CN102580573A - 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102580573A
CN102580573A CN2012100513766A CN201210051376A CN102580573A CN 102580573 A CN102580573 A CN 102580573A CN 2012100513766 A CN2012100513766 A CN 2012100513766A CN 201210051376 A CN201210051376 A CN 201210051376A CN 102580573 A CN102580573 A CN 102580573A
Authority
CN
China
Prior art keywords
per
hollow
fibre membrane
fluoropolymer
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100513766A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102580573B (zh
Inventor
肖长发
苗中青
黄庆林
安树林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN2012100513766A priority Critical patent/CN102580573B/zh
Publication of CN102580573A publication Critical patent/CN102580573A/zh
Priority to US14/358,597 priority patent/US9211503B2/en
Priority to PCT/CN2013/000072 priority patent/WO2013127252A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102580573B publication Critical patent/CN102580573B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用的工艺是：先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350℃温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后对干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80℃，磺化反应时间为5-10小时。

Description

一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体为一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术作为一种新型的分离技术，目前已在化工、能源、医药和水处理等领域得到了广泛的应用。随着膜应用领域的不断扩展，对膜材料提出了更新更高的要求：既要求膜具有较高的选择性和渗透性，又要求其要有足够高的机械强度、耐化学腐蚀性和热稳定性。
全氟聚合物完全氟化的结构，使其具备了优良的耐化学腐蚀性、热稳定性、低摩擦性、不粘性和电绝缘性等优良特性。此外，全氟聚合物与聚四氟乙烯相比，可以熔融加工，目前已广泛应用于国防、电子电器、化学工业和机械制造等领域。全氟聚合物作为一种性能优异的制膜材料，也受到越来越多研究者的关注。但全氟聚合物的表面能比较低、亲水性差，在用做膜材料时易造成膜污染，使膜孔堵塞，不利于膜的反清洗。这在某种程度上限制了全氟聚合物中空纤维膜的应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种亲水性全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。该制备方法具有工艺简单，制备效率高，适于工业化生产等特点，所得全氟聚合物中空纤维膜具有亲水性好、水通量大、膜孔径可控和机械强度高等优点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用的成膜体系质量百分比组成为：
全氟聚合物：40-60％；
聚苯乙烯：2-10％；
聚合物添加剂：10-20％；
复合致孔剂：10-30％；
有机液体：5-20％，各组分之和为100％。
所述全氟聚合物是四氟乙烯基与全氟第二单体共聚改性产物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；
所述聚苯乙烯的分子量为5-20万；
所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物任意比例的混合物；
所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子；
所述有机液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂；
该制备方法采用的工艺是：先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350℃温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后将干燥的中空纤维膜置于浓硫酸中进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80℃，磺化反应时间为5-10小时。
与现有技术相比，本发明全氟聚合物中空纤维膜制备方法先制备中空纤维膜，然后再巧妙地利用全氟聚合物和聚苯乙烯具有一定相容性的特点，对已经成孔的中空纤维膜进行合理的磺化处理，使中空纤维膜孔表面产生磺酸基团，极大地提高了全氟膜孔表面的亲水性，具有工艺简单、膜孔径可控，可在线连续生产等特点；所得全氟聚合物中空纤维膜具有亲水性好、水通量大和机械强度高等特点。
具体实施方式
下面结合实例进一步叙述本发明。
本发明设计的全氟聚合物中空纤维膜(简称中空纤维膜或膜)制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用的成膜体系质量百分比组成为：
全氟聚合物：40-60％；
聚苯乙烯：2-10％；
聚合物添加剂：10-20％；
复合致孔剂：10-30％；
有机液体：5-20％，各组分之和为100％。
本发明所述质量百分比组成中，所述全氟聚合物是基膜材料。所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性产物，优选聚全氟乙丙烯或四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、或者这两者任意比例的共混物；所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯。共聚物的熔点会随着共聚物中第二单体含量的增加而降低，共聚物能进行熔融挤出。
所述聚苯乙烯为纤维级，分子量为5-20万。聚苯乙烯的熔点和分解温度较高，在300-350℃的加工温度下，不易发生分解。研究表明，当成膜体系中聚苯乙烯的质量百分比含量为2-10％时，聚苯乙烯和全氟聚合物具有一定的相容性；而当聚苯乙烯的质量百分比含量范围增加时，聚苯乙烯和全氟聚合物的相容性变差，不宜采用。
所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物任意比例的混合物，优选的聚合物添加剂为聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯或其任意比例的混合物。研究表明，聚合物添加剂的加入，可降低成膜体系的熔融加工温度，但随着聚合物添加剂添加量的增加，成膜体系的可纺性呈下降趋势。因此聚合物添加剂的质量百分比组分控制在10-20％较为理想。
所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂。可溶性致孔剂是指水溶性物质，优选水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物。所述水溶性无机粒子优选平均粒径0.01-5μm的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的任意一种；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物，优选聚氧乙烯；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，优选平均粒径为0.01-5μm的SiO2或CaCO3、或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物。研究表明，随着复合致孔剂的增加，所得中空纤维膜的孔隙率和水通量逐渐增大，但中空纤维膜的力学性能下降。因此成膜体系中复合致孔剂的质量百分比含量控制在10-30％较为理想。
