CN116507204A - 用于制备微胶囊的方法 - Google Patents

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B·罗斯特
克里斯蒂娜·克普克
朱利安·亚历山大·乔治
R·贝特拉姆
达尼埃拉·格雷戈尔
安得鲁·沃格尔
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Abstract

本发明涉及一种用于制备包括至少一种疏水性活性物质的可生物降解的微胶囊、尤其是可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊以及所述微胶囊的分散体(微胶囊浆料)的方法。此外，本发明涉及根据本发明的方法获得的、可生物降解的微胶囊。在另一方面，本发明涉及所述微胶囊和分散体作为消费品的组成成分的用途。

Description

用于制备微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备可生物降解的微胶囊、尤其是可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊以及这种包含至少一种疏水性活性物质的微胶囊的分散体(微胶囊浆料)、优选地含香料或香精的多糖和蛋白质基微胶囊的方法，与现有技术的微胶囊相比，所述微胶囊具有生物降解性、稳定性和性能方面的均衡。此外，本发明涉及可生物降解的微胶囊，所述微胶囊包括根据本发明的方法可获得的至少一种疏水性活性物质。另一方面，本发明涉及所述微胶囊和分散体作为家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、液体或固体形式的香味促进剂和芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料组成成分的用途。最后，本发明涉及包含这种微胶囊或微胶囊分散体的消费品。
背景技术
微胶囊是由核和包裹核的壁材组成的颗粒，其中核可以是固体、液体或气体物质，其由聚合致密的、可渗透或半渗透的壁材料包裹。在制备过程中，经过乳化和凝聚或界面聚合，由起始成分形成的聚合物沉积在待包封的物质上。核也被称为内相。外相、壳或包裹层等名称也被用于壁。微胶囊的直径通常在1至1000μm的范围内。壁厚通常为0.5至150μm，但可以在5·10-9至5·10-6m的范围内变化。典型地，装载量可以是25至95重量％，但也可以是1至99重量％。
出于以下多种原因可以使用合适的壁材(包裹层材料)对活性物质进行包封：
-将液体转化为可控制的粉末形式(例如，植物油、脂肪的包裹层)；
-时间上控制物质的释放(剂量控制，药品、植物保护剂和肥料的储存效果)；
-掩盖味道、气味和色泽(例如苦味或辣味的调味剂)；
-防光照、氧化、热、酸或碱(例如维生素、调味剂等)；
-潮湿保护(例如吸湿性盐类或矿物质)；
-延缓挥发性成分(例如调味剂)的损失；
-防止与其他混合物成分发生过早的化学反应；
-在加工前或加工过程中进行更好的处理(流动特性、灰尘形成)；
-保护人员不受有害健康或引人不适的材料(化学品、浓缩调味剂)的影响；或通过表面改性提高溶解性/悬浮性。
疏水性活性物质，例如芳香剂或调味剂，可以很容易地通过包封结合到许多不同的应用配方中。
微胶囊的内容物可以通过各种方式释放，并且尤其基于以下描述的机制之一：
-通过压碎或剪切机械地破坏胶囊。这种机制例如被用于无碳复写纸。
-通过融化壁材料破坏胶囊。根据这一机制，例如在烘焙混合物中，内容物如发泡剂或香精等成分只在烘焙过程中释放。
-通过溶解壁材料破坏胶囊。这种机制例如被用于洗衣粉，这样包封的成分(如酶)只在洗涤过程中释放。
-胶囊保持不变，胶囊内容物通过渗出胶囊壁而逐渐释放。根据这一机制，例如可以实现药物活性成分在体内缓慢且均匀的释放。
由于其特性，微胶囊此外被应用于印刷业、食品工业(维生素、香精、植物提取物、酶和微生物)、农业化学(肥料和植物保护剂)、动物饲料工业(矿物质、维生素、酶、药物和微生物)、制药业、洗涤剂工业以及化妆品工业中。
如今，许多日用品，例如洗涤剂、织物柔软剂、洗衣粉、液体洗涤剂、沐浴露、洗发水、除臭剂和多效液等，都是使用香味剂或香味剂混合物加香的。经常发生的是，香味剂会与配方中的其他成分相互作用，或者加香物中易挥发性成分过早地蒸发。这通常会导致加香物的香味印象随着时间的推移发生变化甚至完全消失。
这类香味剂混合物的微胶囊化为减少或完全防止加香产品中的相互作用或易挥发性香味成分的蒸发提供了可能。
已知有多种胶囊壁材料或包裹层材料可用于制备微胶囊。胶囊壁可以是天然、半合成或合成材料。天然壳材料例如为阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、海藻酸或其盐类，如海藻酸钠或海藻酸钙、脂肪和脂肪酸、鲸蜡醇、胶原蛋白、壳聚糖、卵磷脂、明胶、白蛋白、虫胶、多糖如淀粉或葡聚糖、多肽、蛋白质水解物、蔗糖和蜡。此外，半合成胶囊壁材料为化学改性的纤维素，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，尤其是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料例如为聚合物，如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
根据胶囊壁材料类型和制备方法的不同，制备得在直径、粒度分布以及物理和/或化学特性方面具有不同的特性的微胶囊。
由多异氰酸酯与多胺和/或二醇或多元醇的聚合形成的聚脲微胶囊或聚脲/聚氨酯微胶囊是已知的胶囊，这些胶囊用于包括香水制造在内的各种技术领域。
例如，在WO 2011/161229或WO 2011/160733中描述了通过两种多异氰酸酯和一种多胺反应获得的聚脲微胶囊。根据WO 2011/161229或WO 2011/160733，聚脲微胶囊是在存在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护胶体的情况下制备的。WO 2012/107323公开了一种具有聚脲外壳的聚脲微胶囊，该聚脲外壳包括多异氰酸酯与胍唑(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)和氨基酸在存在阴离子稳定剂或表面活性剂(如阴离子型聚乙烯醇)情况下的反应产物。EP0537467B描述了一种微胶囊，该微胶囊在存在稳定剂(如聚乙烯醇)的情况下，由含有聚氧化乙烯基的多异氰酸酯制备。根据WO 2007/096592，微囊化可以在油相中进行，该油相在连续的水相中乳化，该水相通常由表面活性剂体系(如聚乙烯醇或其羧基化和磺化衍生物)稳定。
上述示例性的来自现有技术的递送系统既具有良好的稳定性，即保持活性物质的能力，因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，又具有良好的性能，例如在芳香剂或香味剂胶囊的情况下释放香味剂。
然而，上述现有技术的微胶囊的缺点是，聚合物胶囊壁或胶囊壳材料需要较高的聚合物含量来保证足够的稳定性和不遭受太大的活性物质损失。此外，微胶囊化将塑料带入环境，塑料在环境中作为“微塑料”可能会造成问题，其中可能会造成环境破坏或健康损害。
由于塑料颗粒对环境的影响越来越受到公众的批评，而且由于社会对环境问题的压力不断增加，对生物基和可生物降解的解决方案的需求不断增长，微胶囊需要开发新材料，以减少环境中的微塑料。在这种情况下，重点是生物基和生物降解材料。
在此背景下，因此需要提供如下微胶囊，在该微胶囊的制备过程中越来越多地使用可生物降解的胶囊壁材料，同时该微胶囊对于各自的应用具有突出的稳定性和突出的释放性能。重要的是，不仅胶囊壁的大分子材料本身具有生物相容性，而且在分解过程中形成的每个碎片也具有生物相容性。
然而，在微胶囊的情况下，利用可生物降解材料减少环境中微塑料数量的任务并不是微不足道的，因为微胶囊所期望的功能性，例如嗅觉特性和正面的次级特性，例如高稳定性和毒理学稳定性，在许多应用中与快速生物降解的要求相冲突。
制备既具有良好的稳定性又具有良好的活性物质释放的微胶囊尤其困难。活性物质的保留能力，并因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，尤其取决于胶囊在产品基础中的稳定性。然而，特别具有良好稳定性的胶囊并不自动表现出良好的生物降解性。
随着交联度的提高，微胶囊的稳定性增大，但同时，胶囊壳的生物降解能力也在下降。对于非常稳定的微胶囊，其性能(如感官性能)更低，原因是由于压力、摩擦等原因破裂并释放出活性物质的微胶囊的数量减少。如果微胶囊很不稳定，它在储存过程中就会被破坏，也不会表现出性能。
因此，本发明的复合任务是提供微胶囊，该微胶囊优选地满足以下一个、多个或优选地全部要求：
-提高生物降解性，
-对人类和环境没有毒害作用；
-获得足够的稳定性，
-广泛适用于各种不同的待包封的活性物质，
-包封的活性物质的良好释放性能，以及
-可以通过已知的制备微胶囊的方法获得，以及
-成分容易获得，即可以用生物基或可持续生产的原材料制备。
令人惊讶的发现，该任务可以通过以下方式解决：微胶囊在存在催化剂的情况下，由多糖和/或蛋白质以及交联剂在水乳液中通过界面聚合制得。通过交联可以形成可生物降解和稳定的胶囊壳或胶囊壁，可用于包封各种疏水性或亲脂性活性物质。
发明内容
本文提出的存在问题通过独立权利要求的主题得以解决。优选的实施方案由从属权利要求的原文以及以下描述得出。
因此，本发明的第一主题涉及一种用于制备可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊的方法，该方法按顺序包括以下步骤：
(i)提供内部非水相，其包含至少一种第一交联剂和至少一种疏水性活性物质以及可选地至少另一种交联剂；
(ii)提供外部水相，其包含至少一种蛋白质和/或至少一种多糖以及可选地至少一种保护胶体，并可选地将水相的pH值调节至低于蛋白质的等电点的pH值；
(iii)在外部水相中乳化或分散内部非水相，可选地在至少一种稳定剂和/或至少一种乳化剂存在的情况下进行，获得水包油乳液/分散液；
(iv)可选地添加至少另一种多糖和/或至少另一种蛋白质；
(v)通过添加至少一种催化剂进行第一交联，获得微胶囊浆料；
(vi)将微胶囊浆料在至少60℃的温度下进行固化，并可选地添加至少另一种多糖和/或至少另一种蛋白质；
(vii)冷却以及可选地通过添加至少一种第二交联剂进行第二交联；以及
(viii)可选地将所述微胶囊从所述微胶囊浆料分离，并且可选地干燥所述微胶囊或通过添加至少一种增稠剂来调节所述微胶囊浆料的粘度。
在第二方面，本发明涉及一种包含至少一种亲脂性活性物质的微胶囊，或一种根据本发明的方法制备的微胶囊浆料。
此外，本发明的主题是提供一种可生物降解的微胶囊，其包含或由以下项组成：
(a)核，其包含或由以下项组成：至少一种疏水性活性物质；
(b)胶囊壳，其包含或由以下项组成：由至少一种多糖和/或至少一种蛋白质组成的交联基质或交联单元和至少一种第一交联剂；以及可选地至少一种保护胶体和/或可选地至少另一种交联剂。
最后，本发明在另一方面涉及根据本发明的微胶囊或包含根据本发明的微胶囊的分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、液体或固体形式的香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途。
令人惊讶的是，在本发明的范围内发现，在制备微胶囊过程中，多糖和/或蛋白质的组合以及后续与具有至少两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的交联导致稳定的微胶囊，因此可以确保有效地包封亲脂性活性物质，以及随后有针对性地释放这些活性物质，而微胶囊由于其生物基和可生物降解的组分，同时具有良好的生物降解性。
通过使用多糖和/或蛋白质，可以减少胶囊壁或胶囊壳材料中的多异氰酸酯聚合物含量，即用生物基胶囊壁成分代替，因此生物基胶囊壁成分的含量提高，而不影响微胶囊壁的稳定性。
对于本领域的技术人员来说，通过对以下详细说明和权利要求书的研究，本发明的这些和其他方面、特征和优点将是显而易见的。在本文中，本发明的一个方面的任何特征或任何变体都可以在本发明的另一个方面使用或替换。此外，可以理解的是，本文中所含的示例描述和说明了本发明，而不应对本发明进行限制，尤其是本发明不限于这些示例。
除非另有说明，所有百分比均为重量％。以“x至y”形式给出的数字示例包括给出的值。当以这种格式给出多个优选数字范围时，可以理解的是，通过组合不同的端点所产生的所有范围也包括在内。
本文使用的术语“至少一个”或“最少一个”或“一个或多个”是指1个或多个，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。
术语“和/或”表示存在联系或提供替代方案。
以“x至y”形式给出的数字示例包含给出的值。如果以此格式给出了多个优选数值范围，则也将确定由不同端点组合而成的所有范围。
附图说明
图1a-1d示出了根据本发明含有不同组成成分的微胶囊的粒度分布(d(0.5)值)。图1e示出了根据现有技术的微胶囊与根据本发明的微胶囊的粒度分布比较。使用马尔文粒度分析仪3000(MALVERN Mastersizer 3000)测定粒度分布。相应的计算基于米氏理论。
图2示出了根据本发明的微胶囊与现有技术的微胶囊的游离油含量比较。
图3示出了根据本发明的微胶囊与现有技术的微胶囊的游离油含量比较。
图4示出了根据本发明的不使用和使用另一种交联剂制备的微胶囊的游离油含量。
图5示出了根据本发明的微胶囊在织物柔软剂中的稳定性。
图6示出了根据本发明的微胶囊的感官评估。
图7是总体上示出微胶囊的稳定性、性能和生物降解性与交联度相关性的示意图。
在图2-6中，使用点作为小数点分隔符。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种用于制备可生物降解的蛋白质/多糖基微胶囊的方法，该方法按顺序包括以下步骤：
(i)提供内部非水相，其包含至少一种交联剂和至少一种疏水性活性物质以及可选地至少另一种交联剂；
(ii)提供外部水相，其包含至少一种蛋白质和/或至少一种多糖以及可选地至少一种保护胶体，并可选地将水相的pH值调节至低于蛋白质的等电点的pH值；
(iii)在外部水相中乳化或分散内部非水相，可选地在至少一种稳定剂和/或至少一种乳化剂存在的情况下进行，获得水包油乳液/分散液；
(iv)可选地添加至少另一种多糖和/或至少另一种蛋白质；
(v)通过添加至少一种催化剂进行第一交联，获得微胶囊浆料；
(vi)将微胶囊浆料在至少60℃的温度下进行固化，并可选地添加至少另一种多糖和/或至少另一种蛋白质；
(vii)冷却以及可选地通过添加至少一种第二交联剂进行第二交联；以及
(viii)可选地将所述微胶囊从所述微胶囊浆料分离，并且可选地干燥所述微胶囊或通过添加至少一种增稠剂来调节所述微胶囊浆料的粘度。
在本发明的上下文中，微胶囊应理解为具有至少一种或多种活性物质作为胶囊内部核材料以及由胶囊壳或胶囊壁包封的微颗粒。优选地，活性物质为疏水性或亲脂性活性物质。这类活性物质不溶于或难溶于水，但易溶于脂肪和油。在本发明中，术语“微胶囊”或“胶囊”和“疏水性”或“亲脂性”是同义的。
在本发明的范围内，胶囊壳或胶囊壁优选地由多个交联基质或交联单元构成，其优选地具有不同的组成，并且在根据本发明的微胶囊制备过程中由多个方法步骤或过程序列，特别是交联步骤产生。交联基质包含或由至少一种多糖和/或至少一种蛋白质组成。这些胶囊壁成分借助交联剂和催化剂通过界面聚合，经过有针对性的催化机制而相互交联，从而形成由多糖、蛋白质和交联剂构成的三维网络。
在根据本发明的第一步骤(i)中，提供内部非水相，其包含至少一种交联剂和至少一种待包封的疏水性活性物质以及可选地另一种交联剂。
根据本发明的第一和/或第二方面的、用于构造胶囊壳或胶囊壁的第一交联剂选自由以下项组成的组：具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，以及两个或多个上述第一交联剂的混合物，所述多异氰酸酯选自由以下项组成的组：脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的多异氰酸酯及其取代产物。
在根据本发明用于制备可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊的方法中使用的至少一种异氰酸酯或具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具有至少两个异氰酸酯基团，用于通过聚合形成聚合物网络，该网络形成胶囊壳或胶囊壁。
多异氰酸酯是异氰酸(HN＝C＝O)的R取代的有机衍生物(R-N＝C＝O)。有机异氰酸酯是异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与有机基团结合的化合物。多官能的异氰酸酯或多异氰酸酯是指分子中含有至少两个或多个，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物。具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯也被称为二异氰酸酯。
多异氰酸酯可划分为脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的异氰酸酯或多异氰酸酯。此外，根据本发明的多异氰酸酯可以是直链或支链的。
多异氰酸酯，尤其芳香族多异氰酸酯，是高活性的化合物。多异氰酸酯与二元醇或多元醇的加聚反应是聚氨酯化学的基础，并且多异氰酸酯与胺的加聚反应是聚脲化学的基础。
根据本发明，使用至少双官能的，优选地多官能的多异氰酸酯，即所有脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯只要具有至少两个活性的异氰酸酯基团都适用。
尤其优选的是脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的多异氰酸酯及其取代产物以及上述单体或低聚物的混合物。在上述的多异氰酸酯中，优选地使用脂肪族和/或芳香族化合物。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，多异氰酸酯平均含有2至5个官能化的-N＝C＝O基团。例如，这些包括脂肪族、脂环族和芳香族的二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯(Polyisocyanate)。
在上述多异氰酸酯中，优选的是二异氰酸酯和具有三个官能-N-C＝O基团的多异氰酸酯，因此在实施本发明时可优选使用。优选地使用具有一般结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯，其中R代表脂肪族、脂环族或芳香族基团。优选地，这些基团具有5个或更多个碳原子。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯选自由脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯组成的组。在根据本发明方法的一个更优选变体中，至少一种多异氰酸酯是两种不同的脂肪族多异氰酸酯的组合，或脂肪族和芳香族多异氰酸酯的组合。
由于官能团的数量，实现了胶囊壁的优化交联或网络，从而提供了具有延长的活性物质缓释以及在消费品中良好稳定性的微胶囊。
在根据本发明方法的优选变体中，多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯。
术语“脂肪族多异氰酸酯”是指任何非芳香族的多异氰酸酯分子。此外，多异氰酸酯分子包含至少两个异氰酸酯基团，即至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多个直接与同一脂肪族分子的相应数目的不同碳原子结合的异氰酸酯基团，以及此类化合物的衍生物。
具有至少两个异氰酸酯基团，即至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯分子，还可以是直链、支链或环状的，并且可以有任何取代，包括例如脂肪族取代基、芳香族取代基、一个或多个杂原子，如氮、氧、磷和/或硫、卤素，如氟、氯、溴和/或碘和/或其他官能团，如烷氧基。
优选地，直链脂肪族多异氰酸酯分子选自C2至C20直链烷基，优选C3至C15直链烷基，C4至C12直链烷基，C5至C10直链烷基，C6至C9直链烷基或C7至C8直链烷基。优选地，直链脂肪族分子不包含芳香结构。
优选地，支链脂肪族多异氰酸酯分子选自C2至C20支链烷基，优选C3至C15支链烷基，C4至C12支链烷基，C5至C10支链烷基，C6至C9支链烷基，C7至C8支链烷基。
与长链类似物相比，多异氰酸酯分子的碳链越短，反应速率越高。
环状脂肪族多异氰酸酯分子包含至少1个，即1、2、3、4或更多个非芳香环结构，其中环结构本身优选仅由碳原子组成。当然，环结构的碳原子可以携带适合的取代基。优选地，至少1个环结构由3、4、5、6、7或8元环独立组成。优选地，环状脂肪族分子包含2至20个碳原子，例如3至15个碳原子，4至12个碳原子，5至10个碳原子，6至9个碳原子或7至8个碳原子。
在根据本发明的方法的另一变体中，多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。术语“芳香族多异氰酸酯”是指两个或多个异氰酸酯基团直接与芳香族碳原子结合并包含例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基单元作为芳香族组分的任意多异氰酸酯化合物，以及此类多异氰酸酯化合物的衍生物。
芳香族多异氰酸酯的反应明显快于脂肪族多异氰酸酯，因此优选地用于根据本发明方法。
直链、支链或环状的脂肪族或芳香族多异氰酸酯可以分别作为单体或聚合物存在。单体多异氰酸酯是一种没有与另一分子连接、尤其不通过一种或多种交联剂连接的分子。聚合多异氰酸酯包括至少两个由一种或多种交联剂连接的单体。所述的至少两个单体不一定是相同的单体，而可以是不同的单体。优选地，聚合多异氰酸酯包含至少2个或更多个单体，即至少2、3、4、5、10、20、30、40、50、100或更多个通过至少一种交联剂相互连接的单体。
优选地，直链、支链或环状的脂肪族或芳香族多异氰酸酯具有有限的大小/分子量，从而可以与一种或多种交联剂进行反应。优选地，合适的分子量的示例包括约100g/mol至5·104g/mol，优选地120g/mol至2·104g/mol，140g/mol至104g/mol，160g/mol至5·103g/mol，180g/mol至2·103g/mol，200g/mol至103g/mol，220g/mol至900g/mol，240g/mol至800g/mol，260g/mol至700g/mol，280g/mol至600g/mol，300g/mol至500g/mol，320g/mol至450g/mol或340g/mol至400g/mol。
可以使用任意各种不同的直链、支链和/或环状脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的直链脂肪族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的支链脂肪族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的支链环状多异氰酸酯。
优选地，使用直链、支链和/或环状脂肪族多异氰酸酯的衍生物。如本文所使用的衍生物，在最广泛的意义上被理解为通过化学反应从某种化合物衍生出来的化合物。衍生物的示例包括上述直链或支链脂肪族多异氰酸酯的低聚物和/或加合物。优选的低聚物为缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮，并且优选的加合物为三羟甲基丙烷加合物。这些低聚物/加合物在现有技术中是已知的，并且例如在US 4855490 A或US 4144268 A中公开。
优选地，脂肪族多异氰酸酯仅以单体形式和/或二聚体形式(作为异氰酸酯)或以低聚体形式存在。
直链、支链或环状的多异氰酸酯的衍生物和/或其混合物也可以通过多异氰酸酯与多元醇(例如甘油)、多胺、多硫醇(例如二巯基丙醇)反应获得。
根据上述定义的异氰酸酯化合物明确包括单独或组合的各种异构体(如存在)。例如，亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)包括4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或2,2'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
示例性脂肪族多异氰酸酯包括那些市售的，例如BAYHYDURN304和BAYHYDUR N3Q5，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族水分散多异氰酸酯；DESMODUR N3400、DESMODURN3600、DESMODURN3700和DESMODURN3900，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度多官能团脂肪族多异氰酸酯；以及DESMODUR 3600和DESMODUR N100，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，其中每一种可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,PA)获得。
根据本发明的另一优选的变体，直链或支链的脂肪族多异氰酸酯选自由以下项组成的组：五亚甲基二异氰酸酯(PDI，如日本三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Inc.,Japan)的Stabio D-370N或D-376N)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸三异氰酸乙酯、赖氨酸二异氰酸酯乙酯及其衍生物，优选地，其中所述任一衍生物包含多于一个的异氰酸酯基团，并且可选地进一步包含一个或多个选自由以下项组成的组的基团：缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和三羟甲基丙烷加合物，和/或其中所述环状脂肪族多异氰酸酯选自由以下项组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷(H6XDI，例如日本三井化学株式会社的Takenate 600)、1,2-双(异氰酸甲酯)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷、亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12MDI)及其衍生物，优选地，其中所述任一衍生物包含多于一个的异氰酸酯基团，并且在可能的情况下还包含一个或多个选自由以下项组成的组的基团：H6XDI、尤其日本三井化学株式会社的Takenate D-120N的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和三羟甲基丙烷加合物(如TMP加合物)。
尤其优选的是从可再生原料如PDI(日本三井化学株式会社的Stabio D-370N或D-376N)中获得的脂肪族多异氰酸酯。研究发现，此类从可再生原料中获得的脂肪族多异氰酸酯并不影响核壳胶囊的品质/性能。
其他适合的市售可得的多异氰酸酯包括LUPRANAT M20(巴斯夫公司(BASF))，其中平均n为0.7；PA PI 27(陶氏化学公司(Dow Chemical))，其中平均n为0.7；MONDUR MR(拜耳公司)，其中平均n为0.8；MONDUR MR Light(拜耳公司)，其中其平均n为0.8；MONDUR 489(拜耳公司)，其中平均n为1.0；聚[(苯异氰酸酯)共甲醛(Poly-[(phenylisocyanat)-co-formaldehyd)(威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI))，其他异氰酸酯单体，例如DESMODURN3200(拜耳公司)和TAKENATE D110-N(纽约州莱伊布鲁克三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Corporation,Rye Brook,NY))。其他代表性的多异氰酸酯包括名称为TAKENATE D-110N(三井公司)，DESMODUR L75(拜耳公司)和DESMODUR IL(拜耳公司)的多异氰酸酯。
在优选变体中，在制备根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊中使用的多异氰酸酯用作单独的多异氰酸酯组分，即不添加其它不同的多异氰酸酯组分。
根据本发明可使用的、包含至少两个多异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯的示例为：亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六甲基二异氰酸酯，亚乙基二异硫氰酸酯，四亚甲基二异硫氰酸酯，六亚甲基二异硫氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯的混合物，对苯二异硫氰酸酯，二甲苯-1,4-二异硫氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，二甲苯-1,4-二异氰酸酯，二甲苯-1,3-二异氰酸酯，以及二甲苯-1,4-二异氰酸酯和二甲苯-1,3-二异氰酸酯的混合物，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯的混合物，六氢-1,3-苯二异氰酸酯，六氢-1,4-苯二异氰酸酯，六氢-1,4-苯二异氰酸酯和六氢-1,4-苯二异氰酸酯的混合物，1,3-二异氰酸酯苯，1,3,5-三甲基苯-2,4-二异氰酸酯，1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯，萘-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯，二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'--四异氰酸酯或上述化合物的混合物。
具有至少两个多异氰酸酯基团的可聚合的化合物优选的是工业制备的二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如TDI：甲苯二异氰酸酯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，比例为80:20)，HDI：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯或DMDI：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
其他特别优选的单体多异氰酸酯化合物为：二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸丁烷，1,6-二异氰酸己烷，1,5-二异氰酸酯-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷，1,10-二异氰酸酯癸烷，1,3-和1,4-二异氰酸酯环己烷，1-多异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-多异氰酸酯甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷，2,4-和2,6-二异氰酸酯甲基环己烷及其混合物。原则上，也可以使用芳香族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷。
二异氰酸酯的其他具体示例包括例如1,5-萘二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(H12MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXD1)4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苄基二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，(如适用)在混合物中，1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷，1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸酯-2,4,4-三甲基己烷，1-异氰酸酯甲基-3-异氰酸酯-1,5,5-三甲基环己烷，氯化和溴化二异氰酸酯，含磷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯苯基全氟乙烷，四甲氧丁烷-1,4-二异氰酸酯，丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸二异氰酸乙酯，以及具有反应性卤素原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯-1,2-溴3,3-双氯甲醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯。
令人惊讶的是，特别是使用具有6、7、8、9、10或甚至更多碳原子的长链脂肪族二异氰酸酯可以形成更稳定的胶囊壳或胶囊壁。
在特别优选的实施方案中，内部非水相包含两个或多个不同的可聚合多异氰酸酯的混合物，例如具有不同链长的多异氰酸酯，其可以形成共聚合物。
通过根据已知方法对上述二异氰酸酯或其混合物进行改性可制备的，并且例如含有脲二酮、尿烷、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的衍生物也可在本发明的方法中按比例一起使用。
特别优选的是至少两种不同的、优选脂肪族多异氰酸酯的组合，或至少一种脂肪族和至少一种芳香族多异氰酸酯的组合。
这样的组合利用了多异氰酸酯的不同反应速率：芳香族多异氰酸酯的反应明显快于脂肪族多异氰酸酯，并且短链脂肪族多异氰酸酯，即具有1至5个碳原子，优选地是3至5个碳原子的脂肪族多异氰酸酯，与长链类似物相比反应速率更高。
在本发明的另一个优选改进方案中，不同的脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯也具有不同的链长。在此背景下，长链多异氰酸酯优选地具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、20、25个或更多个碳原子，但更优选地具有6至12个碳原子，特别优选地具有6至8个碳原子。短链多异氰酸酯是指具有1至5个碳原子的多异氰酸酯，优选地具有3至5个碳原子的多异氰酸酯。
根据本发明优选的是短链脂肪族多异氰酸酯(C1、C2、C3、C4、C5)和长链脂肪族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)的组合，或短链脂肪族多异氰酸酯(C1、C2、C3、C4、C5)(C1、C2、C3、C4、C5)和长链芳香族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)的组合，或长链脂肪族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)和短链芳香族多异氰酸酯的组合。
在这方面，特别优选地使用链长为链中有1至12个碳原子，优选地为3至8个碳原子，特别优选地为4至7个碳原子的具有两个或更多个异氰酸酯基团的不同脂肪族多异氰酸酯的混合物来制备根据本发明的可生物降解的微胶囊。
在这方面，脂肪族多异氰酸酯由于其与生物基体系的化学关系而被特别优选。例如，赖氨酸和1,5-二异氰基戊烷都显示出相同的降解产物1,5-二氨基戊烷，因此在考虑到环境方面特别适合用于制备生物基和可生物降解的微胶囊。
主要的实施方案包括长链和短链二异氰酸酯以任意比例混合的混合物。优选地，长链二异氰酸酯与短链二异氰酸酯的混合比在4:1至1:4范围内，特别优选地在2:1至1:2范围内。
由至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种芳香族多异氰酸酯组成的优选的特定混合物的示例为：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物，或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
根据本发明更优选的是，在上述的短链脂肪族多异氰酸酯和长链脂肪族多异氰酸酯的组合中，或在短链脂肪族多异氰酸酯和长链芳香族多异氰酸酯的组合中，或在长链脂肪族多异氰酸酯和短链芳香族多异氰酸酯的组合中，多异氰酸酯以单体或低聚或聚合形式的混合物存在。
优选地，为了在根据本发明的方法中使用，由此产生以下组合：
-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；
-长链脂肪族多异氰酸酯(单体)和长链芳香族多异氰酸酯(低聚物或聚合物)；
使用前面描述的短链和长链的定义。
可以观察到，由于多异氰酸酯组分的反应速率、解离和交联结构的不同，选择至少两种不同链长和聚合程度的脂肪族多异氰酸酯，或选择脂肪族多异氰酸酯和芳香多异氰酸酯的混合物，可显著提高稳定性和性能(在芳香剂或香味剂胶囊的情况下释放香味剂)。
上述多异氰酸酯组合或由两种不同的脂肪族或一种脂肪族和一种芳香族多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物可用于在胶囊壳内产生特别稳定且更好的，即更致密支化的交联。
因此，使用本文所述的方法可以制备具有高性能(释放香味剂)的微胶囊，该微胶囊由脂肪族和芳香族多异氰酸酯的混合物或由两种不同的脂肪族多异氰酸酯的混合物制备。这样的微胶囊非常稳定，其特点是具有突出的香味保存特性，而这反过来又体现在更好的胶囊性能(香味剂释放)上，例如在芳香剂或香味剂胶囊化领域。
使用两种不同的多异氰酸酯产生的微胶囊再次超过由单个多异氰酸酯体系制成的微胶囊的稳定性，如下述实施例所示。
如下实施例中所说明，由脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊与由脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊一样好。因此，原则上在本发明中优选至少两种不同的可聚合的(优选地脂肪族和/或芳香族)多异氰酸酯的组合。
相对于非水相的总重量，第一交联剂在内部非水相中的含量在0.1至5重量％的范围内，优选地在0.15至2.5重量％的范围内。最优选地，相对于非水相的总重量，第一交联剂在内部非水相中的用量为0.5至1重量％的范围内。
第一交联剂例如以固体的形式或以水溶液的形式加入到内部非水相中。
第一交联剂在水溶液中的浓度为0.01至2摩尔/升，优选浓度为0.1至1.5摩尔/升，最优选浓度为0.5至1.0摩尔/升。所述溶液的pH值为7至14，优选的pH值为12。
为了改善至少一种多糖和/或至少一种蛋白质的交联，可选地在内部非水相中加入至少另一种交联剂。所述另一种交联剂与第一交联剂不同。
至少另一种交联剂选自由以下项组成的组：转谷氨酰胺酶、过氧化物酶、植物次生物质以及上述两种或多种交联剂的混合物，所述植物次生物质选自由以下项组成的组：多酚、尤其是单宁、没食子酸、阿魏酸、橙皮甙、肉桂醛、香兰素和香芹酚。
转谷氨酰胺酶作为一种酶，通过两个氨基酸(谷氨酰胺和赖氨酸)的异肽键来催化交联。植物次生物质的酚基通过氢键与肽交联。醛类、肉桂醛和香兰素通过反应性醛基与蛋白质的游离氨基发生共价反应。
上述另一种交联剂中特别优选的是肉桂醛、单宁和没食子酸。
特别有利的由第一交联剂和另一交联剂组成的组合是：
多异氰酸酯+转谷氨酰胺酶；
多异氰酸酯+过氧化物酶；
多异氰酸酯+多酚；
多异氰酸酯+单宁；
多异氰酸酯+没食子酸；
多异氰酸酯+阿魏酸；
多异氰酸酯+橙皮甙；
多异氰酸酯+肉桂醛；
多异氰酸酯+香兰素；
多异氰酸酯+香芹酚；或
多异氰酸酯+由上述两种或多种另一交联剂组成的混合物。
相对于非水相的总重量，另一种交联剂在内部非水相中的含量在0.05至5重量％的范围内，优选地在0.1至2重量％的范围内。最优选地，相对于非水相的总重量，第一交联剂在内部非水相中的用量在0.15至1重量％的范围内。
另一种交联剂例如以固体或以水溶液的形式加入到内部非水相中。
另一种交联剂在水溶液中的浓度为0.01至2摩尔/升，优选浓度为0.1至1.5摩尔/升，最优选浓度为0.5至1.0摩尔/升。所述溶液的pH值为7至14，优选的pH值为12。
结合使用彼此不同的至少一种第一交联剂和至少另一种交联剂，使得微胶囊的稳定性明显提高，从而芳香油溢出占比降低。
由于多异氰酸酯组分的含量低，根据本发明可以制备如下包含至少一种待包封的亲脂性活性物质的蛋白质和/或多糖基微胶囊，在该微胶囊中多异氰酸酯的绝对含量仅占整个胶囊的1/50。因此，根据本发明的方法可以制备如下蛋白质和/或多糖基微胶囊，该微胶囊的多异氰酸酯含量相对于胶囊的总重量仅为0.6重量％。优选地，多异氰酸酯的含量约为胶囊的1.8重量％。尽管多异氰酸酯的含量低，但根据本发明的微胶囊仍以高稳定性突出。
在根据本发明的方法步骤(i)中，首先将至少一种交联剂与至少一种或多种待包封的活性物质，可选地基本溶解在惰性非水溶剂或惰性非水溶剂的混合物中。术语“基本溶解”应理解为上述组分的至少90重量％，优选地至少98重量％，甚至更优选地99.9重量％溶解在溶剂或溶剂混合物中，以便能够在本方法中使用。优选地，至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的活性物质完全溶解在溶剂或溶剂混合物中。如果溶剂不能保证异氰酸酯的充分溶解，可以通过使用适合的溶解度促进剂来克服这一缺点。
用于内部非水相的优选溶剂不与水混溶，不与异氰酸酯组分或活性物质发生反应，并且在所使用的量中很少有或没有气味。
本发明中所涉及的术语“溶剂”包括所有类型的油体或油组分，特别是植物油(例如菜籽油、葵花籽油、大豆油、橄榄油等诸如此类)、改性植物油(例如烷氧基化葵花籽油或大豆油)、合成甘油(三)酯(例如C6至C22脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的工程混合物)、脂肪酸烷基酯(例如植物油的甲酯或乙酯(ME 18RD-F、/>ME18SD-F、/>ME 12C-F、/>ME1270)、基于C6至C22脂肪酸的脂肪酸烷基酯)、矿物油及其混合物。适合且优选的亲脂性溶剂的示例为：基于具有6至18个、优选的8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇，具有直链或支链的C6至C22脂肪醇的直链的C6至C22脂肪酸酯，或具有直链或支链的C6至C22脂肪醇的支链的C6至C13羧酸酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、异硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、芥酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、异硬脂酸鲸蜡酯、油酸鲸蜡酯、山萮酸鲸蜡酯，芥酸鲸蜡酯，肉豆蔻酸硬脂醇酯，棕榈酸硬脂醇酯，硬脂酸硬脂醇酯，异硬脂酸硬脂醇酯，油酸硬脂醇酯，硬脂酸硬脂醇酯，芥酸硬脂醇酯，肉豆蔻酸异硬脂醇酯，棕榈酸异硬脂醇酯，硬脂酸异硬脂醇酯，异硬脂酸异硬脂醇酯，油酸异硬脂醇酯，山萮酸异硬脂醇酯，肉豆蔻酸油酯，棕榈酸油酯，硬脂酸油酯，异硬脂酸油酯，油酸油酯，山萮酸油酯，芥酸油酯，肉豆蔻酸山萮酯，棕榈酸山萮酯，硬脂酸山萮酯，异硬脂酸山萮酯，油酸山萮酯，山萮酸山萮酯，芥酸山萮酯、肉豆蔻酸芥醇酯、棕榈酸芥醇酯、硬脂酸芥醇酯、异硬脂酸芥醇酯、油酸芥醇酯、山嵛酸芥醇酯和芥酸芥醇酯。
同样合适的是直链C6至C22脂肪酸与支链醇特别是2-乙基己醇的酯，C18至C38烷基羟基羧酸与C6至C22直链或支链脂肪酸的酯、特别是二辛基酸酯，直链或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇，二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯，基于C6至C10脂肪酸的甘油三酯，C6至C18脂肪酸的液体甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物，C6至C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香族羧酸特别是苯甲酸的酯，C2至C12二羧酸与具有1至22个碳原子的直链或支链醇或具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油，支链伯醇，取代的环己烷，直链或支链C6至C22脂肪醇碳酸酯、如碳酸二辛酯(CC)；基于具有6至18个、优选地8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，具有直链或支链C6至C22醇的苯甲酸酯，每个烷基具有6至22个碳原子的直链或支链的、对称或不对称二烷基醚，例如双辛基醚，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油(环状聚甲基硅氧烷，聚甲基硅氧烷等级的聚硅氧烷/>等)，脂肪族或环烷基烃，例如角鲨烷、角鲨烯或二烷基环己烷和/或矿物油。
特别是，优选的溶剂是直链C6至C22脂肪酸与支链醇的酯，C18至C38烷基羟基羧酸与C6至C22直链或支链脂肪醇的酯，直链或支链C6至C22脂肪醇，特别是苹果酸二辛酯，直链或支链脂肪酸与多元醇例如丙二醇，二聚二醇或三聚三醇，和/或格尔伯特醇的酯，基于C6至C10脂肪酸的甘油三酯，基于C6至C18脂肪酸的液体甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物，C6至C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香羧酸特别是苯甲酸的酯，C2至C12二羧酸与具有1至22个碳原子的直链或支链醇或具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油，支链伯醇，取代的环己烷，直链或支链C6至C22脂肪醇碳酸酯，例如双辛基碳酸酯(Cetiol TM CC)，基于具有6至18个，优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，苯甲酸与直链或支链C6至C22醇的酯，每个烷基有6至22个碳原子的直链或支链、对称或不对称的二烷基醚、例如双辛基醚(Cetiol TM OE)，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油(环状聚甲硅油和聚甲基硅氧烷型硅(Siliciummethicon-Typen)等)和/或脂肪烃或环烷烃，例如角鲨烷，角鲨烯或二烷基环己烷。
此外，在本发明的范围内，可以使用液态直链和/或支链和/或饱和或不饱和碳氢化合物或其任何所需的混合物作为溶剂。例如，溶剂可以是具有4至22个碳原子、优选的6至18个碳原子的烷烃，或其任何混合物。
特别有利地适合用作内部非水相的惰性溶剂为：烷基芳烃如二异丙基萘或取代联苯、氯化联苯、石蜡、氯化石蜡、天然植物油(如棉籽油、花生油和棕榈油)、磷酸三甲酚酯、硅油、邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、部分氢化的三联苯、烷基化联苯、烷基化萘、二芳基醚、芳基烷基醚和高烷基化苯、苯甲酸苄酯、肉豆蔻酸异丙酯以及这些疏水溶剂的任何混合物和这些疏水溶剂中的一种或多种与煤油、石蜡和/或异构烷烃的混合物。
优选地，使用植物油、甘油三酯、苯甲酸苄酯或肉豆蔻酸异丙酯作为提供内部非水相的溶剂。最优选地，植物油选自以下项组成的组：棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈仁油、棉籽油、花生油、玉米胚芽油、椰子油、橄榄油、芝麻油、亚麻籽油、红花油，改性植物油及其混合物。
上述溶剂在根据本发明的方法中要么单独使用，要么作为两种或多种溶剂的混合物使用。
在根据本发明方法的替代和优选变体中，至少一种多异氰酸酯直接溶解在所述至少一种活性物质的溶液中，该活性物质优选地是一种或多种芳香剂或调味剂/芳香剂或调味剂或香料油，从而在根据本发明的微胶囊的核中基本上不存在上述的溶剂。就此而言，避免在微胶囊核中使用溶剂有利于降低制造成本并考虑了环境因素。
特别地，芳香剂或调味剂被溶解在香料或调味剂行业中常用的溶剂中。优选地，溶剂不是醇，因为醇会与异氰酸酯发生反应。合适溶剂的示例是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可从伊士曼(Eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜类或异构烷烃。优选地，溶剂是高度疏水的。优选地，芳香剂或调味剂溶液包含小于30％的溶剂。更优选地，芳香剂或调味剂溶液包含小于20％，甚至更优选地小于10％的溶剂，其中所有这些百分比都是由相对于芳香剂或调味剂溶液总重量的重量来定义的。最优选地，芳香剂或调味剂基本上不含溶剂。
如果所述至少一种疏水性活性物质已经与溶剂或溶剂混合物混合在一起，则不需要使用惰性溶剂或溶剂混合物。在这种情况下，至少一种第一交联剂可以直接与疏水性活性剂混合，获得内部非水相。
在根据本发明的方法中，原则上作为用于制备根据本发明的微胶囊的待包封的活性物质或核材料可以是任何适合包裹于微胶囊中的材料。待包封的活性物质优选为疏水的，即不溶于水或与水不混溶的液体或固体以及悬浮液。这些主要涉及非极性物质。这类疏水性物质几乎总是亲脂的，即其在脂肪和油中溶解良好。
在本说明书的上下文中，核材料是疏水性活性物质，即具有特定效果或引起特定反应的物质，例如药物、植物保护剂、化妆品活性物质和食品活性物质等。
在根据本发明的方法中使用的至少一种待封装的活性物质是疏水性或亲脂性活性物质。这确保了在根据本发明制备微胶囊的过程中，待包封的活性物质处于内部非水相中，而不与外部水相混合，否则就不能形成乳液，也不能在液滴表面沉积胶囊壁材料。这导致亲脂性活性物质在后续的乳化和胶囊壁组分的交联过程中被完全包封在微胶囊内作为核材料。这样形成的内部非水相的特点具有有机的疏水性和油性特征。
在本发明的特别优选的变体中，至少一种亲脂性或疏水性活性物质特别是亲脂性或疏水性香料或调味剂，或亲脂性或疏水性香料油或香精(芳香剂或调味剂混合物)，清凉剂，TRPV1或TRPV3调节剂，在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质，或在口腔或咽喉引起刺麻或刺痛感的物质，或具有刺激性或辛辣性或收敛性作用的活性物质，农药，生物杀灭剂，杀虫剂，驱虫剂类中的物质，食品添加剂，化妆品活性物质，药物活性物质，染料，染料前体，农用化学品，染料，荧光染料，光学增白剂，溶剂，蜡，硅油，润滑剂，纸张印刷涂料物质，或上述两种或多种活性物质的混合物。
在本发明的优选变体中，特别是疏水性芳香剂或由两种或两种以上芳香剂(香料油)组成的芳香剂混合物，或疏水性调味剂或由两种或两种以上调味剂(香精)组成的调味剂混合物，或甚至生物源素，被考虑作为疏水性或亲脂性活性物质。
在根据本发明的第一和/或第二方面的优选实施方案中，微胶囊包含疏水性单一芳香剂或单一香味剂形式的核材料，其中所述核材料包含至少一种单一芳香剂或单一香味剂或其混合物，其选自以下组中的一种或多种：天然原料的提取物及其馏分或从其中分离的成分；碳氢化合物类别中的单个芳香剂；脂肪醇；脂肪醛和缩醛；脂肪酮和肟类化合物；脂肪族含硫化合物；脂肪族腈；脂肪羧酸酯类；无环萜醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；无环萜醛和酮及其二甲基和二乙基缩醛；无环萜醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；环萜醛和酮；环醇；环醚和脂环族醚；环酮和大环酮；脂环族醛；脂环族酮；环醇酯类；脂环族醇的酯类；脂环族羧酸的酯类；芳香烃；芳脂醇；芳脂醇和脂肪羧酸的酯；芳脂醚；芳香醛和芳脂醛；芳香族和芳脂族酮；芳香族和芳脂族羧酸及其酯；含氮芳香族化合物；苯醚和苯酯；杂环化合物；内酯类；以及上述活性物质的混合物。
例如，在Steffen Arctander,“芳香剂(Riechstoffe[Fragrances])”,“香料和调味剂化学品”(“Perfume andFlavor Chemicals”),自出版,新泽西州蒙特克莱尔(Montclair,N.J.),1969；H.Surburg,J.Panten,“常见芳香剂和调味剂材料”(“CommonFragrance and Flavor Materials”),Wiley-VCH,魏因海姆,2006,第5版中优选地描述了用于制造根据本发明胶囊的合适的芳香剂和香精。
优选地，根据本发明的微胶囊包含疏水性单一芳香剂或单一调味剂形式的核材料，其中核材料包含至少一种单一芳香剂或单一调味剂，该至少一种单一芳香剂或单一调味剂从以下组中的一组或多组中选择：
-碳氢化合物，如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；对伞花烃；红没药烯；莰烯；石竹烯；雪松烯；法呢烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；巴伦西亚橘烯；(E,Z)-1,3,5-十一烷三烯；
-脂肪醇，如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基庚醇；2-甲基辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3,4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇；9-癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
-脂肪醛及其缩醛，如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛二乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅酰氧基乙醛；
-脂肪酮及其肟类化合物，如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；
-脂肪族含硫化合物，如3-甲基硫己醇；3-乙酸甲硫己酯；3-巯基己醇；3-醋酸巯基己酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰硫己基乙酸酯；1-薄荷烯-8-硫醇；
-脂肪族腈，如2-壬烯酸腈；2-十三烯酸腈；2,12-十三烯酸腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸腈；3,7-二甲基-6-辛烯酸腈；
-脂肪羧酸及其酯，如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-乙酸三甲基己酯；3-甲基-2-乙酸丁烯酯；(E)-2-乙酸己烯酯；(E)和(Z)-3-乙酸己烯酯；醋酸辛酯；3-醋酸辛酯；1-辛烯-3-乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)和(Z)-3-己烯基异丁酸酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙基酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙基酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯；2-壬酸甲酯；2-异戊基氧基乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；
-无环萜醇，如香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；薰衣草醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛烷-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；及其甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，异丁酸酯，丁酸酯，异戊酸酯，戊酸酯，己酸酯，巴豆酸酯，惕各酸酯，3-甲基-2-丁烯酸酯；
-无环萜醛和酮，如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；
-环萜醇，如薄荷醇；异胡薄荷醇；α-松油醇；松油烯醇-4；薄荷烷-8-醇；薄荷烷-1-醇；薄荷烷-7-醇；冰片；异冰片；氧化芳樟醇；诺卜醇；雪松醇；龙涎醇；香根草醇；愈创醇；及其甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，异丁酸酯，丁酸酯，异戊酸酯，戊酸酯，己酸酯，巴豆酸酯，惕各酸酯，3-甲基-2-丁烯酸酯；
-环萜醛和酮，如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷烷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-紫罗酮；β-紫罗酮；α-n-甲基紫罗酮；β-n-甲基紫罗酮；α-异甲基紫罗酮；β-异甲基紫罗酮；α-鸢尾酮；β-鸢尾酮；α-大马酮；β-大马酮；γ-大马酮；d-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基-萘-8-(5H)-酮；诺卡酮；二氢诺丁酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化雪松油(甲基柏木酮)；
-环醇，如4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异莰基环己醇；2,6,9-三甲基-(Z2,Z5,E9)-环十二烷三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；脂环族醇组，如3,3,3-三甲基环己基甲醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊烷-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊烷-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇；
-环醚和脂环族醚，如桉树脑；雪松基甲醚；环十二烷基甲醚；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-环氧柏木烯烷；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-恶二环[10.1.0]十三烷基-4,8-二烯；玫瑰氧化物；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二恶烷；
-环酮，如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)茚满酮；9-环十七烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；
-脂环族醛，如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
-脂环族酮，如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；1-(5,5-二甲基-2-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
-环醇的酯，如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；十氢-2-乙酸萘酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-乙酸萘酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基丙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基异丁酸酯；4,7-桥亚甲基八氢-5-和-6-茚基醋酸酯；
-脂环族羧酸的酯，如丙酸烯丙基-3-环己酯；烯丙基环己基氧乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-乙基-2-环己烯羧酸四甲酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
-芳香烃，如苯乙烯和二苯基甲烷；
-脂肪醇，如苯甲醇；1-苯乙醇；2-苯乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯基乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苯甲醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
-芳脂族醇和脂肪羧酸的酯，如醋酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-苯乙酸乙酯；2-苯乙基丙酸酯；2-苯乙异丁酸酯；2-异戊酸苯乙酯；1-苯乙酸乙酯；α-三氯甲基乙酸苄酯；α,α-二甲基苯基乙酸乙酯；α,α-二甲基苯基乙基丁酸酯；乙酸肉桂酯；2-苯氧基异丁酸乙酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；
-芳脂族醚，如2-苯乙基甲醚；2-苯乙基异戊醚；2-苯乙基-1-乙氧基乙醚；苯乙醛二甲基缩醛；苯乙醛二乙缩醛；氢化阿托醛二甲基缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]间二恶英；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]间二恶英；
-芳醛和芳脂族醛，如苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)丙醛；
-芳香族和芳脂族酮，如苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；
-芳香族和芳脂族羧酸及其酯，如苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯；
-含氮芳香族化合物，如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂酸腈；5-苯基-3-甲基-2-戊酸腈；5-苯基-3-甲基戊酸腈；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基N-甲基邻氨基苯甲酸酯；邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基-苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛的席夫碱；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；吲哚；粪臭素；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；4-(4,8-二甲基-3,7-壬二烯基)吡啶；
-酚，苯醚和苯酯，如草蒿脑(Estragol[tarragol])；茴香脑；丁子香酚；丁子香基甲醚；异丁子香酚；异丁子香基甲醚；百里香酚；香芹酚；二苯醚；β-萘甲醚；β-萘乙醚；β-萘异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；醋酸丁子香酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；对甲苯基苯乙酸酯；来自杂环化合物的组，如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
-内酯，如1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一烷内酯；1,4-十二烷内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二烷内酯；1,15-十五烷内酯；顺式和反式11-十五烯-1,15-内酯；顺式和反式12-十五烯-1,15-内酯；1,16-十六烷内酯；9-十六烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六烷内酯；11-氧杂1,16-十六烷内酯；12-氧杂-1,16-十六烷内酯；亚乙基-1,12-十二烷二酸酯；亚乙基-1,13-十三烷二酸酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素；以及上述物质的立体异构体、对映异构体、位置异构体、非对映异构体、顺式/反式异构体或差向异构体。
在上述可在本发明的意义上被包封的单一芳香剂或单一香味剂中，特别优选使用具有醛、羧酸或酯官能的芳香剂或香味剂。
同样包括相应的缩醛、酯和内酯的醛类芳香剂或香味剂可分为以下几类，即(i)脂肪醛及其缩醛；
(ii)脂环族醛；
(iii)芳香醛或芳脂醛；
(iv)脂肪族、芳香族或芳脂族酯；和
(v)内酯类；
及其混合物。
上述具有醛、羧酸或酯官能的芳香剂或香味剂及其混合物是从以下一个或多个组中选择的：
-脂肪醛及其缩醛，如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(f)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(f)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛二乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅酰氧基乙醛；
-脂环族醛，如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
-芳香醛和芳脂醛，如苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)-丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)-丙醛；
-脂肪羧酸酯，如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-乙酸三甲基己酯；3-甲基-2-乙酸丁烯酯；(f)-2-乙酸己烯酯；(E)和(Z)-3-乙酸己烯酯；醋酸辛酯；3-醋酸辛酯；1-辛烯-3-乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)和(Z)-3-异丁酸己烯酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙基酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙基酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯；2-壬酸甲酯；2-异戊基氧基乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；
-环醇的酯类，如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-ieri-戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；十氢-2-乙酸萘酯；3-戊基四氢-2-/-/-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-乙酸萘酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基丙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-吲哚异丁酸酯；4,7-桥亚甲基八氢-5-和-6-茚基醋酸酯；
-芳脂醇和脂肪羧酸的酯，如醋酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-乙酸苯乙酯；2-丙酸苯乙酯；2-异丁酸苯乙酯；2-异戊酸苯乙酯；1-乙酸苯乙酯；α-三氯甲基苄基乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙基乙酸乙酯；α,α-二甲基苯基乙基丁酸酯；乙酸肉桂酯；2-苯氧乙基异丁酸酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；
-脂环族羧酸的酯，如烯丙基-3-环己基丙酸酯；烯丙基环己基氧基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
-芳香族和芳脂族羧酸酯，如苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯。
以下列举了醛、缩醛、酯和内酯及其商业名称，在根据本发明的方法的目的上，其作为(i)至(v)组的代表是特别优选的：
醛类：2-甲基戊醛；醛C12 MNAHM；醛C4；醛C5；醛C6；醛C7；醛C8；醛C9；醛C10；醛C11ISO；醛C11 MOA纯；十一醛C11；十一碳烯醛C11(Aldehyde C 11UNDEYLENIC)；醛C12；醛C12MNA；醛C13；红桔醛；戊基肉桂醛α；茴香醛-O；茴香醛；天然苯甲醛；香柠檬醛；硼醛；波洁红醛；樟脑醛；柠檬醛；香茅醛HM；香茅酰氧乙醛；白柠檬醛(CITRYLAL)；CITROYLAL E HM；苯氧代乙醛；苯氧代乙醛50PCT PEMOSA；巴豆醛；枯茗醛；仙客来醛；癸二烯醛反式,反式-2,4，顺式-4癸醛；反式-2癸醛；天然反式-2癸醛；反式-4癸醛；癸醛-9,1；十二烯醛2.6；反式-2十二醛；杜皮克醛(DUPICAL)；10％三环氧癸烯醛-4,5-2；乙基己醛；花青醛；香叶醛；新洋茉莉醛；HELIOPAN；天芥菜精；庚二烯醛反式,反式,2-4；顺式-4庚烯醛；反式-2庚烯醛；反式-2己烯醛；己基肉桂醛α；龙葵醛；羟基香茅醛；INTRELEVENALDEHYDE SPEC.；异壬醛；异戊醛；柠檬醛H&R JS I；铃兰醛；LINOLAL；新铃兰醛；MAJANTAL；MANDRINAL；红桔醛10％TEC BHT；梅弗兰醛；甜/>METHODY香茅醛；甲基丁醛；甲基肉桂醛α；甲基苯基戊烯醛4,2,2；甲硫基丙醛-3；甲基十三醛-1210％VT；甲基-3-丁烯-2-醛；甲基-5-苯基-2-己烯-2-醛；MUGENAL 50DPG；新环柠檬醛；壬二烯醛；反式,顺式-2,6；顺式-6壬烯醛；反式-2壬烯醛；/>3/060251；反式-2戊烯醛；紫苏醛；苯乙醛；苯丁烯醛反式-2,2；苯丙醛；PINOACET ALDEHYDE；PROFRANESAL；丙醛2-(对甲苯基)；丙醛；PS-IRALDEINXNEU；藏红花醛；水杨醛FG；银醛(SILVIAL)；四氢柠檬醛；顺芷醛-2,2；对甲苯醛FG；十三烯醛反式-2；草青醛(TRIFERNAL)；十一碳二烯醛-2,4；反式2十一烯醛；VERNALALDEHYDE；VERTOCITRAL；VERTOMUGAL；VERTIPRENAL；VETRAL ROH；天然肉桂醛HM；缩醛类：FLOROPAL；庚醛二乙缩醛；壬二烯醛二乙缩醛；OKOUMAL；苯乙醛甘油缩醛；苯乙醛二甲基乙缩醛；酯：茉莉吡喃；茉莉酯；二氢茉莉酮酸甲酯；/>
在根据本发明方法的另一变体中，调味剂也可以以单一调味剂的形式包封为核材料，其中该核材料作为活性物质包括至少一种单一调味剂或其混合物。
在本发明的意义范围内，可以被包封的调味剂或香料的典型示例选自由以下项组成的组：苯乙酮；烯丙基己酸酯；α-紫罗兰酮；β-紫罗兰酮；茴香醛；乙酸茴香酯；甲酸茴香酯；苯甲醛；苯并噻唑；醋酸苄酯；苯甲醇；苯甲酸苄酯；β-紫罗兰酮；丁酸丁酯；己酸丁酯；亚丁基苯酞；香芹酮；莰烯；石竹烯；桉树脑；乙酸肉桂酯；柠檬醛；香茅醇；香茅醛；乙酸香茅酯；乙酸环己酯；伞花烃；大马士酮；癸内酯；二氢香豆素；邻氨基苯甲酸二甲酯；邻氨基苯甲酸二甲酯；十二内酯；乙酸乙氧乙酯；乙基丁酸；丁酸乙酯；癸酸乙酯；己酸乙酯；巴豆酸乙酯；乙基呋喃酮；乙基愈创木酚；异丁酸乙酯；异戊酸乙酯；乳酸乙酯；甲基丁酸乙酯；丙酸乙酯；桉油精；丁香酚；庚酸乙酯；4-(对羟基苯基)-2-丁酮；γ-癸内酯；香叶醇；乙酸香叶酯；乙酸香叶酯；葡萄柚醛；二氢茉莉酮酸甲酯(例如)；天芥菜精；2-庚酮；3-庚酮；4-庚酮；反式-2-庚烯醛；顺式-4-庚烯醛；反式-2-己烯醛；顺式-3-己烯醇；反式-2-己烯酸；反式-3-己烯酸；顺式-2-乙酸己烯酯；顺式-3-乙酸己烯酯；顺式-3-己烯基己酸酯；反式-2-己烯基己酸酯；顺式-3-己烯基甲酸酯；顺式-2-乙酸己酯；顺式-3-乙酸己酯；反式-2-乙酸己酯；顺式-3-己基甲酸酯；对羟基苄丙酮；异戊醇；异戊酸异戊酯；丁酸异丁酯；异丁醛；异丁子香酚甲醚；异丙基甲基噻唑；月桂酸；乙酰丙酸；芳樟醇；氧化芳樟醇；乙酸芳樟酯；薄荷脑；薄荷呋喃；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基丁醇；甲基丁酸；2-乙酸甲基丁酯；己酸甲酯；肉桂酸甲酯；5-甲基糠醛；3,2,2-甲基环戊烯醇酮；6,5,2-甲基庚烯酮；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-甲基丁酸酯；2-甲基-2-戊烯酸；硫丁酸甲酯；3,1-甲硫基己醇；3-乙酸甲硫己酯；橙花醇；乙酸橙花酯；反式，反式-2,4-壬二烯醛；2,4-壬二烯醇；2,6-壬二烯醇；2,4-壬二烯醇；诺卡酮；δ-辛内酯；γ-辛内酯；2-辛醇；3-辛醇；1,3-辛烯醇；1-醋酸辛酯；3-醋酸辛酯；棕榈酸；三聚乙醛；水芹烯；戊二酮；乙酸苯乙酯；苯乙醇；苯乙醇；异戊酸苯乙酯；胡椒醛；丙醛；丁酸丙酯；长叶薄荷酮；胡薄荷醇；甜橙醛；硫噻唑；萜品烯；萜品醇；萜品油烯；8,3-硫代薄荷酮；4,4,2-硫甲基戊酮；百里香酚；δ-十一内酯；γ-十一内酯；朱栾倍半萜；戊酸；香兰素；乙偶姻；乙基香兰素；乙基香兰素异丁酸酯(3-乙氧基-4-异丁酰氧基苯甲醛)；2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮及其衍生物(优选为环高呋喃酮(2-乙基-4-羟基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮)，高呋喃酮(2-乙基-5-甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮和5-乙基-2-甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮)；麦芽酚及麦芽酚衍生物(优选乙基麦芽酚)；香豆素及香豆素衍生物；γ-内酯(优选γ-十一内酯，γ-壬内酯，γ-癸内酯)；δ-内酯(优选4-甲基δ-癸内酯，马索内酯，δ-癸内酯，Tuberolacton)；山梨酸甲酯；二香兰素；4-羟基-2(或5)-乙基-5(或2)-甲基-3(2H)呋喃酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯酮；3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)呋喃酮；乙酸异戊酯；丁酸乙酯；丁酸正丁酯；丁酸异戊酯；3-甲基丁酸乙酯；正己酸乙酯；正己酸烯丙基酯；正己酸正丁酯；正辛酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯；2-反式-4-顺式-癸二烯酸乙酯；4-(对羟基苯基)-2-丁酮；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烷；2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛；苯乙醛；2-甲基-3-(甲硫基)呋喃；2-甲基-3-呋喃硫醇；双(2-甲基-3-呋喃基)二硫化物；糠基硫醇；甲硫基丙醛；2-乙酰基-2-噻唑啉；3-巯基-2-戊酮；2,5-二甲基-3-呋喃硫醇；2,4,5-三甲基噻唑；2-乙酰噻唑；2,4-二甲基-5-乙基噻唑；2-乙酰基-1-吡咯啉；2-甲基-3-乙基吡嗪；2-乙基-3,5-二甲基吡嗪；2-乙基-3,6-二甲基吡嗪；2,3-二乙基-5-甲基吡嗪；3-异丙基-2-甲氧基吡嗪；3-异丁基-2-甲氧基吡嗪；2-乙酰基吡嗪；2-戊基吡啶；(E,E)-2,4-癸二烯醛；(E,E)-2,4-壬二烯醛；(E)-2-辛烯醛；(E)-2-壬烯醛；2-十一碳烯醛；12-甲基十三醛；1-戊烯-3-酮；4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮；愈创木酚；3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮；3-羟基-4-甲基-5-乙基-2(5H)-呋喃酮；肉桂醛；肉桂醇；水杨酸甲酯；异胡薄荷醇以及本文未明确提及的上述物质的立体异构体、对映异构体、位置异构体、非对映异构体、顺式/反式异构体或差向异构体以及上述物质的混合物。
在根据本发明的另一可选的实施方案中，在根据本发明的微胶囊中使用芳香剂混合物或香料油或调味剂混合物或调味剂作为待包封的活性物质或核材料。这些是含有至少一种芳香剂或一种调味剂的组合物。这样的组合物，特别是芳香剂混合物或香料油，优选地包含2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种芳香剂。优选地，所述芳香剂混合物或香料油选自由以下项组成的组：天然原料的提取物；精油，浸膏，净油，树脂，香树脂(resinoid)，香脂，酊剂，如龙涎香酊；阿米香油；当归籽油；当归根油；茴香油；紫苏油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；艾蒿油；安息香树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；巴枯叶油；卡布罗瓦油(cabreuva oil)；杜松子油；菖蒲油；樟脑油；卡南加油；小豆蔻油；卡藜油；肉桂油；金合欢油；海狸香净油；雪松叶油；雪松木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；古巴香脂(copaivabalsam)；古巴香脂油；香菜油；广木香根油；孜然油；柏树油；印蒿油；莳萝草油；莳萝籽油；嫩叶水净油(eau de brouts absolute)；橡苔净油；榄香脂油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；小茴香油；云杉针油；杉木针油；白松香油；白松香脂；天竺葵油；葡萄柚油；愈创木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；生姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；洋甘菊油蓝；罗马洋甘菊油；胡萝卜籽油；卡黎油；松针油；卷曲薄荷油；香菜油；劳丹脂油；劳丹脂净油；劳丹脂树脂；杂薰衣草净油；杂薰衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；独活草油；蒸馏的白柠檬油；榨取的白柠檬油；芳樟油；山苍子油；月桂油；月桂叶油；肉豆蔻衣油；马郁兰油；橘子油；马苏树皮油(Massoi bark oil)；含羞草净油；麝香籽油(Muskgrain oil)；麝香酊剂；香紫苏油(Muscat sage oil)；肉豆蔻籽油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；防风根油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油(palmarosa oil)；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹籽油；苦橙叶油；薄荷油；胡椒油；多香果油；松油；胡薄荷油(Poley oil)；玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗薰衣草油(Spicylavender oil)；八角茴香油；苏合香油；万寿菊油；枞针油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂(tolubalsam)；零陵香豆净油；晚香玉净油；香荚兰提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；葡萄酒酵母油；苦艾油；冬青油；依兰油；牛膝草油；灵猫香净油；肉桂叶油；桂树皮油及其馏分或分离成分。
最优选地，用于根据本发明方法的芳香剂或调味剂选自由以下项组成的组：AGRUMEX LC；AGRUNITRIL；十一碳烯醛C11(Aldehyde C 11UNDEYLENIC)；醛C12月桂酸；醛C12 MNA；醛C14 SOG.；醛C16 SOG.；烯丙基乙醇酸酯；己酸烯丙酯；烯丙基环己基丙酸酯；庚酸烯丙酯；10TEC；/>Krist.10％IPM；氨溴索；菠萝醇NAT.EX STERNANIS；纯茴香醛；/>苯甲基丙酮；水杨酸苄酯；冰片L/异冰片65/35；巴枯叶油；香茅醇950；月桂腈；水杨酸环己酯；CYMOL PARA SUPRA；大马士革DELTA；二氢月桂醇；二甲基苄基卡宾基丁酸酯；DYNASCONE；亚乙基巴西酯；乙基甲基丁酸-2；西红酸乙酯；天然桉树脑；蓝桉油80/85％；天然丁香酚；/>天然香气型甜味茴香油；FILBERTONE 10％IPM；FILBERTONE；FLOROPAL；GALBASCONE；香叶醇60；/>天竺葵；草本植物；草药；草酸丙酸酯；顺式-3-乙酸己酯；顺式-3-水杨酸己烯酯；乙酸己酯；乙酸己酯S；异丁酸己酯；水杨酸己酯；丁酸异戊酯；乙酸异冰片酯；异丙基甲基丁酸酯-2；异氨蝶呤70；爪哇醇；樟脑DL；甲酚甲醚P(CR<10PPM)；柠檬腈；女贞醛；铃兰醛；芳樟醇；甘山酸；甜瓜醛；碳酸甲庚素；碳酸甲素；麝香酮；新环柠檬醛；NEROLIN BROMELIA；NEROLIN YARAYARA KRIST.；橙花酮；降林醇；橙花油；ORIVONE；奥唑林酮；广藿香油；植物油甘油三酯；除桉树油外的PHELLANDREN部分；/>乙酸苯乙酯；高顺式玫瑰氧化物；醋酸苯乙烯酯；/>萜品伽玛；四氢萘酚；TIMBERSILK；柠檬酸三乙酯；甲基癸烯醇；维托柠檬酸；VERTOFIX；/>K及其上述活性物质的混合物。
在根据本发明微胶囊的制备中用作疏水性活性物质的示例性清凉剂包括一种或多种薄荷脑和薄荷脑衍生物(例如L-薄荷脑，D-薄荷脑，外消旋薄荷脑，异薄荷脑，新异薄荷脑，新薄荷脑)、薄荷基醚(例如(1-薄荷氧基)-2-丙二醇，(1-薄荷氧基)-2-甲基-1,2-丙二醇，1-薄荷基甲醚)，薄荷基酯(例如甲酸薄荷酯，乙酸薄荷酯，异丁酸薄荷酯，乳酸薄荷酯，L-薄荷基L-乳酸酯，L-薄荷基D-乳酸酯，乙酸(2-甲氧基)薄荷酯，乙酸(2-甲氧基乙氧基)薄荷酯，焦谷氨酸薄荷酯)，碳酸薄荷酯(例如，碳酸丙二醇薄荷酯，碳酸乙二醇薄荷酯，碳酸甘油薄荷酯或其混合物)，薄荷醇与二羧酸的半酯或其衍生物(例如，丁二酸单薄荷酯，戊二酸单薄荷酯，丙二酸单薄荷酯，丁二酸邻薄荷酯-N,N-(二甲基)酰胺，丁二酸邻薄荷酯酰胺)，薄荷羧酸酰胺(例如薄荷羧酸N-乙酰胺[WS3]，N-α-(甲烷羰基)甘氨酸乙酯[WS5]，薄荷羧酸N-(4-氰基苯基)酰胺，薄荷羧酸N-(烷氧基烷基)酰胺)，薄荷酮和薄荷酮衍生物(例如L-薄荷酮甘油缩酮)，2,3-二甲基-2-(2-丙基)丁酸衍生物(例如2,3-二甲基-2-(2-丙基)丁酸N-甲酰胺[WS23])，异胡薄荷醇或其酯(1-(-)异胡薄荷醇，1-(-)异胡薄荷醇乙酸酯)，薄荷烷衍生物(例如对薄荷烷3,8-二醇)，荜澄茄醇或含有荜澄茄醇的合成或天然混合物，环烷基二酮衍生物的吡咯烷衍生物(例如3-甲基)-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮)或四氢嘧啶-2-酮(例如依色林(Icilin)或WO 2004/026840中描述的相关化合物)。其他的清凉剂还有薄荷醇(L-薄荷醇，D-薄荷醇，外消旋薄荷醇，异薄荷醇，新异薄荷醇，新薄荷醇)，L-薄荷基甲醚，甲酸薄荷酯，乙酸薄荷酯，薄荷酮，异胡薄荷醇，L-(-)异胡薄荷醇乙酸酯)和荜澄茄醇，其具有味道效果。合适的清凉剂在本领域是众所周知的，例如在US 2017/216802(A1)，US2010/273887(A1)，EP 2033688(A2)和EP 1958627(A2)中描述。
在另一变体中，在根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊中使用TRPV1或TRPV3调节剂作为待包封的活性物质或核材料。TRPV1和TRPV3调节剂在现有技术中是已知的，并且与香草酸类(vanilloid，TRPV)亚家族的TRP通道(瞬时受体电位通道)有关。TRPV1调节剂赋予辛辣的味道以及与辣椒素和胡椒碱有关的热感。TRPV3蛋白属于非选择性阳离子通道家族，其在各种过程中发挥作用，包括温度感应和血管调节。TRPV3通道可被各种天然化合物直接激活，例如香芹酚、百里香酚和丁香酚。其他一些要么引起热感要么是皮肤敏化剂的单萜类化合物也可以打开通道。单萜类化合物还能以不依赖钙的方式诱导TRPV3通道的激动剂特异性脱敏。
在另一变体中，在根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊中使用如下活性物质作为待包封的活性物质或作为核材料，该活性物质选自由以下物质组成的组：在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质，或在口腔或咽喉中引起刺麻感的物质，或具有刺激性或辛辣性或收敛性作用的物质。
优选地，引起热或辣的活性物质选自由以下项组成的组：红辣椒粉，辣椒粉，辣椒提取物，红辣椒提取物，胡椒提取物，辣椒提取物，姜根提取物，天堂椒提取物(非洲豆蔻(Aframomum melegueta))，金纽扣提取物(金钮扣油树脂；Spilanthes acmella或Spilanthes oleracea)，日本胡椒提取物(Zanthoxylumpiperitum)，山柰提取物，高良姜提取物，水胡椒提取物(Polygonium hydropiper)，类辣椒素，特别是辣椒素，二氢辣椒素或香草壬酰胺；姜酚，特别是姜酚-[6]，姜酚-[8]，或姜酚-[10]；姜烯酚，特别是姜烯酚-[6]，姜烯酚-[8]，姜烯酚-[10]；姜二酮，特别是姜二酮-[6]，姜二酮-[8]或姜二酮-[10]；姜酮酚(paradole)，特别是姜酮酚-[6]，姜酮酚-[8]或姜酮酚-[10]；脱氢姜二酮类，特别是脱氢姜二酮-[6]，脱氢姜二酮-[8]或脱氢姜二酮-[10]；胡椒碱；胡椒碱衍生物；2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸乙酯和3-苯基丙基-2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸酯及其混合物。
优选地，可感知为刺激性或刺痛性的活性物质选自由以下项组成的组：芳香异硫氰酸酯，特别是苯乙基异硫氰酸酯，烯丙基异硫氰酸酯，环丙基异硫氰酸酯，丁基异硫氰酸酯，3-甲基硫丙基异硫氰酸酯，4-羟基苄基异硫氰酸酯，4-甲氧基苄基异硫氰酸酯及其混合物。
优选地，引起刺痛感的活性物质选自由以下项组成的组：2E,4E-癸二烯酸N-异丁基酰胺(反式锯齿菊除虫素)，特别是如WO 2004/043906中所述的；2E,4Z-癸二烯酸-N-异丁基酰胺(顺式锯齿菊除虫素)，特别是WO 2004/000787中所述的；2Z,4Z-癸二烯酸-N-异丁酰胺；2Z,4E-癸二烯酸-N-异丁酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2R]-2-甲基丁酰胺)；2E,4Z-癸二烯酸-N-(2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-哌啶(achilleamide)；2E,4E-癸二烯酸-N-哌啶(假蒟亭碱(sarmentin))；2E-癸烯酸-N-异丁酰胺；3E-癸烯酸-N-异丁酰胺；3E-壬烯酸-N-异丁酰胺；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-异丁酰胺(千日菊酰胺)；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺(高千日菊酰胺)；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-([2R]-2-甲基丁基)酰胺；2E-癸烯4-酸-N-异丁酰胺；2Z-癸烯4-炔酸-N-异丁酰胺；2E,6Z,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-甲基丙基)酰胺(α-山椒素)；2E,6Z,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(α-羟基山椒素)；2E,6E,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基山椒素)；
2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基山椒素)；
2E,4E,8E,10E,12E-十四碳五烯酸N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基异山椒素)；
2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸N-(2-甲基-2-丙烯基)酰胺(γ-脱氢山椒素)；
2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸N-(2-甲基丙基)酰胺(γ-山椒素)；2E,4E,8Z,11Z-十四碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(花椒素(bungeanool))；2E,4E,8Z,11E-十四碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(异花椒素)；2E,4E,8Z-十四碳三烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(二氢花椒素)和2E,4E-十四碳二烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(四氢花椒素)及其混合物。
优选地，具有收敛性作用的活性物质选自由以下项组成的组：儿茶素，特别是表儿茶素，没食子儿茶素，表没食子儿茶素及其各自的没食子酸酯，特别是表没食子儿茶素没食子酸酯或表儿茶素没食子酸酯，其低聚物(原花青素，前花色素，原翠雀素，procyanirin，茶红色素(thearubigenin)，茶没食子素)及其C-和O-糖苷；二氢黄酮类化合物，如二氢杨梅素、紫杉叶素及其C-和O-糖苷，黄酮醇类，如杨梅素、槲皮素及其C-和O-糖苷，如槲皮甙，芦丁，碳水化合物的没食子酸酯，如单宁，五没食子酰葡萄糖或其反应产物，如elligatannin、铝盐，如明矾及其混合物。
在根据本发明的第一和/或第二方面的另一变体中，生物原理也可以被包封为核材料，其中所述核材料包括至少一种生物原理或其混合物。
生物原理是指具有生物活性的活性物质，如生育酚，生育酚乙酸酯，生育酚棕榈酸酯，抗坏血酸，carnotine，肌肽，咖啡因，(脱氧)核糖核酸及其裂解产物，β-葡聚糖，视黄醇，没药醇，尿囊素，植三醇，泛醇，AHA酸，氨基酸，神经酰胺，假神经酰胺，精油，植物提取物和维生素复合物。
在根据本发明方法的另一变体中，纸张印刷涂料物质也被用作待包封的活性物质或作为核材料，如在US 2800457A中所描述的，其相关的公开通过引用全部并入本说明书中。
相对于内部非水相的总重量，内部非水相可以包含：例如20至80重量％、优选地25至75重量％、甚至更优选地33至50重量％的待包封的疏水性活性物质，0.1至5重量％、优选地0.15至3.5重量％、甚至更优选地0.5至2.5重量％的第一交联剂，以及100％的疏水性溶剂。
因此，通过本发明的方法，可以实现根据本发明微胶囊中活性物质的高装载量。
在根据本发明方法的另一步骤(ii)中，提供包含至少一种蛋白质和/或至少一种多糖，以及可选地至少一种保护胶体的外部水相。
适合用于制备外部水相的溶剂是水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。适合的有机溶剂例如有甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇和其他类似物。然而，优选的溶剂是水。
根据本发明，至少一种蛋白质选自由以下项组成的组：蛋白L-氨基酸，动物或植物蛋白，特别是蛋白分离物，动物或植物蛋白片段，蛋白的部分或完全水解物或蛋白通过物理化学过程或发酵或酶处理产生的中间产物，特别是以下类别的蛋白，包括：肉类(哺乳动物、鸟类、爬行动物、两栖动物、鱼类)、甲壳类、贝类、双壳类、软体动物、昆虫类、蛋类、奶类、特别是酪蛋白和乳清、凝乳酶酪蛋白、浓缩乳清蛋白80％、明胶、藻类、谷物、特别是小麦、大麦、黑麦、斯佩尔特小麦、面筋、特别是小麦面筋、油菜、向日葵、大米、马铃薯、玉米、大豆、豆类、豌豆、小扁豆、羽扇豆、花生、紫花苜蓿、大麻，其他源自可食用植物的蛋白，壳聚糖及其混合物。
在上述的蛋白质中，明胶、奶蛋白、乳清蛋白和豌豆蛋白是特别优选的。
氨基酸是蛋白L-氨基酸。L-氨基酸选自由以下项组成的组：L-丙氨酸、L-精氨酸、L-天冬酰胺、L-天冬氨酸、L-半胱氨酸、L-谷氨酰胺、L-谷氨酸、L-甘氨酸、L-组氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-赖氨酸、L-蛋氨酸、L-苯丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸和L-缬氨酸。
在上述的氨基酸中，L-谷氨酰胺和L-赖氨酸是特别优选的。
在优选的变体中，上述蛋白质中的一种与一种或多种游离的L-氨基酸组合使用。优选的组合是：奶蛋白与L-谷氨酰胺和/或L-赖氨酸。通过这样的组合，大分子和小分子都被带入网络，从而稳定性提高。此外，氨基酸L-谷氨酰胺和/或L-赖氨酸可以通过酶交联剂(如转谷氨酰胺酶)特别容易交联。
上述蛋白质具有有利效果，即其具有乳化作用。由于其乳化作用该蛋白质有助于稳定乳液。由于其或多或少的柔性结构和分子内不同的带电区域，蛋白质具有两亲性，因此具有表面活性。通过修饰蛋白质，例如通过物理或化学修饰，分子的二级和/或三级结构可以被改变。因此，通过改变分子中带电区域的空间可用性或暴露氨基酸侧链，可以影响乳化性能。由于这些有利的特性，在根据本发明的方法中可以不使用额外的乳化剂或保护胶体。
