值为4表示织物仅产生微弱的强度，而值为30表示调理剂产生非常强烈的气味。

对于HEC组合物1，此分析表明毛巾具有6.8的轻翻前香料强度、9的轻翻香料强度和11.2的摩擦后强度。对于HEC组合物2-12，每种组合物都表现出出乎意料的高香料强度。

根据本文提供的数据，本发明中使用的HEC胶囊由0.5重量％至10重量％HEC(优选≤100K的HEC)与作为交联剂的异氰酸酯(例如，HEC:异氰酸酯比率在11:1至3:1范围内)、单宁酸(例如，0.01重量％到5重量％)和戊二醛(例如，0重量％到5重量％)的组合组成。在替代的实施例中，HEC胶囊由HEC与作为交联剂的单宁酸和异氰酸酯构成。此类胶囊可任选地与沉积助剂(例如，壳聚糖)组合使用，并且在递送织物护理产品(例如，调理剂和液体洗涤剂)、头发护理产品(例如，调理剂和洗发剂)、止汗剂、除臭剂和高级香料产品中的香料时特别有用。

实例3：木质素微胶囊组合物

制备在水中包含0.8％聚苯乙烯磺酸钠(在新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下出售)、0.1％羧甲基纤维素和1.2％木质素的水溶液。制备含有0.75％水分散性脂肪族聚异氰酸酯(在商标

N100A，德国勒沃库森科思创公司下出售)、22％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和0.4％辛酸/癸酸甘油三酯(伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下出售)的油溶液。将这两种溶液在9500rpm的剪切下混合。添加DABCO结晶水溶液(德国埃森赢创集团)(0.03％)，并将乳液在25℃、恒定混合下温育1小时。随后，添加1.7％单宁酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，并将混合物在25℃下搅拌1小时，然后在75℃下搅拌2小时。添加赖氨酸(0.6％)(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，并将混合物在75℃下再搅拌1小时。

实例4：果胶微胶囊组合物

制备在水中包含0.3％聚苯乙烯磺酸钠(在新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下出售)、0.1％羧甲基纤维素和0.8％果胶的水溶液。制备含有0.7％水分散性脂肪族聚异氰酸酯(在商标

N100A，德国勒沃库森科思创公司下出售)、22％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和0.4％辛酸/癸酸甘油三酯(伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下出售)的油溶液。将这两种溶液在9500rpm的剪切下混合，以提供聚异氰酸酯与果胶的比率为约1:1的乳液。添加DABCO结晶水溶液(德国埃森赢创集团)(0.03％)，并将乳液在25℃、恒定混合下温育1小时。随后，添加1.6％单宁酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，并将混合物在25℃下搅拌1小时，然后在85℃下搅拌2小时。添加赖氨酸(0.5％)(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)，并将混合物在85℃下再搅拌1小时。

稳定性。通过添加黄原胶(在商标

Rapid-3powder，TIC胶体公司下出售；0.15％重量/重量或0.3％重量/重量)和Aculyn^TM 22(阴离子疏水改性碱溶性丙烯酸聚合物，陶氏化学公司；1％重量/重量)作为流变改性剂/添加剂对所得果胶微胶囊组合物进行改性。在室温(表13)或37℃(表14)下4周后，以及在室温(表15)或37℃(表16)下8周后，对改性果胶微胶囊组合物的稳定性进行评估。

表13

XG，黄原胶

表14

XG，黄原胶

表15

XG，黄原胶

表16

XG，黄原胶

添加黄原胶和Aculyn^TM 22后，在室温和37℃下的8周评估期内，胶囊分离显著减少。值得注意的是，黄原胶也在0.08％下评估，并提供了类似的益处。

感官性能。为了建立微胶囊性能，将样品单独掺混到模型冲洗型调理剂溶液中。通过使用采用欧洲洗衣机的公认实验方案进行洗衣实验，评估微胶囊的香精益处。毛圈毛巾用于洗涤实验，并且在室温(表17)或37℃(表18)下4周后，以及在室温(表19)或37℃(表20)下8周后，在由12名评委的小组进行评估之前，使用含有香料负载胶囊的冲洗型调理剂进行洗涤并干燥箱(line)干燥。在摩擦前、轻翻(5次)后和剧烈摩擦后按照0至35范围内的量表对触摸点的香料强度进行评估。数值为4表示织物仅产生微弱的强度，而值为30表示调理剂产生非常强烈的气味。

表17

胶囊	添加剂	摩擦前	5次轻翻	摩擦后
					果胶	无	7.46	9.77	11.39
果胶	无	7.85	11.43	13.57
					果胶	Aculyn<sup>TM</sup> 22	8.42	10.40	12.93
果胶	0.15％XG	7.57	10.08	12.94
					果胶	0.3％XG	7.80	10.99	11.91