所述有机液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂，优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或两者任意比例的混合物。研究表明，随着有机液体含量的提高，可以减少纺丝过程中毛刺的产生，有利于膜通量的提高。但随着有机液体含量的增加，会使中空纤维膜的机械强度降低。因此成膜体系中有机液体的质量百分比含量为5-20％较为理想。
本发明制备方法设计的工艺为：先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350℃温度下，采用双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后将干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水水洗和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜。
本发明制备方法所述磺化处理工艺条件是：溶剂为环己烷、1，2-二氯乙烷或浓硫酸；磺化剂为三氧化硫、酰基磺酸酯、浓硫酸和氯磺酸中的一种。但优选浓硫酸为溶剂和磺化剂。所述浓硫酸磺化处理工艺条件是：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80℃，磺化反应时间为5-10小时。研究表明，随着浓硫酸质量的增加，会出现碳化现象，副反应较多，因此浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍较好；提高磺化反应温度，磺化反应速度加快，磺化度提高，但温度过高会使中空纤维膜的韧性降低，因此磺化反应温度控制为50-80℃较好；随着磺化反应时间的增加，反应速度会逐渐加快，离子交换量会相应提高，但是进一步延长反应时间，离子交换能量不再提高，且有副作用产生，中空纤维膜的机械强度会降低，因此磺化反应时间掌握为5-10小时较好。磺化后中空纤维膜中残留有酸，可用去离子水洗除。将熔融挤出的中空纤维膜置于浓硫酸中进行磺化处理，浓硫酸和聚苯乙烯发生反应，使中空纤维膜中含有一定数量的磺酸基团。磺化后中空纤维膜由原来的白色变成红褐色，但膜的力学性能和孔径大小未发生明显变化。这是本发明制备方法的创新之处。
本发明所述制备方法可以直接制得具有良好亲水性的全氟聚合物中空纤维膜。在0.1MPa和25℃条件下，所得全氟聚合物中空纤维膜的纯水通量为173(L/m2·h)，接触角为69°，断裂强度为23MPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例仅用于进一步具体说明本申请技术，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
以六氟丙烯质量百分比含量(下同)为18％的聚全氟乙丙烯为聚合物基膜材料；以聚偏氟乙烯为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.01μm的SiO2粉体和聚环氧乙烷的混合物，其中前者为非溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30％，后者为可溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70％；有机液体为邻苯二甲酸二辛酯。成膜体系中各组分质量配比为：全氟聚合物60％；聚苯乙烯5％；聚合物添加剂10％；复合致孔剂20％；有机液体5％。
将所述的全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀后，再与所述有机液体混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，经自制的中空纤维喷丝组件熔融挤出纺丝，双螺杆挤出机两区温度分别为300℃和310℃，所制的中空纤维膜经水浸泡48小时后晾干，即得到亲水性全氟聚合物中空纤维膜。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜的纯水通量为112(L/m2·h)，接触角为137°，断裂强度为23MPa。
实施例2
按照实施例1所述，在其它条件不变的情况下，将干燥的中空纤维膜置于环己烷中，以浓度98％的浓硫酸为磺化剂。环己烷的用量为所磺化中空纤维膜质量的4倍，浓硫酸的用量为所要磺化的中空纤维膜中聚苯乙烯质量的2倍，用去离子水对中空纤维膜进行水洗，烘干后即得到所述的中空纤维膜。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为173(L/m2·h)，接触角为69°，断裂强度为23MPa。与实施例1比较可知，中空纤维膜的纯水通量增加，接触角变小，亲水性得到改善。
实施例3
按照实施例1所述，在其它条件不变的情况下，将干燥的中空纤维膜置于浓度98％的浓硫酸中进行磺化处理。浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5倍，磺化反应温度为60℃，磺化反应时间为6小时，用去离子水水洗除去中空纤维膜上残留的酸，烘干后即得到所述的中空纤维膜。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为315(L/m2·h)，接触角为53°，断裂强度为22MPa。与实施例1、实施例2比较可知，中空纤维膜的纯水通量增加，接触角变小，亲水性改善明显。
实施例4
按照实施例3所述，在其它条件不变的情况下，将磺化反应温度改为70℃，磺化反应时间改为5小时。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为302(L/m2·h)，接触角为56°，断裂强度为21MPa。与实施例3比较可知，中空纤维膜的纯水通量降低，接触角变大。
实施例5
将实施例1中全氟聚合物的质量百分比含量降低到55％，聚苯乙烯的质量百分比增加到10％。成膜体系中个组分的质量百分比组成为：全氟聚合物55％；聚苯乙烯10％；聚合物添加剂10％；复合致孔剂20％；有机液体5％。其它条件不变。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为131(L/m2·h)，接触角为123°，断裂强度为19MPa。与实施例1比较可知，中空纤维膜的纯水通量增加，接触角变小，断裂强度降低。
实施例6
按照实施例5所述，在其他条件不变的情况下，将干燥的中空纤维膜置于浓硫酸中进行磺化处理。浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5倍，磺化反应温度为60℃，磺化反应时间为7小时，用去离子水水洗除去中空纤维膜上残留的酸，烘干后得到所述的中空纤维膜。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为334(L/m2·h)，接触角为49°，断裂强度为17MPa。与实施例5比较可知，中空纤维膜的纯水通量增加，接触角变小，断裂强度降低，亲水性改善明显。
实施例7
按照实施例6所述，将所用浓硫酸的质量增加到所要磺化的中空纤维膜质量的7倍，其它条件不变。
经测定，在0.1MPa和25℃条件下，所得中空纤维膜的纯水通量为346(L/m2·h)，接触角为47°，断裂强度为17MPa。与实施例6比较可得，中空纤维膜的纯水通量增加，接触角变小。

Claims (9)

1.一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用的成膜体系质量百分比组成为：
全氟聚合物：40-60%；
聚苯乙烯:2-10%；
聚合物添加剂：10-20%；
复合致孔剂：10-30%；
有机液体：5-20%，各组分之和为100%，
所述全氟聚合物是四氟乙烯基与全氟第二单体共聚改性产物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；
所述聚苯乙烯的分子量为5-20万；
所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物任意比例的混合物；
