CN113600027A - 中空纤维超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中空纤维超滤膜及其制备方法和应用，中空纤维超滤膜包括膜本体，所述膜本体围设成中空结构，所述膜本体包括微孔主体层、以及位于所述微孔主体层正反两个表面的致密层，所述致密层的平均孔径为5‑50nm，所述微孔主体层的平均孔径为100‑2000nm。本发明提供的中空纤维超滤膜中微孔主体层与双致密层结构的构筑，使得中空纤维超滤膜同时具备较高截留率和耐污染能力，尤其对20nm二氧化硅粒子的截留率可以达到99.5％以上，可应用于水体净化和蛋白质分离等方面。

Description

中空纤维超滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子膜技术领域，具体涉及一种中空纤维超滤膜及其制备方法和应用

背景技术

超滤是一种广泛应用于水处理、生物医药、食品等行业的压力驱动型膜分离技术。超滤膜孔径一般在1-100nm之间，通过对超滤膜孔道尺寸的设计，可实现对大分子物质的截留或不同尺寸大小物质的分离，因此超滤膜技术广泛应用于溶液的浓缩、净化以及不同粒径的大分子、细小胶体物的分离、分级过程。随着产业升级与发展，日益提高的分离要求对超滤膜孔径及孔结构的精度控制要求也越来越高。

目前主要采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备超滤膜，通过调控致孔剂的种类与浓度、传质的速率等成膜条件来实现对膜孔结构与性能的优化，但NIPS成膜体系复杂，过程中涉及的影响因素较多，故很难实现对膜结构与性能稳定的有效调控。

热致相分离法(TIPS)则是通过温度的变化引发相分离，控制参数少，制备的膜结构可控性高、稳定性好、机械强度更优，已广泛应用于聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚合物膜的制备。Chinese Journal of Polymer Science,2017,35(7),846-856中公开的方法中，以二苯砜为稀释剂、聚乙二醇为非溶剂稀释剂，在MaterialsLetters,2017,195,190-193中报道以二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)为稀释剂，均成功通过TIPS法制备出聚砜微孔膜。但在上述报道中，制备的超滤膜孔径较大，可控性较差，无法具备较高截留率和耐污染能力，限制了超滤膜在高分离精度领域的应用潜力。

发明内容

本发明提供一种中空纤维超滤膜及其制备方法和应用，以至少解决现有技术存在的无法具备较高的截留率和耐污染能力等问题。

本发明的一方面，提供一种中空纤维超滤膜，包括膜本体，膜本体围设成中空结构，膜本体包括微孔主体层、以及位于微孔主体层正反两个表面的致密层，致密层的平均孔径为5-50nm，微孔主体层的平均孔径为100-2000nm。

根据本发明的一实施方式，致密层的厚度为0.05-5μm；和/或，微孔主体层的厚度为50-500μm。

根据本发明的一实施方式，中空纤维超滤膜包括以下组分：聚砜50-99重量份、亲水性聚合物1-50重量份。

根据本发明的一实施方式，亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，中空纤维超滤膜的水接触角小于60°；和/或，中空纤维超滤膜的拉伸强度大于4.0MPa。

本发明的第二方面，提供一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物和稀释剂混合均匀得到混合物；(2)将混合物进行熔融、混炼处理后，通过喷丝板制成中空纤维，其中喷丝板中的芯液包括水和/或聚砜的非溶剂，芯液温度为40-80℃，聚砜的非溶剂为不溶解聚砜的溶剂；(3)使中空纤维在冷却浴中冷却，实现固化成膜，得到中空纤维膜前体；(4)除去中空纤维膜前体中的稀释剂，得到中空纤维超滤膜。

根据本发明的一实施方式，聚合物在混合物中的质量分数为13％-45％；稀释剂在混合物中的质量分数为55％-87％。

根据本发明的一实施方式，稀释剂包括第一溶剂、具有水溶性的第二溶剂，其中第一溶剂在稀释剂中的质量分数为35％-99％，第二溶剂在稀释剂中的质量分数为1％-65％；第一溶剂包括二苯甲酸二聚丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸新戊二醇酯、三苯甲酸甘油酯、四苯甲酸季戊四醇酯、环丁砜、二苯砜、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；第二溶剂包括1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙二胺四乙酸、PolarClean、己二胺、间苯二胺中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，将混合物制成中空纤维的过程包括：将混合物加入双螺杆挤出机中，在100-200℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到中空纤维；其中，喷丝板的温度为60-90℃，挤出的挤出速度为35～100m/min。

