JPS63107723A - 不均整ガス分離膜 - Google Patents
不均整ガス分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野および背景
本発明はガス分離用の傾斜した密度の外皮を有する膜に
関する。いま一つの観点において、本発明は増加した自
由容積および選択性の改良または保持と結合した著しく
改良した透過率を有するガス分離膜に関する。さらに別
の観点において、本発明は膜が傾斜した密度の外皮との
接触を速断する塗膜を有するガラス状疎水性ポリマーを
含む傾斜した密度の外皮を有する不均整の巨大空隙がな
い膜を通すガスの選択的透過によってガス状混合物から
１つのガスを分離する方法に関する。
関する。いま一つの観点において、本発明は増加した自
由容積および選択性の改良または保持と結合した著しく
改良した透過率を有するガス分離膜に関する。さらに別
の観点において、本発明は膜が傾斜した密度の外皮との
接触を速断する塗膜を有するガラス状疎水性ポリマーを
含む傾斜した密度の外皮を有する不均整の巨大空隙がな
い膜を通すガスの選択的透過によってガス状混合物から
１つのガスを分離する方法に関する。
レーデおよびスリラヤン（Ｌｏｅｂ ａｎｄ ５ｏｕｒ
ｉｒａｊａｎ）は米国特許第３，１３３．１３２号で不
均整膜の製造によって稠密な膜の使用から生じる固有の
分離因子からいわゆる固有の透過性を分離することが可
能であつ几ことを初めて証明した。レーデおよびスリラ
ヤンによって教えられる不均整膜およびへニスおよびト
リポディ（Ｈｅｎｉｇ ａｎｄ Ｔｏｒｉｐｏｄｉ）に
よって教えられる多成分膜、米国特許第４，２３０，４
６３号、は稠密膜よりも高い透過性を示すけれども、な
おこれらの透過性を分離因子と相互供存関係に結びつけ
ている。一定の、まｔは改良した、そしである場合には
本質的に固有の本発明によって与えられる分離係数にお
ける高透過性（Ｐ／／）値は膜の構造の改質によって５
Ｉｌｔされ之もので第２次分離となるものである。本発
明に従って高められる一次熱ＴｇｌＣよって証明される
よ５に、増加し之透過度の源泉は増加した自由容ｔＲＫ
関連する。
ｉｒａｊａｎ）は米国特許第３，１３３．１３２号で不
均整膜の製造によって稠密な膜の使用から生じる固有の
分離因子からいわゆる固有の透過性を分離することが可
能であつ几ことを初めて証明した。レーデおよびスリラ
ヤンによって教えられる不均整膜およびへニスおよびト
リポディ（Ｈｅｎｉｇ ａｎｄ Ｔｏｒｉｐｏｄｉ）に
よって教えられる多成分膜、米国特許第４，２３０，４
６３号、は稠密膜よりも高い透過性を示すけれども、な
おこれらの透過性を分離因子と相互供存関係に結びつけ
ている。一定の、まｔは改良した、そしである場合には
本質的に固有の本発明によって与えられる分離係数にお
ける高透過性（Ｐ／／）値は膜の構造の改質によって５
Ｉｌｔされ之もので第２次分離となるものである。本発
明に従って高められる一次熱ＴｇｌＣよって証明される
よ５に、増加し之透過度の源泉は増加した自由容ｔＲＫ
関連する。
膜は傾斜しｔ密度の外皮をつけ、不均整で巨大空隙がな
いので選択４ａ′一定に保たれまたは改良される。
いので選択４ａ′一定に保たれまたは改良される。
濃度の向上を含めて、ガス混合物から少なくとも１つの
ガスを分離することは化学原料および不活性ガスプラン
ケットへの供給の要求の観点から特に重要な手法である
。ガス混合物から１つま之は１つ以上の希望するガスを
分離しそしてがス状製品を処理ｔ７？：はブランケット
の之めに利用することによって、しばしばこれら需要は
満たされている。ガス混合物から１つまたは１つ以上の
ガスを選択的に分離する比めに分離膜を利用する提案が
行なわれ比。選択的分離を達成するため忙膜は混合物の
少なくとも１つのガスに対するよりも少ない抵抗を１つ
まｔはそれ以上のガスの移送に対して示す。選択的分離
は少なくとも１つの他のガスとの関係において混合物中
の１つｉｔは１つ以上の希望するガスの減少ま九は濃縮
を与えることができる；従って少なくとも１つの他のガ
スに関して原料中の割合と異なる割合の１つまたは１つ
以上の希望するガスを有する生成物を与える。しかし、
分離膜の使用によって１つまたは１つ以上の希望するガ
スの選択的分離を商業的に魅力的にする定めに膜はそれ
らが分離操業中にさらされる条件に耐えることができる
だけでなくま７？、１つまｔは１つ以上の希望するガス
の適切な選択的分離を十分高い流束即ち単位面積肖シの
透過物の透過速度、で与え、それによって分離方法を経
済的に魅力的にしなければならない。このように、充分
な高選択性分離を示すが望ましくない程低流束の分離膜
は、これらの膜の使用が経済的に実行できない程大きな
分離膜表面積を必要とするであろり。
ガスを分離することは化学原料および不活性ガスプラン
ケットへの供給の要求の観点から特に重要な手法である
。ガス混合物から１つま之は１つ以上の希望するガスを
分離しそしてがス状製品を処理ｔ７？：はブランケット
の之めに利用することによって、しばしばこれら需要は
満たされている。ガス混合物から１つまたは１つ以上の
ガスを選択的に分離する比めに分離膜を利用する提案が
行なわれ比。選択的分離を達成するため忙膜は混合物の
少なくとも１つのガスに対するよりも少ない抵抗を１つ
まｔはそれ以上のガスの移送に対して示す。選択的分離
は少なくとも１つの他のガスとの関係において混合物中
の１つｉｔは１つ以上の希望するガスの減少ま九は濃縮
を与えることができる；従って少なくとも１つの他のガ
スに関して原料中の割合と異なる割合の１つまたは１つ
以上の希望するガスを有する生成物を与える。しかし、
分離膜の使用によって１つまたは１つ以上の希望するガ
スの選択的分離を商業的に魅力的にする定めに膜はそれ
らが分離操業中にさらされる条件に耐えることができる
だけでなくま７？、１つまｔは１つ以上の希望するガス
の適切な選択的分離を十分高い流束即ち単位面積肖シの
透過物の透過速度、で与え、それによって分離方法を経
済的に魅力的にしなければならない。このように、充分
な高選択性分離を示すが望ましくない程低流束の分離膜
は、これらの膜の使用が経済的に実行できない程大きな
分離膜表面積を必要とするであろり。
同様に高い流束を示すが低連性の膜もまた経済的に魅力
的でない。従って１つま几は１つ以上の希望するガスの
適切な選択的分離およびこれらの分離膜の経済ペースで
の使用がガス分離に対する高い経済性を与える改良し急
送過性の両方を与えることができる分離膜を開発するた
めの仕事が続けられ之。
的でない。従って１つま几は１つ以上の希望するガスの
適切な選択的分離およびこれらの分離膜の経済ペースで
の使用がガス分離に対する高い経済性を与える改良し急
送過性の両方を与えることができる分離膜を開発するた
めの仕事が続けられ之。
一般に、膜を通ル抜けるガスの通路は孔、即ち膜の供給
及び出口双方の面とを連絡した流体の流れの几めの連続
的経路を通って進むであろう〔その孔はクヌーセン（Ｋ
ｎｕｄｓｅｎ ）流れまたは拡散による分離に対して逼
しまたは不ａ当であろう）。
及び出口双方の面とを連絡した流体の流れの几めの連続
的経路を通って進むであろう〔その孔はクヌーセン（Ｋ
ｎｕｄｓｅｎ ）流れまたは拡散による分離に対して逼
しまたは不ａ当であろう）。
膜理論の現在の観察に従った別の仕組みでは、ガスが膜
を通過するのはガスと膜の物質との相互作用によるもの
らしい。この後者の仮説の仕組みにおいては、膜を通る
ガスの透過は膜材料中へのガスの溶解度および膜へのガ
スの拡散を含むと信じられている。単一ガスの透過率定
数は膜中へのそのガスの溶解率と拡散率の積であると現
在は観察される。与えられた膜材料はガスと膜の材料と
の相互作用によって与えられたガスの通運に対し特有の
透過率定数を有する。ガスの透過速度、即ち膜を通る流
束紘透過率定数に関連するが、膜の厚さ、密度、自由容
積、膜の物理的性質、膜を横切っての透過ガスの分圧差
異、温度およびこれに類するもののような可変因子にも
影響される。
を通過するのはガスと膜の物質との相互作用によるもの
らしい。この後者の仮説の仕組みにおいては、膜を通る
ガスの透過は膜材料中へのガスの溶解度および膜へのガ
スの拡散を含むと信じられている。単一ガスの透過率定
数は膜中へのそのガスの溶解率と拡散率の積であると現
在は観察される。与えられた膜材料はガスと膜の材料と
の相互作用によって与えられたガスの通運に対し特有の
透過率定数を有する。ガスの透過速度、即ち膜を通る流
束紘透過率定数に関連するが、膜の厚さ、密度、自由容
積、膜の物理的性質、膜を横切っての透過ガスの分圧差
異、温度およびこれに類するもののような可変因子にも
影響される。
レーデおよびスリラヤンは、まず酢酸セルＥｌ −スの
溶液を薄層として流延し、そして次に溶剤蒸発に続く冷
水中での急冷のような様々な技法によって薄層の上に稠
密な膜外皮を形成することＫよって水の脱塩用の改質し
た酢酸セルロース膜を製造する方法を開示した。これら
の薄い外皮付膜の製造は一般に熱水中での最終のアンニ
ール処理を含む。レーデ−スリ２ヤシ法によってつくら
れる膜は同一の酢酸セルｎ−ス材料でつくられる薄い稠
密な半透過性外皮とそれ程稠密でない空隙を含む非選択
性支持区域との２つの異なる区域で構成される。膜はそ
の構造を通して本質的に同一密度ではないので、それら
は異方性膜の定義の中に入る。これらの異なる区域およ
び膜の特質の差違は、膜のどちらの表面が流体原料混合
物に面するかによって観察できるので、レーデースリラ
ヤンの膜は不均整として記載することができる。
溶液を薄層として流延し、そして次に溶剤蒸発に続く冷
水中での急冷のような様々な技法によって薄層の上に稠
密な膜外皮を形成することＫよって水の脱塩用の改質し
た酢酸セルロース膜を製造する方法を開示した。これら
の薄い外皮付膜の製造は一般に熱水中での最終のアンニ
ール処理を含む。レーデ−スリ２ヤシ法によってつくら
れる膜は同一の酢酸セルｎ−ス材料でつくられる薄い稠
密な半透過性外皮とそれ程稠密でない空隙を含む非選択
性支持区域との２つの異なる区域で構成される。膜はそ
の構造を通して本質的に同一密度ではないので、それら
は異方性膜の定義の中に入る。これらの異なる区域およ
び膜の特質の差違は、膜のどちらの表面が流体原料混合
物に面するかによって観察できるので、レーデースリラ
ヤンの膜は不均整として記載することができる。
例えば、実際の脱塩試験において不均整の薄い稠密外皮
付の膜は旧式の厚い稠密な膜と比べ九場合、すぐれた透
過物流束を有することが示された。
付の膜は旧式の厚い稠密な膜と比べ九場合、すぐれた透
過物流束を有することが示された。
レーゾースリラヤン膜の透過速度における改良は稠密な
選択的区域の厚さの減少に寄与した。そのような膜の稠
密度の少ない区域は操作圧力下における膜の破裂を妨げ
るための充分な構造的支持を与えるが、透過流れＫは、
はとんど抵抗を与えない。従って、分離は本質的に稠密
外皮によって達成され、そして稠密度の小さい支持区域
の主要機能は稠密な外皮の物理的支持である。しかし、
そのようなレーデースリラヤン膜ではこの少ない稠密度
の支持区域は水の脱塩に望ましいような圧力によってし
ばしば詰められそしてそのような条件下で小さい密度の
支持区域はその空隙容積のいくらかを失なう。結局、稠
密外皮の流出側から離れた透過物の自由流れ社妨げられ
て減少した透過速度になる。従って、よ〕強い構造的性
能および増大した化学的抵抗を与えることができる酢酸
セル四−ス以外のレーデ−スリ２ヤン膜の材料の開発に
注意が向けられた。良い選択率および良い透過速度を示
す単−成分膜を得るｔめの疎水性ポリマー材料からの不
均整膜の開発は極めて困難であることが判明した。はと
んどの試みは多孔質であるか、即ち、稠密な外皮を通る
流体流れを有しそして分離をしないか、または有用な透
過速度を与えるにはあまＤＫ厚すぎる稠密外皮を有する
膜をもたらす結果になった。従ってこれらの不均整膜は
しばしば逆浸透のよりな液体分離操作に適合するのに失
敗する。後文でさらに記載するようにガス分離操作に対
して良好、な選択率および透過速度を示す −ゾースリ
ラヤン膜を与えることはさらに困難である。
選択的区域の厚さの減少に寄与した。そのような膜の稠
密度の少ない区域は操作圧力下における膜の破裂を妨げ
るための充分な構造的支持を与えるが、透過流れＫは、
はとんど抵抗を与えない。従って、分離は本質的に稠密
外皮によって達成され、そして稠密度の小さい支持区域
の主要機能は稠密な外皮の物理的支持である。しかし、
そのようなレーデースリラヤン膜ではこの少ない稠密度
の支持区域は水の脱塩に望ましいような圧力によってし
ばしば詰められそしてそのような条件下で小さい密度の
支持区域はその空隙容積のいくらかを失なう。結局、稠
密外皮の流出側から離れた透過物の自由流れ社妨げられ
て減少した透過速度になる。従って、よ〕強い構造的性
能および増大した化学的抵抗を与えることができる酢酸
セル四−ス以外のレーデ−スリ２ヤン膜の材料の開発に
注意が向けられた。良い選択率および良い透過速度を示
す単−成分膜を得るｔめの疎水性ポリマー材料からの不
均整膜の開発は極めて困難であることが判明した。はと
んどの試みは多孔質であるか、即ち、稠密な外皮を通る
流体流れを有しそして分離をしないか、または有用な透
過速度を与えるにはあまＤＫ厚すぎる稠密外皮を有する
膜をもたらす結果になった。従ってこれらの不均整膜は
しばしば逆浸透のよりな液体分離操作に適合するのに失
敗する。後文でさらに記載するようにガス分離操作に対
して良好、な選択率および透過速度を示す −ゾースリ
ラヤン膜を与えることはさらに困難である。
本発８ＡＫ対する背景の上記の検討は水の脱塩における
ような液体混合物から１つの液体を分離する膜に向けら
れた。ごく最近ガス混合物から１りのガスを分離するＯ
Ｋ好適な９１１ｍ膜の開発に重点が置かれるようになっ
た。分離膜を通るガスの透過は種々の研究の主題になつ
九。下記の検討はガス分離用に使われる膜に対して行な
われた特別に改質したものの説明であって本発明が完全
に理解できる基礎を与える。
ような液体混合物から１つの液体を分離する膜に向けら
れた。ごく最近ガス混合物から１りのガスを分離するＯ
Ｋ好適な９１１ｍ膜の開発に重点が置かれるようになっ
た。分離膜を通るガスの透過は種々の研究の主題になつ
九。下記の検討はガス分離用に使われる膜に対して行な
われた特別に改質したものの説明であって本発明が完全
に理解できる基礎を与える。
液体−液体分離膜に関して発展した知見上に頼る試みが
なされた。しかし、液体系に好適な膜を開発するのと比
較してガス系に対する好適な分離膜の開発には多くの異
なる考察事項が存在する。
なされた。しかし、液体系に好適な膜を開発するのと比
較してガス系に対する好適な分離膜の開発には多くの異
なる考察事項が存在する。
例えば、膜中の小孔の存在は膜への吸収および膜の膨潤
および液体の高粘度および高凝集性質の九めに脱・塩の
ような液体分離用膜の性能には過度の逆作用をすること
鉱ないであろう。ガスは極めて低い吸収、粘度および凝
集性質を有するので、そのような膜中の孔の容易な通過
からガスを妨げる障壁でなく、その結果ガスの分離は、
もしあったとしても、はとんど行なわれない。膜を通る
透過による選択的分離に影響すると思われる液体とガス
間の極めて重要な差異はそのような膜中の液体の溶解度
と比べて一般に低い膜中のガスの溶解度であり、従って
液体の場合と比較してガスに対しては低い透過率定数を
生じる。膜を通る透過によって選択的分離に影響を及ぼ
す液体とガス間のその他の差Ｊ４には密度および内部圧
力、粘度に対する温度の効果、表面張力、およびそのオ
ーターの程度などである。
および液体の高粘度および高凝集性質の九めに脱・塩の
ような液体分離用膜の性能には過度の逆作用をすること
鉱ないであろう。ガスは極めて低い吸収、粘度および凝
集性質を有するので、そのような膜中の孔の容易な通過
からガスを妨げる障壁でなく、その結果ガスの分離は、
もしあったとしても、はとんど行なわれない。膜を通る
透過による選択的分離に影響すると思われる液体とガス
間の極めて重要な差異はそのような膜中の液体の溶解度
と比べて一般に低い膜中のガスの溶解度であり、従って
液体の場合と比較してガスに対しては低い透過率定数を
生じる。膜を通る透過によって選択的分離に影響を及ぼ
す液体とガス間のその他の差Ｊ４には密度および内部圧
力、粘度に対する温度の効果、表面張力、およびそのオ
ーターの程度などである。
良好なガス分離を示す材料が貧弱なガス分離を示す材料
よりも低い透過定数を有することがしばしばあることを
実感した。一般に、低透過率の観点からガス分離膜の材
料をできるだけ薄い形で与えそして充分な流束を与え、
それでもなお可能な限シ孔のない膜を与えそれによって
ガスが膜の材料との相互作用によって膜を通過するよう
に努力が向けられた。ガス系に好適な分離膜を開発する
１つの接近は異方性の多孔質支持体の上に支持される重
ね合わせ次層で、そして重ね合わせた膜は半透過性であ
って所望の分離を与える複合膜を提供することであつ几
。重ね合わせた膜は都合よく薄く、即ち超薄型であって
、正娼な流束を与える。
よりも低い透過定数を有することがしばしばあることを
実感した。一般に、低透過率の観点からガス分離膜の材
料をできるだけ薄い形で与えそして充分な流束を与え、
それでもなお可能な限シ孔のない膜を与えそれによって
ガスが膜の材料との相互作用によって膜を通過するよう
に努力が向けられた。ガス系に好適な分離膜を開発する
１つの接近は異方性の多孔質支持体の上に支持される重
ね合わせ次層で、そして重ね合わせた膜は半透過性であ
って所望の分離を与える複合膜を提供することであつ几
。重ね合わせた膜は都合よく薄く、即ち超薄型であって
、正娼な流束を与える。
多孔質支持体の本質的機能は繊細な薄い重ね合わせた膜
を傷つけずに重ね合わせた膜を支持しそして保護するこ
とである。好適な支持体は重ね合わせた膜が供給原料混
合物から透過物を選択的に分離するその機能を遂行した
後に、透過物の通過に対する抵抗が少い。従って、これ
らの支持体は透過物の通過に対する抵抗が少くてなお十
分に支持性であるために好ましくは多孔質である、即ち
、分離条件下で重ね合わせｔ膜の破壊を防ぐのに十分小
さい孔寸法を有する。り２ス（Ｋｌａｓｓ）等は米国特
許第３，６１６，６０７号で、スタンセル（５ｊａｎｃ
ｅｌｌ ）等は米国特許第３ｐ６５７，１１３号でそし
てヤスダ（Ｙａｓｕｄａ ）は米国特許第３．７７５，
３０５号で多孔質支持体上に重ね合わせｔ膜を有するガ
ス分離膜を例証する。
を傷つけずに重ね合わせた膜を支持しそして保護するこ
とである。好適な支持体は重ね合わせた膜が供給原料混
合物から透過物を選択的に分離するその機能を遂行した
後に、透過物の通過に対する抵抗が少い。従って、これ
らの支持体は透過物の通過に対する抵抗が少くてなお十
分に支持性であるために好ましくは多孔質である、即ち
、分離条件下で重ね合わせｔ膜の破壊を防ぐのに十分小
さい孔寸法を有する。り２ス（Ｋｌａｓｓ）等は米国特
許第３，６１６，６０７号で、スタンセル（５ｊａｎｃ
ｅｌｌ ）等は米国特許第３ｐ６５７，１１３号でそし
てヤスダ（Ｙａｓｕｄａ ）は米国特許第３．７７５，
３０５号で多孔質支持体上に重ね合わせｔ膜を有するガ
ス分離膜を例証する。
ガス分離の几めのそのような複合膜は問題がなかったの
ではない。例えば、デローワル（Ｂｒｏｗａｌｌ）は米
国特許第３，９８０，４５６号中で微孔質ポリカーボネ
ートシート支持体および別につくった、即ち８０％のポ
リ（フェニレンオキサイド）と２０チのオルガノポリシ
ロキサン−ポリカーボネートコポリマーとの予めつくら
れた、重ね合わせ九超薄型分離膜から成）空気から酸素
を分離するための複合体膜フィルムの加工を開示する。
ではない。例えば、デローワル（Ｂｒｏｗａｌｌ）は米
国特許第３，９８０，４５６号中で微孔質ポリカーボネ
ートシート支持体および別につくった、即ち８０％のポ
リ（フェニレンオキサイド）と２０チのオルガノポリシ
ロキサン−ポリカーボネートコポリマーとの予めつくら
れた、重ね合わせ九超薄型分離膜から成）空気から酸素
を分離するための複合体膜フィルムの加工を開示する。
膜の加工において製造する場所から極めて小さい粒子不
純物、即ち約３０００オングストロームの寸法の粒子の
排除は実際的でないかまたは不可能であるとデローワル
は述べている。これらの微細粒子は予備底形した超薄形
膜層の下または間に沈積することがあり、超薄形膜と比
べてそれらが大きな寸法であるために超薄形膜に穴をあ
ける。そのような破損は膜の効率を減じる。デローワル
の特許は予めつくったオルガノポリシロキサン−ポリカ
ーボネートコポリマー封止剤を超薄型膜全体に適用して
微細粒子によって生じ次破損を覆うことを開示する。プ
ローワルはまた予めつくったオルガノポリシロキサン−
ポリカーボネートコポリマーの層を超薄型膜と多孔質ポ
リカーボネート支持体との間に接着剤として適用するこ
とを開示する。このよりに、デローワルの複合膜は材料
および構成の技術が複雑である。