XG，黄原胶

表18

胶囊	添加剂	摩擦前	5次轻翻	摩擦后
					果胶	无	8.40	10.43	10.73
果胶	无	7.35	7.86	11.43
					果胶	Aculyn<sup>TM</sup> 22	7.54	9.51	11.43
果胶	0.15％XG	7.31	7.58	10.40
					果胶	0.3％XG	7.20	7.78	10.00

XG，黄原胶

表19

XG，黄原胶

表20

胶囊	添加剂	摩擦前	5次轻翻	摩擦后
					果胶	无	8.79	10.71	12.08
果胶	无	7.19	8.47	12.36
					果胶	Aculyn<sup>TM</sup> 22	7.45	10.08	13.20
果胶	0.15％XG	6.52	8.40	13.18
					果胶	0.3％XG	6.62	9.08	13.08

XG，黄原胶

向果胶微胶囊中添加Aculyn^TM 22后，当在37℃下储存4或8周时，与对照或其他流变改性剂相比提供了增加的5次轻翻益处。

根据本文提供的数据，本发明中使用的果胶胶囊由果胶与作为交联剂的异氰酸酯、单宁酸和赖氨酸的组合构成。此类胶囊优选具有至少20微米的平均直径，并与流变改性剂(如黄原胶或Aculyn^TM 22)组合使用。果胶胶囊特别适用于在织物护理产品(如调理剂和液体洗涤剂)中递送香料。

实例5：多肽微胶囊组合物

制备了由不同蛋白质构成的胶囊，并且进行了感官评估。特别地，制备并比较了由不同类型的蛋白质(非变性或用不同离液剂变性)构成的多肽胶囊(表21)。另外，评估了不同浓度的离液剂(表22)和不同的交联剂(表23和表24)。此外，评估了如pH(表25)和固化温度(表26)等工艺参数。

多肽胶囊的蛋白质来源包括以下：乳清蛋白浓缩物(在来自哥兰比亚营养有限公司(Glanbia Nutritionals)的商标

282、或来自沃克(Wheyco)的WPC下出售)、乳清蛋白分离物(来自哥兰比亚营养有限公司的Hydrovon^TM 195)、豌豆蛋白(在来自罗盖特公司的商标

S85XF或

S85F、或来自Z天然食品公司(ZNatural Foods)的Organic Pea Protein下出售)、马铃薯蛋白(在来自罗盖特公司的商标

GP或

FP下出售)、糙米蛋白(来自成分公司(Ingredients Inc.)的Brown Rice Protein、或在Z天然食品公司的商标

Silk 90BR下出售的蛋白质)、大米蛋白(来自罗盖特公司的Unirice)、稻米蛋白(来自凯瑞集团(Kerry)的Rice Protein)、小麦蛋白(来自斯库勒公司(Scoular)的Wheat Protein)、鸡蛋蛋白(来自亨宁森食品公司(Henningsen Food)的Egg protein)、大麦稻米蛋白(来自Beretein的Barley Rice Protein)或南瓜籽蛋白质(来自天一生物公司(Acetar)的Pumplin Seed Protein)。

示例性多肽胶囊1-13、16-46和4C根据以下程序制备，其中成分百分比如表所示。制备了蛋白质和离液剂的水溶液。向混合物中添加0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)和1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)。对于pH低于或等于7的实例，添加柠檬酸。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm至9600rpm下匀化3分钟。随后，添加交联剂。将所得混合物在55℃下固化4小时或按照另外指示固化。

示例性多肽胶囊14、15和1C-3C根据以下程序制备，其中成分百分比如表所示。制备了蛋白质的水溶液。向溶液中添加0.5％萘磺酸钠缩合物(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

D-425下商购获得)、1％聚乙烯吡咯烷酮(可在来自新泽西州弗伦翰帕克市巴斯夫公司的商标

K90下商购获得)。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加交联剂。将所得混合物在55℃下固化4小时，或按照另外指示固化。

示例性多肽胶囊47是通过在水中组合蛋白质和离液剂制备的。向混合物中添加0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、32％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和8％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，添加交联剂。将所得混合物在室温下固化4小时。

示例性多肽胶囊48是通过在水中组合蛋白质和离液剂制备的。向混合物中添加0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)、1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(可在来自新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下商购获得)和0.5％单宁酸(可在来自伊利诺伊州艾塔斯市卡味之素公司的商标

2下商购获得)。用柠檬酸将溶液的pH调节至5。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、32％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm下匀化3分钟。随后，将所得混合物在55℃下固化4小时。