本发明的第三方面，提供一种中空纤维超滤膜在水体净化方面的应用。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的中空纤维超滤膜包括膜本体，膜本体围设成中空结构，膜本体包括微孔主体层、以及位于微孔主体层内外两个表面的致密层，微孔主体层与双致密层结构的构筑，使得中空纤维超滤膜具备较高的截留性能，对污染物的截留能力可以达到99.5％以上，此外，该种结构能够降低中空纤维超滤膜的孔道内部的污染，提高中空纤维超滤膜的耐污染性能。

本发明提供的中空纤维超滤膜的制备方法，通过引入稀释剂，能够提高聚合物的表面传质、传热过程，提高中空纤维超滤膜表面的可控性，可以制备得到具有均匀孔径的中空纤维超滤膜，在制备过程中，冷却浴、芯液与稀释剂的相互作用引发的瞬时相分离过程能够形成致密的表层，即可控制致密层的形成。

附图说明

图1为经扫描电子显微镜(SEM)测得的本发明一实施例中的中空纤维超滤膜的断面图；

图2为经扫描电子显微镜(SEM)测得的对比例1中的中空纤维超滤膜的断面图；

图3的(a)为本发明一实施方式的中空纤维超滤膜的制备工艺图；图3的(b)为对比例2中膜产品的制备工艺图；图3的(c)为对比例3中膜产品的制备工艺图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。

本发明的中空纤维超滤膜，包括膜本体，膜本体围设成中空结构，膜本体包括微孔主体层、以及位于微孔主体层正反两个表面的致密层，致密层的平均孔径为5-50nm，微孔主体层的平均孔径为100-2000nm。具体地，膜本体的横截面呈三层结构，包括远离中空内腔的第一致密层(外致密层)、靠近中空内腔的第二致密层(内致密层)、位于第一致密层和第二致密层之间的微孔主体层。第一致密层和第二致密层的平均孔径均在5-50nm范围内，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm或其中的任意两者组成的范围。第一致密层和第二致密层的平均孔径可以相同，也可以不同。微孔主体层的平均孔径为100-2000nm，优选300nm-600nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm或其中的任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，致密层的厚度为0.05-5μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或其中的任意两者组成的范围。致密层指第一致密层或第二致密层，其中第一致密层和第二致密层的厚度可以相同，也可以不同。

在一些实施方式中，微孔主体层的厚度为50-500μm，例如50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、500μm或其中的任意两者组成的范围。微孔主体层厚度越厚，膜拉伸强度增加，通量会略下降。

在一些实施方式中，中空纤维超滤膜包括以下组分：聚砜50-99重量份、亲水性聚合物1-50重量份。例如，中空纤维超滤膜包括以下组分：聚砜60-96重量份、亲水性聚合物4-40重量份。在一些实施方式中，中空纤维超滤膜是聚砜中空纤维超滤膜，是指组分中包含聚砜的中空纤维超滤膜。聚砜树脂材料具有刚性强、强度高、抗蠕变、尺寸稳定、耐热、耐酸碱、耐氯性好及抗氧化等优点，是最主要的超滤膜材料之一。通过在中空纤维超滤膜中引入聚砜，能够进一步提高中空纤维超滤膜的机械强度例如拉伸强度。在一些实施方式中，聚砜重均分子量优选为40000-100000g/mol。亲水性聚合物为分子结构中具有极性基团的聚合物。中空纤维超滤膜的双致密层的结构能降低中空纤维超滤膜的孔道内部的亲水性聚合物流失的风险。

在一些实施方式中，亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。通过引入亲水性聚合物，可以进一步提高中空纤维超滤膜的表面及孔道的亲水性，实现中空纤维超滤膜的亲水化。

在一些实施方式中，中空纤维超滤膜的水接触角小于60°，说明中空纤维超滤膜的表面是亲水性的。中空纤维超滤膜的水接触角的测量过程包括：选取内外径均匀的中空纤维超滤膜在烘箱中干燥，用双面胶将干燥后的中空纤维超滤膜平整地贴在载玻片表面，然后将载玻片放在接触角测试仪的平台上，用纯水以液滴法滴在中空纤维超滤膜上，采用KRUSS-DSA100型接触角测定仪测定静态接触角，获得中空纤维超滤膜的水接触角。每个中空纤维超滤膜分别取3个不同位置进行测量，取水接触角的算术平均值，得到中空纤维超滤膜的平均的水接触角小于60°。