純物、即ち約３０００オングストロームの寸法の粒子の
排除は実際的でないかまたは不可能であるとデローワル
は述べている。これらの微細粒子は予備底形した超薄形
膜層の下または間に沈積することがあり、超薄形膜と比
べてそれらが大きな寸法であるために超薄形膜に穴をあ
ける。そのような破損は膜の効率を減じる。デローワル
の特許は予めつくったオルガノポリシロキサン−ポリカ
ーボネートコポリマー封止剤を超薄型膜全体に適用して
微細粒子によって生じ次破損を覆うことを開示する。プ
ローワルはまた予めつくったオルガノポリシロキサン−
ポリカーボネートコポリマーの層を超薄型膜と多孔質ポ
リカーボネート支持体との間に接着剤として適用するこ
とを開示する。このよりに、デローワルの複合膜は材料
および構成の技術が複雑である。
要約すれば明らかに好適な異方性膜でガス分離用のもの
は、重ね合わせた膜なしで一般的商業的操業向けの選択
的分離を与え十分な流束および分離の選択性を与えるも
のは得られていないのである。さらに、選択的分離を与
えるための重ね合わせ比換を有するガス分離用複合体膜
は膜の性能に極く僅かなまたはあまル大きくない改良を
達成したと思われる。さらに、重ね合わせた膜は希望す
る分離の選択性を与えるために多分超薄型であるけれど
も、重ね合わせた膜をその上に有しない多孔質支持体の
ものと比べて複合膜を通す透過ガスの流束は著しく減じ
られるであろう。
は、重ね合わせた膜なしで一般的商業的操業向けの選択
的分離を与え十分な流束および分離の選択性を与えるも
のは得られていないのである。さらに、選択的分離を与
えるための重ね合わせ比換を有するガス分離用複合体膜
は膜の性能に極く僅かなまたはあまル大きくない改良を
達成したと思われる。さらに、重ね合わせた膜は希望す
る分離の選択性を与えるために多分超薄型であるけれど
も、重ね合わせた膜をその上に有しない多孔質支持体の
ものと比べて複合膜を通す透過ガスの流束は著しく減じ
られるであろう。
ガス分離膜に関して上に述べた困難は、ヘニスおよびト
リポジ（Ｈｅｎ１ｓ ａｎｄ Ｔｒｉｐｏｄｉ ）によ
って米国特許第４，２３０，４６３号、これは参照して
本願中に記載する、中に教えられる二うにさらに提出さ
れそして解決され、そこでは多孔質分離膜を接触してい
る塗膜から成るガス分離用多成分膜について多成分膜の
分離特性／Ｉｉ塗膜の材料とは全く異なって主として多
孔質分離膜の材料によって決まることが教えられた。多
成分膜は広いａｔ＊のガス分離材料から加工することが
できるガス分離膜を与え従って与えられたガス分離に有
利なような膜材料の選択に大きな幅を可飽和する。これ
らの多成分膜はガラス状の芳香族サルホンポリマーおよ
びその他のポリマーの溶剤、溶剤／非溶剤ドープから溶
媒紡糸され、そして水およびその他の極性媒質中で凝固
される。多成分膜の利用によって少なくとも１対のガス
に対する分離率は少なくとも３５％増加した；しかし分
離率と透過率は結合したままであり、即ち、例えば、分
離率における調整または増加は透過速度の犠牲において
であルそして逆の場合も同じである。
リポジ（Ｈｅｎ１ｓ ａｎｄ Ｔｒｉｐｏｄｉ ）によ
って米国特許第４，２３０，４６３号、これは参照して
本願中に記載する、中に教えられる二うにさらに提出さ
れそして解決され、そこでは多孔質分離膜を接触してい
る塗膜から成るガス分離用多成分膜について多成分膜の
分離特性／Ｉｉ塗膜の材料とは全く異なって主として多
孔質分離膜の材料によって決まることが教えられた。多
成分膜は広いａｔ＊のガス分離材料から加工することが
できるガス分離膜を与え従って与えられたガス分離に有
利なような膜材料の選択に大きな幅を可飽和する。これ
らの多成分膜はガラス状の芳香族サルホンポリマーおよ
びその他のポリマーの溶剤、溶剤／非溶剤ドープから溶
媒紡糸され、そして水およびその他の極性媒質中で凝固
される。多成分膜の利用によって少なくとも１対のガス
に対する分離率は少なくとも３５％増加した；しかし分
離率と透過率は結合したままであり、即ち、例えば、分
離率における調整または増加は透過速度の犠牲において
であルそして逆の場合も同じである。
発明の要旨
傾斜した密度の外皮を有しそして巨大気孔のない形態の
不均整ガス分離膜であってガラス状疎水性ポリマーを含
みそして膜はガラス状疎水性ポリマーの大量試料の一次
熱Ｉｒｇよりも大きい一次熱Ｔｇによって明示されるよ
うに増加した自由容積を有する不均整ガス分離膜が本発
明によって与えられ、そして膜は高透過率及び膜の多孔
欠陥が高透過性シリコーンポリマーまたは類似の塗布材
料によって封止された後に実現され友固有分離因子に対
する潜在性を示したのである。膜はポリマーの稠密フィ
ルのもと本質的に等しい選択率、および同一ポリマーの
不均整膜、例えばヘニス等によって教えられた技術水準
のもの、よりも著しく大きな透過率を示す。
不均整ガス分離膜であってガラス状疎水性ポリマーを含
みそして膜はガラス状疎水性ポリマーの大量試料の一次
熱Ｉｒｇよりも大きい一次熱Ｔｇによって明示されるよ
うに増加した自由容積を有する不均整ガス分離膜が本発
明によって与えられ、そして膜は高透過率及び膜の多孔
欠陥が高透過性シリコーンポリマーまたは類似の塗布材
料によって封止された後に実現され友固有分離因子に対
する潜在性を示したのである。膜はポリマーの稠密フィ
ルのもと本質的に等しい選択率、および同一ポリマーの
不均整膜、例えばヘニス等によって教えられた技術水準
のもの、よりも著しく大きな透過率を示す。
傾斜した密度の外皮を有する膜は例えば、ルイス酸、ル
イス塩基およびルイス酸；塩基錯体の溶剤系中のガラス
状、疎水性−リマー及びポリマーを溶解することができ
、そして極性凝固媒質によって容易に解離して高自由容
積および傾斜した密度の外皮を有する巨大気孔のない不
均整膜を与える溶剤系からなるドープの紡糸または流延
から得られる。本発明はガラス状疎水性ポリマーからの
効率的、不均整ガス分離膜の製造に関する。被覆され几
傾斜した密度の外皮膜の性能効率はへニス等の教示に基
づいてＰＲＩＳＭＯ分離装置の商品名によ、つてパーミ
ア社（Ｐｅｒｍｅａ Ｉｎｃ、）によって市場に出され
ている技術水準ＭＩＩＣ対する透過率および選択率対温
度曲線との比較によって決定される。
イス塩基およびルイス酸；塩基錯体の溶剤系中のガラス
状、疎水性−リマー及びポリマーを溶解することができ
、そして極性凝固媒質によって容易に解離して高自由容
積および傾斜した密度の外皮を有する巨大気孔のない不
均整膜を与える溶剤系からなるドープの紡糸または流延
から得られる。本発明はガラス状疎水性ポリマーからの
効率的、不均整ガス分離膜の製造に関する。被覆され几
傾斜した密度の外皮膜の性能効率はへニス等の教示に基
づいてＰＲＩＳＭＯ分離装置の商品名によ、つてパーミ
ア社（Ｐｅｒｍｅａ Ｉｎｃ、）によって市場に出され
ている技術水準ＭＩＩＣ対する透過率および選択率対温
度曲線との比較によって決定される。
本発明の膜の透過率はへニス等の膜より著しく大である
と同時に１固有水準に接近する本質的に一定の、即ち、
〉８５ｔｓｔたけ改良された分離選択率を維持する。傾
斜した密度の外皮膜におけるより大きい透過率に対する
理由はそれらの外皮区域内の増加した自由容積に存在し
、これはまたゲル化前のゾルの構造および膜が紡糸され
または流延されるゾルのゲル化および脱溶剤の動力学の
両方の結果である。分離係数は本質的には一定水準に保
たれまたは増加し、または換言すれば透過率から分離さ
れる、なぜなれば本発明の膜の外皮鉱密度傾斜を示し外
皮／母材境界面への接近と共に稠密度が減じるからであ
る。紡糸したままの膜は固有の分離係数を達成する潜在
性を有する繊細かつ均質の構造である。この潜在性は何
らかの多孔質欠陥があればそれを高透過性シリコーンポ
リマーまたは同等の塗布材料によって埋めた後に実現す
る、傾斜した密度の外皮の最高密度の部分、即ち外皮の
外皮は効果的に厚い稠密フィルムと同じように稠密であ
り、従って本質的に同一のまたは一度多孔質欠陥が塗布
によって封止された厚い稠密なフィルムのよりな固有分
離係数を示す。
と同時に１固有水準に接近する本質的に一定の、即ち、
〉８５ｔｓｔたけ改良された分離選択率を維持する。傾
斜した密度の外皮膜におけるより大きい透過率に対する
理由はそれらの外皮区域内の増加した自由容積に存在し
、これはまたゲル化前のゾルの構造および膜が紡糸され
または流延されるゾルのゲル化および脱溶剤の動力学の
両方の結果である。分離係数は本質的には一定水準に保
たれまたは増加し、または換言すれば透過率から分離さ
れる、なぜなれば本発明の膜の外皮鉱密度傾斜を示し外
皮／母材境界面への接近と共に稠密度が減じるからであ
る。紡糸したままの膜は固有の分離係数を達成する潜在
性を有する繊細かつ均質の構造である。この潜在性は何
らかの多孔質欠陥があればそれを高透過性シリコーンポ
リマーまたは同等の塗布材料によって埋めた後に実現す
る、傾斜した密度の外皮の最高密度の部分、即ち外皮の
外皮は効果的に厚い稠密フィルムと同じように稠密であ
り、従って本質的に同一のまたは一度多孔質欠陥が塗布
によって封止された厚い稠密なフィルムのよりな固有分
離係数を示す。
膜は初期のゲル化時点までは密集している粘稠なゾルを
伴なう工程の結果である。ゾルは芳香族サルホンポリマ
ー、例えば、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポ
リエーテルサルホンおよびこれに類するものをルイス酸
、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体から成る溶剤中
に溶解させて構成することができる。溶剤系のヒルデ゛
デ２ンド（Ｅｉｌｄｅｂｒａｎｄ ）パラメーターはポ
リマーのものとかなシ近いという事実は微細でそして均
質なゾル従ってゲル構造を生じこれは高いガス分離効率
について潜在性を有する。高いゾル粘度および低い非溶
剤許容性はｒルの濃密化を動力学的に妨げそして巨大気
孔の形成を防ぐ。ゲル化において、ルイス酸：塩基錯体
は凝固媒質によって急速に解離されてそれらのさらに小
さい成分分子を生じ、これはいずれかの最初の錯化して
いない酸および塩基と一緒になってゲル化および洗条段
階中に容易に抽出される。これら総ての因子は協力して
デル化および脱溶剤化速度を増しそして濃密化を最小に
して最終的に異常に高い自由容積および傾斜しｔ密度を
膜の外皮層中に維持するように作用する。
伴なう工程の結果である。ゾルは芳香族サルホンポリマ
ー、例えば、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポ
リエーテルサルホンおよびこれに類するものをルイス酸
、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体から成る溶剤中
に溶解させて構成することができる。溶剤系のヒルデ゛
デ２ンド（Ｅｉｌｄｅｂｒａｎｄ ）パラメーターはポ
リマーのものとかなシ近いという事実は微細でそして均
質なゾル従ってゲル構造を生じこれは高いガス分離効率
について潜在性を有する。高いゾル粘度および低い非溶
剤許容性はｒルの濃密化を動力学的に妨げそして巨大気
孔の形成を防ぐ。ゲル化において、ルイス酸：塩基錯体
は凝固媒質によって急速に解離されてそれらのさらに小
さい成分分子を生じ、これはいずれかの最初の錯化して
いない酸および塩基と一緒になってゲル化および洗条段
階中に容易に抽出される。これら総ての因子は協力して
デル化および脱溶剤化速度を増しそして濃密化を最小に
して最終的に異常に高い自由容積および傾斜しｔ密度を
膜の外皮層中に維持するように作用する。
定義
本発明を明瞭にする目的のために以下の術語および語句
は下部に記載するような意味を有する。
は下部に記載するような意味を有する。
本発明に従えば不均整ガス分離膜は傾斜しｔ密度の外皮
から成る、即ち、外皮は表面において最大密度を示しこ
れは多孔質下部構造から遠い方の表面である。分離膜は
その構造を通して本質的に同構造である、即ち、不均整
分離膜は傾斜した密度の外皮がそうであるように実質的
に化学的に均質である。分離膜の材料はガス混合物の少
なくとも１つのガスに対して混合物の残余のガスの少な
くとも１つより勝った選択的透過を示す、従ってこの分
＠Ｍは「分離」膜と定義される。この分離膜を不均整と
記載するのは、膜が厚い多孔質支持体（母材）によって
支持される薄い稠密な外皮を有し、そこでは両層は単一
ゾルから相転化法によって形成されることを意味する。
から成る、即ち、外皮は表面において最大密度を示しこ
れは多孔質下部構造から遠い方の表面である。分離膜は
その構造を通して本質的に同構造である、即ち、不均整
分離膜は傾斜した密度の外皮がそうであるように実質的
に化学的に均質である。分離膜の材料はガス混合物の少
なくとも１つのガスに対して混合物の残余のガスの少な
くとも１つより勝った選択的透過を示す、従ってこの分
＠Ｍは「分離」膜と定義される。この分離膜を不均整と
記載するのは、膜が厚い多孔質支持体（母材）によって
支持される薄い稠密な外皮を有し、そこでは両層は単一
ゾルから相転化法によって形成されることを意味する。
相転化法は膜製造の一般的方法であってこれはゾルを使
用しゾルは２つの相互分散し九液相に転化する、即ち、
連続する第二液相中に分散した相のポリマーで被覆され
几ミセルは、ゲル化に先立ちまたは同時に一度はゾルで
あった乳濁液の性質がゲルとして固定されるのである。
用しゾルは２つの相互分散し九液相に転化する、即ち、
連続する第二液相中に分散した相のポリマーで被覆され
几ミセルは、ゲル化に先立ちまたは同時に一度はゾルで
あった乳濁液の性質がゲルとして固定されるのである。
本発明の膜はより稠密で有効な分離外皮厚さを有する分
離膜と比べて自由容積と傾斜した密度によって高められ
る分離膜の材料との相互作用によってガス混合物から少
なくとも１つのガスの分離を有利に提供する。
離膜と比べて自由容積と傾斜した密度によって高められ
る分離膜の材料との相互作用によってガス混合物から少
なくとも１つのガスの分離を有利に提供する。
本発明に従った傾斜した密度の外皮、を有する不均整膜
は、個々の膜に特別の関連を有する塗料によって傾斜し
た密度の外皮が被覆されると、ガスの分離のための実際
の利用に対してさらに高められる。これらの関係のいく
つかは分離膜、塗膜および傾斜した密度の外皮に対する
１対のガスに関して相対的分離係数および透過率の術語
で都合よく述べることができる。
は、個々の膜に特別の関連を有する塗料によって傾斜し
た密度の外皮が被覆されると、ガスの分離のための実際
の利用に対してさらに高められる。これらの関係のいく
つかは分離膜、塗膜および傾斜した密度の外皮に対する
１対のガスに関して相対的分離係数および透過率の術語
で都合よく述べることができる。
塗膜は本質に中断されない形の膜、即ち、傾斜した密度
の外皮をつけた膜と接触している本質的に非多孔質の膜
の形でも、または塗膜が不連続であっても、ま几は中断
されていてもよい。塗膜が中断される場合は、それはガ
ス流に対する流路即ち気孔を閉ざすので時には閉塞材料
と称される。
の外皮をつけた膜と接触している本質的に非多孔質の膜
の形でも、または塗膜が不連続であっても、ま几は中断
されていてもよい。塗膜が中断される場合は、それはガ
ス流に対する流路即ち気孔を閉ざすので時には閉塞材料
と称される。
塗膜は、例えば不肖に流束を減少させることにより、ま
たは被覆した膜の分離係数が本質的に塗膜の係数である
ようなガス流に対するそのような抵抗を引き起こすこと
によって傾斜した密度の外皮膜の機能に逆に作用する程
厚くはないのが好ましい。しばしば塗膜は約１０マイク
ロメーターまでの平均厚さを有することができる。
たは被覆した膜の分離係数が本質的に塗膜の係数である
ようなガス流に対するそのような抵抗を引き起こすこと
によって傾斜した密度の外皮膜の機能に逆に作用する程
厚くはないのが好ましい。しばしば塗膜は約１０マイク
ロメーターまでの平均厚さを有することができる。
与えられる１対のがスａおよびｂＫ対する膜についての
分離係数（αａ／ｂ）はガスａに対する膜の透過定数（
Ｐａ）対ガスｂＫ対する膜の透過定数（ｐｂ）の比とし
て定義される。分離係数はまたガス混合物のａガスに対
する厚さｔの膜の透過率（ｐａ／ｊ）対ガスｂに対する
同−膜の透過率（Ｐｂ／））の比と等しく、そして与え
られるガスに対する透過率は標準温度および圧力（８Ｔ
Ｐ）の′ガス容積であ）、それは表面々積の平方センチ
メートルにつき、毎秒、膜を横切って単位厚さにつき水
銀１ｃＩ１１の分圧低下に対して膜を通過する容積で、
そしてＰ／１＝Ｃ１１３／Ｃｍ” −ｄ ｅ Ｃ−Ｃ１
ｌ Ｈｇで表現される。
分離係数（αａ／ｂ）はガスａに対する膜の透過定数（
Ｐａ）対ガスｂＫ対する膜の透過定数（ｐｂ）の比とし
て定義される。分離係数はまたガス混合物のａガスに対
する厚さｔの膜の透過率（ｐａ／ｊ）対ガスｂに対する
同−膜の透過率（Ｐｂ／））の比と等しく、そして与え
られるガスに対する透過率は標準温度および圧力（８Ｔ
Ｐ）の′ガス容積であ）、それは表面々積の平方センチ
メートルにつき、毎秒、膜を横切って単位厚さにつき水
銀１ｃＩ１１の分圧低下に対して膜を通過する容積で、
そしてＰ／１＝Ｃ１１３／Ｃｍ” −ｄ ｅ Ｃ−Ｃ１
ｌ Ｈｇで表現される。
実際問題として、与えられた膜に対して与えられる１対
のガスに関する分離係数は１対のガスのそれぞれに対す
る透過率定数または透過率の計算のために充分な情報を
与える多数の技法を使用して決定することができる。透
過率定数、透過率、および分離係数を決定するために利
用できる多くの技法のうちのいくつかはホワン（Ｈｗａ
ｎｇ ）等によって「テクニックスオデケミストリー」
（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃ’ｈｅｍｉ８ｔｒｙ
）、■巻に、「メンブレンスイン セパレーションＪ
（ｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ
） 、ジョン ウイリイ アンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ ）、１９７５ Ｎ １２章、２９
６−３２２頁（参照して本明細書中に記載される）中に
記載されている。
のガスに関する分離係数は１対のガスのそれぞれに対す
る透過率定数または透過率の計算のために充分な情報を
与える多数の技法を使用して決定することができる。透
過率定数、透過率、および分離係数を決定するために利
用できる多くの技法のうちのいくつかはホワン（Ｈｗａ
ｎｇ ）等によって「テクニックスオデケミストリー」
（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃ’ｈｅｍｉ８ｔｒｙ
）、■巻に、「メンブレンスイン セパレーションＪ
（ｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ
） 、ジョン ウイリイ アンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ ）、１９７５ Ｎ １２章、２９
６−３２２頁（参照して本明細書中に記載される）中に
記載されている。
本願で称する固有分離係数は材料を横切るガスの流れに
対する流路のない材料に対する分離係数であり、そして
材料に対する最高の達成できる分離係数である。そのよ
うな材料は連続的または非多孔質と称することができる
。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の分離数の測
定によって概算することができる。しかし固有分離係数
の決定には、気泡の存在、圧縮膜中の微細粒子の存在、
膜の調製中における変化に起因する不明確な分子秩序お
よびこれに類するもののような圧縮膜の調整中に導入さ
れる欠陥を含めていくつかの困難が存在するであろう。
対する流路のない材料に対する分離係数であり、そして
材料に対する最高の達成できる分離係数である。そのよ
うな材料は連続的または非多孔質と称することができる
。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の分離数の測
定によって概算することができる。しかし固有分離係数
の決定には、気泡の存在、圧縮膜中の微細粒子の存在、
膜の調製中における変化に起因する不明確な分子秩序お
よびこれに類するもののような圧縮膜の調整中に導入さ
れる欠陥を含めていくつかの困難が存在するであろう。
その結果測定された固有分離係数は固有分離係数より低
くなることがある。従って本願で用いられる「測定され
た固有分離係数」は乾燥した圧縮膜の材料の分離係数の
ことである。
くなることがある。従って本願で用いられる「測定され
た固有分離係数」は乾燥した圧縮膜の材料の分離係数の
ことである。
凝固値（ｇ）は非溶剤許容度の尺度または初期のゲル化
点（ＰＩＧ）への近似である。これは２グラムのポリマ
ーを含む１００ｇのゾルに３０℃で加えた場合に相分離