将示例性香料胶囊以0.6％NOE添加到织物调理剂中，并评估摩擦后顶空(HS)(表21、表24和表26)或摩擦后感官性能(表22、表23和表25)。对于摩擦后顶空，毛巾用织物调理剂洗涤，干燥，并在摩擦后测定以ppb为单位的顶空。对于摩擦后的感官性能，根据织物调理剂洗涤后的0-10强度评估干燥的毛巾。

表21

Denat.，变性；ND,非变性；Conc.，浓缩物；GuHCl，盐酸胍；TA，单宁酸；GuCarb，碳酸胍；GlutAld，戊二醛。

在证明变性蛋白质显著改善胶囊性能后，分析了作为离液剂的不同浓度的碳酸胍(表22)。

表22

Denat.，变性；Conc.，浓缩物；GuCarb，碳酸胍；TA，单宁酸。

还根据摩擦后感官性能(表23)和摩擦后顶空(表24)评估了不同交联剂和交联剂组合的使用。所分析的交联剂包括：单宁酸(在商标

02，味之素公司下出售)、柠檬酸三乙酯(在商标

国际香精香料公司下出售)、BPEI(在商标

巴斯夫公司下出售)、衣康酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、柠檬酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、苹果酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、马来酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、衣康酸二丁酯(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、半胱胺(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、赖氨酸(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)、麦芽糊精(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)和戊二醛(密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司)。

表23

Denat.，变性；Conc.，浓缩物；GuCarb，碳酸胍；BPEI，支化聚乙烯亚胺；GlutAld，戊二醛；TEC，柠檬酸三乙酯；CystAm，半胱胺；DBI，衣康酸二丁酯；NA，不适用。

表24

Denat.，变性；GuCarb，碳酸胍；TEC，柠檬酸三乙酯；DBI，衣康酸二丁酯。

还评估了包括pH(表25)和固化温度(表26)的工艺参数。

表25

*用1.3％碳酸胍变性。

Denat.，变性；Conc.，浓缩物。

表26

*用1.3％碳酸胍变性。

Denat.，变性；Conc.，浓缩物；TA，单宁酸；RT，室温。

随后对所选多肽胶囊组合物在头发调理剂和洗发剂应用中的性能进行评估。通用头发调理剂基料由4％脂肪醇、0.7％山嵛基三甲基氯化铵、1.0％TAS、2.5％硅酮和0.5％防腐剂构成。将多肽胶囊以最终产品中0.25％的香料当量添加到头发调理剂中。在梳理后阶段对性能进行评估，其中使用头发调理剂对发片进行调理，洗涤，干燥，梳理，并按照0-10的量表对香料强度进行评级(表27)。

表27

实例	多肽*	％异氰酸酯	交联剂	摩擦后
					17	3.0％变性乳清蛋白浓缩物	1.0	1％BPEI	5.6
2<sup>#</sup>	3.0％变性乳清蛋白浓缩物	1.0	0.5％TA	4.3
					10<sup>#</sup>	3.0％变性马铃薯蛋白	1.0	0.5％TA	3.8

*用1.3％碳酸胍变性。

^#在添加到头发调理剂基料之前，将2％壳聚糖(可作为GU7522商购自格伦瑟姆公司(Glentham))添加到胶囊组合物中(作为沉积助剂)。

Denat.，变性；Conc.，浓缩物；BPEI，支化聚乙烯亚胺；TA，单宁酸。

通用洗发剂基料由12％SLES、1.6％CAPB、0.2％瓜尔胶、2-3％硅酮和0.5％防腐剂构成。将多肽胶囊以最终产品中0.25％的香料当量添加到洗发剂中。在梳理后阶段对性能进行评估，其中使用洗发剂洗涤发片，干燥，梳理，并按照0-10的量表对香料强度进行评级(表28)。

表28

实例	多肽*	％异氰酸酯	交联剂	摩擦后
					2<sup>$</sup>	3.0％变性乳清蛋白浓缩物	1.0	0.5％TA	7
17	3.0％变性乳清蛋白浓缩物	1.0	1％BPEI	5.2
					2<sup>#</sup>	3.0％变性乳清蛋白浓缩物	1.0	0.5％TA	6.8
10<sup>#</sup>	3.0％变性马铃薯蛋白	1.0	0.5％TA	2.6

*用1.3％碳酸胍变性。

^$在添加到头发调理剂基料之前，将0.25％市售沉积助剂聚合物添加到胶囊组合物中。

^#在添加到头发调理剂基料之前，将2％壳聚糖(可作为GU7522商购自格伦瑟姆公司(Glentham))添加到胶囊组合物中(作为沉积助剂)。

Denat.，变性；Conc.，浓缩物；BPEI，支化聚乙烯亚胺；TA，单宁酸。

为了证明使用减少量的异氰酸酯的影响，制备了含有0.58％和1.0％苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)的豌豆蛋白胶囊。通过使用毛圈毛巾进行洗衣实验，评估微胶囊的香精益处。在摩擦前、轻翻(5次)后和剧烈摩擦后按照0至35范围内的量表对触摸点的香料强度进行评估。此分析表明，降低的异氰酸酯水平降低了性能(表29)。

表29

进行附加分析以确定在80℃下对胶囊进行微固化0.5小时或添加助乳化剂或附加交联剂是否影响用豌豆蛋白制备的微胶囊的性能。制备了豌豆蛋白的水溶液。如表30所示，包括以下助乳化剂：0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)和0.1％羧甲基纤维素；0.5％聚乙烯吡咯烷酮和0.5％聚季铵盐11；0.5％PVP和0.5％磺化萘甲醛缩合物，在商标

D425(德克萨斯州沃思堡市阿克苏诺贝尔公司)下出售；或1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(在新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下出售)和0.5％聚苯乙烯磺酸钠(在商标

II下出售)。制备含有苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm至9600rpm下匀化3分钟。将pH调节至pH8。如所示，添加交联剂(己二胺、支化聚乙烯亚胺、碳酸胍)。将所得混合物在55℃下固化4小时，在80℃下微固化0.5小时或不微固化。通过使用毛圈毛巾进行洗衣实验，评估微胶囊的香精益处。在摩擦前、轻翻(5次)后和剧烈摩擦后按照0至35范围内的量表对触摸点的香料强度进行评估，或确定摩擦后的顶空分析(表31)。

表30

GuCarb，碳酸胍；SPS，聚苯乙烯磺酸钠；CMC，羧甲基纤维素；PVP，聚乙烯吡咯烷酮；PQ11，聚季铵盐11；PNS，磺化萘甲醛缩合物；SPS，聚苯乙烯磺酸钠；HMDA，己二胺；BPEI，支化聚乙烯亚胺。

表31

GuCarb，碳酸胍；PGU，OSA改性淀粉；SPS，聚苯乙烯磺酸钠；HMDA，己二胺；BPEI，支化聚乙烯亚胺。

还更改了所使用的豌豆蛋白的量和添加碳酸胍作为交联剂的顺序(乳化前或乳化后)。制备豌豆蛋白水溶液(0.9％或1.8％)，并将其与作为助乳化剂的0.5％聚苯乙烯磺酸钠(可在来自新泽西州布里奇沃特市阿克苏诺贝尔表面化学品有限公司的商标

II下商购获得)和1％辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉(在新泽西州布里奇沃特市宜瑞安公司的商标PURITY

Ultra下出售)组合。制备含有1％苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可在来自日本三井化学公司的商标

D110N下商购获得)、25％至38％模型香料(新泽西州尤宁比奇市国际香精香料公司)和15％至2％辛酸/癸酸甘油三酯(可在来自伊利诺伊州诺斯菲尔德市史达潘公司的商标

下商购获得)的油溶液。将这两种溶液混合并在7400rpm至9600rpm下匀化3分钟。将pH调节至pH8。将所得混合物在55℃下固化4小时，并任选地在80℃下微固化0.5小时。通过使用毛圈毛巾进行洗衣实验，评估微胶囊的香精益处。在摩擦前、轻翻(5次)后和剧烈摩擦后按照0至35范围内的量表对触摸点的香料强度进行评估(表32)。

表32

测定了粒度对豌豆蛋白微胶囊强度的影响。此分析表明，平均直径小于20微米的胶囊较弱，而平均直径大于20微米的颗粒表现出优异的强度(表33)和干燥感官性能。

表33

平均粒径(微米)	％变形	应力(MPa)	标称张力(N/m)
				17.22	33.69	0.06	0.25
29.89	54.74	0.3	2.31

根据本文提供的数据，本发明中使用的多肽胶囊由变性乳清蛋白或变性豌豆蛋白构成，其中异氰酸酯(例如，1.0重量％)作为一次交联剂并且具有任选的二次交联剂，如BPEI、单宁酸、多元酸(例如，柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊二酸、巴豆酸或衣康酸)、戊二醛、多元醇或多胺。此类胶囊优选具有大于20微米的平均直径，并与流变改性剂(如黄原胶、阳离子HEC或阳离子瓜尔胶)组合使用。多肽胶囊在递送织物护理产品(例如，调理剂以及液体洗涤剂和粉状洗涤剂)、头发护理产品(例如，调理剂和洗发剂)、止汗剂、除臭剂和高级香料产品中的香料时特别有用。