在一些实施方式中，中空纤维超滤膜的拉伸强度大于4.0MPa。拉伸强度指的是单位面积内中空纤维超滤膜材料在拉力作用下抵抗破坏的力。例如，中空纤维超滤膜的拉伸强度可以在AGS-J型电子万能试验机上测试，通过将中空纤维超滤膜的上下两端夹在拉力机上，使用的拉伸速度为250mm/min的拉力进行测试，得到中空纤维超滤膜在拉力作用下抵抗破坏的力大于4.0MPa。

本发明提供的上述中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物和稀释剂混合均匀得到混合物；(2)将混合物进行熔融、混炼处理后，通过喷丝板制成中空纤维，其中喷丝板中的芯液包括水和/或聚砜的非溶剂，芯液温度为40-80℃，聚砜的非溶剂为不溶解聚砜的溶剂；(3)使中空纤维在冷却浴中冷却，实现固化成膜，得到中空纤维膜前体；(4)除去中空纤维膜前体中的稀释剂，得到中空纤维超滤膜。

通过引入稀释剂、冷却浴、芯液，使得聚合物与稀释剂在传质、传热过程中引发瞬时相分离，促进接触芯液和接触冷却浴的内外表面的内致密层和外致密层的形成，即可控制双致密层的形成，同时促使内致密层和外致密层之间的微孔主体层的形成。

在一些实施方式中，聚合物在混合物中的质量分数为13％-45％，例如13％、17％、22％、30％、35％、40％、45％或其中的任意两者组成的范围，其余为稀释剂。其中，当中空纤维超滤膜为聚砜中空纤维超滤膜时，聚合物是聚砜和亲水性聚合物的混合物。

在一些实施方式中，稀释剂在混合物中的质量分数为55％-87％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、87％或其中的任意两者组成的范围。稀释剂为沸点大于200℃的溶剂。

在一些实施方式中，稀释剂包括第一溶剂、具有水溶性的第二溶剂，其中第一溶剂在稀释剂中的质量分数为35％-99％，第二溶剂在稀释剂中的质量分数为1-65％。例如，第一溶剂在稀释剂中的质量分数为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其中的任意两者组成的范围，第二溶剂在稀释剂中的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或其中的任意两者组成的范围。第一溶剂为聚合物的高温良溶剂，第二溶剂为具有水溶性的溶剂，例如1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇等，并且第二溶剂为聚合物的高温非溶剂，但第二溶剂与第一溶剂可混溶，即第二溶剂与第一溶剂能够相互溶解。在制备聚砜中空纤维超滤膜的过程中，第一溶剂为聚砜的高温良溶剂，即在100-200℃范围内可与聚砜形成均匀溶液，该均匀溶液在低于50℃的温度下发生相分离或生成凝胶；第二溶剂为聚砜的高温非溶剂，即在任何温度下都无法与聚砜形成均匀溶液。通过引入第一溶剂和第二溶剂，能够提高聚合物的表面传质、传热过程，从而实现对中空纤维超滤膜的孔径的控制。

在一些实施方式中，第一溶剂包括二苯甲酸二聚丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸新戊二醇酯、三苯甲酸甘油酯、四苯甲酸季戊四醇酯、环丁砜、二苯砜、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；第二溶剂包括1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙二胺四乙酸、PolarClean、己二胺、间苯二胺中的至少一种。

在一些实施方式中，将混合物制成中空纤维的过程包括：将混合物熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维，其中熔融、混炼过程在双螺杆挤出机中进行。在一些实施方式中，将混合物制成中空纤维的过程包括：将混合物加入双螺杆挤出机中，在100-200℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到中空纤维，熔融、混炼的温度例如在100℃、150℃、180℃、200℃或其中的任意两者组成的范围；其中，喷丝板的温度为60-90℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，挤出速度为35～100m/min，例如35m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、100m/min或其中的任意两者组成的范围。在一些实施方式中，喷丝板包括具有两个同心圆的喷丝头、铸膜液通道和芯液通道，在铸膜液通道注入上述混合物，在芯液通道注入芯液。芯液从喷丝头的中心孔进入中空内腔作为支撑，形成中空纤维结构。一般情况下，喷丝板中的芯液为水、聚砜的非溶剂与水的混合物，芯液温度为40-80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。通过选择芯液组成并控制芯液的温度，可以实现中空纤维超滤膜的第二致密层的可控构筑。