が生じる水のグラム数として定義される、Ｊ、ツガヤ（
Ｔｓｕｇａｙａ ）およびＴ、ミヤノ（Ｍｉｙａｎｏ
）日本特許公告５８−２４，５０５（１９８３）、水中
に浸漬される場合ｇ値が低ければ低いほどそれだけ早く
ゾルはｒル化しその結果ゲル濃密化は少なくなる。その
上、ｇ値が低いほど巨大気孔の形成は少ないように思わ
れる。
点（ＰＩＧ）への近似である。これは２グラムのポリマ
ーを含む１００ｇのゾルに３０℃で加えた場合に相分離
が生じる水のグラム数として定義される、Ｊ、ツガヤ（
Ｔｓｕｇａｙａ ）およびＴ、ミヤノ（Ｍｉｙａｎｏ
）日本特許公告５８−２４，５０５（１９８３）、水中
に浸漬される場合ｇ値が低ければ低いほどそれだけ早く
ゾルはｒル化しその結果ゲル濃密化は少なくなる。その
上、ｇ値が低いほど巨大気孔の形成は少ないように思わ
れる。
液体の凝集、エネルヤー密度（ＣＨＤ）は液体を一緒に
保持する力の尺度である。それの最も普通の単位はｃａ
ミノ／１である。ＣＥＤは極性の指数と考えられ、ＣＥ
Ｄが高いほどそれだけ液体はよル極性になる。
保持する力の尺度である。それの最も普通の単位はｃａ
ミノ／１である。ＣＥＤは極性の指数と考えられ、ＣＥ
Ｄが高いほどそれだけ液体はよル極性になる。
ヒルデブランドまたはトータルツルビリティパラメータ
ーは： ｃａＪ”／２／ａｍ３／ＩＯ単位で（δ）δ＝
（ＣＥＤ） ｌ／、 として表現される。単一値δは
極性の単一値ゲージであ）、即ちδが高ければそれだけ
極性は高い。ポリマーのδは流体のδとして選ばれこれ
はポリマーの軽く交叉結合した不溶性試料の最大膨潤を
もたらすものである。ポリマーのδは典型的には、約ｉ
−０，２単位の精密さにすぎない。
ーは： ｃａＪ”／２／ａｍ３／ＩＯ単位で（δ）δ＝
（ＣＥＤ） ｌ／、 として表現される。単一値δは
極性の単一値ゲージであ）、即ちδが高ければそれだけ
極性は高い。ポリマーのδは流体のδとして選ばれこれ
はポリマーの軽く交叉結合した不溶性試料の最大膨潤を
もたらすものである。ポリマーのδは典型的には、約ｉ
−０，２単位の精密さにすぎない。
稠密なフィルムという稠密とは典型的構造内で直径が〉
〜５オングストロームの空隙の不存在を称する。しかし
完全に外皮で覆われ比換の薄い外皮は、全体としては稠
密であるけれども、いつも決って数個の大きな欠陥を含
みこれはもしも固有のδを得るのならば封止されなけれ
ばならない。
〜５オングストロームの空隙の不存在を称する。しかし
完全に外皮で覆われ比換の薄い外皮は、全体としては稠
密であるけれども、いつも決って数個の大きな欠陥を含
みこれはもしも固有のδを得るのならば封止されなけれ
ばならない。
不均整のまｔは完全に外皮で覆った膜は一般的種類の２
層＝２友は多層膜であり、レーデ／スリラヤンによって
つくられた厚い多孔質下部構造（母材）で支持された薄
い稠密な外皮から成〕そして双方の層は単一ゾルから相
転化法によってつくられたものである。
層＝２友は多層膜であり、レーデ／スリラヤンによって
つくられた厚い多孔質下部構造（母材）で支持された薄
い稠密な外皮から成〕そして双方の層は単一ゾルから相
転化法によってつくられたものである。
一久慈Ｔｇは１ｇ範囲を通した示差走査熱量計（ＤＥＣ
）試料の最初の偏位において記録されるもので、引き続
く加熱において得られるものとは異なるであろう。もし
も−久慈’Ｉ’ｇが本体ポリマーのものよりも高ければ
、そして交叉結合等が起きていなければ、それは試料が
本体ポリマーのものよりも高い自由容積を含んだことの
証明である。もしも−久慈ｒｒｇが低いときは残留溶剤
の存在を示すであろう。与えられる膜中の自由容積に関
する総ての情報は一次加熱の後に失なわれる、それはＴ
ｇにおいて増加したセグメントの移動度は過剰自由容積
の損失を導くからである。
）試料の最初の偏位において記録されるもので、引き続
く加熱において得られるものとは異なるであろう。もし
も−久慈’Ｉ’ｇが本体ポリマーのものよりも高ければ
、そして交叉結合等が起きていなければ、それは試料が
本体ポリマーのものよりも高い自由容積を含んだことの
証明である。もしも−久慈ｒｒｇが低いときは残留溶剤
の存在を示すであろう。与えられる膜中の自由容積に関
する総ての情報は一次加熱の後に失なわれる、それはＴ
ｇにおいて増加したセグメントの移動度は過剰自由容積
の損失を導くからである。
自由容積（ｖｆ）はガス透過に対して利用できる稠密フ
ィルム中の容積であってｖｌ−ＶｔＶｏ 。
ィルム中の容積であってｖｌ−ＶｔＶｏ 。
但しＶｔ−巨視的容積、モしてｖｏ＝振動巨大分子に占
められる容積である。典型的ガラス状ポリマーのＶｆ部
分はそれのＴｇ において〜０．０２５である。
められる容積である。典型的ガラス状ポリマーのＶｆ部
分はそれのＴｇ において〜０．０２５である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はガラス状からゴム状状態に進
む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇにお
ける粘度は＝＝ Ｉ Ｑｚｓポアズである。
む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇにお
ける粘度は＝＝ Ｉ Ｑｚｓポアズである。
理論的にはＴｇの５１．６℃下において、粘度は無限大
になる。−久慈ＴｇはＶｌの増加と共に増加する。
になる。−久慈ＴｇはＶｌの増加と共に増加する。
ガツトマン（Ｇｕｔｍａｎｎ ）酸（ＡＮ）および塩基
（ＤＮ）スケールはルイス酸および塩それぞれの相対的
強さの数的格付けを与える。
（ＤＮ）スケールはルイス酸および塩それぞれの相対的
強さの数的格付けを与える。
巨大気孔−大きい（１０−１００μｍ）直径の空隙はそ
れ自身が小さい０．１−２μｍ直径の通気性細胞から成
る普通のスポンジ状母材と共に見出される。ツガワ等に
よって限外濾過のために利用されたもののような巨大気
孔含有膜はガス分離に適しない。本発明に係わる傾斜し
た密度外皮を有する不均整ガス分Ｍ膜は巨大気孔をなく
したまたは本質的に巨大気孔がない膜である。巨大気泡
はゾルデル転移点において準安定なゾルから生じ、これ
はあま）に流動性であった）ま几は初期デル化点（ＰＩ
Ｇ）からあま夛に遠くにかたづけられているのでゾルの
不均質性を生じこれが次いでゲル化後に膜構造中に凝固
するためであり、これについてはＲ，Ｅ、ケスティング
（Ｋｅｇｔｉｎｇ ）によって「合成ポリマー膜−Ａ構
造展望Ｊ （Ｓｙｎｔｈｅｔｉｅ Ｐｏｌｙｍｅ−ｒｉ
ｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−Ａ ５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ
Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ）第２版、ライレイ−インタ
ーサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
）、１９８５で検討されている。
れ自身が小さい０．１−２μｍ直径の通気性細胞から成
る普通のスポンジ状母材と共に見出される。ツガワ等に
よって限外濾過のために利用されたもののような巨大気
孔含有膜はガス分離に適しない。本発明に係わる傾斜し
た密度外皮を有する不均整ガス分Ｍ膜は巨大気孔をなく
したまたは本質的に巨大気孔がない膜である。巨大気泡
はゾルデル転移点において準安定なゾルから生じ、これ
はあま）に流動性であった）ま几は初期デル化点（ＰＩ
Ｇ）からあま夛に遠くにかたづけられているのでゾルの
不均質性を生じこれが次いでゲル化後に膜構造中に凝固
するためであり、これについてはＲ，Ｅ、ケスティング
（Ｋｅｇｔｉｎｇ ）によって「合成ポリマー膜−Ａ構
造展望Ｊ （Ｓｙｎｔｈｅｔｉｅ Ｐｏｌｙｍｅ−ｒｉ
ｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−Ａ ５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ
Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ）第２版、ライレイ−インタ
ーサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
）、１９８５で検討されている。
本願中で使用される非溶剤は〜１００℃まで熱した場合
でさえポリマーの痕跡以上には溶かさない液体である。
でさえポリマーの痕跡以上には溶かさない液体である。
弱非溶剤はΔ（δ非溶剤４ポリマー）〈〜±６ ｃａｊ
し２／１−を有しそして概してΔが減じると非溶媒許容
量は増加する。強弁溶剤は逆にΔ〉〜±６Ｃａｊｌ／２
／ｃ！１１′／２を有するものと定義する。
し２／１−を有しそして概してΔが減じると非溶媒許容
量は増加する。強弁溶剤は逆にΔ〉〜±６Ｃａｊｌ／２
／ｃ！１１′／２を有するものと定義する。
透過率（、Ｐ）はガスが膜を横切る速度である。
ＰはまたＰ／／ （Ｐ÷厚さ）として表現され実際の外
皮の厚さについての不明確さを除くものである。
皮の厚さについての不明確さを除くものである。
相転化は膜製造の一般的方法であってこれは２つの相互
分散する液相に転化するゾルを利用するものであ）、連
続する第２液体相中の分散相のポリマーで被覆されたミ
サイルはデル化に先立ちま几は同時に一度はゾルであっ
た乳濁質の性質はデルとして固定されるのである。
分散する液相に転化するゾルを利用するものであ）、連
続する第２液体相中の分散相のポリマーで被覆されたミ
サイルはデル化に先立ちま几は同時に一度はゾルであっ
た乳濁質の性質はデルとして固定されるのである。
潜在性はある種の性質を示すための未実現能力である。
効率的空気分離手段に対する潜在性とは被覆されない膜
が充分な繊媚さおよび構造の均質性および外皮中に充分
な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被覆しｔ後
に欠陥が封止されそして繊維は高透過率を生じそして固
有選択率に接近するであろうことを意味する。
が充分な繊媚さおよび構造の均質性および外皮中に充分
な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被覆しｔ後
に欠陥が封止されそして繊維は高透過率を生じそして固
有選択率に接近するであろうことを意味する。
外皮は走査電子顕微鏡（８１Ｍ）Ｋよって観測しうる薄
い（〜２５００Ａ）稠密な層でこれは完全に外皮で覆わ
れた（不均整の）膜であることが判る。
い（〜２５００Ａ）稠密な層でこれは完全に外皮で覆わ
れた（不均整の）膜であることが判る。
外皮は均質密度が可能で、その場合は外皮および活性分
離層は同一のものであり、または傾斜密度でもよく、そ
の場合は活性層の厚さは外皮の厚さよりも小さい。
離層は同一のものであり、または傾斜密度でもよく、そ
の場合は活性層の厚さは外皮の厚さよりも小さい。
本願の記述中で使用する好ましい疎水性材料またはポリ
マーはＡ８ＴＭ Ｄ −５７０６，１標準によって測定
して２４時間水中に浸漬した後の材料ｔｘはポリマーの
吸水値が０．０２ ％と１．０−の間であるものを称す
る；しかじ、さらに高い吸水値を有するその他の疎水性
材料ま几はポリマーも本発明の膜構造に成形することが
できる。
マーはＡ８ＴＭ Ｄ −５７０６，１標準によって測定
して２４時間水中に浸漬した後の材料ｔｘはポリマーの
吸水値が０．０２ ％と１．０−の間であるものを称す
る；しかじ、さらに高い吸水値を有するその他の疎水性
材料ま几はポリマーも本発明の膜構造に成形することが
できる。
本願中で用いる酸性ガスはほとんどの天然ガス中に存在
するもので、そして二酸化炭素および硫化水素が含まれ
る。多くのガス流、％に精油所中またはガス製造で使用
されるものはケーカブタン、二硫化炭素および硫化カー
ボニルを含むであろう；しかしこれらのものは通常はあ
る人造工程の副産物としてのみ存在し、そこでは元来二
酸化炭素および硫化水素を含有する天然ガスが関係して
いるのである。
するもので、そして二酸化炭素および硫化水素が含まれ
る。多くのガス流、％に精油所中またはガス製造で使用
されるものはケーカブタン、二硫化炭素および硫化カー
ボニルを含むであろう；しかしこれらのものは通常はあ
る人造工程の副産物としてのみ存在し、そこでは元来二
酸化炭素および硫化水素を含有する天然ガスが関係して
いるのである。
湿式法は相転化の変形であシそこではゲル化は不相溶の
結果として起シこれは水のような非溶剤ゲル化媒質中セ
ゾルを浸すことによって達成される。
結果として起シこれは水のような非溶剤ゲル化媒質中セ
ゾルを浸すことによって達成される。
本発明に係わる傾斜をつけた密度の外皮を有する不均整
で巨大気孔がなく増加した自由容積を有するガス分離膜
がさらによく理解されるために比較用および本発明の考
慮を含めた第１．４および５図；本発明に・係わる膜を
与える第３．６．８および１０図；種々の先行技術の膜
を与える第２．７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率１６０を使って撮った写真
によって示されるよりに典型的限外濾過膜を説明する。
で巨大気孔がなく増加した自由容積を有するガス分離膜
がさらによく理解されるために比較用および本発明の考
慮を含めた第１．４および５図；本発明に・係わる膜を
与える第３．６．８および１０図；種々の先行技術の膜
を与える第２．７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率１６０を使って撮った写真
によって示されるよりに典型的限外濾過膜を説明する。
第６図は倍率１７０の走査電子顕微鏡を使って撮つ几写
真であってこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と３
図との比較から判るように、限外濾過膜は巨大気孔に支
配されるのに対しガス分離膜は巨大気孔を含まない。
真であってこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と３
図との比較から判るように、限外濾過膜は巨大気孔に支
配されるのに対しガス分離膜は巨大気孔を含まない。
第１図は先行技術に係わる不拘！！膜、および本発明に
係わる傾斜した密度の外皮で覆われた不均整で巨大気孔
を含まないガス分離膜の図式描写である。
係わる傾斜した密度の外皮で覆われた不均整で巨大気孔
を含まないガス分離膜の図式描写である。
第４図は技術が教える膜の種々の性能を表わし、即ち不
均整溶媒紡条のおよび不均整溶媒／非溶媒紡糸のガス分
離膜で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表
わし本発明の傾斜した密度の外皮で覆った不均整ガス分
離膜と比較する。
均整溶媒紡条のおよび不均整溶媒／非溶媒紡糸のガス分
離膜で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表
わし本発明の傾斜した密度の外皮で覆った不均整ガス分
離膜と比較する。
第５図は技術が教える均一な外皮および多孔質下部構造
を有する不均整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する傾斜した密度の外皮で
覆った不均整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズマで
蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使って分離
係数について試験した場合に集めｔデータの図式説明で
ある。
を有する不均整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する傾斜した密度の外皮で
覆った不均整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズマで
蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使って分離
係数について試験した場合に集めｔデータの図式説明で
ある。
第６図はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および
ゾルピオン酸の等モル混合物から成る溶剤系のＩＲスペ
クトルを表わし、ＮＭＰ ： ＰＡ錯体はおよそ１６５
３において、ＮＭＰ溶剤は１６９０においてそしてゾル
ピオン酸は１７３２ｃｒ１４″″１において吸光を示す
。
ゾルピオン酸の等モル混合物から成る溶剤系のＩＲスペ
クトルを表わし、ＮＭＰ ： ＰＡ錯体はおよそ１６５
３において、ＮＭＰ溶剤は１６９０においてそしてゾル
ピオン酸は１７３２ｃｒ１４″″１において吸光を示す
。
第７図は先行技術によって教えられる不均整で２層の均
一に外皮で覆った多孔質支持体ガス分離膜のｓ ｏ、ｏ
ｏ ｏ倍拡大で電子顕微鏡を使って撮った写真である
。
一に外皮で覆った多孔質支持体ガス分離膜のｓ ｏ、ｏ
ｏ ｏ倍拡大で電子顕微鏡を使って撮った写真である
。
第８図は本発明に係わる膜、即ち活性層、転移層および
多孔質下部構造を有する傾斜した密度の外皮を有する不
均整ガス分離膜の倍率ｓ ｏ、ｏ ｏ 。
多孔質下部構造を有する傾斜した密度の外皮を有する不
均整ガス分離膜の倍率ｓ ｏ、ｏ ｏ 。
で電子顕微鏡を使用して撮った写真である。
第９図は先行技術によって教えられる不均整で２層のガ
ス分離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子
顕微鏡を用いて倍率５０，０００で撮つｔ写真である。
ス分離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子
顕微鏡を用いて倍率５０，０００で撮つｔ写真である。
第１０図は本発明に係わる不均整３層ガス分離膜の下部
構造の一部分の横断面を走査電子顕微鏡を使って倍率ｓ
ｏ、ｏ ｏ ｏで撮った写真である。
構造の一部分の横断面を走査電子顕微鏡を使って倍率ｓ
ｏ、ｏ ｏ ｏで撮った写真である。
限外濾過対ガス膜
限外ａ過（ＵＰ）は圧力駆動膜分離法のスペクトルのそ
の部分であ〕これはそれ自身微小溶質から巨大分子の分
離と関連しまたは成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大
分子の分離と関連する。ＵＰ中に出合う気孔直径（ｄ）
範囲は１０ Ａ＜ ｄ＜１０００Ａである。ｒＪＦ膜中
の通常の孔の性質紘ガス分離膜が出合う孔の性質と異な
る。後者においては通常の孔は巨大分子間の平均的鋼量
移動にすぎない。
の部分であ〕これはそれ自身微小溶質から巨大分子の分
離と関連しまたは成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大
分子の分離と関連する。ＵＰ中に出合う気孔直径（ｄ）
範囲は１０ Ａ＜ ｄ＜１０００Ａである。ｒＪＦ膜中
の通常の孔の性質紘ガス分離膜が出合う孔の性質と異な
る。後者においては通常の孔は巨大分子間の平均的鋼量
移動にすぎない。
この点は重要である、なぜなれば２つの型の膜のｐｌｊ
Ｉ！＋に対して有用なポリマーと溶液との間には必要な
関連、固有の性質はないからである。従ってＵＰ用ポリ
サルホンＣＰＳ）ＰＡの製造に有用であることが証明で
きる弱非溶剤の一覧表は同時にガス分離用のＰ８膜の製
造に有用であると証明できる１つまたは１つ以上の非溶
剤を含むであろう。
Ｉ！＋に対して有用なポリマーと溶液との間には必要な
関連、固有の性質はないからである。従ってＵＰ用ポリ
サルホンＣＰＳ）ＰＡの製造に有用であることが証明で
きる弱非溶剤の一覧表は同時にガス分離用のＰ８膜の製
造に有用であると証明できる１つまたは１つ以上の非溶
剤を含むであろう。
ツガヤ等の場合、非溶剤の一覧表が与えられるが、それ
らのほとんどはガス分離膜の製造には不適当である。し
かし偶然にも一致して２つの溶剤である酢酸およびゾル
ピオン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造におい
て有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱非溶剤
の大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を生じた
。基本的差異がガス分離膜とＵＰ膜との間に存在しそし
てそれは次のようである： １）＃！斜した密度の外皮を有するガス分離膜は固有α
ＢＫ対する潜在性を有する。この潜在性はシリコーンの
ような高透過性ポリマーによって膜が被覆されると実現
される。この潜在性はＵＰ模膜中は存在しない、なぜな
ればそれは後者が封止できない大きな気孔を有するから
である。
らのほとんどはガス分離膜の製造には不適当である。し
かし偶然にも一致して２つの溶剤である酢酸およびゾル