所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物，所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子； 
所述有机液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂；
该制备方法采用的工艺是：先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350℃温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后对干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80℃，磺化反应时间为5-10小时。
2.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述共聚改性产物为聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、或者两者任意比例的共混物。
3. 根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚合物添加剂为聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述水溶性无机粒子为平均粒径0.01-5μm的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述水溶性聚合物为聚氧乙烯。
6. 根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述非水溶性无机粒子为平均粒径为0.01-5μm的SiO2或CaCO3、或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物。
7. 根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚合物添加剂为聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
8. 根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述有机液体为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯、或者两者任意比例的混合物。
9.一种全氟聚合物中空纤维膜，该膜由权利要求1-8任意一项所述全氟聚合物中空纤维膜的制备方法制得。
CN2012100513766A 2012-03-01 2012-03-01 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 Active CN102580573B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100513766A CN102580573B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
US14/358,597 US9211503B2 (en) 2012-03-01 2013-01-24 Preparation method of perfluorinated polymer hollow fiber membrane
PCT/CN2013/000072 WO2013127252A1 (zh) 2012-03-01 2013-01-24 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100513766A CN102580573B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102580573A true CN102580573A (zh) 2012-07-18
CN102580573B CN102580573B (zh) 2013-12-25

Family

ID=46470131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100513766A Active CN102580573B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9211503B2 (zh)
CN (1) CN102580573B (zh)
WO (1) WO2013127252A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013127252A1 (zh) * 2012-03-01 2013-09-06 天津工业大学 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
CN106492649A (zh) * 2016-11-16 2017-03-15 启迪清源（北京）科技有限公司 糖基修饰反渗透复合膜及其制备方法
CN107224881A (zh) * 2017-06-30 2017-10-03 福建猛狮新能源科技有限公司 一种耐高温聚苯硫醚中空纤维膜及其制备方法
CN114516699A (zh) * 2022-02-15 2022-05-20 深圳市德尼环境技术有限公司 一种锂离子电池隔膜涂敷废液处理的方法
CN117362694A (zh) * 2023-12-07 2024-01-09 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE061492T2 (hu) 2015-12-28 2023-07-28 Toray Industries Üreges szálas membránmodul és eljárás annak üzemeltetésére
US10889915B2 (en) 2018-01-31 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company Producing fibers using spinnerets
US11406941B2 (en) 2020-02-14 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Thin film composite hollow fiber membranes fabrication systems
US11253819B2 (en) 2020-05-14 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Production of thin film composite hollow fiber membranes
CN113600027A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 清华大学 中空纤维超滤膜及其制备方法和应用
US12116326B2 (en) 2021-11-22 2024-10-15 Saudi Arabian Oil Company Conversion of hydrogen sulfide and carbon dioxide into hydrocarbons using non-thermal plasma and a catalyst
CN114191990A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 上海工程技术大学 一种可熔融全氟聚合物分离膜及其制备方法
CN115337798B (zh) * 2022-07-15 2024-02-06 上海工程技术大学 具有稳定晶型的大孔径pvdf中空纤维膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340732A2 (en) * 1988-05-04 1989-11-08 Millipore Corporation Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes
CN1642628A (zh) * 2002-03-19 2005-07-20 密科理股份有限公司 中空纤维膜接触装置及方法
EP1154842B1 (en) * 1999-01-29 2006-07-12 Entegris, Inc. Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