在一些实施方式中，使中空纤维固化成膜的过程包括：中空纤维在室温(25±5℃)放置1-300毫秒(ms)后，再进入0～50℃冷却浴中冷却，实现固化成膜，其中，0～50℃冷却浴的温度例如为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或其中的任意两者组成的范围，冷却浴可以为水浴，也可以为水和不能溶解聚砜的有机溶剂的混合液，冷却时间为0.1-10s，例如0.1s、0.5s、1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s或其中的任意两者组成的范围。在冷却浴中冷却过程中，通过对冷却浴的温度和冷却液的组成的控制，含有聚合物、稀释剂的混合物体系发生相分离，形成聚合物与稀释剂均为连续相的双连续相结构，并伴随着中空纤维膜前体的形成。

在一些实施方式中，除去中空纤维膜前体中的稀释剂的过程包括：采用萃取剂萃取出中空纤维膜前体中的稀释剂，例如，将中空纤维膜前体浸入萃取剂中，去除中空纤维膜前体中的稀释剂。一般情况下，萃取剂为可溶解稀释剂的溶剂，例如，萃取剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。稀释剂在中空纤维膜前体中所占的位置用萃取剂去除后形成海绵孔状结构。

本发明还提供中空纤维超滤膜在水体净化方面的应用。例如，采用本发明提供的中空纤维超滤膜与膜外壳组成膜组件，将膜组件作为过滤膜，以过滤除去水体中的细菌、病毒等物质，实现水体的净化。或者，采用本发明提供的中空纤维超滤膜与膜外壳组成膜组件，将膜组件作为分离膜用于分离杂质和有效成分，具体包括将待分离混合物溶于水中形成水体，采用膜组件作为分离膜，分离杂质和有效成分。作为具体实例，包括蛋白质分离、食品纯化、生物医药除杂等高分离精度的物料分离工艺，例如病毒与蛋白质的分离、蛋白质与氨基酸的分离。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)将聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、二苯甲酸二聚丙二醇酯、磷酸三甲酯混合均匀得到混合物，其中在混合物中各组分的质量分数如下：17wt％的聚砜、5wt％的聚乙烯吡咯烷酮、58.5wt％的二苯甲酸二聚丙二醇酯和19.5wt％的磷酸三甲酯；

(2)将混合物加入到双螺杆挤出机中，在180℃条件下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到中空纤维，其中，喷丝板的温度为80℃，挤出的挤出速度为60m/min，喷丝板中的芯液为去离子水，温度为40℃；

(3)将中空纤维进入25℃的室温50ms后，进入40℃的水浴中冷却2s，实现固化成膜，得到中空纤维膜前体；

(4)将中空纤维膜前体浸入60℃的乙醇溶液中，去除稀释剂，干燥后即可获得中空纤维超滤膜产品。

实施例2

将实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮在混合物中的质量分数提高至9wt％，二苯甲酸二聚丙二醇酯和磷酸三甲酯在混合物中的质量分数分别降低至55.5wt％和18.5wt％，其他条件不变。

实施例3

将实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮在混合物中的质量分数降低至1wt％，二苯甲酸二聚丙二醇酯和磷酸三甲酯在混合物中的质量分数分别提高至61.5wt％和20.5wt％，其他条件不变。

实施例4

将实施例1中聚砜在混合物中的质量分数提高至20wt％，聚乙烯吡咯烷酮在混合物中的质量分数降低至3.5wt％，二苯甲酸二聚丙二醇酯和磷酸三甲酯在混合物中的质量分数分别降低至57.4wt％和19.1wt％，其他条件不变。

实施例5

将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮替换为乙烯-马来酸酐共聚物，其他条件保持不变。

实施例6

将实施例1中58.5wt％的二苯甲酸二聚丙二醇酯和19.5wt％的磷酸三甲酯替换为75wt％的二苯甲酸二聚丙二醇酯和3wt％的柠檬酸三乙酯，其他条件不变。

实施例7

将实施例1中芯液温度替换为70℃，水浴温度提高至60℃，其他条件保持不变。

对比例1

将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮在混合物中的质量分数降低至0，二苯甲酸二聚丙二醇酯和磷酸三甲酯在混合物中的质量分数分别增加至62.3wt％和20.7wt％，其他条件不变。

对比例2

将实施例1中芯液替换为40℃的甘油，其他条件保持不变。

对比例3

将实施例1中二苯甲酸二聚丙二醇酯在混合物中的质量分数增加至82wt％，磷酸三甲酯在混合物中的质量分数降低至0，其他条件保持不变。

对实施例1-7和对比例1-3的中空纤维超滤膜产品(膜产品)的结构和性能进行表征，测试方法如下：

1、扫描电镜图

对膜产品进行多次取样，采用扫描电子显微镜直接观察测得致密层的厚度与微孔主体层的厚度，计算得到算术平均值为厚度，其中取样次数为5。

2、孔径的测定

在25℃室温条件下，通过孔径分析仪(贝士德BSD-PBL)测得微孔主体层的平均孔径。

以22Na放射源作为正电子源，以BaF₂闪烁体探测器(探测器)探测正电子湮没释放的γ射线。将膜产品固定在正电子源与探测器中，通过正电子湮灭寿命谱仪(PALS EG&G)测定正电子在致密层中的湮灭寿命，通过内置的软件计算得出致密层的自由体积半径，即为致密层的平均孔径。

3、机械强度的测定

将长度为20mm的膜产品上下两端夹在拉力机上，采用AGS-J型电子万能试验机测试，其中使用的拉伸速度为250mm/min，测得拉伸强度和断裂伸长率。

4、水接触角的测定

选取2cm左右内外径均匀的膜产品在60℃烘箱中干燥1h，用双面胶将干燥后的膜产品平整地贴在载玻片表面，然后将载玻片放在接触角测试仪的平台上，将约0.1μL的纯水以液滴法滴至膜产品上，在KRUSS-DSA100型接触角测定仪上测定静态接触角。其中每个膜产品分别取3个不同位置进行测量，取静态接触角的算术平均值，即得到膜产品的水接触角。

5、纯水通量的测定

将膜产品与膜外壳封装成膜组件，采用膜组件作为过滤膜。将压力为0.1MPa，水温为25℃的纯水通入过滤膜，稳定30min后，收集并测定一定时间(t)的产水量(V)，使纯水透过的过滤膜的有效面积为A。根据J_w＝Vt/A计算膜产品对应的纯水通量(L/(m²·h))。

6、截留率的测定

将膜产品与膜外壳封装成膜组件，采用膜组件作为过滤膜。考虑到常规病毒的尺寸大小，将直径为20nm的二氧化硅粒子配制成原料液模拟病毒溶液。将压力为0.1MPa，水温为25℃的纯水通入过滤膜，稳定30min后，使原料液透过膜组件。记录原料液的二氧化硅浓度(C_f)，收集并测量透过液中二氧化硅浓度(C_p)，根据R＝(1-C_p/C_f)×100％计算膜产品对二氧化硅粒子的截留率R(％)；其中采用电感耦合等离子光谱发生仪测定原料液及透过液中的硅元素含量来确定二氧化硅粒子浓度。

7、污染率的测定

将膜产品与膜外壳封装成膜组件，采用膜组件作为过滤膜。将压力为0.1MPa，水温为25℃的纯水通入过滤膜，稳定30min(t₁)后，收集并测定单位时间的产水量(V₁)，使纯水透过的过滤膜的有效面积为A₁。根据J_w＝V₁/A₁/t₁＝V₁t₁/A₁计算膜产品对应的纯水通量(L/(m²·h))；将压力0.1MPa，温度为25℃的原料液通入过滤膜，待透过液的量达1000mL后，收集并测定一定时间(t₂)的透过液体积(V₂)，使原料液透过的过滤膜的有效面积为A₂，根据J_f＝V₂/A₂/t₂＝V₂t₂/A₂计算膜产品对应的牛血清白蛋白溶液的通量(L/(m²·h))，其中原料液为100ppm的牛血清白蛋白溶液，根据F＝J_f/J_w×100％计算膜产品的污染率(％)。

图1为实施例1中的膜产品经扫描电子显微镜(SEM)测得的断面图；图2为对比例1中的膜产品经扫描电子显微镜(SEM)测得的断面图，其中断面为膜壁断面；从图1和图2可知，本发明提供的中空纤维超滤膜的膜壁具有分布均匀的海绵状孔结构，孔径较小，对比例1中的膜产品的膜壁为腔胞状孔结构，孔径更大。

图3的(a)为本发明中空纤维超滤膜的制备工艺图；图3的(b)为对比例2中膜产品的制备工艺图；图3的(c)为对比例3中膜产品的制备工艺图。

表1为本发明实施例1-8和对比例1-2中的膜产品的结构和性能测试表征结果。

表1实施例1-7和对比例1-3中膜产品的结构和性能表征结果

根据实施例1-7的结果可知，本发明提供的中空纤维超滤膜具有双致密层结构，相对于对比例1-3，中空纤维超滤膜具有较高的截留性能和耐污染能力，其中对二氧化硅粒子的截留率可以达到99.5％以上。

根据实施例1-7与对比例1的结果可知，本发明提供的中空纤维超滤膜的水接触角小于60°，具有亲水性，说明在制备中空纤维超滤膜的过程中，引入亲水性聚合物能够有效提高中空纤维超滤膜的亲水性，降低渗透阻力，继而提高了水通量；根据实施例1-7与对比例2的结果可知，本发明提供的中空纤维超滤膜具有双致密层结构，对二氧化硅粒子的截留率高达99.5％以上，说明在制备中空纤维超滤膜的过程中，采用水作为芯液，能够实现中空纤维超滤膜中双致密层的构筑，能够有效提高中空纤维超滤膜的截留性能；根据实施例1-7与对比例3的结果可知，通过引入亲水性聚合物，能够有效提高中空纤维超滤膜的亲水性，在制备中空纤维超滤膜的过程中，通过引入稀释剂、冷却浴、芯液，使得聚合物与稀释剂在传质、传热过程中引发瞬时相分离，促进接触芯液和接触冷却浴的内外表面的内致密层和外致密层的形成，进而改善中空纤维超滤膜的截留率和耐污染性。

综上所述，本发明提供的中空纤维超滤膜具有双致密层结构，具有较高的截留性能和耐污染能力，对二氧化硅粒子的截留率可以达到99.5％以上，能够应用于水体净化等方面。

本发明提供的中空纤维超滤膜的制备方法，通过引入稀释剂，能够提高聚合物的表面传质、传热过程，在冷却浴、芯液与稀释剂的相互作用引发的瞬时相分离过程中形成致密的表层，即可控制致密层的形成。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空纤维超滤膜，其特征在于，包括膜本体，所述膜本体围设成中空结构，所述膜本体包括微孔主体层、以及位于所述微孔主体层正反两个表面的致密层，所述致密层的平均孔径为5-50nm，所述微孔主体层的平均孔径为100-2000nm。

2.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述致密层的厚度为0.05-5μm；和/或，所述微孔主体层的厚度为50-500μm。

3.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜包括以下组分：聚砜50-99重量份、亲水性聚合物1-50重量份。

4.根据权利要求3所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜的水接触角小于60°；和/或，

所述中空纤维超滤膜的拉伸强度大于4.0MPa。

6.权利要求1-5任一项所述的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合物和稀释剂混合均匀得到混合物；

(2)将所述混合物进行熔融、混炼处理后，通过喷丝板制成中空纤维，其中所述喷丝板中的芯液包括水和/或聚砜的非溶剂，其中所述芯液温度为40-80℃，所述聚砜的非溶剂为不溶解聚砜的溶剂；

(3)使所述中空纤维在冷却浴中冷却，实现固化成膜，得到中空纤维膜前体；

(4)除去所述中空纤维膜前体中的稀释剂，得到所述中空纤维超滤膜。

7.根据权利要求6所述的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物在混合物中的质量分数为13％-45％，所述稀释剂在混合物中的质量分数为55％-87％。

8.根据权利要求6所述的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括第一溶剂、具有水溶性的第二溶剂，其中第一溶剂在稀释剂中的质量分数为35％-99％，第二溶剂在稀释剂中的质量分数为1％-65％；

所述第一溶剂包括二苯甲酸二聚丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸新戊二醇酯、三苯甲酸甘油酯、四苯甲酸季戊四醇酯、环丁砜、二苯砜、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述第二溶剂包括1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙二胺四乙酸、PolarClean、己二胺、间苯二胺中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，将所述混合物制成所述中空纤维的过程包括：将所述混合物加入双螺杆挤出机中，在100-200℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到所述中空纤维；其中，所述喷丝板的温度为60-90℃，所述挤出的挤出速度为35～100m/min。

10.权利要求1-5任一项所述的中空纤维超滤膜在水体净化方面的应用。

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