ピオン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造におい
て有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱非溶剤
の大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を生じた
。基本的差異がガス分離膜とＵＰ膜との間に存在しそし
てそれは次のようである： １）＃！斜した密度の外皮を有するガス分離膜は固有α
ＢＫ対する潜在性を有する。この潜在性はシリコーンの
ような高透過性ポリマーによって膜が被覆されると実現
される。この潜在性はＵＰ模膜中は存在しない、なぜな
ればそれは後者が封止できない大きな気孔を有するから
である。
２）ガス分離膜紘強くそして巨大気孔がなくかつ低い水
透過性である：それに対してＵＰ膜は砕けやすくそして
巨大気孔に支・配されかつ高い水透過性である（第２図
）。
透過性である：それに対してＵＰ膜は砕けやすくそして
巨大気孔に支・配されかつ高い水透過性である（第２図
）。
３）それぞれの膜がつくられるゾルの凝固値伝）の間に
も差異がある。傾斜した密度の外皮で覆った膜はｇ値く
〜２（最適では＜１．５）を有する。
も差異がある。傾斜した密度の外皮で覆った膜はｇ値く
〜２（最適では＜１．５）を有する。
ツガヤ等のｔＪＦゾルはｇ値〉３（最適では３＜ｇく７
）を有する。傾斜した密度の外皮膜のゾルはチルホンポ
リマーに対して高いパーセントの全固形物、例えば〉〜
３２’ｌＴ８および高粘度〉〜５０．０００ ｃｐａ＠
７０℃（最適では＞ １０’ ｃｐｓ０７０°Ｃ）を有
するのに対しツガヤ等は全固形物く１７％および２３℃
における粘度〜２０００ｃｐｓを有するゾルに言及する
だけである。ツガヤ等は、全固形物５％＜ＴＳ＜４０５
Ｊを有するチルの特許権を請求するけれども実質的に〉
の濃度を有し言及された固形物（〜１７ｅｓ）のものは
ＵＰ’用には用いられない低透過率を有する膜を生じる
であろう。同様にツガヤ等が言及し九弱非溶剤の濃度は
傾斜した密度の外皮で覆った方法に対して言及したもの
よりも著しく低い。事実ツガヤ等は〈２（ポリサルホン
）および１．５（ポリエーテルサルホン）のｇ値を有す
るゾルを明らかに除外する。
）を有する。傾斜した密度の外皮膜のゾルはチルホンポ
リマーに対して高いパーセントの全固形物、例えば〉〜
３２’ｌＴ８および高粘度〉〜５０．０００ ｃｐａ＠
７０℃（最適では＞ １０’ ｃｐｓ０７０°Ｃ）を有
するのに対しツガヤ等は全固形物く１７％および２３℃
における粘度〜２０００ｃｐｓを有するゾルに言及する
だけである。ツガヤ等は、全固形物５％＜ＴＳ＜４０５
Ｊを有するチルの特許権を請求するけれども実質的に〉
の濃度を有し言及された固形物（〜１７ｅｓ）のものは
ＵＰ’用には用いられない低透過率を有する膜を生じる
であろう。同様にツガヤ等が言及し九弱非溶剤の濃度は
傾斜した密度の外皮で覆った方法に対して言及したもの
よりも著しく低い。事実ツガヤ等は〈２（ポリサルホン
）および１．５（ポリエーテルサルホン）のｇ値を有す
るゾルを明らかに除外する。
ツガヤ等の１例（＃１２第２表）はポリサルホンに対し
１．７のｇ値を示すが、この値は例１２の教示の再現に
基づけば実際には３．１である。ツガヤ等のその他のい
くつかの例も再現し九が訂正すべきことが判つ几。しか
し、主要点はｇ値そのものではなくそれは結局のさとろ
「作業数値」である。
１．７のｇ値を示すが、この値は例１２の教示の再現に
基づけば実際には３．１である。ツガヤ等のその他のい
くつかの例も再現し九が訂正すべきことが判つ几。しか
し、主要点はｇ値そのものではなくそれは結局のさとろ
「作業数値」である。
しかし逆に低粘度ＯＦ’ゾルは、そうしなければ脆いデ
ルになるゾルの強度を増すために、ゲル化に先だっであ
る程稠密化の几めの時間を許容する次めに高いｇ値を要
することが事実である。高粘度ガス分１ｌｉＩｆルは稠
密化を避けるために即時のゲル化を必要とする。このよ
うにｇ値に対する要求はＵＰおよびガス分ｍゾルに対し
相互に対立する。
ルになるゾルの強度を増すために、ゲル化に先だっであ
る程稠密化の几めの時間を許容する次めに高いｇ値を要
することが事実である。高粘度ガス分１ｌｉＩｆルは稠
密化を避けるために即時のゲル化を必要とする。このよ
うにｇ値に対する要求はＵＰおよびガス分ｍゾルに対し
相互に対立する。
低いｇ値は正確には固有αに対する潜在性を有するガス
分離膜の製造に関して絶対的にｉ要である。
分離膜の製造に関して絶対的にｉ要である。
同様にツガヤ等によって言及される非溶剤のあるのは場
合によっては有用ながス分離膜の製造において有用であ
る几めには揮発性に過ぎ（蟻酸メチルおよびエチル）、
有機溶剤または水の何れにも不溶解性に過ぎる（安息香
酸およびトリメリット酸）。掲載された「非溶剤」のう
ちの２つ、燐酸トリメチルおよび燐酸トリエチルは実際
にはポリサルホンに対する溶剤である。
合によっては有用ながス分離膜の製造において有用であ
る几めには揮発性に過ぎ（蟻酸メチルおよびエチル）、
有機溶剤または水の何れにも不溶解性に過ぎる（安息香
酸およびトリメリット酸）。掲載された「非溶剤」のう
ちの２つ、燐酸トリメチルおよび燐酸トリエチルは実際
にはポリサルホンに対する溶剤である。
現代のメンプレノロジ＋（ｍｅｍｂｒａｎｏｌｏｇｙ）
本願中に参照して記載する膜技術に対する良い一般的文
献は「合成ポリマー膜、構造展望」第２版、ウイレーイ
ンターサイエンス、１９８５、Ｒ，Ｅ、ケスティングに
よる、である。現代のメンデラノロジーの最初はおよそ
１９６０年に始まっｋので、主要な関心は選択率、即ち
分離係数（α）から透過率ＣＰ）の分離の必要性であっ
た。与えられるポリマーの稠密フィルムに対するＰおよ
びαそして別の観点において与えられるポリマーの不均
整フィルムに対しては通常連結すると考えられた、即ち
、もし吃Ｐが指定されるとαが決重力そして逆も同じで
ある。この概念は、最初の考えでは、稠密なフィルム、
例えばガラス状ポリマーのフィルムは「固有の」Ｐおよ
びαを有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態
は非均衡状態であるから、いずれの固有値も試料層に強
く依存しそのため概念は狭く規定された限界内を除き！
要性を失なう。
本願中に参照して記載する膜技術に対する良い一般的文
献は「合成ポリマー膜、構造展望」第２版、ウイレーイ
ンターサイエンス、１９８５、Ｒ，Ｅ、ケスティングに
よる、である。現代のメンデラノロジーの最初はおよそ
１９６０年に始まっｋので、主要な関心は選択率、即ち
分離係数（α）から透過率ＣＰ）の分離の必要性であっ
た。与えられるポリマーの稠密フィルムに対するＰおよ
びαそして別の観点において与えられるポリマーの不均
整フィルムに対しては通常連結すると考えられた、即ち
、もし吃Ｐが指定されるとαが決重力そして逆も同じで
ある。この概念は、最初の考えでは、稠密なフィルム、
例えばガラス状ポリマーのフィルムは「固有の」Ｐおよ
びαを有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態
は非均衡状態であるから、いずれの固有値も試料層に強
く依存しそのため概念は狭く規定された限界内を除き！
要性を失なう。
以下の項において生成物、傾斜した密度の外皮で覆つ比
換、およびこれを製造する方法を、ゲル化前に存在する
ゾルの性質を含めて記載する。以後傾斜しｔ密度の外皮
で覆った膜および膜をつくるための方法をｒＰＩＪと称
することができる。前者Ｏ性′Ｘ：高分離効率、高自由
′＃積、および傾斜しｔ密度の外皮は、測定が困難であ
るが、測定に導きやすく、これは高度の確信をもって説
明することができそしてこれはポリマー溶液理論から推
論された。しかし、工大の説明はもつともらしくそして
あシそうではあるが、我々が関心を有する複雑な系およ
び科学のために別法の説明をすべてｍ除することは不可
能である。ここに与えられる説明は合理的かつ理論的に
発明の結果を教えるためのものである。
換、およびこれを製造する方法を、ゲル化前に存在する
ゾルの性質を含めて記載する。以後傾斜しｔ密度の外皮
で覆った膜および膜をつくるための方法をｒＰＩＪと称
することができる。前者Ｏ性′Ｘ：高分離効率、高自由
′＃積、および傾斜しｔ密度の外皮は、測定が困難であ
るが、測定に導きやすく、これは高度の確信をもって説
明することができそしてこれはポリマー溶液理論から推
論された。しかし、工大の説明はもつともらしくそして
あシそうではあるが、我々が関心を有する複雑な系およ
び科学のために別法の説明をすべてｍ除することは不可
能である。ここに与えられる説明は合理的かつ理論的に
発明の結果を教えるためのものである。
新規の種類の完全に外皮で覆った不均整のガス分離膜が
開発された。傾斜した密度の外皮を有するこれらの新規
の不均整膜は３層にした換として考えることができ、そ
してこの膜は、例えばへニス等の技術によって教えられ
る２Ｍの不均整膜と比べて著しく高い透過率を不変にま
たは改良した選択率をもって提供する。２層のものは多
孔質の下部構造と均一な密度の薄い外皮で構成される。
開発された。傾斜した密度の外皮を有するこれらの新規
の不均整膜は３層にした換として考えることができ、そ
してこの膜は、例えばへニス等の技術によって教えられ
る２Ｍの不均整膜と比べて著しく高い透過率を不変にま
たは改良した選択率をもって提供する。２層のものは多
孔質の下部構造と均一な密度の薄い外皮で構成される。
傾斜した密度の外皮の膜は多孔質下部構造および不均一
な傾斜した密度の外皮を有しこれはそれ自身分離される
べきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密な活
性のまたは分離する層および薄く少しく稠密な、しかし
なお本質的に非多孔質転移層で構成される。この類似性
は第１図中で説明されこれは２層不均整のおよび３層不
均整の傾斜した密度の外皮膜の図式描写を与える。３層
構造はルイス酸およびルイス塩基およびルイス酸：塩基
錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるゲル化お
よび脱溶媒の動力学の脚筒によって得ることができる。
な傾斜した密度の外皮を有しこれはそれ自身分離される
べきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密な活
性のまたは分離する層および薄く少しく稠密な、しかし
なお本質的に非多孔質転移層で構成される。この類似性
は第１図中で説明されこれは２層不均整のおよび３層不
均整の傾斜した密度の外皮膜の図式描写を与える。３層
構造はルイス酸およびルイス塩基およびルイス酸：塩基
錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるゲル化お
よび脱溶媒の動力学の脚筒によって得ることができる。
溶剤系は高濃度のポリマーを溶解することができモして
錯体は極性媒質によって容易に分離される。その結果生
じる３層不均整膜は標準の２層よりも低い稠密性ではあ
るが、それでもやはり充分繊細かつ均質であって固有の
選択率を得る潜在性を示し、これはシリコーンのような
高透過性材料によっていくらかの欠陥を封止したときに
実現化される。
錯体は極性媒質によって容易に分離される。その結果生
じる３層不均整膜は標準の２層よりも低い稠密性ではあ
るが、それでもやはり充分繊細かつ均質であって固有の
選択率を得る潜在性を示し、これはシリコーンのような
高透過性材料によっていくらかの欠陥を封止したときに
実現化される。
完全に外皮で覆った膜の外皮のよりな稠密なフィルムの
場合はガス分子はポリマー制量の拡散によって透過する
。これらの間隙によって占められる容積は自由容積ＣＶ
ｔ）として知られる。自由容積が大きい程、より急速に
ガス分子は膜を通って拡散し、従って透過率ＣＰ）はよ
り高くなる。自由容積はこのように巨大分子の充填の弛
みの尺度である。
場合はガス分子はポリマー制量の拡散によって透過する
。これらの間隙によって占められる容積は自由容積ＣＶ
ｔ）として知られる。自由容積が大きい程、より急速に
ガス分子は膜を通って拡散し、従って透過率ＣＰ）はよ
り高くなる。自由容積はこのように巨大分子の充填の弛
みの尺度である。
ガラス状ポリマーのＶｆ部分は８．マツ才力（Ｍａｔａ
ｕｏｋａ） によって測定されたように’Ｉ”ｇｔｌ
Ｃおいて〜０．０２５である、「ボリマーエンジニャリ
ングアンドサイエンスＪ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｌｉ：
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ ８ｃｉｅｎｃｅ ） ２
ユ（４）、９０７（１９８１）。
ｕｏｋａ） によって測定されたように’Ｉ”ｇｔｌ
Ｃおいて〜０．０２５である、「ボリマーエンジニャリ
ングアンドサイエンスＪ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｌｉ：
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ ８ｃｉｅｎｃｅ ） ２
ユ（４）、９０７（１９８１）。
言い換えると、典型的稠密ガラス状ポリマーの全容積の
約ス０だけが自由容積を構成する。しかしガラス状状態
は非平衡状態であるから自由容積は精密に固定されまた
鉱固有値に限定されない。従ってＰは自由容積と関連す
るので、Ｐもまた可変である。与えられ為ガラス状ポリ
マーに対しては狭まく規定される限度を除いて固有のＰ
はないという結果にな゛る。
約ス０だけが自由容積を構成する。しかしガラス状状態
は非平衡状態であるから自由容積は精密に固定されまた
鉱固有値に限定されない。従ってＰは自由容積と関連す
るので、Ｐもまた可変である。与えられ為ガラス状ポリ
マーに対しては狭まく規定される限度を除いて固有のＰ
はないという結果にな゛る。
ガラス状状態は溶融体またはがムの冷却によりまたはゾ
ルのゲル化によって接近することができる。動力学的因
子は自由容積の大きさに影響を与える。溶融体またはが
ムが冷却しまたはゾルがゲル化すると粘度はＴｇにおい
て〜１０１δｃｐｓの値に達するまで増加する。理論的
にはＴｇよりも低い５１．６℃の値において粘度は無限
大にな〕そして自由容積はその時点くおいて如何なる値
が得られても固定される。ガラス状状態がよル早く達成
されればそれだけ巨大分子は転位および稠密化の時間が
短かくなりそしてそれだけ自由容積は多くなるであろう
。自由容積はガラス状ポリマーの全容積の小さい部分で
あるから自由容積の測定は受は入れ難い。大きい数の間
の小差を知るための精密な密度測定は得難い。幸にもＴ
ｇは自由容積の増加と共に増加するので、示差走査熱量
計（ＤＥＣ）は膜の自由容積の位置付けの直接的方法を
表わす（Ｓ、マツ才力）。全繊維のゲル化および脱溶媒
線急速に起るので、繊維のＴｇは全体として外皮のＴｇ
と本質的に同値であると仮定する。高自由容積および予
告的高Ｔｇの双方はマツ才力によって相互に関連させた
ようにＴｇを通じて高自由容積ガラスの最初の熱偏位に
対してのみ存在するであろうことを理屏すべきである。
ルのゲル化によって接近することができる。動力学的因
子は自由容積の大きさに影響を与える。溶融体またはが
ムが冷却しまたはゾルがゲル化すると粘度はＴｇにおい
て〜１０１δｃｐｓの値に達するまで増加する。理論的
にはＴｇよりも低い５１．６℃の値において粘度は無限
大にな〕そして自由容積はその時点くおいて如何なる値
が得られても固定される。ガラス状状態がよル早く達成
されればそれだけ巨大分子は転位および稠密化の時間が
短かくなりそしてそれだけ自由容積は多くなるであろう
。自由容積はガラス状ポリマーの全容積の小さい部分で
あるから自由容積の測定は受は入れ難い。大きい数の間
の小差を知るための精密な密度測定は得難い。幸にもＴ
ｇは自由容積の増加と共に増加するので、示差走査熱量
計（ＤＥＣ）は膜の自由容積の位置付けの直接的方法を
表わす（Ｓ、マツ才力）。全繊維のゲル化および脱溶媒
線急速に起るので、繊維のＴｇは全体として外皮のＴｇ
と本質的に同値であると仮定する。高自由容積および予
告的高Ｔｇの双方はマツ才力によって相互に関連させた
ようにＴｇを通じて高自由容積ガラスの最初の熱偏位に
対してのみ存在するであろうことを理屏すべきである。
そのようなガラスがＴｇを通過しそして冷却されたとき
に、その自由容積のいくらかは消滅するであろう。もし
も再熱すると、大量がリマ−の特質である低Ｔｇ値に達
するだけであろう。
に、その自由容積のいくらかは消滅するであろう。もし
も再熱すると、大量がリマ−の特質である低Ｔｇ値に達
するだけであろう。
本発明に至るまでは、ガス分離用に利用される与えられ
る疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させるた
めには２つの選択が得られ友だけである。第一に１膜密
度は加圧下で００２（Ｃ暴露することによってフィルム
または膜の膨潤を通して減少・させそして自由容積を増
加させることができ 、る。加圧下の二酸化炭素は膨潤
剤として働きそして甚だ高い圧力においては超臨界的液
体溶媒として働き、従ってＣＯ２はポリマー対ポリマー
相互作用を減少させて巨大分子が相互にさらに遠く離れ
るように動くことを許容する。例えばエルデおよびパウ
ル（Ｅｒｂ ａｎｄ Ｐａｕｌ ）は、「ジャーナルオ
デメンデレン サイｘ ンｘ Ｊ （Ｊ、 Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ ９ｃｉ）、８．１１（１９８１）に溶融押出し
したポリサルホンフィルムのＣＯ□吸収ＦｉｃＯ２に６
０気圧まで暴露することＫよって増加することを説明す
る。エルデ等によって明快には述べられなかつ友が、増
加したＣｏ２Ｍ収は増加した自由容積の増加に基づくも
のであった。第二に、密集した充填を防ぐ九めにポリマ
ーを変性することができる。チャーン（Ｃｈｅｒｎ ）
等は「合成膜の材料科学Ｊ （ＭａｔｅｒｌａｌＳｃｉ
ｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ ） 、ＡＣ８シンポジウムシリーズ２６９、Ｄ、ロ
イド（Ｌｌｏｙｄ ）１９８５．４０頁においてビスフ
ェノールＡを利用するポリサルホンからつくられるフィ
ルムはＣｏ、に対するＰが４．４モしてＣ０２／ＣＨ４
に対するαが２８であるのに対し、テトラメチルビスフ
ェノールＡによってつくられるフィルムは００２対する
Ｐが２１であｊｊｌＪ Ｃｏ２／ ＣＨ４に対するαが
６８であることを示した。後者のポリマー中のメチル基
は近くにある鏡開の密接な接近を立体的に妨げそれによ
って自由容積および透化率を増加させる。
る疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させるた
めには２つの選択が得られ友だけである。第一に１膜密
度は加圧下で００２（Ｃ暴露することによってフィルム
または膜の膨潤を通して減少・させそして自由容積を増
加させることができ 、る。加圧下の二酸化炭素は膨潤
剤として働きそして甚だ高い圧力においては超臨界的液
体溶媒として働き、従ってＣＯ２はポリマー対ポリマー
相互作用を減少させて巨大分子が相互にさらに遠く離れ
るように動くことを許容する。例えばエルデおよびパウ
ル（Ｅｒｂ ａｎｄ Ｐａｕｌ ）は、「ジャーナルオ
デメンデレン サイｘ ンｘ Ｊ （Ｊ、 Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ ９ｃｉ）、８．１１（１９８１）に溶融押出し
したポリサルホンフィルムのＣＯ□吸収ＦｉｃＯ２に６
０気圧まで暴露することＫよって増加することを説明す
る。エルデ等によって明快には述べられなかつ友が、増
加したＣｏ２Ｍ収は増加した自由容積の増加に基づくも
のであった。第二に、密集した充填を防ぐ九めにポリマ
ーを変性することができる。チャーン（Ｃｈｅｒｎ ）
等は「合成膜の材料科学Ｊ （ＭａｔｅｒｌａｌＳｃｉ
ｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ ） 、ＡＣ８シンポジウムシリーズ２６９、Ｄ、ロ
イド（Ｌｌｏｙｄ ）１９８５．４０頁においてビスフ
ェノールＡを利用するポリサルホンからつくられるフィ
ルムはＣｏ、に対するＰが４．４モしてＣ０２／ＣＨ４
に対するαが２８であるのに対し、テトラメチルビスフ
ェノールＡによってつくられるフィルムは００２対する
Ｐが２１であｊｊｌＪ Ｃｏ２／ ＣＨ４に対するαが
６８であることを示した。後者のポリマー中のメチル基
は近くにある鏡開の密接な接近を立体的に妨げそれによ
って自由容積および透化率を増加させる。
上記の接近の双方とも厚い稠密なフィルムに成功裡に２
ｉ用されたが、全体を外皮で覆った膜に対するそれらの
適用の実用性は不確実である。例えばＣＯ２は外皮で覆
った膜の多孔質母材を稠密化し、それによって効果的に
外皮の厚さを増すことによって、または多孔質下部構造
の全体を稠密化することによって全般的に抵抗を加える
。他方第二の接近におけるようにポリマーの改質は費用
のかかる提案であ）モして物理的損失によって達成する
ことができる。それでも、この後者の接近は本発明とは
対照的に他の研究者等によって最も支持されるものの１
つであシそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、ルイ
ス酸：塩基錯体溶剤、ドーゾ処方によって改質され、こ
れは変化した形態、即ち、極性媒質中でデル化した際に
傾斜した密度の外皮で覆った不均整膜を与える。
ｉ用されたが、全体を外皮で覆った膜に対するそれらの
適用の実用性は不確実である。例えばＣＯ２は外皮で覆
った膜の多孔質母材を稠密化し、それによって効果的に
外皮の厚さを増すことによって、または多孔質下部構造
の全体を稠密化することによって全般的に抵抗を加える
。他方第二の接近におけるようにポリマーの改質は費用
のかかる提案であ）モして物理的損失によって達成する
ことができる。それでも、この後者の接近は本発明とは
対照的に他の研究者等によって最も支持されるものの１
つであシそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、ルイ
ス酸：塩基錯体溶剤、ドーゾ処方によって改質され、こ
れは変化した形態、即ち、極性媒質中でデル化した際に
傾斜した密度の外皮で覆った不均整膜を与える。
しかし、現在に至るまで不均整のまたはガラス状疎水性
ポリマー、例えば、芳香族サルホンポリマー〇完全に外
皮で覆つ比換中に外皮の完全な状態を維持しながら透過
率を増加させようとする試＞ｔａ成功しなかった。ガス
分離膜用の最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーは
ポリマー／水相工作用よりも著しく強いポリマー／ポリ
マー相互作用を有するので、そのようなゾルが水中でゾ
ル化する場合は稠密化を制御することは困難である。
ポリマー、例えば、芳香族サルホンポリマー〇完全に外
皮で覆つ比換中に外皮の完全な状態を維持しながら透過
率を増加させようとする試＞ｔａ成功しなかった。ガス
分離膜用の最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーは
ポリマー／水相工作用よりも著しく強いポリマー／ポリ
マー相互作用を有するので、そのようなゾルが水中でゾ
ル化する場合は稠密化を制御することは困難である。
これはその外皮が相対的に低い自由容積を有し従って低
透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。この収縮
を阻止しそしてそれによって高透過率を保持するために
カバツソ（Ｃａｂａｓｓｏ ）等「ジャーナルオデアプ
ライドポリマーサイエンス」（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌ
ｙｍ、 Ｓｃｉ、 ）２０．２５７７゜（１９８６）；
２１．１６５（１９７７）、は水−ゲル化ポリサルホン
、限外濾過膜を濃硫酸中に、浸し友。トウエドル（Ｔｗ
ｅｄｄｌｌＢ ）等、「インダストリアルエンジニアリ
ングケミストリーＪ （Ｉｎｄ。
透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。この収縮
を阻止しそしてそれによって高透過率を保持するために
カバツソ（Ｃａｂａｓｓｏ ）等「ジャーナルオデアプ
ライドポリマーサイエンス」（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌ
ｙｍ、 Ｓｃｉ、 ）２０．２５７７゜（１９８６）；
２１．１６５（１９７７）、は水−ゲル化ポリサルホン
、限外濾過膜を濃硫酸中に、浸し友。トウエドル（Ｔｗ
ｅｄｄｌｌＢ ）等、「インダストリアルエンジニアリ
ングケミストリーＪ （Ｉｎｄ。
Ｒｎｇ、 Ｃｈｅｍ、） Ｐｒｏｄ、 Ｒｅｓ、 Ｄｅ
ｗ、、 ２２ ＊ ２３ ［１（１９８３）はこの接
近を１歩先に進めそしてポリサルホンの踏溶液を２５チ
水性硫酸中でゲル化した。酸は塩基性溶剤ＩＭＦを中和
したので収縮は阻止されそして増進し之透明性が得られ
た。硫酸と弱塩基性溶剤ＮＭＰ間の相互反応はＮＭＰの
溶解力を著しく減じることを我々は実感した。このこと
は可塑化および稠密化に作用する九めの残留溶剤の容量
を最小くしそして増加しｔ透過率を説明することができ
るであろう。硫酸とＮＭＰの相互反応を測定する几めに
１この二つを１：１のモル比で混合した。大きな発熱は
強い錯体の形成を示唆した。錯体は軽く着色しそして密
閉瓶中に数ケ月保った場合安定しているよ５に見え友。
ｗ、、 ２２ ＊ ２３ ［１（１９８３）はこの接
近を１歩先に進めそしてポリサルホンの踏溶液を２５チ
水性硫酸中でゲル化した。酸は塩基性溶剤ＩＭＦを中和
したので収縮は阻止されそして増進し之透明性が得られ
た。硫酸と弱塩基性溶剤ＮＭＰ間の相互反応はＮＭＰの
溶解力を著しく減じることを我々は実感した。このこと
は可塑化および稠密化に作用する九めの残留溶剤の容量
を最小くしそして増加しｔ透過率を説明することができ
るであろう。硫酸とＮＭＰの相互反応を測定する几めに
１この二つを１：１のモル比で混合した。大きな発熱は
強い錯体の形成を示唆した。錯体は軽く着色しそして密
閉瓶中に数ケ月保った場合安定しているよ５に見え友。
しかし、ポリサルホンは硫酸／Ｎ口の１／１モル混合物
中に溶解しなかった。結局、溶剤中の硫酸の最高許容度
である硫酸／ＮＭＰ（５／９５）中で３７重ｆ％の□ポ
リサルホンゾルをつくつ几。しかしこのゾルから紡糸し
た繊維は第７表中で減少した’ｒｇによって説明される
よりに低Ｐ／ｉｓおよびＮＭＰ ／硫酸の高残留濃度を
示した。
中に溶解しなかった。結局、溶剤中の硫酸の最高許容度
である硫酸／ＮＭＰ（５／９５）中で３７重ｆ％の□ポ
リサルホンゾルをつくつ几。しかしこのゾルから紡糸し
た繊維は第７表中で減少した’ｒｇによって説明される
よりに低Ｐ／ｉｓおよびＮＭＰ ／硫酸の高残留濃度を
示した。
完全に外皮で覆った膜の調製によって稠密膜の分離係数
から透過率を分離できるという事実はレーデおよびスリ
ラヤンによって最初に証明された。
から透過率を分離できるという事実はレーデおよびスリ
ラヤンによって最初に証明された。
本発明中および第４図中に説明されるように本質的に固
有のαにおける高ｐＨ値は二次分離に相当し、この度は
外皮そのものの改質に基づく。Ｐｌの高め友−火熱’ｌ
’ｇ８ Ｋよって証明されるように、増加する透過率の
発端は第７表中に説明されるように膜外庚申の増加する
自由容積形態に関連する。
有のαにおける高ｐＨ値は二次分離に相当し、この度は
外皮そのものの改質に基づく。Ｐｌの高め友−火熱’ｌ
’ｇ８ Ｋよって証明されるように、増加する透過率の
発端は第７表中に説明されるように膜外庚申の増加する
自由容積形態に関連する。
透過率の増加に伴なって、選択率は不変に保たれ、明ら
かに外皮の存在を証明し、その構造はさらに解明を要す
る。
かに外皮の存在を証明し、その構造はさらに解明を要す
る。
分離層および内部母材の構造を規定するための強力な技
法は酸素プラズマ除去である。２Ｍ子の酸素分子は無線
周波数発生器によって強力酸化剤である発生期酸素に分
離される。低圧力において、これらの成分は時間と共に
損失する重量によって反映されるように充分長く存在し
て種々のポリマーと反応する。除去速度はポリマーの化
学的構造ならびＫその無線周波数パワー水準をよび酸素
の流速によって決まる。
法は酸素プラズマ除去である。２Ｍ子の酸素分子は無線
周波数発生器によって強力酸化剤である発生期酸素に分
離される。低圧力において、これらの成分は時間と共に
損失する重量によって反映されるように充分長く存在し
て種々のポリマーと反応する。除去速度はポリマーの化
学的構造ならびＫその無線周波数パワー水準をよび酸素
の流速によって決まる。
除去は表面だけで起少中空繊ｍ膜の外側の層から逐次除
去することを可能にするものであるから中空繊維膜材料
を調べるためにはこの技法は扱い中すい；そして酸素プ
ラズマ除去は低温法であって系の内部構造を変えずに表
面腐蝕をす＼めることを可能にする。
去することを可能にするものであるから中空繊維膜材料
を調べるためにはこの技法は扱い中すい；そして酸素プ
ラズマ除去は低温法であって系の内部構造を変えずに表
面腐蝕をす＼めることを可能にする。
３７重量−の全固形物を有する３：１プロピオン酸／
ＩＭＰ錯体のドープからおよび８７／１３フオルミルピ
ペリジン／ホルムアミド（ＦＰ／ＦＡ ）５７％全固形
物（’Ｉ’ｓ）ドープから低温度アッシャ−（Ａａｈｅ
ｒ ） ６００中で５０ワット無線周波数、０．９鵡水
銀において紡糸したポリサルホンの試験セルについて実
験を行った。試験セルの各セットを時間間隔を増加させ
て除去した後に、１．４５ｘ１０４パスカル（Ｐａ）に
おいてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験した
。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対して
作図し第５図中に示す。
ＩＭＰ錯体のドープからおよび８７／１３フオルミルピ
ペリジン／ホルムアミド（ＦＰ／ＦＡ ）５７％全固形
物（’Ｉ’ｓ）ドープから低温度アッシャ−（Ａａｈｅ
ｒ ） ６００中で５０ワット無線周波数、０．９鵡水
銀において紡糸したポリサルホンの試験セルについて実
験を行った。試験セルの各セットを時間間隔を増加させ
て除去した後に、１．４５ｘ１０４パスカル（Ｐａ）に
おいてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験した
。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対して
作図し第５図中に示す。
第５図は３７％（８７ＦＦ／１３ＦＡ）ポリサルホン繊
維膜はＰ１中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有
することを明らかＫする。このことは被覆しない繊維お
よびおよそ最初の３０分の腐蝕における高原（ｐｌａｚ
ｅａｕ ）区域のより高い当初の分離係数によって表わ
される。ＦＰ ／ ＦＡポリサルホンの紡糸材料に対し
て０．５から２分までの範囲で測定した分離係数におけ
る低下は稠密な外皮からより多孔質な母材への変換帯域
を示す。Ｐ１中空繊膜の低い分離係数は活性（分離して
いる）層が傾斜した密度外皮のない不均整ポリサルホン
繊維よりもさらに薄くモしてより多孔質であることを示
す。傾斜した密度外皮を有するＰ１繊維では高原はない
。その代）腐蝕時間と共に分離係数の漸減が観察される
。この高原の欠除は外床／母材境界面への接近を伴なう
外皮密度が減少するＰ１膜の外皮に密度傾斜が存在する
ことを示す。
維膜はＰ１中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有
することを明らかＫする。このことは被覆しない繊維お
よびおよそ最初の３０分の腐蝕における高原（ｐｌａｚ
ｅａｕ ）区域のより高い当初の分離係数によって表わ
される。ＦＰ ／ ＦＡポリサルホンの紡糸材料に対し
て０．５から２分までの範囲で測定した分離係数におけ
る低下は稠密な外皮からより多孔質な母材への変換帯域
を示す。Ｐ１中空繊膜の低い分離係数は活性（分離して
いる）層が傾斜した密度外皮のない不均整ポリサルホン
繊維よりもさらに薄くモしてより多孔質であることを示
す。傾斜した密度外皮を有するＰ１繊維では高原はない
。その代）腐蝕時間と共に分離係数の漸減が観察される
。この高原の欠除は外床／母材境界面への接近を伴なう
外皮密度が減少するＰ１膜の外皮に密度傾斜が存在する
ことを示す。
Ｐ１繊維外皮の最高密度層は充分な繊細さおよび均質性
を示しそし℃充分小さい寸法と数の欠陥を有するので固
有αに対する潜在性を有すると称することかできる。同
時にＰ１膜は巨大気泡がないということは固有αに対す
る潜性に寄与する。巨大気泡含有膜は固有αに対する潜
在性を有さない。
を示しそし℃充分小さい寸法と数の欠陥を有するので固
有αに対する潜在性を有すると称することかできる。同
時にＰ１膜は巨大気泡がないということは固有αに対す
る潜性に寄与する。巨大気泡含有膜は固有αに対する潜
在性を有さない。
この潜在性は高透過性シリコーンポリマーによる被覆に
よって欠陥が封止された後に実現する。がスクロマトグ
ラフイーおよび一久慈Ｔｇ測定によつ℃決定される低残
留溶剤は高自由容積に対しおよび透過率低クリープ特性
に対して不可欠である。
よって欠陥が封止された後に実現する。がスクロマトグ
ラフイーおよび一久慈Ｔｇ測定によつ℃決定される低残
留溶剤は高自由容積に対しおよび透過率低クリープ特性
に対して不可欠である。
Ｐ１膜の開発を通じる主要因子はドープ中に用いられる
溶剤混合物中の＠：塩基、水素結合錯体の重要性であっ
た。がラス状状態の構造および紡糸技法開発についての
研究と協力して溶剤混合物それ自身の錯体形成方法の性
質および範囲に研究は集中した。そのような研究には種
々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み、一部
にはよ）慣用の溶剤／非溶剤系からより見込みのあるＰ
１製溶剤系を区別することを狙った。明らかに適切な強
さと充分な濃度でのルイス酸およびルイス塩基の錯体は
重要である。また与えられるポリマーに関する溶解１力
特性も重要である。Ｐｌに見出されるように最適の膜輸
送鴫特性を生じるためにはこれらの物理的要素の何れで
も単独では不十分である。例えば、それらの溶解力特性
に関して先行技術のある段階を表わす前とＦＰのような
ホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤混合物は実の
ところ極めて弱い錯体を形成する。しかし最も弱い錯体
は凝固紡糸方法からＰ１ｆｆｉ膜を形成しない。従って
明らかに錯体強度とその溶解力特性との組合わさった効
果は本発明におい℃は支配的である。
溶剤混合物中の＠：塩基、水素結合錯体の重要性であっ
た。がラス状状態の構造および紡糸技法開発についての
研究と協力して溶剤混合物それ自身の錯体形成方法の性
質および範囲に研究は集中した。そのような研究には種
々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み、一部
にはよ）慣用の溶剤／非溶剤系からより見込みのあるＰ
１製溶剤系を区別することを狙った。明らかに適切な強
さと充分な濃度でのルイス酸およびルイス塩基の錯体は
重要である。また与えられるポリマーに関する溶解１力
特性も重要である。Ｐｌに見出されるように最適の膜輸
送鴫特性を生じるためにはこれらの物理的要素の何れで
も単独では不十分である。例えば、それらの溶解力特性
に関して先行技術のある段階を表わす前とＦＰのような
ホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤混合物は実の
ところ極めて弱い錯体を形成する。しかし最も弱い錯体
は凝固紡糸方法からＰ１ｆｆｉ膜を形成しない。従って
明らかに錯体強度とその溶解力特性との組合わさった効
果は本発明におい℃は支配的である。
相転化は望まれる膨潤度および順序のあるゾルの組織化
および引続きゾルを対応する膨潤度および順序を有する
ゲルへの固定化を本質的に含む。
および引続きゾルを対応する膨潤度および順序を有する
ゲルへの固定化を本質的に含む。
現在の場合高粘度（〉〜３０％）、低（＜２１値を有す
る全固形物ゾルにおいて、ゲル化の直前に存在するゾル
構造とゲル化の直後に存在するゲル構造間には極めて密
接な一致がある。ゲル化および脱溶媒は極め℃急速に起
こシこれは巨大気孔に導くゾルの不均一化の回避を助は
従つ℃可塑化に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度
の傾斜が生じそして維持されることを許容する。本発明
におけるゲル構造は固有αに対する潜在性を示すので、
ゾルは極めて繊細かつ均質であシそのため生じるゲルも
また最小数の小さい、従って、封止できる欠陥を伴なっ
てこれらの特質を示すと推論することができる。従って
問題はゾル状態の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ
自身で解決する。
る全固形物ゾルにおいて、ゲル化の直前に存在するゾル
構造とゲル化の直後に存在するゲル構造間には極めて密
接な一致がある。ゲル化および脱溶媒は極め℃急速に起
こシこれは巨大気孔に導くゾルの不均一化の回避を助は
従つ℃可塑化に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度
の傾斜が生じそして維持されることを許容する。本発明
におけるゲル構造は固有αに対する潜在性を示すので、
ゾルは極めて繊細かつ均質であシそのため生じるゲルも
また最小数の小さい、従って、封止できる欠陥を伴なっ
てこれらの特質を示すと推論することができる。従って
問題はゾル状態の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ
自身で解決する。
ポリマー溶液理論に基づく推論を始めることが要点であ
る。多数の経験的に確立された原理を考慮しなければな
らない。
る。多数の経験的に確立された原理を考慮しなければな
らない。
ポリマー／溶剤の相互作用がより強ければそして逆に言
ってポリマー／ポリマーの相互作用がより弱ければ与え
られるゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散は
より繊細でモしてよυ均質であろう。
ってポリマー／ポリマーの相互作用がより弱ければ与え
られるゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散は
より繊細でモしてよυ均質であろう。
単にポリマーおよび浴剤のみをベースとするゾルは、例
えは本発明に従った傾斜した密度の外皮のように効率的
分離に対する潜在性を有する＠をつくるには一般にあま
りに遅くゲル化および脱溶剤化する。その上局部的再溶
解はゲルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろう。
えは本発明に従った傾斜した密度の外皮のように効率的
分離に対する潜在性を有する＠をつくるには一般にあま
りに遅くゲル化および脱溶剤化する。その上局部的再溶
解はゲルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろう。
ゾルに対する非溶剤気泡形成剤の添加はゲル密度を減じ
これはその結果生じるゲルのガス透過に対する抵抗を減
じるであろう。
これはその結果生じるゲルのガス透過に対する抵抗を減
じるであろう。
非溶剤（ＮＳ ）が強ければ強い程、即ちδＮ８とδポ
リマー間の差（Δ）が大きければ大きい程ゾル内の粗雑
性（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ ） と局部的不均質性は
大きいであろう。この傾向はゲルに移シそしてもしもΔ
が充分の大ぎさであれば固有αに対する潜在性の達成を
失敗に導く。この傾向は非溶剤濃度の最小化によって調
節することができそれによってδ溶剤系とδポリツー間
のΔを指定した限度内に保つことができこの事は最小の
ゾル膨潤、従って高デル密度を生じさせる。その上、ゾ
ル中の強い非溶剤の混和性の限度はまず第一に理解でき
るゾル膨潤を許容するにはあまシに低い。
リマー間の差（Δ）が大きければ大きい程ゾル内の粗雑
性（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ ） と局部的不均質性は
大きいであろう。この傾向はゲルに移シそしてもしもΔ
が充分の大ぎさであれば固有αに対する潜在性の達成を
失敗に導く。この傾向は非溶剤濃度の最小化によって調
節することができそれによってδ溶剤系とδポリツー間
のΔを指定した限度内に保つことができこの事は最小の
ゾル膨潤、従って高デル密度を生じさせる。その上、ゾ
ル中の強い非溶剤の混和性の限度はまず第一に理解でき
るゾル膨潤を許容するにはあまシに低い。
強非溶剤はΔ（ａ非溶剤−’ポリツー）〉〜±６ｃａ１
１／？ｌ ３／Ａを有するものと規定される。実際
上は／ ＧＷＬ は許容できるΔは正のものだけである、それはそのよう
な強いΔを有するＮＳは湿式法に対し欠くことのできな
い水と混和できないであろうからである。この理由のた
めＨ２Ｏ（＃２４）、ホルムアミド（ｓ１９）またはグ
リセロール（Ｊ１８）のような強非溶剤の濃度は通常溶
剤系の１５−２０％を越えることはできない（第３表）
。強非溶剤に対するポリマー溶液の低許容度と比較して
高濃度の開弁溶剤は配合することができる。開弁溶剤は
Δく〜±６ ｃａｌ″２／ＣＩ！Ｌ％を有するものと定
義できる。この場合もまた許容できるΔＳは正になる傾
向がある。高濃度の開弁溶剤がゾル中で用いられる場合
は低密度（高透過率）ゲルに対する潜在性は増加する。
１／？ｌ ３／Ａを有するものと規定される。実際
上は／ ＧＷＬ は許容できるΔは正のものだけである、それはそのよう
な強いΔを有するＮＳは湿式法に対し欠くことのできな
い水と混和できないであろうからである。この理由のた
めＨ２Ｏ（＃２４）、ホルムアミド（ｓ１９）またはグ
リセロール（Ｊ１８）のような強非溶剤の濃度は通常溶
剤系の１５−２０％を越えることはできない（第３表）
。強非溶剤に対するポリマー溶液の低許容度と比較して
高濃度の開弁溶剤は配合することができる。開弁溶剤は
Δく〜±６ ｃａｌ″２／ＣＩ！Ｌ％を有するものと定
義できる。この場合もまた許容できるΔＳは正になる傾
向がある。高濃度の開弁溶剤がゾル中で用いられる場合
は低密度（高透過率）ゲルに対する潜在性は増加する。
しかし、Δが減じると非溶剤は、特に高温度において、
ゲル化および稠密化の速度に対する逆の効果を伴って膨
潤剤の役割を引き受けるであろう。従つく適切な開弁溶
剤の選択は低Δ末端におけるゾルの繊細さと均質性を促
進する非溶剤の使用と高Δ末端における粗さおよび脱溶
剤を促進するものとの間に矛盾を来らせる。
ゲル化および稠密化の速度に対する逆の効果を伴って膨
潤剤の役割を引き受けるであろう。従つく適切な開弁溶
剤の選択は低Δ末端におけるゾルの繊細さと均質性を促
進する非溶剤の使用と高Δ末端における粗さおよび脱溶
剤を促進するものとの間に矛盾を来らせる。
最適がス分離膜が関連する限シ高透過率（低外皮密度）
および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有する
巨大気孔のない母材および傾斜した密度の外皮）に対す
る潜在性は妥当なΔを有する非溶剤を選択する単純な問
題ではないことを状状は経験的に決定した。本発明に係
わるＰｌｗＸを形成する好ましい方法は高濃度のルイス
Ｉ！２＝塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第３表
）。
および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有する
巨大気孔のない母材および傾斜した密度の外皮）に対す
る潜在性は妥当なΔを有する非溶剤を選択する単純な問
題ではないことを状状は経験的に決定した。本発明に係
わるＰｌｗＸを形成する好ましい方法は高濃度のルイス
Ｉ！２＝塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第３表
）。
ルイス酸：塩基錯体の形成は次のように書くことができ
る： Ａ＋Ｂ＝Ａ ： Ｂ （但し人はルイス酸であＪ％Ｂはルイス塩基であり、そ
してＡ：Ｂは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤であ
）Ａは非溶剤であ〕、例えば、ＮＭＰはポリサルホン（
Ｐ８）に対する溶剤であり、そしてプｐぎオン酸は非溶
剤である。しかし、これは普遍的で真ではなく、例えば
、Ａが２−クロロブ０ぎオン酸であルそしてＢがＮＭＰ
である場合はＡとＢは共に溶剤であることができる。
る： Ａ＋Ｂ＝Ａ ： Ｂ （但し人はルイス酸であＪ％Ｂはルイス塩基であり、そ
してＡ：Ｂは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤であ
）Ａは非溶剤であ〕、例えば、ＮＭＰはポリサルホン（
Ｐ８）に対する溶剤であり、そしてプｐぎオン酸は非溶
剤である。しかし、これは普遍的で真ではなく、例えば
、Ａが２−クロロブ０ぎオン酸であルそしてＢがＮＭＰ
である場合はＡとＢは共に溶剤であることができる。
溶剤系が高濃度でＡ：Ｂ錯体を含有する限り膜のデルの
効率は溶剤系（８Ｂ）中のポリマーの相容性に対して関
連を有するように思われる（第３表）。
効率は溶剤系（８Ｂ）中のポリマーの相容性に対して関
連を有するように思われる（第３表）。
こζで相容性はΔ−ＩＫ比例すると考えられる（但しΔ
” ｔ ’ｓｓ″″＃ポリマー１）。この場合ポリマー
はｐｓ （ａ １０．５５ ）である。最適の効率はΔ
≦〜１−５ｃａ１％’２であるときに得られる。強Ａ：
Ｂ錯体をつくらない溶剤系の利用はΔが高度の相容性を
示すようなときでさえ低い効率の膜を生じる（第２表）
。
” ｔ ’ｓｓ″″＃ポリマー１）。この場合ポリマー
はｐｓ （ａ １０．５５ ）である。最適の効率はΔ
≦〜１−５ｃａ１％’２であるときに得られる。強Ａ：
Ｂ錯体をつくらない溶剤系の利用はΔが高度の相容性を
示すようなときでさえ低い効率の膜を生じる（第２表）
。
Ａ：Ｂ錯体を含有するゾルの効率と、弱い錯体のみを形
成するかまた紘錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾルの間のこの相違は前者の分子水準上の大きい
均質性にあると仮定する。
成するかまた紘錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾルの間のこの相違は前者の分子水準上の大きい
均質性にあると仮定する。
Ａ：Ｂ錯体はＡおよびＢと平衡状態で存在しモしてこと
によるとグラフトコポリマーのポリマーＡおよびポリマ
ーＢがポリマーＡおよびポリマーＢの混合物と相客性に
するように作用するのと著しく似た呉合で遊離人および
Ｂを相容性にするように作用する。非溶剤と溶剤間に強
い相互作用がない場合は、弱い熱に不安定な錯体を形成
するかまたは多分非溶剤のオリゴマー集団が持続しこれ
がゾル不均質性に導きそして結局ゲル不均質性に導く。
によるとグラフトコポリマーのポリマーＡおよびポリマ
ーＢがポリマーＡおよびポリマーＢの混合物と相客性に
するように作用するのと著しく似た呉合で遊離人および
Ｂを相容性にするように作用する。非溶剤と溶剤間に強
い相互作用がない場合は、弱い熱に不安定な錯体を形成
するかまたは多分非溶剤のオリゴマー集団が持続しこれ
がゾル不均質性に導きそして結局ゲル不均質性に導く。
弱い錯体および／または非溶剤が存在すると集団化は溶
剤分子をよ）自由化してｒル化および脱溶剤の速度に逆
の効果を伴なってポリマー／溶剤の相互作用に係わる効
果がある。この観点に従えばＡ：Ｂ錯体の役割は同時に
ポリマー／溶剤の相互作用を増加させることなくゾルの
相客性および均質性を分子水準で最小にする。
剤分子をよ）自由化してｒル化および脱溶剤の速度に逆
の効果を伴なってポリマー／溶剤の相互作用に係わる効
果がある。この観点に従えばＡ：Ｂ錯体の役割は同時に
ポリマー／溶剤の相互作用を増加させることなくゾルの
相客性および均質性を分子水準で最小にする。
Ａ：Ｂ錯体の性質をここで考察する。ルイス酸および塩
基の強さの順位はＶ、グツトマン（Ｇｕｉｍａｎｎ ）
等によってモナツ ケミストリ（Ｍｏｎａｚｓ Ｃｈｅ
ｍ、 ） １０ （５，１２３５（１９７５）および
９９、！１３５（１９６Ｂ）においてそれぞれ彼のアク
セプター ナンバー（ａｃｃｅｐｚｏｒｎｕｍｂｅｒ
） （ＡＮ）およびドナー ナンバー（ｄｏｎｏｒｎｕ
ｍｂｅｒ ）またはドニシティー（ｄｏｎｉｃｉｔ、ｙ
）（ＤＮ） シリーズ中でそれぞれ達成された（第
４および鶴５表）。これらの一覧表は共に現在の研究の
ために増大した。Ａ：Ｂ錯体の強度もまたそれぞれアミ
ドのＣ＝ＯバンドまたはＤＭＢＯおよびＴＥＰの場合は
Ｓ＝０およびＰ＝ｏのバンドのＩＲ波数シフトの大きさ
から推定した（第６表、第６図）。
基の強さの順位はＶ、グツトマン（Ｇｕｉｍａｎｎ ）
等によってモナツ ケミストリ（Ｍｏｎａｚｓ Ｃｈｅ
ｍ、 ） １０ （５，１２３５（１９７５）および
９９、！１３５（１９６Ｂ）においてそれぞれ彼のアク
セプター ナンバー（ａｃｃｅｐｚｏｒｎｕｍｂｅｒ
） （ＡＮ）およびドナー ナンバー（ｄｏｎｏｒｎｕ
ｍｂｅｒ ）またはドニシティー（ｄｏｎｉｃｉｔ、ｙ
）（ＤＮ） シリーズ中でそれぞれ達成された（第
４および鶴５表）。これらの一覧表は共に現在の研究の
ために増大した。Ａ：Ｂ錯体の強度もまたそれぞれアミ
ドのＣ＝ＯバンドまたはＤＭＢＯおよびＴＥＰの場合は
Ｓ＝０およびＰ＝ｏのバンドのＩＲ波数シフトの大きさ
から推定した（第６表、第６図）。
有用な錯体を生じる酸は次の範囲に入ると思われる〜４
７＜ＡＮ＜〜５３モして２−クロロプロｔオン酸（Ａ
Ｎ ６２．４ ）は不十分な関心の範囲外である。しか
しこの範囲内の総てのルイス酸が有用な錯体をつくるの
ではない。例えばグリセロールは４９．４のＡＮを示し
〜１５ｃｍ−”のあまシ高くないΔνを示すだけである
が有用な酸は〜２５から−３８ｃｒｒｉ−”までのΔν
を有する（第６表）。
７＜ＡＮ＜〜５３モして２−クロロプロｔオン酸（Ａ
Ｎ ６２．４ ）は不十分な関心の範囲外である。しか
しこの範囲内の総てのルイス酸が有用な錯体をつくるの
ではない。例えばグリセロールは４９．４のＡＮを示し
〜１５ｃｍ−”のあまシ高くないΔνを示すだけである
が有用な酸は〜２５から−３８ｃｒｒｉ−”までのΔν
を有する（第６表）。
総ての有用な酸は今日までルイス酸（電子ペア受容体）
だけはなくブレンステッドローリ−（Ｂｒ６ｎｓｔｅａ
−Ｌｏｗｒｙ ）酸（プロトン供与体）もある（第７表
）。しかしこの部類中でさえ多数の無ず従って膜によっ
て保持されるＡ：Ｂ錯体を生じる。不適当な水溶解度（
安息香酸およびグルタル！りは不充分な除去、従って貧
弱な膜の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容
できる酸は１２＜１＜１３．５最も望ましくは１２＜ａ
＜１２．５を有する。これらのうちゾルピオン−および
ジチル−〉酢酸が好ましくそして美的理由のためにプロ
ぎオン醗が最良の総合的選択である。
だけはなくブレンステッドローリ−（Ｂｒ６ｎｓｔｅａ
−Ｌｏｗｒｙ ）酸（プロトン供与体）もある（第７表
）。しかしこの部類中でさえ多数の無ず従って膜によっ
て保持されるＡ：Ｂ錯体を生じる。不適当な水溶解度（
安息香酸およびグルタル！りは不充分な除去、従って貧
弱な膜の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容
できる酸は１２＜１＜１３．５最も望ましくは１２＜ａ
＜１２．５を有する。これらのうちゾルピオン−および
ジチル−〉酢酸が好ましくそして美的理由のためにプロ
ぎオン醗が最良の総合的選択である。
結局効率的がス分離膜を生じるルイス塩基は２７＜ＤＮ
＜２８および１１＜Ｊ＜１２を有すると思われこれはΔ
Ｓ（δｓｓ−’ホリッー）く〜１．５ｃａｌ ”／ｃｒ
ｎ％をもたらすと思われる（第３表）。この群にはアミ
ド溶剤蒼、ＤＭＡＣ５ＦＰ、 （Ｎ−メチルぎペリト
ン、Ｎ−メチル カブロックタム）を含む。括弧内の種
類は市場では入手できないが野と近い関係にあるので、
それらもまた受容できる塩基であると思われる。芳香族
サルホン ポリマーに対するａは：Ｕｄｅｌ（８１ポリ
サルホンＣ１０，５５＞、Ｒａｄｅ ｌ？ポリフェニル
サルホン（〜１１）およびｖｉｃｚｒｅ＃ポリエーテル
サルホン（〜１１．５）として受は入れることができる
。
＜２８および１１＜Ｊ＜１２を有すると思われこれはΔ
Ｓ（δｓｓ−’ホリッー）く〜１．５ｃａｌ ”／ｃｒ
ｎ％をもたらすと思われる（第３表）。この群にはアミ
ド溶剤蒼、ＤＭＡＣ５ＦＰ、 （Ｎ−メチルぎペリト
ン、Ｎ−メチル カブロックタム）を含む。括弧内の種
類は市場では入手できないが野と近い関係にあるので、
それらもまた受容できる塩基であると思われる。芳香族
サルホン ポリマーに対するａは：Ｕｄｅｌ（８１ポリ
サルホンＣ１０，５５＞、Ｒａｄｅ ｌ？ポリフェニル
サルホン（〜１１）およびｖｉｃｚｒｅ＃ポリエーテル
サルホン（〜１１．５）として受は入れることができる
。
デル化および脱溶剤化の動力学はＰ１法で使うための個
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項である
。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が無
限大に達するか（ゲル化）そして如何に早く溶剤がデル
から除去され、このようにして後ゲル化稠密化を最小に
するかによって決まるのでこの事は真実である。ゾルが
最初のゲル化の熱力学的点（ＰＩＧ）に近ければ近い程
それだけ早くデル化しそして保持される自由容積は高く
なるであろう。ＰＩＧは温度および何らかの与えられる
温度の残留溶剤の力の関数であり、それに対する尺度は
非溶剤許容量である。高粘度ゾルの非溶剤許容度を滴定
するのは困難であるから、与えられる容剤中のポリマー
の希釈溶液を代シに用いる。ＰＩＧに近接するものの好
都合試験は凝固値（ｇ）であシこれはポリマーの２％溶
液の１００９に３０℃で添加する場合相分離（濁度）を
促進するであろう水のグラム数として定義される。低い
全固形物（ＴＳ ）が利用されるＵＦ膜に対し低粘度お
よびその結果生じる巨大気孔はさしつかえなく、９は最
も望ましくは６および７の間である。低Ｔ８ゾルではゲ
ル化は注意深く遅らせ、そうでな゛けれは極端にもろく
なるであろう稠密化および強化を許容する。しかし遅ら
せたデル化および低粘度は不均質ゾルに導きこれは次に
巨大気孔に導かれる。しかしがス分離膜に対して巨大気
孔の存在は有害であシＰＡ ： ＮＭＰ中のｐｓ ｏ
ｇ値く２が好ましい（最適にはＯ＜Ｆ＜１．５）。低い
ＳはＵＦ膜に対するよりもがス分離膜の方に必要である
、なぜなればデル化はゾルの不均質形成を妨げる程極め
て早くなければならず、不均質は巨大気孔の形成および
引き続き封止不能の表面欠陥に導くからである。同一理
由のためゾル粘度および全固形物はガス分離＠に対して
は高くなければならない。
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項である
。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が無
限大に達するか（ゲル化）そして如何に早く溶剤がデル
から除去され、このようにして後ゲル化稠密化を最小に
するかによって決まるのでこの事は真実である。ゾルが
最初のゲル化の熱力学的点（ＰＩＧ）に近ければ近い程
それだけ早くデル化しそして保持される自由容積は高く
なるであろう。ＰＩＧは温度および何らかの与えられる
温度の残留溶剤の力の関数であり、それに対する尺度は
非溶剤許容量である。高粘度ゾルの非溶剤許容度を滴定
するのは困難であるから、与えられる容剤中のポリマー
の希釈溶液を代シに用いる。ＰＩＧに近接するものの好
都合試験は凝固値（ｇ）であシこれはポリマーの２％溶
液の１００９に３０℃で添加する場合相分離（濁度）を
促進するであろう水のグラム数として定義される。低い
全固形物（ＴＳ ）が利用されるＵＦ膜に対し低粘度お
よびその結果生じる巨大気孔はさしつかえなく、９は最
も望ましくは６および７の間である。低Ｔ８ゾルではゲ
ル化は注意深く遅らせ、そうでな゛けれは極端にもろく
なるであろう稠密化および強化を許容する。しかし遅ら
せたデル化および低粘度は不均質ゾルに導きこれは次に
巨大気孔に導かれる。しかしがス分離膜に対して巨大気
孔の存在は有害であシＰＡ ： ＮＭＰ中のｐｓ ｏ
ｇ値く２が好ましい（最適にはＯ＜Ｆ＜１．５）。低い
ＳはＵＦ膜に対するよりもがス分離膜の方に必要である
、なぜなればデル化はゾルの不均質形成を妨げる程極め
て早くなければならず、不均質は巨大気孔の形成および
引き続き封止不能の表面欠陥に導くからである。同一理
由のためゾル粘度および全固形物はガス分離＠に対して
は高くなければならない。
総てのこの相互関連するパラメーターはゾルの不均質お
よび巨大気孔の形成を最小化するように作用する。
よび巨大気孔の形成を最小化するように作用する。
高Ａ：Ｂモル比および結局は低非溶剤許容度は（＝低ｌ
値）ガス分離に対する最適結果を達成するために存在し
なければならないという事実は第８表から見ることがで
きる。ＰＡ ： ＮＭＰ中のＰＢゾルの場合、酸対塩基
の割合が９値く２においておよそ肌７５と１．１の間に
あるときに最上の結果、即ち最高の０２Ｐ ／ Ｌ８プ
ラス最高のα０２／Ｎ２が得られる。低Ａ：Ｂ比率にお
いては不利を招くことに注意すべきである。ゾルデルの
転化中にゾルの不均質に導くのは高ｙ値の結果である。
値）ガス分離に対する最適結果を達成するために存在し
なければならないという事実は第８表から見ることがで
きる。ＰＡ ： ＮＭＰ中のＰＢゾルの場合、酸対塩基
の割合が９値く２においておよそ肌７５と１．１の間に
あるときに最上の結果、即ち最高の０２Ｐ ／ Ｌ８プ
ラス最高のα０２／Ｎ２が得られる。低Ａ：Ｂ比率にお
いては不利を招くことに注意すべきである。ゾルデルの
転化中にゾルの不均質に導くのは高ｙ値の結果である。
しかし他の溶剤中のｐｓと他のポリマーの場合Ａ：Ｂ比
の最適値は、もしもＡ：Ｂ錯体の溶解力が高ＴＳゾルの
製造を許容するのに不十分である場合は低いであろう。
の最適値は、もしもＡ：Ｂ錯体の溶解力が高ＴＳゾルの
製造を許容するのに不十分である場合は低いであろう。
く２のＳ値を有するゾルはＵＦ膜の製造に対して有用で
あったゾルに対する以前の特許請求の範囲かられざわざ
除外された。ＵＦＩ（に対して有用であるゾルに対する
非溶剤とがス分離膜に対して有用であるものとの間には
固有の性質がないということがさらに立証される。
あったゾルに対する以前の特許請求の範囲かられざわざ
除外された。ＵＦＩ（に対して有用であるゾルに対する
非溶剤とがス分離膜に対して有用であるものとの間には
固有の性質がないということがさらに立証される。
巨大気孔を除去するための粘度、ＴＳおよび高ＰＡ ／
ＮＭＰ比率の強化役割は第９表中に示される。
ＮＭＰ比率の強化役割は第９表中に示される。
以前の開示ではＵＰ膜の製造を狙いとして１７％’Ｉ’
Ｓ、ＰＡ／ＮＭＰモル比肌４４を使って巨大気孔含有Ｕ
Ｆ膜をつくった。この同一ゾルを紡糸しそして高集団の
巨大気孔繊維を得たがこれはガス分離用には全く不適当
であった。このＰＡ ／ ＮＭＰ比においてＴＳを３２
％そして３７％まで増加した場合でさえ、αは低いｔ′
ｔであった。高Ｔ８、高粘度および高ＰＡ ／ ＮＭＰ
比はが黒分離に好適な巨大気孔のないＰＳ繊維を製造す
るために総て要求される。
Ｓ、ＰＡ／ＮＭＰモル比肌４４を使って巨大気孔含有Ｕ
Ｆ膜をつくった。この同一ゾルを紡糸しそして高集団の
巨大気孔繊維を得たがこれはガス分離用には全く不適当
であった。このＰＡ ／ ＮＭＰ比においてＴＳを３２
％そして３７％まで増加した場合でさえ、αは低いｔ′
ｔであった。高Ｔ８、高粘度および高ＰＡ ／ ＮＭＰ
比はが黒分離に好適な巨大気孔のないＰＳ繊維を製造す
るために総て要求される。
ＰＡ ： ＮＭＰに対するｇ値（非溶剤許容量）はＡ：
Ｂ比０．４４では４．４であシこれはが黒分離１！に対
する最適条件０．５ ＜ Ｆ ＜ １．５よりも著しく
大きい。・ＵＦｇＫ関してつくった処方からの結論をペ
ースとしたが黒分離に対する見当違いに対し℃第９表は
さらに支持を与える。
Ｂ比０．４４では４．４であシこれはが黒分離１！に対
する最適条件０．５ ＜ Ｆ ＜ １．５よりも著しく
大きい。・ＵＦｇＫ関してつくった処方からの結論をペ
ースとしたが黒分離に対する見当違いに対し℃第９表は
さらに支持を与える。
塗布の考察
相転化法によってつくられる完全に外皮で覆ったガス分
離膜の外皮の典屋的構造は厚い稠密なフィルムまたは密
度傾斜を有する稠密なフィルムに類似している。しかし
、そのようなフィルムは何れもミセルの合体は決して完
了しないという事実を理由として少数の欠陥または表面
の孔を有する。
離膜の外皮の典屋的構造は厚い稠密なフィルムまたは密
度傾斜を有する稠密なフィルムに類似している。しかし
、そのようなフィルムは何れもミセルの合体は決して完
了しないという事実を理由として少数の欠陥または表面
の孔を有する。
Ｐ１膜は固有のαに対する潜在性を有するということを
経験的に確立した。換言すれば、欠陥がいかく大きくて
もまたは多数であっても、そのような欠陥は既知の技法
によって封止することができる（ヘニス等）。
経験的に確立した。換言すれば、欠陥がいかく大きくて
もまたは多数であっても、そのような欠陥は既知の技法
によって封止することができる（ヘニス等）。
Ｐｌ［［は種々の方法およびポリマーからｆＪ１門する
ことができる：しかじ本願の作業においてはＰ１膜は芳
香族サルホンポリマーのルイス酸：塩基錯体溶剤系ドー
プから製造した（第１１表）。
ことができる：しかじ本願の作業においてはＰ１膜は芳
香族サルホンポリマーのルイス酸：塩基錯体溶剤系ドー
プから製造した（第１１表）。
ルイスＡ二Ｂ錯体を含むゾルからつくった膜の一次熱Ｔ
ｇは非錯化非溶剤を含むゾルからつくったものよりも実
質的に高い。Ｐ１製膜の透過特性の優秀さはそれぞれの
場合に明らかである。
ｇは非錯化非溶剤を含むゾルからつくったものよりも実
質的に高い。Ｐ１製膜の透過特性の優秀さはそれぞれの
場合に明らかである。
Ｐｌの被覆した膜対被覆したヘニス等の塵の膜を用いて
種々のガスに対する輸送特性の比較を第１１表で説明す
る。２つの芳香族サルホンポリマー（ポリサルホンおよ
びポリエーテルサルホン）を種々のがス透過率について
Ｐｌおよび非−Ｐ１戯で試験した。第１１表社比較試験
条件下で若干のデータが得られなかったので総ての比較
において完全でない。
種々のガスに対する輸送特性の比較を第１１表で説明す
る。２つの芳香族サルホンポリマー（ポリサルホンおよ
びポリエーテルサルホン）を種々のがス透過率について
Ｐｌおよび非−Ｐ１戯で試験した。第１１表社比較試験
条件下で若干のデータが得られなかったので総ての比較
において完全でない。
実験の詳細
繊維の紡糸
下表中に記録した総ての中空繊維は標準の湿式法で紡糸
した。脱気したゾル（ドープ）！に２０１ｊ？／分まで
の速度でオリフィス内チューブ屋紡糸口金に配給した。
した。脱気したゾル（ドープ）！に２０１ｊ？／分まで
の速度でオリフィス内チューブ屋紡糸口金に配給した。
適切なゾル流を維持するため充分な熱の適用によって紡
糸口金は１５−Ｉ ００℃の間の温度に保った。繊維管
の中ＫＩＯＩＩＪ／分までの割合で水を注入して発生期
の中空繊維を形成しこれを１００ｍ／分までの速度で延
伸した。繊維は環境温度およびそれ以上、しかし約５０
℃よりは低い温度に維持される水浴を通して延伸される
。
糸口金は１５−Ｉ ００℃の間の温度に保った。繊維管
の中ＫＩＯＩＩＪ／分までの割合で水を注入して発生期
の中空繊維を形成しこれを１００ｍ／分までの速度で延
伸した。繊維は環境温度およびそれ以上、しかし約５０
℃よりは低い温度に維持される水浴を通して延伸される
。
中空繊維は次いで水洗される。繊維は次いでポぎン上に
巻きつけそして７日まで流水中で洗う。繊維をざビンか
ら巻きとつ℃中空繊維のかぜをつくる。次いでこれらの
かぜを垂直に掛けそして１００℃で急速に乾かす。
巻きつけそして７日まで流水中で洗う。繊維をざビンか
ら巻きとつ℃中空繊維のかぜをつくる。次いでこれらの
かぜを垂直に掛けそして１００℃で急速に乾かす。
中空繊維の透過率試験
別に註記したものを除き透過率と選択率値はそれぞれが
〜１２００の中空繊維を含有する１インチ×１７〜−ト
の素材（ｏｌｅｍｅｎｚ ）から得た。分離器はイソペ
ンタン中の１％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で被扱した。被覆し
た分離器は次いで圧力容器中に置きモして散票および窒
素の流動速度を５０℃で２．９ｘ １Ｑ’ Ｐａ下で乾
燥タンクの供給空気を使って測った。透過率は式（１）
を使って計算した。
〜１２００の中空繊維を含有する１インチ×１７〜−ト
の素材（ｏｌｅｍｅｎｚ ）から得た。分離器はイソペ
ンタン中の１％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で被扱した。被覆し
た分離器は次いで圧力容器中に置きモして散票および窒
素の流動速度を５０℃で２．９ｘ １Ｑ’ Ｐａ下で乾
燥タンクの供給空気を使って測った。透過率は式（１）
を使って計算した。
式中Ｑ＝マス流量計［ｃｍ’（８ＴＤ）／ｍｉｎ ）か
ら読む見掛けのガス流れであシ； ＣＰ″；見掛けの流
動を実際の流動に変える固有のがスに対する転化係数で
あｌ）；ｎ＝＝繊維繊維二数＝織繊維外側直径ＣｇＩｎ
）；ｔ−活性繊維長さ：Ｐ＝外皮層の透過率：そしてｊ
＝有効層の厚さである。
ら読む見掛けのガス流れであシ； ＣＰ″；見掛けの流
動を実際の流動に変える固有のがスに対する転化係数で
あｌ）；ｎ＝＝繊維繊維二数＝織繊維外側直径ＣｇＩｎ
）；ｔ−活性繊維長さ：Ｐ＝外皮層の透過率：そしてｊ
＝有効層の厚さである。
Ｄ８Ｃ−一次熱Ｔｇ
対の試料をデエポン（ＤｕＰｏｎｔ ） １０９０ Ｄ
ＳＣ上で２０℃／分の加熱速度で２５０℃までＴｇを通
し、そして越えて試験した。−次の加熱の後、試料を冷
却し続いて再加熱した。測定の精度は少なくとも±１℃
である。
ＳＣ上で２０℃／分の加熱速度で２５０℃までＴｇを通
し、そして越えて試験した。−次の加熱の後、試料を冷
却し続いて再加熱した。測定の精度は少なくとも±１℃
である。
残留溶剤
選ばれた試料をパーキン エルマー シグマ（Ｐｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ ） １１５がスフ四ツ
ドグラフ上で残留溶剤について評価した。ＣＨ２（Ｊ２
中に溶かした繊維試料を、効力検定をした溶剤の既知量
を含有する検定標準と比較した。
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ ） １１５がスフ四ツ
ドグラフ上で残留溶剤について評価した。ＣＨ２（Ｊ２
中に溶かした繊維試料を、効力検定をした溶剤の既知量
を含有する検定標準と比較した。
０２プラズマ腐蝕
４６プロビオン酸： ５７ ＮＭＰ （重量％）および
１３ホルムアミド／８７ホルミルビペリジン（重量％）
中の３７％全固形物Ｕａｅｌ ３５００ ＰＳから紡糸
した中空繊維膜から試験セル（Ｃｅ１ｌ ）をつくった
。各セルはおよそ１５ｃｍの長さ１０本の中空繊維を含
んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一のセット
は各型の中空繊維の試験セルを１６個含んでいた。各社
の対（ｄｕｐｌｉｃａｉｅ ）の試料を酸プラズマに肌
５．１．０．１．５．２．０．６．０．５．０または１
０．０分間暴露するためにトレーナ−２プローテンペラ
テユア−アッシャ−セル（Ｔｒａｃｅｒｌａｂ Ｌｏｗ
Ｔｅｍｐｅｒａｚｕｒｅ Ａｓｈａｒ ｃｅｌｌ ）
中に置いた。各型の１対の試料を未暴露対照として残し
た。プラズマは１３．６メガヘルツの無線周波数によっ
て５０ワツトの出力水準に保った。酸素の流速は２０
ｓｅｃｍであった。これらの試料はそれらの被覆しない
ヘリウムおよび窒素の透過率について１．４５Ｘ１０’
Ｐａにおいて室温で測定した。
１３ホルムアミド／８７ホルミルビペリジン（重量％）
中の３７％全固形物Ｕａｅｌ ３５００ ＰＳから紡糸
した中空繊維膜から試験セル（Ｃｅ１ｌ ）をつくった
。各セルはおよそ１５ｃｍの長さ１０本の中空繊維を含
んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一のセット
は各型の中空繊維の試験セルを１６個含んでいた。各社
の対（ｄｕｐｌｉｃａｉｅ ）の試料を酸プラズマに肌
５．１．０．１．５．２．０．６．０．５．０または１
０．０分間暴露するためにトレーナ−２プローテンペラ
テユア−アッシャ−セル（Ｔｒａｃｅｒｌａｂ Ｌｏｗ
Ｔｅｍｐｅｒａｚｕｒｅ Ａｓｈａｒ ｃｅｌｌ ）
中に置いた。各型の１対の試料を未暴露対照として残し
た。プラズマは１３．６メガヘルツの無線周波数によっ
て５０ワツトの出力水準に保った。酸素の流速は２０
ｓｅｃｍであった。これらの試料はそれらの被覆しない
ヘリウムおよび窒素の透過率について１．４５Ｘ１０’
Ｐａにおいて室温で測定した。
溶剤系の赤外線スペクトル
純粋および混合した溶剤の赤外線スペクトルを環境温度
においてニコレツ） （Ｎ１ｃｏｌθｚ ） ＭＸ−１
７オアリアートランスホームスペクトロメーター（Ｆｏ
ｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｂｐｅｃｓｒｏｍｅ
ｃｅｒ ） 上で記録した。試料液体を毛管フィルム
として弗化カルシクム光学平面の表面の間に加圧しそし
て成る場合にはシクロヘキサン中の希釈溶液としてＣａ
Ｆ２窓を有する０、１ ｗｇ固定路長さのセルで試験し
た。試料はＮ２がス雰囲気下で試験し、いくらかの残留
する大気のＣＯ２吸収について補正しそしてニコレット
ＤＸ −１ソフトウエアーゾログ２ムを使用し計数的に
分析した。分解は２ｃｍ−１より良かった。
においてニコレツ） （Ｎ１ｃｏｌθｚ ） ＭＸ−１
７オアリアートランスホームスペクトロメーター（Ｆｏ
ｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｂｐｅｃｓｒｏｍｅ
ｃｅｒ ） 上で記録した。試料液体を毛管フィルム
として弗化カルシクム光学平面の表面の間に加圧しそし
て成る場合にはシクロヘキサン中の希釈溶液としてＣａ
Ｆ２窓を有する０、１ ｗｇ固定路長さのセルで試験し
た。試料はＮ２がス雰囲気下で試験し、いくらかの残留
する大気のＣＯ２吸収について補正しそしてニコレット
ＤＸ −１ソフトウエアーゾログ２ムを使用し計数的に
分析した。分解は２ｃｍ−１より良かった。
がットマｙ （Ｇｕｚｍａｎｎ ） 、 Ｕ マイヤー
（Ｍａｙｅｒ ） 。
（Ｍａｙｅｒ ） 。
゛ｖ、ガツトマンおよびｗ、 ｆルガー（Ｇａｒｇｅｒ
）、［モナツ・ヘミ−Ｊ （ｙｏｎａｚａ、 Ｃｈｅ
ｍｉｅ ） １０６．１２３５（１９７５）と類似の実
験方法を使って種々の化合物中に低濃度で溶解した（Ｃ
ａＨａ）５ＰｏのＰ３）ＮＭＲ測定からＡＮ値を決定し
た。パリアン（Ｖａｒｉａｎ ）計器ＸＬ −２００７
オリヤートランス７オーＡ （Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａ
ｎｓｆｏｒｍ ） ＮＭＲ分元針元計上３）の検出のた
めＫ ８１ ＭＨｚで操作してスペクトルを記録した。
）、［モナツ・ヘミ−Ｊ （ｙｏｎａｚａ、 Ｃｈｅ
ｍｉｅ ） １０６．１２３５（１９７５）と類似の実
験方法を使って種々の化合物中に低濃度で溶解した（Ｃ
ａＨａ）５ＰｏのＰ３）ＮＭＲ測定からＡＮ値を決定し
た。パリアン（Ｖａｒｉａｎ ）計器ＸＬ −２００７
オリヤートランス７オーＡ （Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａ
ｎｓｆｏｒｍ ） ＮＭＲ分元針元計上３）の検出のた
めＫ ８１ ＭＨｚで操作してスペクトルを記録した。
（Ｃ２Ｈ５）３ＰＯのｐ ３）多重線シグナルビークに
崩壊するために広いバンドのプロトン分離を使ったが、
そのスペクトル位置は（ＣｚＨａ）ｓＰ。
崩壊するために広いバンドのプロトン分離を使ったが、
そのスペクトル位置は（ＣｚＨａ）ｓＰ。
と与えられる試料化合物間の相互作用度を反映する。ぎ
−り位置は溶剤間の大半の反磁性体磁化率における差異
に対して修正しモしｃ ｏ、ｌｐｐｍ以上に再現された
。
−り位置は溶剤間の大半の反磁性体磁化率における差異
に対して修正しモしｃ ｏ、ｌｐｐｍ以上に再現された
。
ドナーナンバー（ＤＮ）値
ガツトマン、■、がットマンおよび人、シェルハウファ
ー（５ｃｈｅｒｈａｕｆｅｒ ）、「モナツ・ヘミ−」
９９．３３５（１９６８）のものと類似する実験方法を
使用して、試料と五塩化アンチモン間の相互作用の発熱
エンタルピー（−ΔＨ）から１，２−ジクロロエタン中
の希薄溶液中で２５°Ｃにおいて熱量測定によってＤＮ
値を決定した。測定は８ｅｔａｒａｍモデルＣ８０ヒー
ト ７ラツクス カロリーメーター（Ｈｅａｔ Ｆｌｕ
ｘ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ）上で２区画水銀封止セ
ルを用いて行った。ヒート ７−）ツクス信号の計数積
分のためのアストラ サイエンティフィック（Ａｓ１ｒ
ａ ８ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ） ソフトウェア−プロ
グラムを使って熱データを分析した。
ー（５ｃｈｅｒｈａｕｆｅｒ ）、「モナツ・ヘミ−」
９９．３３５（１９６８）のものと類似する実験方法を
使用して、試料と五塩化アンチモン間の相互作用の発熱
エンタルピー（−ΔＨ）から１，２−ジクロロエタン中
の希薄溶液中で２５°Ｃにおいて熱量測定によってＤＮ
値を決定した。測定は８ｅｔａｒａｍモデルＣ８０ヒー
ト ７ラツクス カロリーメーター（Ｈｅａｔ Ｆｌｕ
ｘ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ）上で２区画水銀封止セ
ルを用いて行った。ヒート ７−）ツクス信号の計数積
分のためのアストラ サイエンティフィック（Ａｓ１ｒ
ａ ８ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ） ソフトウェア−プロ
グラムを使って熱データを分析した。
第４表
ガントマンアクセプターナンバー（ＡＮ）Ｈ２ＳＯ４１
３０−１” ｃＦ３ｓｏ、、ｍ １２９．Ｉ
ＧＣＨ３Ｓｏ、Ｈ１２６，３Ｇ ＣＦ３Ｃｏ２Ｈ１０５，３Ｇ 蟻酸 ８３．６０ ２−クロロ−プロｔオン酸 ６２．４Ｍ乳酸（８５
％） ５５．９Ｍ水
５４．８Ｍｃｐ３ａｎ、ｏ
Ｈ５３，３Ｇ 酢酸 ５２．９Ｇ、 ５２．６Ｍグリセロー
ル ４９．４Ｍブローオン酸
４９．１Ｍｎ−ブチル酸
４８．３Ｍグルタル酸 ４８．２Ｍ
安息香酸 ４７．１Ｍイソ−ブチ
ル酸 ４７．０Ｍメタノール
４１．３Ｇホルムアミド
３９．８Ｇエタノール ３７．１
Ｇエチルラクテート ３６．５Ｍインゾロ
パノール ３３．５ＯＮ−メチル−ホル
ムアミド ３２．１ＧＮ−メチル−アセトアミド
２７．３Ｍクロロホルム ２３．
１Ｇエチレンカーボネート２２．３Ｍ ジメチルサルホキシト １９．３Ｇサルホラン
１９．２Ｇアセトニトリル
１８．９Ｇプロピレンカーボネート
１８．３Ｇトリメチルホスフエート １６．３０
ジメチルホルムアミド １６．０Ｇジメチルア
セトアミド １３．＜５ＧＮ−メチル−２ピロ
リドン １３．３Ｇアセトン
１２．５Ｇジオキサン １０．８
０ヘキサメチルホスホルアミド １０．６０トリブチ
ルホスフェート ９．９Ｇエチルアセテート
９．３Ｇテトラヒドロフラン
８．０Ｇヘキサン ０．０
Ｇａ）アクセプターナンパーハは示される化合物中に溶
かした（ＣｓＨａ）ｓＰｏのＰ３）ＮＭＲケミカルシフ
トから決定し、ヘキサンに対するハを０に評価しセして
五塩化アンチモンに対するパを１００に評価した。
３０−１” ｃＦ３ｓｏ、、ｍ １２９．Ｉ
ＧＣＨ３Ｓｏ、Ｈ１２６，３Ｇ ＣＦ３Ｃｏ２Ｈ１０５，３Ｇ 蟻酸 ８３．６０ ２−クロロ−プロｔオン酸 ６２．４Ｍ乳酸（８５
％） ５５．９Ｍ水
５４．８Ｍｃｐ３ａｎ、ｏ
Ｈ５３，３Ｇ 酢酸 ５２．９Ｇ、 ５２．６Ｍグリセロー
ル ４９．４Ｍブローオン酸
４９．１Ｍｎ−ブチル酸
４８．３Ｍグルタル酸 ４８．２Ｍ
安息香酸 ４７．１Ｍイソ−ブチ
ル酸 ４７．０Ｍメタノール
４１．３Ｇホルムアミド
３９．８Ｇエタノール ３７．１
Ｇエチルラクテート ３６．５Ｍインゾロ
パノール ３３．５ＯＮ−メチル−ホル
ムアミド ３２．１ＧＮ−メチル−アセトアミド
２７．３Ｍクロロホルム ２３．
１Ｇエチレンカーボネート２２．３Ｍ ジメチルサルホキシト １９．３Ｇサルホラン
１９．２Ｇアセトニトリル
１８．９Ｇプロピレンカーボネート
１８．３Ｇトリメチルホスフエート １６．３０
ジメチルホルムアミド １６．０Ｇジメチルア
セトアミド １３．＜５ＧＮ−メチル−２ピロ
リドン １３．３Ｇアセトン
１２．５Ｇジオキサン １０．８
０ヘキサメチルホスホルアミド １０．６０トリブチ
ルホスフェート ９．９Ｇエチルアセテート
９．３Ｇテトラヒドロフラン
８．０Ｇヘキサン ０．０
Ｇａ）アクセプターナンパーハは示される化合物中に溶
かした（ＣｓＨａ）ｓＰｏのＰ３）ＮＭＲケミカルシフ
トから決定し、ヘキサンに対するハを０に評価しセして
五塩化アンチモンに対するパを１００に評価した。
ｂ） ａはＶ、ガツトマン等（１９７５Ｍｏｎａｉｓ
。
。
Ｃｈｅｍｉｅ 、 １０６．１２３５頁）またはマイヤ
ー〔ぎニア−アンド アゾライド ケミストリー（１９
７９、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ、 Ｃｈｅｍ）５１
．１６９７頁〕からのハ値を示す。Ｍはガツトマンの方
法と類似の実験方法を使用する実験測定によって確立し
たバ値を示す。
ー〔ぎニア−アンド アゾライド ケミストリー（１９
７９、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ、 Ｃｈｅｍ）５１
．１６９７頁〕からのハ値を示す。Ｍはガツトマンの方
法と類似の実験方法を使用する実験測定によって確立し
たバ値を示す。
第５表
ガツトマン ドナー ナンバー（ＤＮ）トリエチルアミ
ン ６１．０Ｇ アンモニア ５９．０Ｇ ピリジン ３３．１Ｇ 水（液体） Ｎ％ Ｇ ラクタム ２７．１け −ト
２３．７Ｇメタノール １９．０
Ｇ 水（ガス）１８．０Ｇ エチルアセテート １７．１Ｇ アセトン １７．０Ｇ メチルアセテート １６．５Ｇ サルホラン １４．８Ｇ ジオキサン １４．８０ アセトニトリル １４．１Ｇ 無水酢酸 １０．５Ｇ ニトロベンゼン ４．４Ｇ ニトロメタン ２．７Ｇ ベンゼン ０．１Ｇ 四塩化炭素 ０．０Ｇ ヘキサン ０．０Ｇ ａ）ドナーナンバーＤＮは五塩化アンチ毎ンに対する熱
量測定−＆ｒ、ｘｎから示された化合物の１，２−ジク
ロロエタン中の高希釈物と２５℃で測定した。
ン ６１．０Ｇ アンモニア ５９．０Ｇ ピリジン ３３．１Ｇ 水（液体） Ｎ％ Ｇ ラクタム ２７．１け −ト
２３．７Ｇメタノール １９．０
Ｇ 水（ガス）１８．０Ｇ エチルアセテート １７．１Ｇ アセトン １７．０Ｇ メチルアセテート １６．５Ｇ サルホラン １４．８Ｇ ジオキサン １４．８０ アセトニトリル １４．１Ｇ 無水酢酸 １０．５Ｇ ニトロベンゼン ４．４Ｇ ニトロメタン ２．７Ｇ ベンゼン ０．１Ｇ 四塩化炭素 ０．０Ｇ ヘキサン ０．０Ｇ ａ）ドナーナンバーＤＮは五塩化アンチ毎ンに対する熱
量測定−＆ｒ、ｘｎから示された化合物の１，２−ジク
ロロエタン中の高希釈物と２５℃で測定した。
１〕Ｇはガツトマン等の（１９６８、モナツ ヘミ−９
９，３３５頁）ｔたはマイヤーの （１９７９、ピュアー アンド アプライドケミストリ
ー１６９７頁）からのＤＮ値を示す。Ｒはライリー ケ
ミカル カンパニー（Ｒｅ１ｌ１７ Ｃｈｅｍｊｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎ７ ）によって与えられる１−ホルミル
−ピペリジンに対するＤＮ値を示す。Ｍはがットマンの
方法と類似する実験方法を使用するＤＮ値（第４表参照
）を示す。
９，３３５頁）ｔたはマイヤーの （１９７９、ピュアー アンド アプライドケミストリ
ー１６９７頁）からのＤＮ値を示す。Ｒはライリー ケ
ミカル カンパニー（Ｒｅ１ｌ１７ Ｃｈｅｍｊｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎ７ ）によって与えられる１−ホルミル
−ピペリジンに対するＤＮ値を示す。Ｍはがットマンの
方法と類似する実験方法を使用するＤＮ値（第４表参照
）を示す。
０）値は他の化合における傾向（メチル置換）から推定
した。
した。
第６表
ルイス酸：塩基錯体の赤外線シフト
ＮＭＰ２−クロロゾロピオン酸−４６−″ｌＮＭＰ
安息香酸 −４ＯＮＭＰ酢酸 凹 プロぎオン酸 兜任 ジチル酸 −３６乃至−６８ＮＭ
Ｐ インブチル酸 ＮＭＰ グルタル酸 ＮＭＰ 乳酸（８５％）−２Ｏ ＮＭＰ フェノール −２ＯＮＭＰ
へキサフルオロイソプロパノ−ルー１９ＮＭＰ エ
チレングリコール、グリセロ −１２乃至−１６−ル 畠８ エチルラクテート −１５ＮＭＰ
メタノール −１４犯０Ｑインゾロパ
ノール −１０凪Ｑ 水
−５乃至−１ＯＮＭＰ ホルムアミド ＮＭＰ Ｎ−メｆｋホにムアミｐ −５乃
至−１３ＭＮ−メチルアセトアミド ＮＭＰ エチレンカーボネート 無視して
よい（ｄ）ＮＭＰ ゾロぎレンカーボネート
（０乃至−５）ＦＰ 水
無視できる（ｄ）ＦＰ ホルムアミド
（０乃至−５）ＤＭＦ ゾロピオン酸 ＤＭＦ 水 −５乃至−
１０ＯＭＦ ホルムアミド Ｏ乃至−５Ｏ
ＭＡＣプロピオン酸 −６１ＤＥＡＣ７’ ａ
ピオン酸 −３５ＯＭＳＯ−１’ ｏ ヒ、
ｔ ｙ 酸−３７（ｃ’ＴＰＡＰ ゾロピオン酸
−６８乃至−ｓｏ （ｃ）ＢＬＯ酢 酸 ＢＬＯプロピオン酸 無視できる（ｄ）ＢＬ
Ｏ水 （０乃至−５）Ｂ
ＬＯホルムアばｒ エチルアセテート プロピ第４ 無視でき
る（ｄ）アセトン プロピオン酸
（０乃至−５９水素結合図 ａ）Δνはグルタル酸、エチレングリコールおよびグリ
セロールのようなポリプロトン酸の場合を除き塩基ＮＭ
Ｐと種々の酸との典型的１：１０モル混合物のＩＲスペ
クトル中に観察される■のＣ−〇バンドの観測されるシ
フトであり、除外した酸の１：１等量混合物も試験した
。基準点（零シフト）は純ＮＭＰのＩＲスペクトル中の
バンド周波数がＣ−０になるようにとった。
安息香酸 −４ＯＮＭＰ酢酸 凹 プロぎオン酸 兜任 ジチル酸 −３６乃至−６８ＮＭ
Ｐ インブチル酸 ＮＭＰ グルタル酸 ＮＭＰ 乳酸（８５％）−２Ｏ ＮＭＰ フェノール −２ＯＮＭＰ
へキサフルオロイソプロパノ−ルー１９ＮＭＰ エ
チレングリコール、グリセロ −１２乃至−１６−ル 畠８ エチルラクテート −１５ＮＭＰ
メタノール −１４犯０Ｑインゾロパ
ノール −１０凪Ｑ 水
−５乃至−１ＯＮＭＰ ホルムアミド ＮＭＰ Ｎ−メｆｋホにムアミｐ −５乃
至−１３ＭＮ−メチルアセトアミド ＮＭＰ エチレンカーボネート 無視して
よい（ｄ）ＮＭＰ ゾロぎレンカーボネート
（０乃至−５）ＦＰ 水
無視できる（ｄ）ＦＰ ホルムアミド
（０乃至−５）ＤＭＦ ゾロピオン酸 ＤＭＦ 水 −５乃至−
１０ＯＭＦ ホルムアミド Ｏ乃至−５Ｏ
ＭＡＣプロピオン酸 −６１ＤＥＡＣ７’ ａ
ピオン酸 −３５ＯＭＳＯ−１’ ｏ ヒ、
ｔ ｙ 酸−３７（ｃ’ＴＰＡＰ ゾロピオン酸
−６８乃至−ｓｏ （ｃ）ＢＬＯ酢 酸 ＢＬＯプロピオン酸 無視できる（ｄ）ＢＬ
Ｏ水 （０乃至−５）Ｂ
ＬＯホルムアばｒ エチルアセテート プロピ第４ 無視でき
る（ｄ）アセトン プロピオン酸
（０乃至−５９水素結合図 ａ）Δνはグルタル酸、エチレングリコールおよびグリ
セロールのようなポリプロトン酸の場合を除き塩基ＮＭ
Ｐと種々の酸との典型的１：１０モル混合物のＩＲスペ
クトル中に観察される■のＣ−〇バンドの観測されるシ
フトであり、除外した酸の１：１等量混合物も試験した
。基準点（零シフト）は純ＮＭＰのＩＲスペクトル中の
バンド周波数がＣ−０になるようにとった。
５ン Δνは塩基および酸の１：１モル混合物中に典塁
的に観測される低い周波数に対するシフトである。アミ
ド（ＦＰ％ＤＭＦ％ＤＭＡＣおよびＤＢＡＣ） 、エス
テル（ブチロラクトンおよび酢酸エチル）およびケトン
（アセトン）に対し塩基Ｃ−０バンドシフトも監視した
。
的に観測される低い周波数に対するシフトである。アミ
ド（ＦＰ％ＤＭＦ％ＤＭＡＣおよびＤＢＡＣ） 、エス
テル（ブチロラクトンおよび酢酸エチル）およびケトン
（アセトン）に対し塩基Ｃ−０バンドシフトも監視した
。
０）＃ＩＭ、ＤＭ８０およびＴＩＰに対しては８−０お
よびｐ−ｏ基のそれぞれについてＩＲバンドシフトを観
測した。
よびｐ−ｏ基のそれぞれについてＩＲバンドシフトを観
測した。
ｄ）は混合物の単独の純粋化合物のスペクトルバンド特
性の単純に重なった位置にバンドが見える混合物のＩＲ
スペクトルを示す。
性の単純に重なった位置にバンドが見える混合物のＩＲ
スペクトルを示す。
＊ 全体にわたって次の略語を使用する：褐ｆｆ −
Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＦ −Ｎ ｅ Ｎ−ジ
メチルホルムアミドＤＭＡＣ−Ｎ 、 Ｎ−ジメチルア
セトアミドＤＥＡＣ−Ｎ 、 Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドＦＰ −１，ホルミルぎベリジン ＴＥＰ ■トリエチルホスフェート ＢＬＯ−１−ブチロラクトン ＦＡ −ホルムアミド ＰＡ ■プロピオン酸 ＤＭ８０■ジメチルサルホキシト ＡＡ −酢酸 Ｐ′Ｓ −ポリサルホン ＰＥ８ 謡ポリエーテルサルホン ＰＰＢ −ポリフェニルサルホン 第１２表は米国特許第４，３６４，７５９号中のゾルッ
クス（Ｂｒｏｏｋｓ ）等の教えに従ってつくつ九技術
水準の膜よりも優れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工
したスチレン−アクＶロニトリルコボリマー中空繊維膜
について得られるガス分離性質における改良を説明する
。双方の場合とも中空繊維膜は４７重量係のアクリロニ
トリルを有するコポリマーの３６！ｉ％を含む溶液から
「実験の詳細−繊維紡糸」の標題で前に記載したように
して中空繊維に加工した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＦ −Ｎ ｅ Ｎ−ジ
メチルホルムアミドＤＭＡＣ−Ｎ 、 Ｎ−ジメチルア
セトアミドＤＥＡＣ−Ｎ 、 Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドＦＰ −１，ホルミルぎベリジン ＴＥＰ ■トリエチルホスフェート ＢＬＯ−１−ブチロラクトン ＦＡ −ホルムアミド ＰＡ ■プロピオン酸 ＤＭ８０■ジメチルサルホキシト ＡＡ −酢酸 Ｐ′Ｓ −ポリサルホン ＰＥ８ 謡ポリエーテルサルホン ＰＰＢ −ポリフェニルサルホン 第１２表は米国特許第４，３６４，７５９号中のゾルッ
クス（Ｂｒｏｏｋｓ ）等の教えに従ってつくつ九技術
水準の膜よりも優れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工
したスチレン−アクＶロニトリルコボリマー中空繊維膜
について得られるガス分離性質における改良を説明する
。双方の場合とも中空繊維膜は４７重量係のアクリロニ
トリルを有するコポリマーの３６！ｉ％を含む溶液から
「実験の詳細−繊維紡糸」の標題で前に記載したように
して中空繊維に加工した。
繊維は次いで環境温度または少し上（約５０°Ｃ）で乾
かし、そして次に６００から１２００の繊維長を含有す
る１インチ×１７−トの試験片に加工した。これらの試
験片は次いで０．５％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で被覆しそし
て前記のようにして試験した。しかしこの場合酸素およ
び窒累の流速は６０℃および１−４ Ｘ １０’ Ｐａ
”ΔＰで測定した。
かし、そして次に６００から１２００の繊維長を含有す
る１インチ×１７−トの試験片に加工した。これらの試
験片は次いで０．５％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で被覆しそし
て前記のようにして試験した。しかしこの場合酸素およ
び窒累の流速は６０℃および１−４ Ｘ １０’ Ｐａ
”ΔＰで測定した。
第１３表はｔＪｌｔｅｍＰ １．０００ （ゼネラル
エレクトリック カンパニー （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌ
ｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ ）の登録商標〕、即ちポリ
エーテルイミドから中空繊維膜の加工のための慣用の技
術を使用して得られる性質よりもすぐれた本発明の酸：
塩基錯体溶液の使用によって得られるガス分離特質にお
ける改良を示す。このポリマー拡下記に示す化学構造を
示す。
エレクトリック カンパニー （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌ
ｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ ）の登録商標〕、即ちポリ
エーテルイミドから中空繊維膜の加工のための慣用の技
術を使用して得られる性質よりもすぐれた本発明の酸：
塩基錯体溶液の使用によって得られるガス分離特質にお
ける改良を示す。このポリマー拡下記に示す化学構造を
示す。
中空繊維膜は３７１に量係ポリマー溶液から前に「実験
の詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使って加工
し１インチＸ１７−）試験片を得九。
の詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使って加工
し１インチＸ１７−）試験片を得九。
これらの試験片を０．５％８ｙ１ｇａｒｄで被覆しそし
て３０℃および１．４Ｘ１０４から７．２ ｘ １０’
Ｐａ譚までにおいてｉＳ！素および窒素透過流動につ
いて試験した。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を
得る目的で７−２ Ｘ １０’ Ｐａ−において不十分
な酸素／窒素透過ガス流動が得られた。従ってヘリウム
および窒素の単一成分ガス供給を使用して流動速度を得
た。次いでｐ７ｔを前記のようにして計算した。
て３０℃および１．４Ｘ１０４から７．２ ｘ １０’
Ｐａ譚までにおいてｉＳ！素および窒素透過流動につ
いて試験した。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を
得る目的で７−２ Ｘ １０’ Ｐａ−において不十分
な酸素／窒素透過ガス流動が得られた。従ってヘリウム
および窒素の単一成分ガス供給を使用して流動速度を得
た。次いでｐ７ｔを前記のようにして計算した。
添付した図面において
第１図は不均整２層および傾斜した密度外皮の微鏡写真
でらシ、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであり、 第６図はＦＡ ： ＮＭＰの１：１モル比混合物の赤外
線吸光度を波数との関係で示すものであり、顕微鏡４真
でらり、 第９図は先行技術に基づく不均整２層ガス分離鏡写真で
おシ、
でらシ、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであり、 第６図はＦＡ ： ＮＭＰの１：１モル比混合物の赤外
線吸光度を波数との関係で示すものであり、顕微鏡４真
でらり、 第９図は先行技術に基づく不均整２層ガス分離鏡写真で
おシ、
Claims (10)
- （１）ガラス状疎水性ポリマーを含み傾斜した密度の外
皮を有しそして巨大気孔のない形態の不均整ガス分離膜
であつて、膜はガラス状疎水性ポリマーの大量試料のＴ
ｇよりも大きい一次熱Ｔｇを有することによつて明示さ
れるような増加した自由容積を有することを特徴とする
不均整ガス分離膜。 - （２）傾斜した密度の外皮および巨大気孔のない形態が
２よりも少ないｇ値を有する紡糸溶液から製造される特
許請求の範囲第（１）項に記載の不均整ガス分離膜。 - （３）傾斜した密度の外皮膜が膜と封鎖的に接触する塗
膜を有しそして被覆された膜は、同一ポリマーおよび膜
と封鎖的に接触する同一塗膜を含む均質外皮を有する不
均整膜と比較した場合、ガス混合物の一つのガスに対し
透過が少なくとも５０％増加し一方ガス混合物の一つの
ガスに対して本質的に一定のまたは改良された分離係数
を維持する特許請求の範囲第（１）項に記載の不均整ガ
ス分離膜。 - （４）選択的透過によつてガス混合物の少なくとも１つ
のガスを該ガス混合物中の少なくとも１つの他のガスか
ら分離しそして少なくとも１つの透過ガスを含む透過生
成物を与える方法において：ガス混合物をガラス状疎水
性ポリマーを含む傾斜した密度の外皮を有する不均整で
巨大気孔のない膜に接触させ、ここにその膜はガラス状
疎水性ポリマーの大量試料のＴｇよりも大きい膜の一次
熱Ｔｇによつて明示されるような増加した自由容積を有
する膜であり、該ガス混合物の少なくとも１対のガスに
関して傾斜した密度の外皮膜が該ガス対の１つのガスが
該ガス対の残りのガスよりも選択的透過を示し、そして
膜は傾斜した密度の外皮と封鎖的に接触する塗膜を有し
、該ガス対に関してガラス状疎水性ポリマーは該塗膜材
料の測定された固有分離係数よりも大きい測定された固
有分離係数を有し、塗布された傾斜した密度の外皮膜は
塗膜材料の測定された固有分離係数よりも著しく大きい
分離係数を示しそして塗布されない膜によつて示される
分離係数よりも大きい分離係数を示すものであり；該少
なくとも１つの透過ガスに対して塗布された傾斜した密
度の外皮膜の反対表面を塗布された表面における化学的
潜在性よりも低い化学的潜在性に保ち；該少なくとも１
つの透過ガスを塗布された傾斜した密度の外皮膜中に浸
透させそして通過させ；そして反対表面の近くから該ガ
ス混合物の少なくとも１つの他のガスに対し異なつた割
合の該少なくとも１つのガスを有する透過生成物を除去
することを含む方法。 - （５）ガラス状疎水性ポリマーを含有する傾斜した密度
の外皮を有する不均整で巨大気孔を有しない膜と閉鎖的
に接触する塗膜を含み、膜はガラス状疎水性ポリマーの
大量試料ポリマーのＴｇよりも大きい膜の一次熱Ｔｇに
よつて明示されるような増加した自由容積を有するガス
分離膜であつて、分離膜は同一ポリマーを含み同一被覆
材料で塗布された均質外皮を有する不均整膜と比較した
ときにガス混合物の１つのガスに対し少なくとも５０％
の透過増であり、一方ガス混合物の少なくとも１つのガ
スに対し一定のまたは改良された分離係数を有すること
をさらに特徴とするガス分離膜。 - （６）ガラス状疎水性ポリマーを含有する傾斜した密度
の外皮を有する不均整で巨大気孔を有しない膜と閉鎖的
に接触する塗膜を含む不均整ガス分離膜で、傾斜した密
度の外皮が活性層および活性層と通じる転移層および膜
の多孔質支持体を有するものであり、３つがすべてガラ
ス状疎水性ポリマーの大量試料のＴｇよりも大きい膜の
一次熱Ｔｇによつて明示されるような増加した自由容積
を膜に対して与えることを特徴とする不均整ガス分離膜
。 - （７）芳香族サルホンポリマーとルイス酸およびルイス
塩基およびルイス酸：塩基錯体の溶剤系で構成するドー
プであつてポリマーを溶解し溶剤系は水性媒質によつて
容易に分離される約１．８より大きくないｇ値を有する
ドープの溶媒紡糸によつてつくられた巨大気孔を含まな
い形態を有する不均整膜の傾斜した密度の外皮と閉鎖的
に接触する塗膜を含むガス分離膜であつて；その傾斜し
た密度の外皮膜は均質外皮を有する同一芳香族サルホン
ポリマーの不均整膜で、該均質外皮膜は同一塗膜材料で
被覆されそして溶剤と、ルイス酸以外の非溶媒系および
溶剤錯体を形成するルイス塩基で構成されるドープから
成形されたものである不均整膜と比較した場合傾斜した
密度の外皮膜がガス混合物の１つのガスに対して少なく
とも５０％透過が増加し一方、ガス混合物の１つのガス
に対して本質的に一定のまたは改良された選択的透過を
維持することを特徴とするものであるガス分離膜。 - （８）傾斜した密度の外皮の巨大気孔を有しない膜が芳
香族サルホンポリマーの大量試料のＴｇよりも大きい膜
の一次熱Ｔｇによつて明示されるような増加した自由容
積を有することをさらに特徴とする特許請求の範囲第（
７）項に記載のガス分離膜。 - （９）ガラス状疎水性ポリマーを含む傾斜した密度の外
皮および巨大気孔のない形態を有する不均整ガス分離膜
であり、ガラス状疎水性ポリマーの大量試料のＴｇより
も大きい一次熱Ｔｇによつて明示されるような増加した
自由容積を膜が有しそして５０，０００倍で撮つた走査
電子顕微鏡写真によつて傾斜した密度の外皮を有する膜
としてさらに特徴づけられる不均整ガス分離膜。 - （１０）ガラス状疎水性ポリマーが芳香族サルホンポリ
マーを含み、芳香族サルホンポリマーが下記のような反
復ポリマー単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは約５０よりも大きい整数である）を有する特
許請求の範囲第（９）項に記載の不均整ガス分離膜。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66752 | 1979-08-21 | ||
| US89699086A | 1986-08-15 | 1986-08-15 | |
| US896990 | 1986-08-15 | ||
| US6675287A | 1987-06-25 | 1987-06-25 | |
| US066752 | 1987-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107723A true JPS63107723A (ja) | 1988-05-12 |
| JP2635051B2 JP2635051B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=26747124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203355A Expired - Lifetime JP2635051B2 (ja) | 1986-08-15 | 1987-08-15 | 不均整ガス分離膜 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880441A (ja) |
| EP (1) | EP0257012B1 (ja) |
| JP (1) | JP2635051B2 (ja) |
| KR (1) | KR900008712B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009430B (ja) |
| AR (1) | AR244564A1 (ja) |
| AU (1) | AU596859B2 (ja) |
| BR (1) | BR8704235A (ja) |
| CA (1) | CA1321686C (ja) |
| DE (1) | DE3782120T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052605T3 (ja) |
| GR (1) | GR3006559T3 (ja) |
| IL (1) | IL83542A (ja) |
| MX (1) | MX169433B (ja) |
| NO (1) | NO173003C (ja) |
| TR (1) | TR23207A (ja) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783201A (en) * | 1987-12-28 | 1988-11-08 | Rice Arthur W | Gas dehydration membrane apparatus |
| US4793830A (en) * | 1987-12-28 | 1988-12-27 | Murphy Milton K | Process for producing high quality gas for instrumentation application using gas separation membranes |
| US4902422A (en) * | 1988-12-06 | 1990-02-20 | Board Regents The University Of Texas System | Defect-free ultrahigh flux asymmetric membranes |
| US4992221A (en) * | 1989-09-27 | 1991-02-12 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| US5013767A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-07 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| US5009678A (en) * | 1989-10-31 | 1991-04-23 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture |
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| FR2676007B1 (fr) * | 1991-04-30 | 1994-04-08 | Tech Sep | Membrane composite de nanofiltration. |
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| US5355781A (en) * | 1992-02-28 | 1994-10-18 | Prolong Systems, Inc. | Controlled atmosphere storage system |
| US5244363A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-14 | Prolong Systems, Inc. | Low blow-by compressor |
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| US5480554A (en) * | 1992-05-13 | 1996-01-02 | Pall Corporation | Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same |
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| FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
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| US5702503A (en) * | 1994-06-03 | 1997-12-30 | Uop | Composite gas separation membranes and making thereof |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
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