相对于外部水相的总重量，至少一种蛋白质在外部水相中的含量在0.25至5.0重量％(重量)范围内，优选地在0.5至3.0重量％(重量)范围内。最优选地，相对于外部水相的总重量，至少一种蛋白质的用量在1.0至1.5重量％(重量)范围内。
根据本发明的第一和第二方面，所述的至少一种多糖选自由以下项组成的组：
-不可消化的纤维和膳食纤维，特别是不溶性膳食纤维，尤其是纤维素、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素，特别是季铵化羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)和微晶纤维素(MCC)，半纤维素，地衣多糖，甲壳素，壳聚糖，木质素，黄原胶，植物纤维，特别是谷物纤维、马铃薯纤维、苹果纤维、柑橘纤维、竹纤维、提取的甜菜纤维、燕麦纤维和可溶性膳食纤维，特别是菊粉，尤其是原生菊粉、高可溶性菊粉、颗粒菊粉、高性能菊粉，果胶，褐藻胶，琼脂，卡拉胶，阿拉伯树胶(塞内加尔(Senegal)型和塞伊尔(Seyal)型)，魔芋胶，结冷胶，凝结多糖(副淀粉)瓜尔胶，角豆胶，黄原胶，棉子糖，木糖，聚葡萄糖和乳糖；
-淀粉，特别是源自小麦、马铃薯、玉米、大米、木薯和燕麦的淀粉，改性淀粉以及淀粉衍生物，例如糊精或麦芽糊精，特别是源自小麦、马铃薯、玉米、大米和燕麦的糊精和麦芽糊精，特别是麦芽糊精DE8-10、DE17-20、DE18-20，环糊精，低聚糖，特别是低聚果糖；和
-糖醇，特别是山梨醇、甘露糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖醇糖浆、乳糖醇、木糖醇和赤藓糖醇；
-葡萄糖，
以及上述两种或多种多糖的混合物。
在上述多糖中，阿拉伯树胶和麦芽糊精是特别优选的。最优选的是麦芽糊精DE8-10马铃薯、DE17-20玉米、DE17-20马铃薯和DE18-20小麦。
相对于外部水相的总重量，至少一种多糖在外部水相中的含量在0.5至7.0重量％(重量)的范围内，优选地在1.5至6.0重量％(重量)的范围内。最优选地，相对于外部水相的总重量，至少一种多糖的用量为3.0至5.0重量％(重量)。
优选地，外部水相提供了胶囊壳的两种主要成分，即至少一种蛋白质和至少一种多糖。当蛋白质和多糖组合使用时，会形成可溶性或非溶性的蛋白质-多糖复合物。这样形成的乳液不容易形成聚集体，因此在根据本发明的方法中不需要添加保护胶体或额外的乳化剂。
以下蛋白质和多糖的组合来构建胶囊壁或胶囊壳是特别优选的：乳清蛋白和麦芽糊精、奶蛋白和麦芽糊精、乳清蛋白和阿拉伯树胶以及明胶和麦芽糊精；奶蛋白、L-谷氨酰胺、L-赖氨酸和麦芽糊精；以及明胶、奶蛋白和麦芽糊精。
最优选地用于构建胶囊壳的是明胶和麦芽糊精DE8-10马铃薯的组合，或奶蛋白、L-谷氨酰胺和/或L-赖氨酸和麦芽糊精的组合。使用这种胶囊壳材料制备的微胶囊，在异丙醇中的游离油含量为≤1％。
上述说明和示例性列举的用于构建胶囊壁的成分，即蛋白质和多糖，很容易从生物来源获得。此外，这样的成分也很容易被生物降解。
在根据本发明方法的另一变体中，提供了仅具有胶囊壳蛋白质或多糖的主要成分之一的外部水相。在该变体中，其他主要成分多糖或蛋白质的添加可选地在乳化/分散后的方法步骤(iv)中进行，在工方法步骤(v)中添加催化剂之前或同时进行。
与具有较高的多异氰酸酯含量的现有技术微胶囊相比，通过使用至少一种蛋白质和至少一种多糖可以减少胶囊壳中交联剂多异氰酸酯的含量，优选地，相对于胶囊壳，异氰酸酯的含量不超过50重量％，甚至更优选地，异氰酸酯的含量不超过20重量％。通过用蛋白质和/或多糖替代多异氰酸酯作为构建胶囊壁或胶囊壳的成分，微胶囊中的多异氰酸酯含量减少，导致交联度降低。
然而令人惊讶的是，这种较低的交联度一方面导致稳定的微胶囊，另一方面导致具有更好的生物降解性的微胶囊，如以下实施例中所说明的。
可选地，在外部水相中加入保护胶体。
保护胶体是一种聚合物体系，该体系可以防止悬浮液或分散体中的乳化、悬浮或分散组分聚集(团聚、聚沉和絮凝)。在溶解过程中，保护胶体会结合大量的水，并根据浓度在水溶液中产生高粘度。在制备水包油乳液的过程中，保护胶体的疏水部分附着在初级颗粒上，而其极性，即亲水分子部分转向水相。通过这种在界面上的附着，保护胶体降低了界面张力，并阻止初级颗粒的团聚。此外，保护胶体还能稳定乳液，在这种情况下促进相对较小的液滴的形成，从而也促进相应微胶囊的形成。
在根据本发明方法的范围内，保护胶体除了具有上述特性外，还具有乳化特性。如果保护胶体(例如羧甲基纤维素、酸改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯醇的铵盐衍生物、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯丙烯酸酯等)的乳化特性足够，则在根据本发明的方法中，甚至可以有利地在下游乳化或分散步骤(iii)中不使用乳化剂。
根据本发明的方法中使用的保护胶体选自由以下项组成的组：
-二醇，特别是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，异构丁二醇，1,2-戊二醇，1,2-己二醇，1,2-辛二醇，1,2-癸二醇，1,2-十二烷二醇，和
-多元醇，优选三元醇，特别是甘油及其乙氧基化和丙氧基化产物，三羟甲基丙烷及其乙氧基化和丙氧基化产物；聚乙烯醇(PVOH)及其衍生物，特别是具有铵或磺酸盐官能化的聚乙烯醇；多酚，优选1,3,5-三羟基苯；多糖，特别是葡萄糖，淀粉或化学、机械和/或酶改性的淀粉，纤维素衍生物，；例如羟乙基纤维素，特别是季铵化羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，
-聚乙烯吡咯烷酮，马来酸乙烯共聚物，木质素磺酸钠，马来酸酐/苯乙烯共聚物，乙烯/马来酸酐共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和聚乙氧基化山梨醇酸酯的共聚物，十二烷基硫酸钠，
-动物和植物聚合物，特别是阿拉伯树胶(塞内加尔型和塞伊尔型)，蛋白质，明胶，乳香树脂，虫胶，木质素，壳聚糖，皂苷
以及上述化合物的混合物。
淀粉，特别是改性淀粉，或动物或植物聚合物是可生物降解的天然物质。结合本文所述的多异氰酸酯，本方法由此可提供生物基和可生物降解的胶囊壳。因此，在根据本发明的方法中，淀粉和动植物聚合物也起到所谓的生物交联剂的作用。
根据本发明的方法中所使用的淀粉选自以下项组成的组：玉米淀粉、马铃薯淀粉、黑麦淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、燕麦淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉及其混合物。
化学改性淀粉优选地为酸改性淀粉、碱改性淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、琥珀酸酯化淀粉或辛烯基琥珀酸酯化淀粉。
优选地，外部水相包括至少一种选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物的保护胶体。聚乙烯吡咯烷酮是特别优选的。商业标准的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在约2500至750000克/摩尔之间。
甚至更优选地，使用多元醇、多酚或淀粉，特别是改性淀粉作为保护胶体。特别优选地，使用聚乙烯醇或其铵盐衍生物、1,3,5三羟基苯或淀粉、改性淀粉，羧甲基纤维素作为制备根据本发明的微胶囊的保护胶体。
根据本发明，两种或多种不同保护胶体的组合也可用于制备根据本发明的微胶囊。
已经发现，在根据本发明的方法中特别有利的是，在外部水相中使用上述保护胶体之一与淀粉的组合作为另一保护胶体。由于有大量的官能羟基，这种组合使乳液稳定，另一方面，有利于保护胶体和多异氰酸酯之间的反应，其中在保护胶体与多异氰酸酯的反应中，反应平衡向产物(即聚氨酯)一侧移动。此外淀粉中大量的官能羟基也能够形成空间上特别明显的交联。
根据官能团的数量和/或保护胶体的大小，上述保护胶体与至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯基团表现出不同的反应速率。例如，甘油由于其大小与异氰酸酯基团的反应比例比淀粉快。因此，保护胶体与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的交联可以通过保护胶体的选择来控制。
甘油与淀粉或改性淀粉或甘油与季铵化羟乙基纤维素或塞伊尔型阿拉伯树胶的组合已被证明是特别有利的组合。这种组合利用了上述两种保护胶体的特性：一方面是甘油的高反应速率，另一方面是其他保护胶体的可聚合官能团的数量。
根据本发明方法中使用的保护胶体具有双重功能，一方面作为保护胶体，从而防止乳化、悬浮或分散组分团聚，稳定随后形成的乳液，有利于形成小液滴，并且稳定最终形成的微胶囊分散体。
因此，相对于外部水相的总重量，保护胶体的使用量或保护胶体组合的使用量在1至6重量％的范围内，优选地在2至4重量％的范围内，甚至更优选在地2至3重量％的范围内。
优选地，在搅拌下制备外部水相，方法是：将多糖和/或蛋白质以及可选地保护胶体依次或以相反次序加入外部水相，或者同时将各成分加入到外部水相中。
为了提高蛋白质的溶解度，可选地将外部水相的pH值调节到低于蛋白质等电点的pH值，即低于所用蛋白质的等电点。
等电点被理解为达到等电状态的pH值，即在两性电解质或两性离子(例如氨基酸和蛋白质)中正负电荷平衡的pH值。这一值是每个氨基酸的特征常数并且取决于官能团的pKs值。除了氨基酸之外，肽和蛋白质也有等电点。在等电点，氨基酸以及蛋白质的水溶性最低。
优选地，根据所用蛋白质的等电点，水相的pH值被调节为2.0至7.0范围内的pH值，甚至更优选地为2.0至6.0范围内的pH值，最优选地为3.0至5.0范围内的微酸性pH值。将pH值调节到低于等电点，即调节到低于蛋白质等电点的pH值，其优点是在这样的pH值下，蛋白质的乳化特性和溶解度最大。
外部水相的pH值通过添加有机酸来调节。为此，在乳化步骤之前，在外部水相中加入有机酸，例如甲酸或乙酸，并将pH值调节到上述范围内。
包括至少一种第一交联剂和至少一种疏水性活性物质的内部非水相在进一步的方法步骤(iii)中乳化或分散在外部水相中，形成水包油乳液/分散液。
水包油乳液通过混合内部非水相和外部水相制备。内部非水相与外部水相的重量比优选地在70:30至60:40的范围内，优选地在30:70至60:40的范围内。
为了促进由内部非水相和外部水相形成的乳液或分散液，稳定所形成的乳液或分散液，并防止内部非水相(油性/有机物/疏水性)与外部水相(亲水性)分离，在根据本发明的方法中，可选地在乳液或分散液中加入稳定剂和/或乳化剂或乳化助剂。
优选地，在外部水相中加入稳定乳液/分散液的稳定剂，以防止内部非水相(油性)与外部水相分离。
用于制备根据本发明的多糖和蛋白质基微胶囊的优选稳定剂主要是具有磺酸基的丙烯酸共聚物。同样合适的有丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，烷基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如K15，K30或K90(BASF)，聚羧酸钠，聚苯乙烯磺酸钠，乙烯基和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物以及乙烯，异丁烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物，微晶纤维素(可商购，例如以/>的名称)，迪优坦胶(diutan gum)，黄原胶或羧甲基纤维素。
分别相对于外部水相，稳定剂的用量可以在0.01至10重量％的范围内，优选地在0.1至3重量％的范围内。
可选地，在根据本发明的方法中使用乳化剂，优选地O/W型乳化剂，该乳化剂可以使内部非水相的油滴在外部水相中均匀分布并稳定乳液。类似的也适用于在外部水相中混合固体、非溶性的活性物质，以稳定由此获得的分散体。
当蛋白质或保护胶体没有或仅有较低的(即不充分的)乳化特性时，特别可以选择添加乳化剂。如果使用乳化的蛋白质和/或保护胶体，在根据本发明的方法中则可以有利地不使用乳化剂。
例如，来自下列至少一组的非离子表面活性剂可用作乳化剂：
-2至30摩尔环氧乙烷和/或0至5摩尔环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12至22个碳原子的脂肪酸、与烷基中具有8至15个碳原子的烷基酚以及与烷基残基中具有8至22个碳原子的烷基胺的加成产物；
-烷(烯)基残基中有8至22个碳原子的烷基和/或烯基寡糖苷及其乙氧基化类似物；
-1至15摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；
-15至60摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；
-甘油和/或脱水山梨糖醇与具有12至22个碳原子的不饱和直链或饱和支链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸形成的偏酯(partial esters)以及它们与1至30摩尔环氧乙烷的加合物；
-聚甘油(平均自缩合度2至8)、聚乙二醇(分子量400至5000)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇(如山梨醇)、烷基葡萄糖苷(如甲基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷和十二烷基葡萄糖苷)、聚葡萄糖苷(如纤维素)与具有12至22个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸形成的偏酯以及它们与1至30摩尔环氧乙烷的加合物，优选的部分酯；
-季戊四醇，脂肪酸，柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6至22个碳原子的脂肪酸，甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油或聚甘油)的混合酯；
-单，二和三烷基磷酸酯以及单，二和/或三聚乙二醇烷基磷酸酯及其盐；
-羊毛蜡醇；
-聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物及其衍生物；
嵌段共聚物，如聚乙二醇30二聚羟基硬脂酸酯；
聚合物乳化剂，如Goodrich的Pemulen型(TR1，TR2)或Cognis的SP；
-聚亚烷基二醇和甘油碳酸酯。
在根据本发明方法中可用于制备基于异氰酸酯的微胶囊的典型阴离子乳化剂是具有12至22个碳原子的脂肪脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸，以及具有12至22个碳原子的二羧酸，如壬二酸或癸二酸。
此外，在根据本发明用于制备多糖和蛋白质基微胶囊的方法中，可以使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。两性离子表面活性剂是分子中携带至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和一个磺酸根的表面活性化合物。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵)、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵)和烷基或酰基中各自具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸。特别优选的是以CTFA命名椰油酰胺丙基甜菜碱为人所知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂同样也是适合的乳化剂。两性表面活性剂是除了分子中的C8/18烷基或酰基外，还含有至少一个游离氨基和至少一个羧基(-COOH)或磺酸基(-SO3H)并能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的示例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，每个烷基中都有约8至18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12/18-酰基肌氨酸。
最后，阳离子表面活性剂也可用作乳化剂，其中特别是酯季盐铵类型，优选地是甲基季铵化二脂肪酸三乙醇胺酯盐，季铵化羟乙基纤维素，用丙二醇改性并用表氯醇季铵化的壳聚糖，二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)，苯扎氯铵(Benzalkoniumchlorid)，苄索氯铵(Benzethoniumchlorid)，氯化十六烷基铵，氯化十六烷基吡啶，溴化十六烷基三甲基铵(西曲溴铵)，地喹氯铵(Dequaliniumchlorid)。
分别相对于外部水相的总重量，乳化剂可以以约0.5至约10重量％，并且优选地约1至约5重量％的量加入外部水相中。
乳液的形成(在液体活性成分的情况下)或分散液的形成(在固体活性物质的情况下)，即内部非水相或油性相与外部水相或亲水相的乳化或分散，在高湍流或高剪切力下进行，其中，湍流或剪切力的强度决定了所获微胶囊的直径。微胶囊的制备可以是连续的或不连续的。随着水相粘度的增加或油相粘度的降低，胶囊的尺寸通常会减小。
根据本发明的用于制备基于多糖和蛋白质基微胶囊的方法，例如可以根据“在线(Inline)”技术进行。在这种情况下，内部非水相和外部水相首先借助强制计量泵分别送入乳化涡轮机，在进入乳化涡轮机前不久合并，或在乳化涡轮机内合并，通过量为1200至1500升/小时。此外，根据本发明的用于制备多糖和蛋白质基微胶囊的方法也可以在常规的分散装置或乳化装置中进行。
为了制备根据本发明的微胶囊，例如借助乳化涡轮机(IKA Eurostar 20高速搅拌器)进行外部水相和内部非水相的乳化或分散。
根据本发明的方法中的乳化或分散过程有利地在1000转/分至5000转/分，优选3000转/分至4000转/分的搅拌速度下进行30秒至20分钟，优选地1至4分钟，特别优选地1至2.5分钟，直至胶囊大小调节到10至50±5微米。
在乳化或分散步骤(iii)完成后，存在水包油乳液或分散液，其中具有待包封活性物质的内部油相以液滴的形式细乳化或分散在外部水相中。
在根据本发明的方法的另一变体中，如上所述在乳化或分散步骤(iii)之后，可选地在方法步骤(iv)中加入至少一种多糖或至少一种蛋白质。如果在方法步骤(ii)中提供的外部水相仅具有至少一种蛋白质主要成分，则在方法步骤(iv)中添加至少一种多糖。而如果在方法步骤(ii)中提供的外部水相仅具有至少一种多糖主要成分，则在方法步骤(iv)中添加至少一种蛋白质。分别添加的结果是形成多层(“逐层(layer-by-layer)”)，其中各个层在后续的方法步骤(v)中相互交联。通过这种方式，例如可以控制乳液的电荷，从而控制聚集的稳定性。
作为替代方案，可选地在方法步骤(iv)中加入另一种蛋白质和/或多糖，该蛋白质和/或多糖与方法步骤(ii)中的至少一种蛋白质和/或至少一种多糖是相同的或不同的，或者具有不同的电荷或在pH值改变时改变电荷。通过添加另一种蛋白质和/或多糖，其他层(“逐层”)被构建起来，其中各个层在后续的方法步骤(v)中相互交联起来。这导致胶囊壁成分的网络更致密、更稳定，从而使胶囊壳更稳定，因此增加了微胶囊的稳定性。
另一种蛋白质和/或另一种多糖选自上文方法步骤(ii)中已详细定义的蛋白质和/或多糖。这同样适用于该处所述的蛋白质和/或多糖的优选变体或优选组合。
在根据本发明的方法的后续方法步骤(v)中，同样在搅拌下对胶囊壳或胶囊壁的材料进行第一交联。
在乳化或分散之后通过添加催化剂进行第一交联，使上述胶囊壁成分的各层(“逐层”)交联，从而稳定所产生的胶囊壳。在这一过程中，一方面是多糖的羧基和/或硫酸基(Sulfogruppe)和/或羟基和/或蛋白质的氨基，另一方面是第一交联剂的异氰酸酯基，两者之间的催化聚合反应是在外水相和分散内相的界面上，即在包围着待包封的活性物质的乳化或分散油滴的界面上形成。
由于前述各层的至少一种多糖和/或至少一种蛋白质的官能团与第一交联剂的官能团之间的催化交联，形成了用于构建胶囊壳或胶囊壁的第一交联单元或第一交联基质。
在根据本发明的方法中，第一交联单元的构造基于多糖与第一交联剂和/或蛋白质与第一交联剂之间的加聚反应。在这一过程中，多糖的羟基与第一交联剂的异氰酸酯基团反应形成聚氨酯，而蛋白质的氨基与第一交联剂的异氰酸酯基团反应形成聚脲。除聚氨酯和聚脲外，在第一交联步骤(v)中还会形成蛋白质和多糖的可溶性或不可溶性复合物，以构建胶囊壁基质或胶囊壳。
胶囊壁组分(构建块)的交联官能团的数量越多，空间交联度越大，所产生的微胶囊的胶囊壳或胶囊壁越致密且越稳定。除了官能团的数量外，单个胶囊壁组分(构建块)的链长也对微胶囊的机械性能，即稳定性有很大影响：例如，淀粉中大量的羟基能够形成空间上特别明显的交联；较长链的胶囊壁组成成分(构建块)，例如多异氰酸酯，导致形成更稳定的胶囊壁。
通过构造第一交联基质或第一交联单元，在界面处具有核材料，即被包封的活性物质的乳化或分散的油滴被外部的交联基质或交联单元包封，从而产生胶囊壁，使得被包封的活性物质难以扩散。
在乳液或分散体中加入至少一种催化剂，加速多糖和/或蛋白质与交联剂之间的交联反应，并催化有利于形成第一交联基质或交联单元的反应。
在根据本发明的方法中加入的催化剂优选地为二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，也被称为三亚乙基二胺(TEDA)，是一种双环叔胺。DABCO通常被用作制备聚氨酯塑料的催化剂。具有自由电子对的叔胺有利于第一交联剂的异氰酸酯基团与多糖的羟基之间的反应。
除DABCO外，还使用例如基于铋或锡的催化剂来催化初始交联，例如基于铋(II)盐或基于铋(III)盐的催化剂，如K.C.Frisch&L.P.Rumao,Catalysis in IsocyanateReactions,Polymer Reviews,1970,5:1,第103至149页,DOI:10.1080/15583727008085365中所说明的，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。
根据本发明，优选的是DABCO和上述催化剂之一的组合。这种混合物导致反应性的倍增，如K.C.Frisch&L.P.Rumao,Catalysis in Isocyanate Reactions,PolymerReviews,1970,5:1,第103至149页,DOI:10.1080/15583727008085365中所说明的，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。
在根据本发明的方法中，DABCO和上述催化剂优选地催化具有两个或多个异氰酸酯基团的至少一个可聚合的多异氰酸酯与二醇或多元醇之间的聚氨酯反应。
相对于外部水相的总重量，在外部水相中加入的催化剂的量在0.001至1重量％范围内，优选在0.02至0.75重量％范围内，特别优选地在0.05至0.5重量％范围内。然而，在聚合反应迟缓的情况下，也可以增加催化剂。
催化剂要么以其本身形式，要么例如以固体形式，要么以水溶液的形式，优选在水中加入到乳液或分散液中，并进行搅拌。催化剂在水溶液中的浓度为0.5至2摩尔/升，优选地为1摩尔/升。
催化剂的添加优选地在500转/分至2000转/分，优选地在1000转/分至1500转/分的搅拌速度下，并且优选地在20℃至30℃的温度下进行，优选地在22℃至26℃的温度下进行。
甚至更优选地，催化第一联的方法步骤(v)是通过将乳液或分散液逐渐加热到60℃至90℃范围内的温度，优选地到65℃至85℃范围内的温度，最优选地到70℃至80℃范围内的温度进行。在根据本发明的方法中，第一交联持续进行30分钟至90分钟，优选地持续进行40分钟至70分钟，最优选地持续进行60分钟。
在第一交联以及胶囊壳或胶囊壁形成之后，根据本发明方法制备的胶囊以水分散体或浆料的形式作为粗微胶囊存在。
交联后，浆料中的微胶囊仍有柔性的壳，该壳不是特别稳定，因此很容易破裂。为此，对壳进行固化。优选地，方法步骤(vi)中的固化通过将微胶囊浆料逐步提高到至少60℃的温度，优选地在60℃至65℃范围内的温度，最高至微胶囊浆料的沸点实现。固化通常持续进行至少3小时，优选地持续进行4小时，最优选地持续进行5小时。
另外有利的是，在微胶囊浆料中添加用于固化(硬化，)的物质。为了此目的，使用了单宁类的天然植物鞣酸，该鞣酸从化学角度来看是原花青素，该原花青素特别在热带和亚热带的双子叶多年生植物、灌木和叶子中发现。萜烯的分子量通常在500至3000KDa的范围内。合适单宁的首选示例是科里加林(Corigallin)。为了固化，在含有粗制微胶囊的水性分散体中加入单宁的水性制剂。通常相对于微胶囊，单宁的添加量为约0.1至约2重量％，优选地是约0.5至约1.5重量％。
在根据本发明方法的另一变体中，为了优化胶囊壁基质的交联，可选地在方法步骤(vi)中在微胶囊浆料中加入另一种蛋白质和/或另一种多糖。
另一种蛋白质和/或另一种多糖选自上文方法步骤(ii)中已详细定义的蛋白质和/或多糖的组。与蛋白质和/或多糖相同的定义和优选实施方案和/或优选组合也完全适用于另一种步的蛋白质和/或多糖。
另一种蛋白质和/或另一种多糖可以与方法步骤(ii)的蛋白质和/或多糖相同或不同。优选地，另一种蛋白质和/或另一种多糖与方法步骤(ii)的蛋白质和/或多糖不同。
加入另一种蛋白质和/或另一种多糖会导致与第一交联剂的进一步交联，并有助于构建特别致密和稳定的由胶囊壁组成成分(构建块)构成的网络。
根据本发明的方法的固化步骤(vi)之后是将微胶囊浆料冷却至室温的步骤，并可选地通过添加第二交联剂对胶囊壁组成成分(构建块)进行第二交联步骤。
在根据本发明的方法中，使用至少一种交联剂作为第二交联剂用于第二交联，所述至少一种交联剂选自由以下项组成的组：转谷氨酰胺酶、过氧化物酶、植物次生物质以及上述两种或多种交联剂的混合物，所述植物次生物质选自由以下项组成的组：多酚，特别是单宁、没食子酸、阿魏酸、橙皮甙、肉桂醛、香兰素和香芹酚，以及两种或多种上述交联剂的混合物，如在上文对第一和另一种交联剂所描述的。与第一和另一种交联剂相同的定义和优选实施方案对第二交联剂也完全有效。
上述另一种交联剂中特别优选的是肉桂醛、单宁和没食子酸。
在根据本发明方法的优选变体中，第二交联剂与方法步骤(i)中的第一和另一种交联剂不同。
相对于非水相的总重量，第二交联剂的含量在0.1至5重量％的范围内，优选地在0.15至2.5重量％的范围内。最优选地，相对于非水相的总重量，第二交联剂在内部非水相中的用量在0.5至1重量％的范围内。
第二交联剂要么以其本身形式，例如以固体形式，要么以水溶液的形式加入到乳液或分散液中。
第二交联剂在水溶液中的浓度为0.01至2摩尔/升，优选的浓度为0.1至1.5摩尔/升，最优选的浓度为0.5至1.0摩尔/升。所述溶液的pH值为7至14，优选的pH值为12。
更优选地，方法步骤(vii)中的第二交联通过将乳液或分散液逐渐加热到20℃至50℃范围内的温度，优选为到30℃至40℃范围内的温度进行。在根据本发明的方法中，第二交联持续进行约20分钟至10小时，优选地持续进行30分钟至8小时。
为了优化根据本发明的方法步骤(v)中的第一交联和/或方法步骤(vii)中的第二交联，可选地将乳液或分散液的pH值调节到高于或低于所用蛋白质的等电点的pH值。当pH值低于等电点时，蛋白质的净静电荷为正，高于等电点时，蛋白质的净电荷为负。
优选地，将pH值调节到pH2.0至pH4.0的范围内，更优选地调节到pH2.5至pH3.5的范围内，最优选地调节到pH3.0，以获得蛋白质的正电荷。为了获得蛋白质的负电荷，优选地将pH值调节到pH8.0至pH12.0的范围内，更优选地调节到pH9.0至pH10.0的范围内，最优选地调节到9.5的pH值。
为此，将有机酸，例如甲酸或乙酸，或碱，例如氢氧化钠溶液，加入到乳液或分散液中，并在上述范围内调节pH值。
在pH值高于或低于等电点的条件下进行第一交联和/或第二交联，其优点是蛋白质的电荷发生了变化，因此静电相互作用可以对胶囊的形成产生积极的影响。此外，蛋白质的这种改性对其乳化能力有积极影响。
在第一和第二两个交联步骤期间，搅拌功率降低，例如降低到约800至1200转/分的搅拌速度，以不立即再次粉碎所形成的微胶囊。
微胶囊适用性的一个重要标准是核材料与胶囊壁材料的重量比。一方面，为了使胶囊具有最大的实用价值，尽可能高的核材料含量是可取的。另一方面，胶囊必须具有足够数量的胶囊壁材料，以确保胶囊的稳定性。
根据本发明，被证明特别有利的是，微胶囊被设计成具有以下核材料与胶囊壁材料的重量比，该重量比为50:50至90:10，优选地为70:30至80:20。
根据本发明方法制备的微胶囊在完全固化后以分散体形式存在于水中，该分散体也称为微胶囊分散体或微胶囊浆料。这种形式的微胶囊基本上已经可以销售了。
为了防止这种悬浮液的分离或框架化，从而获得高的储存稳定性，悬浮液的粘度为12至1500mPas已被证明是有利的。为了获得悬浮液所需的粘度，优选地使用增稠剂。
增稠剂优选地为黄原胶、二乙胶、羧甲基纤维素(CMC)、微晶纤维素(MCC)或瓜尔胶。
为了提高耐久性，可选地在微胶囊浆液中加入一种或多种防腐剂，或对微胶囊浆液进行干燥处理。
优选地使用1,2-己二醇、1,2-辛二醇和苯氧乙醇基产品，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(2.5％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2.5％)的混合物产品或类似产品作为防腐剂。
另外，为了保存，优选地对微胶囊浆料进行干燥。
为了对微胶囊浆料进行干燥，可以用冻干等工艺，但优选的是例如在流化床中的喷雾干燥。事实证明有利的是，在约20℃约50℃，优选地约40℃的温度下向悬浮液中进一步添加多糖，优选地是糊精，并且特别是麦芽糊精，该多糖支持干燥过程，并在此过程中保护胶囊。在这种情况下，相对于胶囊质量，分散体中使用的多糖量可以为约50至约150重量％，优选为约80至约120重量％。
喷雾干燥本身可在常规喷雾设备中连续或分批进行，其中入口温度约170℃至约200℃，优选地约180℃至185℃，出口温度在约70℃至约80℃，优选约72℃至78℃。
多糖和/或蛋白质与第一交联剂和可选的第二交联剂的催化交联将大分子引入胶囊壳的网络中，这增加了胶囊壳或微胶囊浆中天然成分的占比，从而增加了胶囊壳的生物降解性，如以下实施例中所说明。
此外，根据本发明的方法的特点是，蛋白质、多糖和多异氰酸酯作为主要成分通过有针对性的催化机制进行聚合和/或交联，从而能够制备基于生物相容性聚合物的生物基和可生物降解的微胶囊。与现有技术中多异氰酸酯在胶囊外壳材料中占很大比例的微胶囊不同，这里的情况完全相反。在根据本发明的微胶囊中，多异氰酸酯不再作为主要材料，而是仅作为氨基酸和上述其他成分的交联剂。
因此，根据本发明的方法允许用例如保护胶体、蛋白质和/或多糖等可生物降解的壁材料取代部分多异氰酸酯，从而降低多异氰酸酯的比例，而不导致微胶囊功能性的任何丧失或损失，例如嗅觉特性和诸如高稳定性的正面的次级特性，即活性物质的保留能力。因此，根据本发明的方法可以制备既具有突出的功能性，同时又易于生物降解的微胶囊。
令人惊奇的是，已经发现根据本发明的方法可以用于制备微胶囊，该微胶囊起始物质异氰酸酯的量减少了25％，优选地减少了50％，甚至更优选地减少了75％，或减少其他现有技术的微胶囊起始物质，同时保持相同数量的待包封的活性物质，而得到的微胶囊的稳定性没有任何损失或丧失，如以下实施例所示。
在第二方面，本发明涉及根据本发明的方法制备的微胶囊或微胶囊浆料。
可生物降解的蛋白质/多糖基微胶囊的特征在于，其由以下项组成或包含：
(a)核，其包含或由至少一种疏水性活性物质组成；
(b)胶囊壳，其包含或由以下项组成：由至少一种多糖和/或至少一种蛋白质组成的交联基质或交联单元和至少一种第一交联剂；以及可选地保护胶体和/或可选地第二交联剂。
根据本发明的微胶囊包含核，该核被胶囊壳或胶囊壁所包封或包裹。作为用于制备根据本发明的微胶囊的核材料可以是任何适合包裹于微胶囊中的材料。待包封的材料优选是亲脂的、不溶于水或与水不混溶的液体或固体以及悬浮液。
在本说明书的上下文中，核材料是疏水性活性物质，即具有特定效果或引起特定反应的物质，例如药物、植物保护剂、化妆品活性物质、食品活性物质等，如上所述。术语“疏水性活性物质”是指在制备微胶囊的过程中，待包封的活性物质处于内部非水相，不与外部水相混合。
蛋白质和/或多糖的官能团与多异氰酸酯的聚合和/或交联导致了稳定的胶囊壁，该胶囊壁由交替且致密的并因此稳定的交联基质或交联单元构成，该交联基质或交联单元基于聚脲和聚氨酯以及蛋白质和多糖的可溶性或非溶性复合物。
在一个优选的实施方案中，胶囊壳包含或由以下项组成：至少一种蛋白质与第一交联剂和可选的第二交联剂聚合和/或交联产生的交联基质或交联单元，和/或至少一种多糖与第一交联剂和可选的第二交联剂聚合和/或交联产生的交联基质或交联单元。
由至少一种蛋白质与第一和可选的第二交联剂的聚合和/或交联形成的交联基质或交联单元主要是聚脲基网络，由至少一种多糖与第一和可选的第二交联剂的聚合和/或交联形成的交联基质或交联单元主要是聚脲基网络以及蛋白质和多糖的可溶性或非溶性复合物。
除了上述聚脲的形成的聚氨酯的形成外，由于多异氰酸酯的反应性，在上述交联步骤中产生副产物，例如尿素、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、碳二亚胺和脲酮亚胺等，如M.F.Sonnenschein,Introduction to Polyurethane Chemistry,Polyurethanes:Science,Technology,Markets,and Trends,First Ediiton,2015,John Wiley&Sons,第105至126页所说明，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。这些副产物是胶囊壳或胶囊壁的组成部分。
通过基于多个单独的、限定且交替的交联基质或交联单元构建胶囊壁，可以制备具有优异感官性能的特别稳定的微胶囊，同时可以显著减少壳成分。
除了上面列出的主要成分外，胶囊壳还可以选择包含保护胶体和/或可选的另一种交联剂。
在根据第二方面的优选变体中，根据本发明的微胶囊以分散体或浆料的形式存在，在该分散体或浆料中微胶囊分散在外部水相中。微胶囊在分散体或浆料中的重量百分比约为20至60重量％，特别地是约25至50重量％，更优选地约30至35重量％。
根据本发明方法制备的微胶囊可以通过其粒度分布的d(0.5)值来表征：50％的胶囊大于该值，50％的胶囊小于该值。
为了测定粒度分布，在动态过程的范围内，将根据本发明的含有不同成分的微胶囊分散在水中，然后借助激光衍射测定颗粒大小。根据胶囊的大小不同，激光束的折射情况不同，因此可以折算为尺寸。对此使用米氏理论。使用MALVERN Mastersizer 3000进行颗粒测量。相应的计算基于米氏理论。
根据本发明的微胶囊的特征在于，其粒径分布在d(0.5)值为18微米至50微米，优选地在d(0.5)值为22微米至30微米。
图1a至1d说明了根据本发明的微胶囊的相应粒度分布：
图1a：Symcap B：20％异氰酸酯含量；乳清蛋白/果胶和麦芽糊精；根据本发明的微胶囊；
图1b：Symcap B：20％异氰酸酯含量；奶蛋白和麦芽糊精，附加交联剂单宁；根据本发明的微胶囊；
图1c：Symcap B：30％异氰酸酯含量；奶蛋白/L-谷氨酰胺、L-赖氨酸和麦芽糊精；根据本发明的微胶囊；
图1d：Symcap B：20％异氰酸酯含量；明胶和麦芽糊精；根据本发明的微胶囊；
图1e：粒度分布比较：现有技术的微胶囊，Symcap G 2.1：100％异氰酸酯，聚乙烯醇和碳酸胍；根据本发明的微胶囊，Symcap B：20％异氰酸酯，奶蛋白，单宁。
微胶囊的直接比较表明，根据本发明的方法可以获得与现有技术的微胶囊相同的粒度分布。
令人惊讶的是，根据本发明的方法制备的蛋白质和/或多糖基微胶囊，尽管减少了微胶囊壁中的多异氰酸酯含量，但仍表现出与现有技术微胶囊相当的稳定性和不期望的芳香油溢出含量，如图2和图3所示。根据本发明的使用附加的第二交联剂制备的微胶囊与现有技术的微胶囊相比，具有相当的，甚至更好的稳定性，由此含量更低的游离油，如图2和图3所示。这可以特别归因于更有效地包封了香味剂。
特别地，使用另一种交联剂(特别是当异氰酸酯含量减少时)会导致稳定性的显著改善，从而降低溢出的芳香油含量(见图2和3中的样品7和8以及样品3和4、5和6)。
在微胶囊、特别是使用另一种交联剂制备的微胶囊目标的应用中，尽管减少了聚异氰酸酯的含量，但与现有技术的微胶囊相比，也显示出相当的稳定性值(见图5)。
此外，与现有技术的胶囊相比，根据本发明的蛋白质和/多糖基微胶囊在感官性能(香味剂释放)方面也显示出明显的改善，这可归因于稳定的活性物质包封和由此相关的低活性物质损失。如图6所示，在借助机械摩擦或压力打开胶囊释放香味时，根据本发明的微胶囊显示出明显的感官强度。
交联度与交联剂及其浓度相关，随着交联度的提高，微胶囊的稳定性液增大，但同时，胶囊壳的生物降解能力也在下降。图7总体上示出微胶囊的稳定性、性能和生物降解性与交联度的相关性。例如，对于非常稳定的微胶囊，其性能(如感官性能)较低，原因是由于摩擦和压力等原因破裂并释放出活性物质的微胶囊的数量减少。如果微胶囊很不稳定，在使用或储存过程中就已经被破坏了，从而也没有表现出性能。
如以下实施例所示，根据本发明的蛋白质和/或多糖基微胶囊与现有技术的聚脲/聚氨酯微胶囊相比，聚异氰酸酯含量减少了至多75％，而在稳定性或微胶囊对待包封的活性物质的装量方面没有任何损失或缺失。与现有技术的微胶囊相比，异氰酸酯不再作为主要材料，而是仅作为胶囊壳的蛋白质和/或多糖的交联剂。因此，本文所述的微胶囊的多异氰酸酯绝对含量仅相当于整个微胶囊的1.5％。
一方面由于胶囊壳或胶囊壁中的多异氰酸酯含量较低，另一方面由于使用了蛋白质和/或作为胶囊壁组成成分，根据本发明的微胶囊比现有技术的胶囊更容易被生物降解。如以下实施例所示，根据本发明的微胶囊具有明显更好的生物降解性。
生物降解性是有机物在规定的温度、氧气和湿度条件下，在微生物或真菌存在的情况下，经过规定的时间被降解为水、二氧化碳(CO2)和生物质的能力。
根据OECD 301F，如果超过60％的壁材料在28天后被降解，微胶囊被认为是可立即生物降解的。
本发明微胶囊28天后根据OECD 301F的生物降解性≥10％，优选地生物降解性≥50％，甚至更优选地生物降解性≥70％，最优选地生物降解性≥90％。
起始成分的组合使得根据本发明的微胶囊具有足够的稳定性(机械性以及使用中的扩散稳定性)和高感官性能，同时具有良好的生物降解性。同时，起始成分的组成使交联度保持在较低水平，这大大提高了微胶囊的生物降解性。因此，感官性能、高交联性和生物降解性之间先前有效的相关性可能被打破。
由于微胶囊的生物降解性、优异的稳定性和突出的释放能力，以及用根据本发明的微胶囊包封广泛疏水性活性成分的可能性，根据本发明的基于蛋白质和多糖的微胶囊可被广泛用于芳香品和调味剂的应用领域。
此外，本发明的微胶囊是一种通用胶囊，根据目前的状态可用于包封广泛的香料或调味剂，甚至具有醛、羧酸或酯功能的香料或调味剂，因此对单个活性物质没有限制。
由于其有利的特性，特别是其稳定性和活性物质的定向释放和其可生物降解性，根据本发明的微胶囊适用于广泛的应用，特别是用于家居用品，纺织品护理产品，洗涤剂，织物柔软剂，清洁剂，香味促进剂，香味洗剂和芳香增强剂，化妆品，个人护理产品，农产品，医药产品或纸张印刷涂料等。
因此，本发明在另一个方面涉及根据本发明的可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊或根据本发明的可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊的分散体用于制造家居用品，纺织品护理产品，洗涤剂，织物柔软剂，清洁剂，液体或固体形式的香味促进剂，香味洗剂或芳香增强剂，化妆品，个人护理产品，农产品，医药产品或纸张印刷涂料等。根据本发明的微胶囊特别适用于加入疏水性香料或调味剂，该香料或调味剂可用于各种家用和纺织品护理产品。
最后，本发明涉及包含根据本发明的可生物降解蛋白质和/或多糖基微胶囊或根据本发明的蛋白质和/或多糖基微胶囊的分散体的家居用品，纺织品护理产品，洗涤剂，织物柔软剂，清洁剂，香味促进剂，香味洗剂或芳香增强剂，化妆品，个人护理产品，农产品，医药产品，纸张印刷涂料等。
在上述产品中，相对于产品的总重量，微胶囊的占比为0.05至15重量％，优选为0.2至5重量％。
实施例
根据本发明的可生物降解蛋白质或/或多糖基微胶囊及其有益的特性将通过以下示例更详细地描述。
实施例1：根据本发明的微胶囊与根据现有技术的G2.1和/>G3微胶囊的游离油含量比较
以下稳定性数据是指在40℃下使用市售配方，如香味促进剂或织物柔软剂进行的测试。
在下面的实例中，选择那些胶囊壁仅由聚脲网络构成的微胶囊作为现有技术的胶囊。使用由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以80:20的比例组成的混合物作为多异氰酸酯。使用聚乙烯醇作为保护胶体，使用碳酸胍进行交联。在制备该胶囊时，通常不使用催化剂，并且在pH值为9的情况下进行合成。
使用两种不同的蛋白质制备根据本发明的微胶囊。一种是明胶，另一种是另外混入了氨基酸谷氨酰胺L和赖氨酸L的奶蛋白。在这两种情况下使用的多糖是麦芽糊精DE 8-10。使用由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以80:20的比例组成的混合物作为多异氰酸酯。使用DABCO作为催化剂。使用肉桂醛作为另一种交联剂。
所有样品中的香料油含量为所获得的微胶囊浆料的35％，其中香料油与植物油以1:1的比例混合。
测量在异丙醇中游离油的含量，即把规定数量的微胶囊浆料与异丙醇混合，搅拌30秒并从中取样。所取的样品借助GC-MS测量。结果表明有多少被包封的油进入了异丙醇或没有被完全包封。因此，游离油的含量可以说明方法本身是否有效，即芳香油是否被完全包封，和/或胶囊壳是否足够稳定从而防止异丙醇中的芳香油析出。小于1％的数值被认为是成功包封和稳定的胶囊壳的指标。
根据本发明的微胶囊的游离油含量与根据现有技术的微胶囊G2.1(100％)和/>G3(75％)的游离油含量进行了比较。
根据现有技术的微胶囊：
样品1：G2.1：异氰酸酯含量100％；与聚乙烯醇和碳酸胍交联/>
样品2：G3：异氰酸酯含量75％；与聚乙烯醇和碳酸胍交联。
根据本发明的微胶囊：
样品3：Symcap B：异氰酸酯含量50％；明胶和麦芽糊精；
样品4：Symcap B：异氰酸酯含量50％；明胶和麦芽糊精；附加交联剂没食子酸；
样品5：Symcap B：异氰酸酯含量30％；明胶和麦芽糊精；
样品6：Symcap B：异氰酸酯含量30％；明胶和麦芽糊精；附加交联剂肉桂醛；
样品7：Symcap B：异氰酸酯含量50％；奶蛋白+L-谷氨酰胺+L-赖氨酸和麦芽糊精；
样品8：Symcap B：异氰酸酯含量50％；奶蛋白+L-谷氨酰胺+L-赖氨酸和麦芽糊精；附加交联剂肉桂醛；
样品9：Symcap B：异氰酸酯含量30％；奶蛋白+L-谷氨酰胺+L-赖氨酸和麦芽糊精；
样品10：Symcap B：异氰酸酯含量30％；奶蛋白+L-谷氨酰胺+L-赖氨酸和麦芽糊精；附加交联剂肉桂醛；
在异氰酸酯含量为50％的情况下已经取得了良好的效果后，进一步降低异氰酸酯的含量，并通过第二交联的方式取得与根据现有技术的微胶囊相当的效果。
表1：
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结果如图2和图3所示。
从上述结果可以看出，与现有技术的微胶囊相比，根据本发明含有更少异氰酸酯含量的微胶囊具有几乎相当的游离油含量。通过与另一种交联剂的交联，可以进一步提高微胶囊壁的稳定性，并进一步降低游离油含量。
根据本发明，所有三个微胶囊样品的游离油含量都低于1％，这是一个成功包封和稳定的胶囊壳的指标。
实施例2：有和没有附加的交联剂(转谷氨酸酶(TG))情况下根据本发明的微胶囊的游离油含量
使用三种不同的蛋白质制备微胶囊。首先是明胶，其次是奶蛋白和此外额外添加了氨基酸L-谷氨酰胺和L-赖氨酸的奶蛋白。在这两种情况下使用的多糖是麦芽糊精DE 8-10。使用DABCO作为催化剂。分别在未使用和使用另一种交联剂的情况下制备微胶囊样品；转谷氨酰胺酶(TG)被用作另一种交联剂。
游离油含量如实例1所述测定。
结果如图4所示。
实施例3：微胶囊在使用中的稳定性
在目标应用中测量了如前所述或类似方式的，根据本发明的微胶囊和根据现有技术制备的微胶囊的稳定性。稳定性试验是借助一种代表性的柔软剂(织物柔软剂)进行的，将1％重量的微胶囊浆料加入该柔软剂中，分别在室温和40℃下储存。在规定的时间间隔(24小时和1周)后，从中取样并测量其稳定性。
根据现有技术的微胶囊：
样品1：G2.1：异氰酸酯含量：100％；
样品2：G3：异氰酸酯含量：75％；
根据本发明的微胶囊：
样品3：Symcap B：异氰酸酯含量：50％，豌豆蛋白，糊精
样品4：Symcap B：异氰酸酯含量50％；明胶和麦芽糊精
样品5：Symcap B：异氰酸酯含量50％；奶蛋白，氨基酸，交联剂转谷氨酰胺酶，麦芽糊精样品6：Symcap B：异氰酸酯含量30％；明胶，麦芽糊精
样品7：Symcap B：异氰酸酯含量30％；明胶，交联剂单宁，麦芽糊精
测量：胶囊内容物借助Headspace-GC/MS(SPME纤维：PDMS-DVB 65μm-Mantel)进行分析。
分析：
整合每个芳香油化合物的面积并计算稳定区间
样品所有包封成分的ΣGC面积·100％
胶囊稳定性＝100％-
量化标准中所有香料成分的ΣGC面积
香料成分的鉴定是基于内部数据库以及商业化的香料配方分析数据库。
由此得出了残留在胶囊中的香料油百分比。例如，98％的结果意味着胶囊中的不再有原来的2％香料油。
结果显示在图5中。
从图5中可以看出，尽管减少了聚异氰酸酯的含量，但使用附加的交联剂在应用中显示出同等的稳定性值。
实施例4：根据本发明的微胶囊的感官评估
对于感官评估，将本发明的微胶囊与现有技术的微胶囊，即如上所述制备的微胶囊进行比较：
根据现有技术的微胶囊：
样品1：G2.1：异氰酸酯含量：100％；
根据本发明的微胶囊：
样品2：Symcap B：异氰酸酯含量30％；明胶和麦芽糊精；附加交联剂单宁；
样品3：Symcap B：异氰酸酯含量20％；奶蛋白和麦芽糊精；附加交联剂单宁；
芳香油：Tomcap
感官评估按以下方式进行：上述微胶囊分别以0.4重量％的浆料浓度(香水Tomcap)放入织物柔软剂中，然后进行洗涤。在装载17.5％的芳香油(+17.5％的植物油＝总装载量35％)和0.4％的胶囊浆料用量的胶囊中，织物柔软剂中得到0.07％的纯香料油用量作为对照。30克织物柔软剂用于2千克包括棉织毛巾在内的洗涤物。洗涤说明如下：将包括棉织毛巾在内的洗涤物放入洗衣机，织物柔软剂放入织物柔软剂仓。开始洗涤程序“Express 20；900转/分”。然后将棉织毛巾在室温下晾晒过夜。
16名受试者通过成对比较试验，对照织物柔软剂中相应含量的游离芳香油，以评分标准从1(无气味)至9(气味非常强烈)评估棉织毛巾洗涤后的香味强度。
香味评级分三个步骤进行。第一步描述未经处理的布的散味(气味)。第二步描述经轻揉捏的布的散味；为此，通过在双手之间来回移动几次，使布受到轻微的机械压力，导致胶囊破裂。第三步描述布在经强烈摩擦从而使胶囊破裂后的散味。在每个步骤之后，对香味强度进行了评估。
感官评估的结果显示在表6中。
实际上，根据本发明的微胶囊具有与根据现有技术的微胶囊相同的，甚至更强烈的气味。特别是，进一步使用另一种交联剂会产生更好的感官性能。
这里优势在于根据本发明的微胶囊的稳定性。尽管相对于胶囊壳，异氰酸酯减少到30％，但仍具有相当的稳定性。
由于上述的有利特性，与现有技术的微胶囊相比，根据本发明的微胶囊在长期内可望具有持续不变的质量，因此也有感官上的稳定性。而现有技术的微胶囊的可降解性比根据本发明的微胶囊的差。
实施例5：根据本发明的微胶囊的生物降解性
根据OECD 301F，生物降解性测定如下：通过测压呼吸(耗氧量)测量壁材料在非预适应性培养液中的降解性。
表2：
随着异氰酸酯(交联剂)用量的减少，生物降解性提高。

Claims (16)

1.一种用于制备可生物降解的蛋白质和/或多糖基微胶囊的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
(i)提供内部非水相，其包含至少一种第一交联剂和至少一种疏水性活性物质以及可选地至少另一种交联剂；
(ii)提供外部水相，其包含至少一种蛋白质和/或至少一种多糖以及可选地至少一种保护胶体，并可选地将所述水相的pH值调节至低于所述蛋白质的等电点的pH值；
(iii)在所述外部水相中乳化或分散所述内部非水相，可选地在至少一种稳定剂和/或至少一种乳化剂存在的情况下进行，获得水包油乳液或分散液；
(iv)可选地添加至少另一种多糖和/或至少另一种蛋白质；
(v)通过添加至少一种催化剂进行第一交联，获得微胶囊浆料；
(vi)将所述微胶囊浆料在至少60℃的温度下进行固化，并可选地添加另一种多糖和/或另一种蛋白质；
(vii)冷却以及可选地通过添加至少一种第二交联剂进行第二交联；以及
(viii)可选地将所述微胶囊从所述微胶囊浆料分离，并且可选地干燥所述微胶囊或通过添加至少一种增稠剂来调节所述微胶囊浆料的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一交联剂选自由以下项组成的组：具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯以及上述两种或多种第一交联的混合物，所述多异氰酸酯基团选自由以下项组成的组：脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的多异氰酸酯、其取代产物以及上述化合物的混合物，特别地，其中所述至少一种多异氰酸酯包括两种脂肪族多异氰酸酯或一种脂肪族和一种芳香族多异氰酸酯，特别地，其中所述至少一种多异氰酸酯包括具有不同链长的呈交替单体、低聚或聚合结构的多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少另一种的或至少一种第二交联剂选自由以下项组成的组：转谷氨酰胺酶、过氧化物酶、植物次生物质以及上述两种或更多种交联剂的混合物，所述植物次生物质选自由以下项组成的组：多酚、尤其单宁、没食子酸、阿魏酸、橙皮甙、肉桂醛、香兰素和香芹酚。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水性活性物质选自由以下项组成的组：芳香剂、调味剂、清凉剂、TRPV1和TRPV3调节剂、在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质、或在口腔或咽喉中引起刺麻感的物质、或具有刺激性或辛辣性或收敛性作用的活性物质、农药、生物杀灭剂、杀虫剂、驱虫剂类中的物质、食品添加剂、化妆品活性物质、药物活性物质、农用化学品、染料、着色剂、染料前体、荧光染料、光学增白剂、溶剂、蜡、硅油、润滑剂、纸张印刷涂料以及上述两种或多种活性物质的混合物。
5.根据前述权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其中所述至少一种多糖或所述至少另一种多糖选自由以下项组成的组：
-不可消化的纤维和膳食纤维，特别是不溶性膳食纤维，尤其是纤维素、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素，特别是季铵化羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)和微晶纤维素(MCC)，半纤维素，地衣多糖，甲壳素，壳聚糖，木质素，黄原胶，植物纤维，特别是谷物纤维、马铃薯纤维、苹果纤维、柑橘纤维、竹纤维、提取的甜菜纤维、燕麦纤维和可溶性膳食纤维，特别是菊粉，尤其是天然菊粉、高可溶性菊粉、颗粒菊粉、高性能菊粉，果胶，褐藻酸盐，琼脂，卡拉胶，阿拉伯树胶，魔芋胶，可得然胶(眼虫淀粉)，瓜尔胶，角豆胶，黄原胶，棉子糖，木糖，聚葡萄糖和乳果糖；
-淀粉，特别是源自小麦、马铃薯、玉米、大米、木薯和燕麦的淀粉，化学、机械和/或酶改性的淀粉；以及淀粉衍生物，例如糊精或麦芽糊精，特别是源自小麦、马铃薯、玉米、大米和燕麦的糊精和麦芽糊精，特别是麦芽糊精DE8-10、DE17-20、DE18-20，环糊精，低聚糖，特别是低聚果糖；和
-糖醇，特别是山梨醇、甘露糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖醇糖浆、乳糖醇、木糖醇和赤藓糖醇；
-结冷胶和葡萄糖，
以及上述多糖的混合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所述至少一种蛋白质或所述至少另一种蛋白质选自由以下项组成的组：蛋白L-氨基酸，动物或植物蛋白，特别是蛋白分离物，动物或植物蛋白片段，蛋白的部分或完全水解物或蛋白通过物理化学过程或发酵或酶处理产生的中间产物，特别是以下类别的蛋白，包括：肉类(哺乳动物、鸟类、爬行动物、两栖动物、鱼类)、螃蟹、甲壳类动物、软体动物、昆虫类、蛋类、奶类、特别是酪蛋白和乳清、凝乳酶酪蛋白、浓缩乳清蛋白80％、明胶、藻类、谷物、特别是小麦、大麦、黑麦、斯佩尔特小麦、面筋、特别是小麦面筋、油菜、向日葵、大米、马铃薯、玉米、大豆、豆类、豌豆、小扁豆、羽扇豆、花生、紫花苜蓿、大麻，其他源自可食用植物的蛋白，壳聚糖，及其混合物。
7.根据前述权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中所述至少一种保护胶体选自由以下项组成的组：
-二醇，特别是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，异构体丁二醇，1,2-戊二醇，1,2-己二醇，1,2-辛二醇，1,2-癸二醇，1,2-十二烷二醇，和
-多元醇，优选三元醇，特别是甘油及其乙氧基化和丙氧基化产物，三羟甲基丙烷及其乙氧基化和丙氧基化产物；聚乙烯醇(PVOH)及其衍生物，特别是铵或磺酸盐官能化的聚乙烯醇；多酚，优选1,3,5-三羟基苯；多糖，特别是葡萄糖，淀粉或化学、机械和/或酶改性的淀粉，纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、特别是季铵化羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，
-聚乙烯吡咯烷酮，马来酸乙烯共聚物，木质素磺酸钠，马来酸酐/苯乙烯共聚物，乙烯/马来酸酐共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和聚乙氧基化山梨醇酸酯的共聚物，十二烷基硫酸钠，
-动物和植物聚合物，特别是阿拉伯树胶(塞内加尔型和塞伊尔型)，蛋白质，明胶，乳香树脂，虫胶，木质素，壳聚糖，皂苷，
以及上述化合物的混合物；和/或所述保护胶体与淀粉组合使用。
8.根据前述权利要求1至7中的一项或多项所述的方法，其中所述至少一种催化剂选自由以下项组成的组：二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、铋催化剂、锡催化剂及其上述两种或多种催化剂的混合物。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的方法，其中所述第一交联在60℃至90℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的方法，其中所述微胶囊固化在60℃至90℃的温度和/或至少3小时的持续时间下进行。
11.一种可生物降解的微胶囊或微胶囊浆料，所述微胶囊或微胶囊浆料可根据权利要求1至10中的一项或多项所述的方法获得。
12.一种可生物降解的微胶囊，其包含或由以下项组成：
(a)核，其包含或由以下项组成：至少一种疏水性活性物质；
(b)胶囊壳，其包含或由以下项组成：至少一种多糖和/或至少一种蛋白质和至少一种第一交联剂的交联基质或交联单元；以及可选地至少一种保护胶体和/或可选地至少另一种交联剂。
13.根据权利要求12所述的可生物降解的微胶囊，其中所述胶囊壳包含或由以下项组成：至少一种蛋白质与所述第一交联剂和可选地另一种交联剂聚合和/或交联产生的交联基质或交联单元，和/或至少一种多糖与所述第一交联剂和可选地另一种交联剂聚合和/或交联产生的交联基质或交联单元。
14.一种包含根据权利要求11至13中任一项所述的微胶囊、可选地与增稠剂和/或防腐剂组合的微胶囊浆料。
15.根据权利要求11至13中的一项或多项所述的微胶囊或根据权利要求11或权利要求14所述的微胶囊浆料用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、液体或固体形式的香味促进剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途。
16.包含根据权利要求11至13中任一项所述的微胶囊或根据权利要求11或权利要求14所述的微胶囊浆料的家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂和芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品或医药产品。
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