实例6：生物降解性

根据方案OECD 310进行生物降解性测试。将微胶囊浆料的等分试样在含有微生物接种物的水中置于生物需氧量(BOD)瓶中。以28天的规律间隔检查瓶的二氧化碳析出情况。也可以取间歇点，因为达到渐近值可能比28天快得多。针对阳性对照淀粉分析降解百分比。

比较实例5的乳清蛋白微胶囊组合物、实例2的HEC微胶囊组合物和实例1的瓜尔胶微胶囊组合物的生物降解性。此分析表明，截至到20天，这些样品中超过10％的材料发生降解。

Claims (13)

1.一种受控释放活性材料的可生物降解的核壳微胶囊组合物，

(i)该可生物降解的核壳微胶囊的核包含至少一种活性材料，并且

(ii)该可生物降解的核壳微胶囊的壳包含与一种或多种交联剂交联的至少一种生物聚合物，

其中所述微胶囊将该至少一种活性材料在消费品基料中在高温下保留至少四周，并响应于至少一种触发条件释放该至少一种活性材料。

2.如权利要求1所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该至少一种生物聚合物是乳清蛋白、植物贮藏蛋白、明胶、淀粉、改性淀粉、葡聚糖、糊精、纤维素、改性纤维素、半纤维素、果胶、甲壳素、壳聚糖、树胶、改性树胶、木质素或其组合。

3.如权利要求2所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该乳清蛋白或植物贮藏蛋白变性。

4.如权利要求1所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该一种或多种交联剂选自醛、环氧化合物、多价金属阳离子、多酚、马来酰亚胺、硫化物、酚氧化物、酰肼、异氰酸酯、异硫氰酸酯、N-羟基磺基琥珀酰亚胺衍生物、碳二亚胺衍生物、多元醇、胺、酶或其组合。

5.如权利要求1所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该至少一种活性材料是香料、香料前体、风味剂、恶臭抵消剂、维生素或其衍生物、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、止痛剂、抗微生物活性成分、抗病毒剂、抗感染剂、抗痤疮剂、皮肤增亮剂、昆虫驱避剂、兽用驱避剂、寄生虫驱避剂、润肤剂、皮肤保湿剂、起皱控制剂、UV防护剂、织物柔软剂活性成分、硬表面清洁活性成分、皮肤或头发调理剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米至微米大小的无机固体、聚合物或弹性体粒子、味道调节剂、细胞、益生菌或其组合。

6.一种消费品，该消费品包含如权利要求1所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物。

7.一种受控释放活性材料的可生物降解的核壳微胶囊组合物，

(i)该可生物降解的核壳微胶囊的核包含至少一种活性材料，并且

(ii)该可生物降解的核壳微胶囊的壳包含至少一种变性和交联的植物贮藏蛋白，

其中所述壳将该至少一种活性材料在消费品基料中在高温下保留至少四周，并响应于至少一种触发条件释放该至少一种活性材料。

8.如权利要求7所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该植物蛋白是种子或谷物贮藏蛋白、蔬菜贮藏蛋白或其组合。

9.如权利要求7所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物，其中，该变性植物贮藏蛋白与选自以下的一种或多种交联剂交联：醛、环氧化合物、多价金属阳离子、多酚、马来酰亚胺、硫化物、酚氧化物、酰肼、异氰酸酯、异硫氰酸酯、N-羟基磺基琥珀酰亚胺衍生物、碳二亚胺衍生物、多元醇、胺、酶或其组合。

10.一种消费品，该消费品包含如权利要求7所述的可生物降解的核壳微胶囊组合物。

11.一种生产可生物降解的核壳微胶囊的方法，该方法包括

(a)使至少一种植物贮藏蛋白变性，

(b)用至少一种活性材料乳化该至少一种变性植物贮藏蛋白，以及

(c)将该至少一种变性植物贮藏蛋白与一种或多种交联剂交联，从而产生可生物降解的核壳微胶囊。

12.如权利要求11所述的方法，其中，该至少一种植物贮藏蛋白是种子或谷物贮藏蛋白、蔬菜贮藏蛋白或其组合。

13.如权利要求11所述的方法，其中，该一种或多种交联剂选自醛、环氧化合物、多价金属阳离子、多酚、马来酰亚胺、硫化物、酚氧化物、酰肼、异氰酸酯、异硫氰酸酯、N-羟基磺基琥珀酰亚胺衍生物、碳二亚胺衍生物、多元醇、胺、酶或其组合。