CN101884878A (zh) * 2010-08-18 2010-11-17 天津工业大学 一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57212232A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Composite hydrophilic membrane and its preparation
IL78169A0 (en) * 1986-03-17 1986-07-31 Weizmann Kiryat Membrane Prod Novel membranes and process for making them
EP0513390B1 (en) * 1990-11-28 1996-02-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous hollow fiber membrane of polyethylene and production thereof
CN100431678C (zh) * 2006-11-28 2008-11-12 浙江大学 一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法
US20090277837A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Chunqing Liu Fluoropolymer Coated Membranes
CN101417212B (zh) * 2008-11-21 2010-10-27 天津工业大学 一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法
CN102580573B (zh) * 2012-03-01 2013-12-25 天津工业大学 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340732A2 (en) * 1988-05-04 1989-11-08 Millipore Corporation Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes
EP1154842B1 (en) * 1999-01-29 2006-07-12 Entegris, Inc. Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
CN1642628A (zh) * 2002-03-19 2005-07-20 密科理股份有限公司 中空纤维膜接触装置及方法
CN101884878A (zh) * 2010-08-18 2010-11-17 天津工业大学 一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈毅峰等: "聚苯乙烯的磺化反应方法与过程", 《湖南化工》, vol. 27, no. 4, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 20 - 22 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013127252A1 (zh) * 2012-03-01 2013-09-06 天津工业大学 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
CN106492649A (zh) * 2016-11-16 2017-03-15 启迪清源（北京）科技有限公司 糖基修饰反渗透复合膜及其制备方法
CN106492649B (zh) * 2016-11-16 2017-08-25 启迪清源（北京）科技有限公司 糖基修饰反渗透复合膜及其制备方法
CN107224881A (zh) * 2017-06-30 2017-10-03 福建猛狮新能源科技有限公司 一种耐高温聚苯硫醚中空纤维膜及其制备方法
CN114516699A (zh) * 2022-02-15 2022-05-20 深圳市德尼环境技术有限公司 一种锂离子电池隔膜涂敷废液处理的方法
CN117362694A (zh) * 2023-12-07 2024-01-09 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用
CN117362694B (zh) * 2023-12-07 2024-02-27 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9211503B2 (en) 2015-12-15
CN102580573B (zh) 2013-12-25
WO2013127252A1 (zh) 2013-09-06
US20140311968A1 (en) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102580573B (zh) 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
CN104226124B (zh) 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法
JP6827028B2 (ja) 微小抵抗率鉛酸バッテリーセパレータ
CN104689726B (zh) 一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法
US10259713B2 (en) Porous carbon hollow spheres and methods for their preparation and use
CN101985085B (zh) 聚酯平板微孔膜及其制备方法
CN103741260B (zh) 双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法
CN102978654A (zh) 氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法
WO2021258701A1 (zh) 一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法
KR101765045B1 (ko) 2차 전지용 분리막 필름 및 이를 이용한 레독스 플로우 배터리
CN104037432A (zh) 高分子-改性金属有机框架材料复合膜及其制备和应用
CN111111478A (zh) 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
CN107171010A (zh) 一种复合型的双极膜及其制备方法
CN105983353A (zh) 一种亲水通道形貌可控的阴离子交换膜及其制备方法
CN103127842A (zh) 一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法
CN109167007A (zh) 耐热锂离子电池涂层隔膜及其制备方法
CN105390645B (zh) 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法
US11038184B2 (en) Porous support having excellent filling characteristics of ion conductor, method for manufacturing the same, and reinforced membrane including the same
CN112952295B (zh) 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法
CN105126643B (zh) 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法
CN104078691B (zh) 一种高吸水性质子交换膜的制备方法
CN103480280B (zh) 一种抗污染中空纤维膜及其制备方法
CN109304101B (zh) 一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法
CN102512987A (zh) 一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN111499999B (zh) 一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant