BR112021005265A2

BR112021005265A2 - método de separação de gás e separador de gás

Info

Publication number: BR112021005265A2
Application number: BR112021005265-8A
Authority: BR
Inventors: Kenichi Noda; Kenji Yajima; Katsuya Shimizu
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-06-15
Also published as: JP2024028837A; JP7398578B2; CN112752603A; US11857915B2; DE112019004951T5; JP7257411B2; JPWO2020071107A1; WO2020071107A1; US20210197118A1; JP2023026609A

Abstract

MÉTODO DE SEPARAÇÃO DE GÁS E SEPARADOR DE GÁS. A presente invenção refere-se a um separador de gás (2) que inclui um complexo de membrana de separação (1) em que uma membrana de separação (12) com poros tendo um diâmetro médio de poros menor do que ou igual a 1 nm é formada em um suporte poroso (11), e uma parte de alimentação de gás (26) que alimenta um gás misturado incluindo CO2 e ouro gás do lado da membrana de separação (12) para o complexo de membrana de separação (1). Em seguida, CO2 no gás misturado é impelido a permear através da membrana de separação (12) e o suporte (11), e é separado do gás misturado em um estado em que pelo menos parte de uma superfície de permeação (113) do suporte (11), da qual um gás tendo permeado através da membrana de separação (12) é exaurido, tem uma temperatura inferior a 10¿ ou mais do que a temperatura do gás misturado antes de ser alimentado para o complexo de membrana de separação (1). Isto melhora a seletividade do CO2 da membrana de separação (12).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO- DO DE SEPARAÇÃO DE GÁS E SEPARADOR DE GÁS". Campo Técnico

[0001] A presente invenção refere-se a um método de separação de gás e um separador de gás. Antecedentes da Técnica

[0002] A separação de gases como o dióxido de carbono (CO>z) de um gás de exaustão de combustão emitido por uma central térmica ou outra instalação deste tipo tem sido realizada convencionalmente. Por exemplo, o Pedido de Patente Japonês Aberto N.º 2003-159518 (Do- cumento 1) e o Pedido de Patente Japonês Aberto N.º 2015-044162 (Documento 2) propõem técnicas de separação de CO> de um gás misturado com utilização de uma membrana zeólita. A publicação in- ternacional WO/2009/093666 (Documento 3) propõe uma técnica para a separação do CO> com o uso de uma membrana zeólita de transpor- te facilitado.

[0003] O Pedido de Patente Japonês Aberto Nº 2017-154120 (Do- cumento 4) propõe que, em uma pluralidade de membranas de dióxido de carbono de separação dispostas em ordem em um percurso de flu- xo de gás, a temperatura de um gás fornecido a uma membrana de dióxido de carbono de separação no lado a jusante é definida mais baixa do que a temperatura de um gás fornecido a uma membrana de dióxido de carbono de separação no lado a montante para aumentar a humidade relativa do gás fornecido ao dióxido de carbono a jusante da membrana de carbono de separação a fim de resolver o problema de que o vapor de água que permeia através da membrana de separação de dióxido de carbono a montante reduz a humidade relativa do gás fornecido à membrana de separação de dióxido de carbono a jusante, e provoca uma redução da permeabilidade ao dióxido de carbono. O documento 4 descreve que a permeabilidade ao dióxido de carbono diminui à medida que a temperatura da membrana de dióxido de car- bono de separação diminui.

[0004] Entretanto, o Pedido de Patente Japonês Não Examinado (Tradução japonesa publicada de um Pedido PCT) No. 2018-514385 (Documento 5) propõe uma técnica para separar uma mistura forneci- da incluindo uma pluralidade de tipos de hidrocarbonetos com utiliza- ção de uma membrana porosa com diâmetros de poros de 5 nm a 250 nm. Segundo o Documento 5, a membrana porosa e as substâncias permeadas são mantidas a temperaturas mais baixas do que a tempe- ratura da mistura fornecida de modo a causar condensação capilar dos componentes da mistura nos poros da membrana porosa.

[0005] A propósito, no caso em que o CO,» ser separado e recolhi- do de um gás de exaustão de combustão com utilização de uma mem- brana zeólita, tal como descrito nos Documentos 1 e 2, é difícil aumen- tar a concentração de CO? em um gás que tenha atravessado a mem- brana zeólita porque o CO>2 no gás de exaustão de combustão tem uma pressão parcial relativamente baixa. Com uma membrana zeólita de transporte não porosa, tal como descrita no Documento 3, é difícil continuar a separação estável durante um longo período de tempo, porque as capacidades de separação se deterioram facilmente com a diminuição da quantidade de humidade na membrana de transporte facilitada.

[0006] O documento 4 fala das temperaturas dos gases fornecidos a uma pluralidade de membranas de separação de dióxido de carbo- no, e indica que a temperatura de um gás no lado a jusante é mais baixa do que a temperatura de um gás no lado a montante. Contudo, uma vez que a permeabilidade das membranas de separação de dió- xido de carbono a dióxido de carbono diminui com uma queda de tem- peratura, é difícil pensar em arrefecer cada membrana de separação de dióxido de carbono (ou seja, uma única membrana de separação de dióxido de carbono) de modo a ter uma temperatura inferior à tem- peratura de um gás fornecido a esta membrana de separação.

[0007] O documento 5 divulga a separação dos hidrocarbonetos, mas não divulga a separação do CO». Além disso, os poros da mem- brana porosa de acordo com o Documento 5 têm diâmetros de poros relativamente grandes, superiores a ou iguais a 5 nm. Desse modo, é difícil utilizar esta membrana porosa para a separação do CO». Sumário da Invenção

[0008] A presente invenção é direcionada a um método de sepa- ração de gás de separar dióxido de carbono em um gás misturado, e é um objetivo da presente invenção melhorar a seletividade de dióxido de carbono em uma membrana de separação de modo a aumentar a concentração de dióxido de carbono em um gás que tenha permeado através da membrana de separação.

[0009] Um método de separação de gás de acordo com uma con- cretização preferível da presente invenção inclui a) preparar um com- plexo de membrana de separação em que uma membrana de separa- ção com poros tendo um diâmetro médio de poros menor do que ou igual a 1 nm é formado em um suporte poroso, e b) alimentar um gás misturado que inclui dióxido de carbono e outro gás de um lado da membrana de separação ao complexo de membrana de separação e obter um gás permeado por impelir o dióxido de carbono no gás mistu- rado a permear através da membrana de separação e o suporte. À operação b) é realizada em um estado em que pelo menos parte de uma superfície de permeação do suporte, da qual o gás permeado é exaurido tem uma temperatura inferior a 10ºC ou mais do que uma temperatura do gás misturado antes de ser alimentado ao complexo de membrana de separação. Este método de separação de gás me- lhora a seletividade da seletividade do dióxido de carbono em uma membrana de separação.

[0010] De preferência, a concentração de dióxido de carbono no gás permeado obtida na operação b) é mais alta do que a concentra- ção de dióxido de carbono no gás misturado.

[0011] De preferência, na operação b), toda uma superfície de permeação do suporte tem uma temperatura inferior a 10ºC ou superior à temperatura do gás misturado antes de ser alimentado para o com- plexo de membrana de separação.

[0012] De preferência, na operação b), pelo menos parte da super- fície de permeação do suporte tem uma temperatura inferior por 15ºC ou superior à temperatura do gás misturado antes de ser alimentado ao complexo de membrana de separação.

[0013] De preferência, na operação b), o gás misturado antes de ser alimentado ao complexo de membrana de separação tem uma pressão mais alta do que ou igual a 1 MPa.

[0014] De preferência, a membrana de separação é uma membra- na inorgânica. Mais de preferência, a membrana de separação é uma membrana zeólita. Ainda mais de preferência, um número máximo de anéis membrados em um zeólito da membrana de separação é menor do que ou igual a 8.

[0015] De preferência, na operação b), o gás misturado antes de ser alimentado ao complexo de membrana de separação tem um teor de humidade mais baixo do que ou igual a 3000 ppm.

[0016] De preferência, na operação b), um gás não permeado que é incluído no gás misturado e exaurido sem permeação através da membrana de separação e o suporte tem uma temperatura mais alta do que uma temperatura da superfície de permeação do suporte, e mais baixa do que a temperatura do gás misturado antes de ser ali- mentado ao complexo de membrana de separação.

[0017] De preferência, o outro gás inclui um ou mais tipos de ga- ses incluindo hidrogênio, hélio, azoto, oxigênio, monóxido de carbono,

óxido de azoto, amoníaco, óxido de enxofre, sulfureto de hidrogênio, fluoreto de enxofre, mercúrio, arsina, cianeto de hidrogênio, sulfureto de carbonilo, hidrocarbonetos C1 a C8, ácido orgânico, álcool, mercap- tanos, éster, éter, cetona e aldeído.

[0018] A presente invenção é também direcionada a um separador de gás para separar dióxido de carbono em um gás misturado. Um se- parador de gás de acordo com uma concretização preferível da pre- sente invenção inclui um complexo de membrana de separação em que uma membrana de separação com poros tendo um diâmetro mé- dio de poros menor do que ou igual a 1 nm é formada em um suporte poroso, e uma parte de alimentação de gás que alimenta um gás mis- turado incluindo dióxido de carbono e outro gás de um lado da mem- brana de separação ao complexo de membrana de separação. O dió- xido de carbono no gás misturado é impelido a permear através da membrana de separação e o suporte, e é separado do gás misturado em um estado em que pelo menos parte de uma superfície de perme- ação do suporte, da qual um gás tendo permeado através da membra- na de separação é exaurido, tem uma temperatura inferior a 10ºC ou mais do que uma temperatura do gás misturado antes de ser alimen- tado ao complexo de membrana de separação. Este separador de gás melhora a seletividade do dióxido de carbono em uma membrana de separação. Breve Descrição dos Desenhos

[0019] A Fig. 1 é um diagrama ilustrando um separador de gás.

[0020] A Fig. 2 é uma vista em corte de um complexo de membra- na de separação.

[0021] A Fig. 3 é uma vista em corte ampliado do complexo de membrana de separação.

[0022] A Fig. 4 é um diagrama ilustrando um procedimento para separação de um gás misturado.

Descrição das Concretizações

[0023] A Fig. 1 é um diagrama ilustrando uma estrutura esquemá- tica de um separador de gás 2 de acordo com uma concretização da presente invenção. Na Fig. 1, cruzamento nas seções de alguns com- ponentes é omitido. O separador de gás 2 é um aparelho que separa o dióxido de carbono (CO>) de um gás misturado que inclui o dióxido de carbono e outros gases. Por exemplo, o gás misturado é um gás de exaustão de combustão emitido a partir de uma central térmica.

[0024] O separador de gás 2 inclui um complexo de membrana de separação 1, vedantes 21, um cilindro exterior 22, dois membros de vedação 23, e a parte de alimentação de gás 26, uma primeira parte de recuperação de gás 27, uma segunda parte de recuperação de gás 28, e um refrigerador 29. O complexo de membrana de separação 1, os vedantes 21, e os membros de vedação 23 são colocados no espa- ço interno do cilindro exterior 22. A parte de alimentação de gás 26, a primeira parte coletora de gás 27, e a segunda parte coletora de gás 28 são colocadas no exterior do cilindro exterior 22 e ligadas ao cilin- dro exterior 22. No exemplo ilustrado na figura 1, o refrigerador 29 é disposto fora do cilindro exterior 22, e cobre a superfície exterior do cilindro exterior 22.

[0025] A Fig. 2 é uma vista em corte do complexo de membrana de separação 1. A Fig. 3 é uma vista em corte que ilustra parte do complexo de membrana de separação | em dimensão ampliada. O complexo de membrana de separação 1 inclui um suporte poroso 11 e uma membrana de separação 12 formada sobre o suporte 11. Na Fig. 2, a membrana de separação 12 é ilustrada com linhas em negrito. Na Fig. 3, a membrana de separação 12 é cruzada. A espessura da membrana de separação 12 ilustrada na Fig. 3 é maior do que a es- pessura real.

[0026] O suporte 11 é um membro poroso que é permeável aos gases. No exemplo ilustrado na Fig. 2, o suporte 11 é um suporte mo- nolítico no qual uma pluralidade de furos passantes 111, cada um de- les extendendo-se em uma direção longitudinal (ou seja, uma direção ascendente na Fig. 2), são formados em um corpo colunar integral- mente moldado. No exemplo ilustrado na Fig. 2, o suporte 11 tem uma forma geralmente colunar. Cada furo passante 111 (ou seja, célula) tem, por exemplo, uma forma geralmente circular em seção perpendi- cular à direção longitudinal. Na ilustração das figuras 1 e 2, o diâmetro dos furos passantes 111 é maior do que o diâmetro real, e o número de furos passantes 111 é menor do que o número real. A membrana de separação 12 é formada nas superfícies internas dos furos passan- tes 111, e cobre aproximadamente todas as superfícies internas dos furos passantes 111.

[0027] O suporte 11 tem um comprimento (isto é, comprimento na direção ascendente na Fig. 2) de, por exemplo, 10 cm a 200 cm. O su- porte 11 tem um diâmetro externo de, por exemplo, 0,5 cm a 30 cm. Uma distância entre os eixos centrais dos furos passantes adjacentes 111 é, por exemplo, no intervalo de 0,3 mm a 10 mm. A rugosidade superficial (Ra) do suporte 11 é, por exemplo, no intervalo de 0,1 um a 5,0 um e, de preferência, no intervalo de 0,2 um a 2,0 um. Em alterna- tiva, o suporte 11 pode ter uma forma diferente, como uma forma de favo de mel, uma forma de placa plana, uma forma tubular, uma forma cilíndrica, uma forma colunar, ou uma forma de prisma poligonal. Quando o suporte 11 tem uma forma tubular ou cilíndrica, a espessura do suporte 11 é, por exemplo, na gama de 0,1 mm a 10 mm.

[0028] Como material para o suporte 11, várias substâncias (por exemplo, cerâmica ou metal) podem ser usadas desde que sejam quimicamente estáveis durante a etapa de formação da membrana zeólita 12 na superfície do suporte. Na presente concretização, o su- porte 11 é formado por um compacto cerâmico sinterizado. Exemplos do compacto cerâmico sinterizado que é selecionado como material para o suporte 11 incluem alumina, sílica, mulita, zircônia, titânia, ítrio, nitreto de silício, e carboneto de silício. Na presente concretização, o suporte 11 contém pelo menos um de alumina, sílica e mulita.

[0029] O suporte 11 pode conter um aglutinante inorgânico. O aglutinante inorgânico pode ser pelo menos um de titânia, mulita, alu- mina facilmente sinterizável, sílica, fritas de vidro, minerais argilosos, e cordierite facilmente sinterizável.

[0030] Um diâmetro médio de poros do suporte 11 nas proximida- des da superfície onde a membrana de separação 12 é formada é, de preferência, menor que um diâmetro médio de poros do suporte 11 nas outras porções. Para conseguir esta estrutura, o suporte 11 tem uma estrutura de várias camadas. Quando o suporte 11 tem uma es- trutura de várias camadas, o material para cada camada pode ser qualquer dos materiais descritos acima, e cada camada pode ser for- mada do mesmo material, ou pode ser formada de um material dife- rente. O diâmetro médio de poros do suporte 11 pode ser medido utili- zando um aparelho como um porosímetro de mercúrio, um porômetro permanente, ou um porômetro nano-perma.

[0031] O diâmetro médio de poros do suporte 11 é, por exemplo, no intervalo de 0,01 um a 70 um e, de preferência, no intervalo de 0,05 um a 25 um. O diâmetro médio de poros do suporte 11 nas proximida- des da superfície onde a membrana de separação 12 é formada é no intervalo de 0,01 um a 1 um e, de preferência, no intervalo de 0,05 um a 0,5 um. Em uma distribuição poros de todo o suporte 11 incluindo a superfície e dentro do suporte 11, D5 é, por exemplo, na gama de 0,01 um a 50 um, D50 é, por exemplo, na gama de 0,05 um a 70 um, e D95 é, por exemplo, na gama de 0,1 um a 2000 um. Uma porosidade do suporte 11 na proximidade da superfície onde a membrana de separa- ção 12 é formada é, por exemplo, no intervalo de 25% a 50%.

[0032] A membrana de separação 12 é uma membrana porosa com poros pequenos. A membrana de separação 12 é uma membrana de separação de gás que separa o CO, de um gás misturado de uma pluralidade de tipos de gases, usando uma função de peneiração mo- lecular. Este gás misturado inclui outros gases que são menos suscep- tíveis de permear através da membrana de separação 12 do que o CO». Por outras palavras, o gás misturado inclui outros gases com menor permeabilidade do que a permeabilidade de CO? da membrana de separação 12. O gás misturado inclui, além do CO>2, um ou mais tipos de gases incluindo hidrogênio (H2), hélio (He), nitrogênio (N>), oxigênio (O2), monóxido de carbono (CO), óxido de azoto, amoníaco (NH3), óxido de enxofre, sulfureto de hidrogênio (H2S), fluoreto de en- xofre, mercúrio (Hg), arsina (AsH3), cianeto de hidrogênio (HCN), sulfu- reto de carbonilo (COS), hidrocarbonetos C1 a C8, ácido orgânico, ál- cool, mercaptanos, éster, éter, cetona e aldeído. A separação do CO? refere-se a fazer com que pelo menos uma parte do CO>2 no gás mistu- rado penetre através da membrana de separação 12 e do suporte 11, e a concentração do gás não será discutida aqui. Na descrição seguin- te, um gás que tenha atravessado a membrana de separação 12e o suporte 11 é também referido como um "gás permeado".

[0033] O óxido de azoto é um composto de azoto e oxigênio. O referido óxido de azoto é, por exemplo, um gás chamado NOx como o monóxido de azoto (NO), dióxido de azoto (NO>), óxido nitroso (tam- bém referido como monóxido de dinitrogênio) (N2O), trióxido de dini- trogênio (N2O;3), tetróxido de dinitrogênio (N204), ou pentóxido de dini- trogênio (N2Os).

[0034] O óxido de enxofre é um composto de enxofre e oxigênio. O referido óxido de enxofre é, por exemplo, um gás chamado SOx tal como o dióxido de enxofre (SO>z) ou o trióxido de enxofre (SO;z).

[0035] O fluoreto de enxofre é um composto de flúor e enxofre. O referido flúor de enxofre é, por exemplo, difluoreto de enxofre (F-S-S- F, S=SF>2), difluoreto de enxofre (SF>2), tetrafluoreto de enxofre (SF4), hexafluoreto de enxofre (SFs), ou decafluoreto de enxofre (S2F10).

[0036] Os hidrocarbonetos C1 a C8 são hidrocarbonetos que con- têm um ou mais e oito ou menos átomos de carbono. Os hidrocarbo- netos C3 a C8 podem ser qualquer um de um composto de cadeia li- near, um composto de cadeia lateral, e um composto cíclico. Os hidro- carbonetos C2 a C8 podem ser cada um ou um hidrocarboneto satu- rado (isto é, a ausência de uma ligação dupla e uma ligação tripla em uma molécula), ou um hidrocarboneto insaturado (isto é, a presença de uma ligação dupla e/ou uma ligação tripla em uma molécula). C1 a C4 pode, por exemplo, ser metano (CH), etano (CaHs), etileno (C2aHa), propano (C3Hg), propileno (C3aHs), butano normal (CH3(CH2)2CH;s), isobutano (CH(CH3)3), 1-buteno (CH2=CHCH2C0H3), 2-buteno (CH3CH= CHCHs), ou isobuteno (CH2=C(CH3)>2).

[0037] O ácido orgânico acima mencionado pode, por exemplo, ser ácido carboxílico ou ácido sulfônico. O ácido carboxílico pode, por exemplo, ser ácido fórmico (CH20O>2), ácido acético (C2H40O>2), ácido oxá- lico (C2H204), ácido acrílico (C3H4O>2), ou ácido benzóico (CsHsCOOH). O ácido sulfônico pode, por exemplo, ser ácido etanossulfônico (C2H6O3S). O ácido orgânico pode, por exemplo, ser ou um composto em cadeia, ou um composto cíclico.

[0038] O álcool acima mencionado pode, por exemplo, ser metanol (CH3OH), etanol (C2HsOH), isopropanol (2-propanol) (CH;CH(OH) CH), etilenoglicol (CHX(OH)CH2(OH)), ou butanol (CaHsOH).

[0039] Os mercaptanos são compostos orgânicos com hidreto de enxofre terminal (SH), e são também substâncias chamadas tiol ou tioálcool. Os mercaptanos acima mencionados podem, por exemplo, ser metil mercaptanos (CH3;SH), etilmercaptanos (C2HsSH), ou 1- propano tióis (C;H;SH).

[0040] O éster antes mencionado pode, por exemplo, ser um éster de ácido fórmico ou um éster de ácido acético.

[0041] O éter antes mencionado pode, por exemplo, ser éter dime- tílico ((CH3)2O), éter etílico metílico (C2HsOCH3), ou éter dietílico ((CaHs5)2O).

[0042] A cetona antes mencionada pode, por exemplo, ser acetona ((CH3)2CO), metil etil cetona (CaHsCOCH;3), ou dietil cetona ((C2Hs)2CO).

[0043] O aldeído antes mencionado pode, por exemplo, ser ace- taldeído (CH3CHO), propionaldeído (C2HsCHO), ou butanal (butiraldeí- do (C3H;CHO).

[0044] A membrana de separação 12 tem uma espessura de, por exemplo, 0,05 um a 30 um, de preferência, 0,1 um a 20 um, e, mais de preferência, 0,5 um a 10 um. O aumento de espessura da membrana de separação 12 melhora a seletividade. A redução da espessura da membrana de separação 12 aumenta a permeabilidade. A rugosidade da superfície (Ra) da membrana de separação 12 é, por exemplo, me- nor do que ou igual a 5 um, de preferência, menor do que ou igual a 2 um, mais de preferência, menor do que ou igual a 1 um, e, ainda mais de preferência, menor do que ou igual a 0,5 um. A membrana de sepa- ração 12 tem um diâmetro médio de poros menor do que ou igual a 1 nm. Isto melhora a seletividade do CO,» através da membrana de sepa- ração 12. Não existem limitações particulares no limite inferior do dià- metro médio de poros da membrana de separação 12 considerando-se que o CO> pode permear através da membrana de separação, mas, por exemplo, o limite inferior pode ser ajustado maior do que ou igual a 0,2 nm. O diâmetro médio de poros da membrana de separação 12 é, de preferência, maior do que ou igual a 0,2 nm e menor do que ou igual a 0,8 nm, mais de preferência, maior do que ou igual a 0,3 nm e menor do que ou igual a 0,6 nm, e, ainda mais de preferência, maior do que ou igual a 0,3 nm e menor do que ou igual a 0,5 nm. A redução do diâmetro médio de poros da membrana de separação 12 melhora a seletividade. O aumento do diâmetro médio de poros da membrana de separação 12 aumenta a permeabilidade. O diâmetro médio de poros da membrana de separação 12 é menor do que o diâmetro médio de poros na superfície do suporte 11 onde a membrana de separação 12 é fornecida.

[0045] A membrana de separação 12 é, de preferência, uma membrana inorgânica, e, na presente concretização, uma membrana zeólita (ou seja, um zeólito em forma de membrana). Exemplos do zeólito da membrana de separação 12 incluem um zeólito em que átomos (átomos T) localizados no centro de um tetraedro de oxigênio (TO4) que constituem o zeólito são compostos apenas de Si, ou com- postos de Si e Al, um zeólito do tipo AIPO em que os átomos T são compostos de Al e P, um zeólito do tipo SAPO em que os átomos T são compostos por Si, Al, e P, um zeólito do tipo MAPSO em que os átomos T são compostos por magnésio (Mg), Si, Al, e P, e um zeólito do tipo ZhnAPSO em que os átomos T são compostos por zinco (Zn), Si, Al, e P. Alguns dos átomos de T podem ser substituídos por outros elementos.

[0046] Quando n representa um número máximo de anéis mem- brados no zeólito da membrana de separação 12, uma média aritméti- ca dos eixos maiores e menores de um anel de poros n-membro é su- posto ser um diâmetro médio de poros. Quando o zeólito tem uma plu- ralidade de poros anelares com n membros onde n é o mesmo núme- ro, assume-se uma média aritmética dos eixos maiores e menores de todos os poros anelares com n membros como sendo o diâmetro mé- dio de poros. Desta forma, o diâmetro médio de poros da membrana zeólita é exclusivamente determinado pela estrutura estrutural do zeó- lito, e pode ser obtido a partir de um valor divulgado em "Base de Da- dos de Estruturas Zeólitas" [online] pela Associação Internacional de

Zeólitos na Internet <URL: http://www .iza-structure.org/databases/>.

[0047] Não há limitações particulares quanto ao tipo de zeólito da membrana de separação 12, e o zeólito pode ser qualquer um dos se- guintes tipos, incluindo tipo AEI, tipo AEN, tipo AFN, Tipo AFV, tipo AFX, tipo BEA, tipo CHA, tipo DDR, tipo ERI, tipo ETL, tipo FAU (tipo X, tipo Y), tipo GIS, tipo LEV, tipo LTA, tipo MEL, tipo MFI, tipo MOR, tipo PAU, tipo RHO, tipo SAT, e tipo SOD. Do ponto de vista de au- mentar a permeabilidade do CO? e melhorar a seletividade do CO,>, que será descrita mais tarde, o número máximo de anéis membrados no zeólito é, de preferência, menor do que ou igual a 8 (por exemplo, 6 ou 8). Por exemplo, a membrana de separação 12 é um zeólito do tipo DDR. Por outras palavras, a membrana de separação 12 é uma mem- brana zeólita composta por um zeólito com um código de tipo de estru- tura "DDR" atribuído pela International Zeolite Association. Neste caso, o zeólito da membrana de separação 12 tem um diâmetro intrínseco de poros de 0,36 nm x 0,44 nm, e um diâmetro médio de poros de 0,40 nm.

[0048] Quando a membrana de separação 12 é uma membrana zeólita, a membrana de separação 12 contém, por exemplo, silício (Si). Por exemplo, a membrana de separação 12 pode conter qualquer dois ou mais de Si, alumínio (AI), e fósforo (P). A membrana de separação 12 pode conter metal alcalino. O metal alcalino é, por exemplo, sódio (Na) ou potássio (K). Quando a membrana de separação 12 contém átomos de Si, uma razão de Si/Al na membrana de separação 12 é, por exemplo, mais alta do que ou igual a 1 e mais baixa do que ou igual 100.000. A razão de Si/Al é, de preferência, mais alta do que ou igual a 5, mais de preferência, mais alta do que ou igual a 20, e ainda mais de preferência, mais alta do que ou igual a 100. Esta razão é, de preferência, a mais alta possível. A razão de Si/Al na membrana de separação 12 pode ser ajustada por, por exemplo, ajuste da razão de composição de uma fonte de Si e de uma fonte de Al em uma solução de material de partida, que será descrito mais tarde.

[0049] A permeabilidade do CO? da membrana de separação 12 a temperaturas de -50ºC a 300ºC é, por exemplo, maior do que ou igual a 50 nmol/m?:s-Pa. A razão (razão de permeabilidade) entre a perme- abilidade do CO, e a permeabilidade do CH, (vazamento) da membra- na zeólita 12 a temperaturas de -50ºC a 300ºC é, por exemplo, mais alta do que ou igual a 30. A permeabilidade e a razão de permeabili- dade são valores para o caso onde uma diferença na pressão parcial de CO, entre o lado da alimentação e o lado da permeação da mem- brana zeólita 12 é 1,5 MPa.

[0050] Os seladores 21 são membros montados nas extremidades opostas do suporte 11 no sentido longitudinal (isto é, direita-esquerda na Fig. 1), e cobrindo e selando as faces opostas do suporte 11 no sentido longitudinal e a superfície exterior do suporte 11 nas proximi- dades das faces opostas. Os seladores 21 impedem a entrada e saída de gases das faces opostas do suporte 11. Os seladores 21 são, por exemplo, membros semelhantes a placas formadas de vidro ou resina. O material e a forma dos seladores 21 podem ser adequadamente al- terados. Os seladores 21 têm uma pluralidade de aberturas que se so- brepõem com uma pluralidade de furos passantes 111 do suporte 11, e, portanto, as extremidades opostas no sentido longitudinal de cada furo passante 111 do suporte 11 não são cobertas com os seladores

21. Consequentemente, o gás pode entrar e sair das extremidades opostas através dos furos passantes 111.

[0051] O cilindro exterior 22 é um membro tubular geralmente ci- líndrico. O cilindro exterior 22 é formado, por exemplo, de aço inoxidá- vel ou de aço-carbono. O sentido longitudinal do cilindro exterior 22 é aproximadamente paralelo ao sentido longitudinal do complexo de membrana de separação 1. O cilindro exterior 22 tem uma porta de fornecimento de gás 221 em uma extremidade no sentido longitudinal (ou seja, extremidade esquerda na Fig. 5) e uma primeira porta de es- cape de gás 222 na outra extremidade. O cilindro exterior 22 também tem um segundo orifício de escape 223 na superfície lateral. A porta de alimentação de gás 221 é ligada à parte de alimentação de gás 26. O primeiro orifício de escape de gás 222 é ligado à primeira parte de recuperação de gás 27. O segundo orifício de escape de gás 223 é ligado à segunda parte de recuperação de gás 28. Um espaço interno do cilindro exterior 22 é um espaço fechado isolado do espaço em re- dor do cilindro exterior 22.

[0052] Os dois membros de vedação 23 são dispostos em torno de toda a circunferência entre a superfície externa 112 do complexo de membrana de separação 1 (ou seja, superfície externa 112 do suporte 11) e a superfície interna do cilindro externo 22 na proximidade das extremidades opostas do complexo de membrana zeólita 1 no sentido longitudinal. Cada membro de vedação 23 é um membro geralmente em forma de anel formado por um material que é impermeável aos ga- ses. Por exemplo, os membros do vedante 23 são anéis em O forma- dos por uma resina tendo flexibilidade. Os membros de vedação 23 estão em contato íntimo com a superfície exterior 112 do complexo de membrana de separação 1 e a superfície interior do cilindro exterior 22 em torno de toda a circunferência. No exemplo ilustrado na figura 1, os membros de vedação 23 estão em contato estreito com a superfície exterior dos vedantes 21, e estão indiretamente em contato estreito com a superfície exterior 112 do complexo de membrana de separa- ção 1 através dos vedantes 21. Um espaço entre os membros de ve- dação 23 e a superfície exterior 112 do complexo de membrana de separação | e um espaço entre os membros de vedação 23 e a super- fície interior do cilindro exterior 22 são selados de modo a impossibili- tar quase ou completamente a passagem de gases.

[0053] A parte de alimentação de gás 26 fornece um gás mistura- do incluindo CO» e outros gases (por exemplo, azoto (N2)) no espaço interno do cilindro exterior 22 através da porta de alimentação de gás

221. Por exemplo, a parte de alimentação de gás 26 é um ventilador ou bomba que transmite o gás misturado em direção ao cilindro exteri- or 22 sob pressão. Este soprador ou bomba inclui um regulador de pressão que regula a pressão do gás misturado fornecido ao cilindro exterior 22.

[0054] O gás misturado fornecido da parte de alimentação de gás 26 para o interior do cilindro exterior 22 é conduzido da extremidade esquerda do complexo de membrana de separação 1 no desenho para cada um através do buraco 111 do suporte 11, conforme indicado por uma seta 251. No gás misturado, o CO> é conduzido para fora da su- perfície externa 112 do suporte 11, enquanto permeia através da membrana de separação 12 fornecida na superfície interna de cada furo passante 111 e do suporte 11, e é recuperado pela segunda parte de recuperação de gás 28 através do segundo orifício de escape de gás 223, conforme indicado por uma seta 253. Por outras palavras, a parte de alimentação de gás 26 fornece o referido gás misturado ao complexo de membrana de separação 1 do lado da membrana de se- paração 12, e separa o CO, no gás misturado do gás misturado por fazer com que o CO» penetre através da membrana de separação 12 e o suporte 11 e se exaure de uma área geralmente cilíndrica da super- fície externa 112 do suporte 11 que se encontra entre os dois mem- bros do selo 23 (adiante designado por "suporte 11", esta área é refe- rida como uma "superfície de permeação 113"). Note-se que a superfí- cie de permeação 113 não inclui uma área da superfície externa 112 do suporte 11 que é coberta com os seladores 21. A segunda parte coletora de gás 28 pode, por exemplo, ser um reservatório para arma- zenar um gás permeado como o CO, que é conduzido para fora do cilindro exterior 22 enquanto permeia através da membrana de sepa- ração 12 e do suporte 11, ou pode ser um ventilador ou bomba que transfere o gás permeado.

[0055] No gás misturado, um gás diferente do gás permeado aci- ma mencionado (doravante referido como "um gás não permeado") passa por cada um através do buraco 111 do suporte 11 do lado es- querdo para o lado direito no desenho, e é recuperado pelo primeiro gás que recupera a parte 27 através da primeira porta de descarga de gás 222 conforme indicado por uma seta 252. Por exemplo, a primeira peça coletora de gás 27 pode ser um reservatório para armazenar um gás não permeado conduzido para fora do cilindro exterior 22, ou pode ser um ventilador ou bomba que transfere o gás não permeado.

[0056] O refrigerador 29 está em contato direto ou indireto com a superfície exterior do cilindro exterior 22, e arrefece o cilindro exterior

22. Por exemplo, o refrigerador 29 é uma camisa de arrefecimento ge- ralmente cilíndrica fornecida em torno do cilindro exterior 22. Neste caso, o cilindro exterior 22 é arrefecido como resultado de um meio de arrefecimento como a água de arrefecimento que flui continuamente através do interior do refrigerador 29. Na Fig. 1, o meio de arrefeci- mento no refrigerador 29 é cruzado. O comprimento do refrigerador 29 no sentido longitudinal acima mencionado é, por exemplo, aproxima- damente o mesmo que a distância no sentido longitudinal entre os dois membros do selo 23, ou pode ser mais longo do que esta distância. No exemplo ilustrado na figura 1, as extremidades opostas do refrigerador 29 estão localizadas aproximadamente nas mesmas posições no sen- tido longitudinal que as posições dos dois membros do selo 23.

[0057] No separador de gás 2, o complexo de membrana de sepa- ração 1 que enfrenta a superfície interior do cilindro exterior 22 é tam- bém arrefecido em resultado do cilindro exterior 22 ser arrefecido pelo refrigerador 29. Para ser mais específico, como resultado de o cilindro exterior 22 ser arrefecido pelo refrigerador 29, o gás existente entre a superfície interna do cilindro exterior 22 e a superfície externa 112 do suporte 11 é arrefecido, e aproximadamente todo o suporte 11 é arre- fecido do lado da superfície externa 112 que está em contato com o gás. Como resultado, aproximadamente toda a membrana de separa- ção 12 tendo contato com o suporte 11 é também arrefecido.

[0058] A seguir, um exemplo do procedimento de separação de um misturado de gás, realizado pelo separador de gás 2, será descrito com referência à Fig. 4. Para a separação de um gás misturado, pri- meiro, o complexo de membrana de separação 1 é preparado pela formação da membrana de separação 12 no suporte 11 (etapa S11). Quando a etapa S11 é descrita mais especificamente, primeiro são preparados os cristais de sementes para utilização na produção da membrana de separação 12 (ou seja, membrana zeólita). Por exem- plo, os cristais de sementes são adquiridos de zeólita em pó do tipo DDR sintetizada por síntese hidrotérmica. O zeólito em pó pode ser utilizado conforme está como os cristais de sementes, ou pode ser processado nos cristais de sementes por pulverização ou outros méto- dos.

[0059] Em seguida, o suporte poroso 11 é imerso em uma solução em que os cristais de sementes são dispersos, de modo a depositar os cristais de sementes no suporte 11. Em alternativa, uma solução em que os cristais de sementes são dispersos pode ser colocada em con- tato com uma parte do suporte 11 na qual a membrana de separação 12 é desejada, de modo a depositar os cristais de sementes sobre o suporte 11. Desta forma, é preparado um suporte de cristais de se- mentes. Os cristais de sementes podem ser depositados sobre o su- porte 11 pelos outros métodos.

[0060] O suporte 11 com os cristais de sementes aí depositados é imerso em uma solução de material de base. A solução da matéria-

prima é preparada, por exemplo, fazendo com que substâncias como uma fonte de Si e um agente estruturante (a seguir, também referido como "SDA'") se dissolvam ou dispersem em um solvente. A solução de matéria-prima tem uma composição de, por exemplo, 1: 0,15:0,12 de SiOz:SDA:(CH2)2(NH2)2. O solvente na solução da matéria-prima pode, por exemplo, ser água ou álcool, como o etanol. O SDA na solu- ção da matéria-prima pode, por exemplo, ser um composto orgânico. Por exemplo, a 1-adamantanamina pode ser utilizada como SDA.

[0061] Em seguida, utilizando os cristais de sementes como nú- cleos, o zeólito tipo DDR é cultivado por síntese hidrotérmica para for- mar uma membrana zeólita tipo DDR, ou seja, a membrana de sepa- ração 12, no suporte 11. A temperatura da síntese hidrotérmica é, de preferência, na gama de 120 a 200ºC, e, por exemplo, 160ºC. O tempo da síntese hidrotérmica é, de preferência, no intervalo de 10 a 100 ho- ras, e, por exemplo, 30 horas.

[0062] Quando a síntese hidrotérmica tiver terminado, o suporte 11 e a membrana de separação 12 são enxaguados com água deioniza- da. Após o enxaguamento, o suporte 11 e a membrana de separação 12 são, por exemplo, secos a 80ºC. Após a secagem do suporte 11 e da membrana de separação 12, a membrana de separação 12 é sub- metida a tratamento térmico de modo a queimar quase completamente e remover o SDA na membrana de separação 12 e provocar a passa- gem de microporos na membrana de separação 12 através da mem- brana. Desta forma, o complexo de membrana zeólita 1 acima menci- onado é obtido.

[0063] Quando a etapa S11 tiver terminado, o separador de gás 2 ilustrado na Fig. 1 é montado (etapa S12). O complexo de membrana de separação 1 é instalado no cilindro exterior 22. Em seguida, o refri- gerador 29 arrefece o complexo de membrana de separação 1 através do cilindro exterior 22. Especificamente, o refrigerador 29 arrefece a porção do cilindro exterior 22 que se encontra entre os dois membros de vedação 23, de modo que na porção entre os dois membros de ve- dação 23, o gás existente entre a superfície interna do cilindro exterior 22 e a superfície externa 112 do suporte 11 é arrefecido. Além disso, a superfície de permeação 113 do suporte 11, que é a área tendo conta- to com o gás, é arrefecida, aproximadamente todo o suporte 11 é arre- fecido, e aproximadamente toda a membrana de separação 12 é tam- bém arrefecida (etapa S13). O arrefecimento do complexo de mem- brana de separação 1 pelo refrigerador 29 continua até que o separa- dor de gás 2 termine o processamento de separação do gás.

[0064] Em seguida, a parte de alimentação de gás 26 alimenta um gás misturado incluindo CO, e outros gases ao espaço interno do ci- lindro exterior 22 (etapa S14). Na presente concretização, o gás mistu- rado é principalmente composto de CO> e N>. O gás misturado pode também incluir gases outros do que CO, e Na. A humidade no gás mis- turado inibe adsorção de CO, nos poros da membrana de separação 12 e suprime uma redução na permeabilidade do CO>. Desse modo, no espaço interno do cilindro exterior 22, o teor de humidade no gás misturado antes alimentado ao complexo de membrana de separação 1 é, de preferência, mais baixo do que ou igual 3000 ppm de acordo com a razão de volume (isto é, razão molar), mais de preferência mais baixo do que ou igual 1000 ppm, ainda mais de preferência mais baixo do que ou igual 500 ppm, e em particular de preferência mais baixo do que ou igual 100 ppm. Se o teor de humidade no gás misturado é mais elevado do que 3000 ppm, é possível utilizar um gás misturado obtido baixando o teor de humidade para 3000 ppm ou menos por um desi- dratante.

[0065] A pressão do misturado de gás fornecido da parte de ali- mentação de gás 26 para o espaço interno do cilindro exterior 22, ou seja, pressão inicial do gás, é, de preferência, mais alta do que ou igual a 0,5 MPa, mais de preferência mais alta do que ou igual a 1 MPa, e ainda mais de preferência mais alta do que ou igual a 2 MPa. À pressão inicial do gás é também, por exemplo, mais baixa do que ou igual a 20 MPa e tipicamente mais baixa do que ou igual a 10 MPa. À temperatura do gás misturado fornecido da parte de alimentação de gás 26 para o espaço interno do cilindro exterior 22 é, por exemplo, na gama de -50ºC a 300ºC, e, na presente concretização, aproximada- mente na gama de 10ºC a 150ºC. No espaço interno do cilindro exterior 22, o gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1 (ou seja, gás misturado imediatamente antes de ser fornecido à membrana de separação 12) tem aproximadamente a mesma pressão e a mesma temperatura que a pressão e temperatura do gás misturado fornecido a partir da parte de alimentação de gás 26 acima mencionada para o espaço interno do cilindro exterior 22.

[0066] O gás misturado fornecido no cilindro exterior 22 é conduzi- do para cada um através do buraco 111 do complexo de membrana de separação 1. Depois, o CO> no gás misturado permeia através da membrana de separação 12 e do suporte 11 do complexo de membra- na de separação 1, é conduzido para fora da superfície de permeação 113 do suporte 11, e é separado do gás misturado (etapa S15).

[0067] Conforme descrito acima, o suporte 11 é arrefecido pelo refrigerador 29. Assim, a temperatura do suporte 11 é mais baixa do que a temperatura do gás misturado antes de fornecido ao complexo de membrana de separação 1 (ou seja, o gás misturado que fluiu da porta de fornecimento de gás 221 para a membrana de separação 12, e que é imediatamente antes de fornecido à membrana de separação 12). Especificamente, a temperatura de pelo menos uma parte da su- perfície de permeação 113 do suporte 11 é inferior por 10ºC ou superi- or à temperatura do gás misturado. Note-se que a temperatura da su- perfície de permeação 113 do suporte 11 e a temperatura do gás ime-

diatamente após ter permeado através do suporte 11 são aproxima- damente as mesmas. Assim, se é difícil medir diretamente a tempera- tura da superfície de permeação 113 do suporte 11, pode ser dito, desde que a temperatura do gás imediatamente após ter permeado através do suporte 11 é mais baixa por 10ºC ou mais do que a tempe- ratura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de mem- brana de separação 1, que a temperatura de pelo menos parte da su- perfície de permeação 113 do suporte 11 é inferior por 10ºC ou superi- or à temperatura do gás misturado.

[0068] Quando o separador de gás 2 inclui uma pluralidade de complexos de membrana de separação, em pelo menos um dos com- plexos de membrana de separação 1, a temperatura de pelo menos parte da superfície de permeação 113 do suporte 11 no complexo de membrana de separação 1 é inferior a 10ºC ou mais do que a tempera- tura do gás misturado imediatamente antes alimentado à membrana de separação 12 no complexo de membrana de separação 1.

[0069] De preferência, a temperatura de toda a superfície de per- meação 113 do suporte 11 é inferior por 10ºC ou superior à temperatu- ra do gás misturado antes do fornecimento ao complexo de membrana de separação 1. A temperatura de toda a superfície de permeação 113 não tem necessariamente de ser inferior por 10ºC ou superior à tempe- ratura do referido gás misturado, e é também preferível que a tempera- tura de pelo menos parte da superfície de permeação 113 seja inferior por 15ºC ou superior à temperatura do gás misturado. Mais de prefe- rência, a temperatura de toda a superfície de permeação 113 do su- porte 11 é mais baixa por 15ºC ou mais do que a temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de sepa- ração 1.

[0070] Conforme descrito acima, no separador de gás 2, pelo me- nos a temperatura de parte da superfície de permeação 113 do supor-

te 11 é inferior por 10ºC ou superior à temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1. Isto permite que o CO» seja eficientemente adsorvido nos poros da membrana de separação 12 e, desse modo, aumenta a relação da permeabilidade do CO2> da membrana de separação 12 para a outra permeabilidade da mesma, tal como a permeabilidade do N>2. Por ou- tras palavras, a seletividade do CO? da membrana de separação 12 melhora. De preferência, a concentração de CO> no gás permeado que permeou através da membrana de separação 12 e o suporte 11 é tornada mais alta do que a concentração de CO, no gás misturado.

[0071] O gás permeado que permeou através do complexo de membrana de separação 1 é recuperado pela segunda parte coletora de gás 28. A pressão do gás na segunda parte coletora do gás 28 (ou seja, a pressão do lado da permeação) pode ser arbitrariamente ajus- tada, e, por exemplo, ajustada a uma pressão de aproximadamente uma atmosfera (0,101 MPa). O gás permeado recuperado pela segun- da parte coletora do gás 28 pode também incluir outros gases diferen- tes do CO».

[0072] Um gás não permeado (isto é, um gás não tendo permeado através da membrana de separação 12 e o suporte 11 no misturado de gás) passa através de cada furo de passagem 111 no sentido longitu- dinal, e é exaurido a partir do cilindro exterior 22 através da primeira porta de descarga de gás 222. O gás não permeado tendo passado através dos furos passantes 111 no complexo de membrana de sepa- ração 1 é arrefecido pelo complexo de membrana de separação 1 cuja temperatura é mais baixa do que a temperatura do gás misturado. Por- tanto, a temperatura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos orifícios de passagem 111 é mais baixa do que a tem- peratura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1 (ou seja, o gás misturado tendo fluido da porta de fornecimento de gás 221 em direção à membrana de separa- ção 12 e imediatamente antes de ser fornecido à membrana de sepa- ração 12). O gás não permeado imediatamente após ter passado pe- los orifícios de passagem 111 é, de preferência, mais alto do que a temperatura da superfície de permeação 113 do suporte 11. A tempe- ratura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos furos passantes 111 é também, de preferência, mais alta do que a temperatura do gás permeado imediatamente após ter permeado atra- vés do complexo de membrana de separação 1. Note-se que a tempe- ratura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos furos passantes 111 é aproximadamente a mesma que a temperatura do gás não permeado exaurido através da primeira porta de descarga de gás 222.

[0073] O gás não permeado exaurido do cilindro exterior 22 é re- cuperado pela primeira parte de recuperação de gás 27. Por exemplo, a pressão do gás na primeira parte 27 é aproximadamente a mesma que a pressão do gás misturado fornecido pela parte de alimentação de gás 26. O gás não permeado recuperado pela primeira parte de gás 27 pode incluir CO? que não tenha penetrado no complexo de mem- brana de separação 1.

[0074] Em seguida, a relação de uma diferença de temperatura entre o gás misturado imediatamente antes de ser fornecido à mem- brana de separação 12 e a superfície de permeação 113, a pressão do gás misturado imediatamente antes de ser fornecido à membrana de separação 12, o fluxo de CO;>, e a seletividade de CO2 no método de separação de gás ilustrado como etapas S11 a S15 descritas acima será descrita com referência à Tabela 1. Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 e 2 na Tabela 1 variam em diferença de temperatura AT (ºC) entre o gás misturado imediatamente antes de ser fornecido à membrana de separação 12 e a superfície de permeação 13, e em pressão P (MPa) do gás misturado imediatamente antes de ser forne- cido à membrana de separação 12. A diferença de temperatura AT(ºC) é obtida subtraindo a temperatura de uma área da superfície de per- meação 113 que tem uma temperatura mais baixa da temperatura do gás misturado acima descrito.

[0075] Embora não mostrado na Tabela 1, as membranas de se- paração 12 de acordo com os Exemplos 1 a 5 e os Exemplos Compa- rativos 1 e 2 são do tipo membranas zeólitas DDR. O gás misturado (exceto humidade) fornecido da parte de alimentação de gás 26 ao separador de gás 2 tem uma razão de composição de 50% em volume de CO, e 50% em volume de N>. O teor de humidade no gás mistura- do é de 3000 ppm. A temperatura do gás misturado imediatamente antes de ser fornecido à membrana de separação 12 é 30ºC. A pres- são na segunda parte coletora do gás 28 (ou seja, a pressão do lado de permeação) é ajustada a uma pressão de uma atmosfera.

[0076] Na Tabela 1, o fluxo de CO,» e a seletividade do CO>2 foram obtidos da seguinte forma. Primeiro, a taxa de fluxo e composição do gás permeado através do complexo de membrana de separação 1 fo- ram respectivamente medidos usando um medidor de fluxo de massa e uma cromatografia de gás. Em seguida, a permeabilidade do CO, e a permeabilidade N2 da membrana de separação 12 foram obtidas a partir dos valores medidos do fluxo e da composição do gás permea- do. Além disso, a permeabilidade de CO> e N>2 por unidade de área, por unidade de tempo, e por unidade de pressão, foram obtidas, res- pectivamente, e um valor obtido dividindo a permeabilidade de CO, pela permeabilidade de N, foi assumido como sendo a seletividade de CO;>. Isto é, a seletividade do CO> na Tabela 1 corresponde à razão entre a permeabilidade do CO, e a permeabilidade do No. À medida que o valor numérico na Tabela 1 aumenta, a seletividade do CO? me- lhora e a proporção (vol%) de CO no permeado do gás aumenta.

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[0077] Conforme mostrado na Tabela 1, nos Exemplos 1 a 3 com uma diferença de temperatura AT de 10ºC, a seletividade de CO, é mais alta do que ou igual a 30,9, e o fluxo de CO? aumenta à medida que a pressão do gás misturado aumenta. Nos Exemplos 2, 4, e 5 com uma pressão do gás misturado de 1,0 MPa, o fluxo de CO, é quase o mesmo, e a seletividade do CO2 melhora com o aumento da diferença de temperatura AT. Nos Exemplos 2 a 5 com uma pressão do gás mis- turado mais alta do que ou igual a 1,0 MPa, o fluxo de CO», é mais alto do que ou igual a 22,4 litros (L)/min. Entretanto, quando os Exemplos Comparativos 1 e 2 com uma diferença de temperatura AT menos de 10ºC são comparados com Exemplo 1 com a mesma pressão do gás misturado, estes exemplos mostram quase o mesmo fluxo de CO;, e diferem na seletividade do CO», especificamente 60,7 no Exemplo 1, 49,8 no Exemplo Comparativo 1, e 44,3 no Exemplo Comparativo 2.

[0078] Nos Exemplos 1 a 5, se o teor de humidade no gás mistu- rado fosse reduzido para menos de 3000 ppm, a permeabilidade de CO,» e a seletividade de CO» tornavam-se equivalentes a ou melhora- dos a partir dos resultados mostrados na Tabela 1. Nos Exemplos 1 a 5, a temperatura do gás não permeado (ou seja, a temperatura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos orifícios de pas- sagem 111) era mais baixa do que a temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1 (ou seja, a temperatura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos orifícios de passagem 111), o gás misturado imediata- mente antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separa- ção 12) e mais alta do que a temperatura da superfície de permeação 113 do suporte 11.

[0079] Embora não mostrado na Tabela 1, se a membrana de se- paração 12 foi alterada da membrana zeólita do tipo DDR para uma membrana zeólita do tipo CHA ou tipo Y (tipo FAU), a seletividade de

CO> também melhorou como resultado da definição da diferença de temperatura AT para ser maior do que ou igual a 10ºC, conforme des- crito acima. A seletividade do CO? melhorou ainda mais no caso da utilização de uma membrana zeólita do tipo DDR ou CHA, composta por um zeólito cujo número máximo de anéis membrados era 8, em vez de no caso da utilização de uma membrana zeólita do tipo Y com- posta por um zeólito cujo número máximo de anéis membrados era 12. Da mesma forma, quando a membrana de separação 12 foi substituí- da por uma membrana inorgânica tal como uma membrana de carbo- no ou sílica que não seja uma membrana zeólita, a seletividade de CO> também melhorou como resultado da definição da diferença de temperatura AT para ser maior do que ou igual a 10ºC, conforme des- crito acima.

[0080] Conforme descrito acima, o método de separação de gás de separação de CO, em um gás misturado inclui a etapa de preparar o complexo de membrana de separação | em que a membrana de se- paração 12 com poros tendo um diâmetro médio de partícula menor do que ou igual a 1 nm é formado no suporte poroso 11 (etapa S11), ea etapa de fornecimento de um gás misturado incluindo CO, e outros gases desde o lado da membrana de separação 12 até ao complexo de membrana de separação 1| e a obtenção de um gás permeado fa- zendo com que o CO, no gás misturado penetre através da membrana de separação 12 e do suporte 11 (etapa S14). A etapa S14 é realizada em um estado em que a temperatura de pelo menos parte da superfície de permeação 113 do suporte 11, a partir da qual o gás permeado é exaurido, é inferior por 10ºC ou superior à temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1.

[0081] Isto permite reduzir a temperatura da membrana de sepa- ração 12 para ser mais baixa do que a temperatura do gás misturado e fazer com que o CO,» seja adsorvido eficazmente nos poros da mem-

brana de separação 12. Como resultado, é possível melhorar a seleti- vidade do CO? da membrana de separação 12. De acordo com este método de separação de gás, é possível reduzir a quantidade de energia necessária para arrefecimento mais do que no caso em que todo o gás misturado é arrefecido antes de ser fornecido à membrana de separação 12.

[0082] No método de separação de gás acima descrito, a concen- tração de CO, no gás permeado obtido na etapa S14 é mais alta do que a concentração de CO» no referido gás misturado. Isto acelera a separação de CO? na membrana de separação 12.

[0083] No método de separação de gás acima descrito, é preferí- vel na etapa S14 que a temperatura de toda a superfície de permea- ção 113 do suporte 11 seja inferior por 10ºC ou superior à temperatura do misturado de gás antes de ser fornecido ao complexo de membra- na de separação 1. Isto melhora ainda mais a seletividade do CO? da membrana de separação 12.

[0084] No método de separação de gás acima descrito, é preferí- vel na etapa S14 que a temperatura de pelo menos parte da superfície de permeação 113 do suporte 11 seja inferior por 15ºC ou mais do que a temperatura do misturado de gás antes de fornecido ao complexo de membrana de separação 1. Isto melhora ainda mais a seletividade do CO, da membrana de separação 12.

[0085] No método de separação de gás acima descrito, é preferí- vel na etapa S14 que a pressão do gás misturado antes de alimentado ao complexo de membrana de separação 1 é mais alta do que ou igual a 1 MPa. Isto aumenta o fluxo de CO? na membrana de separação 12.

[0086] Conforme descrito acima, a membrana de separação 12 é, de preferência, uma membrana inorgânica. Isto, conforme descrito acima, permite aumentar favoravelmente a permeabilidade do CO? na membrana de separação 12 e melhorar a seletividade do CO>2. Exem-

plos da membrana inorgânica incluem uma membrana zeólita, uma membrana de sílica, e uma membrana de carbono.

[0087] Mais de preferência, a membrana de separação 12 é uma membrana zeólita. A utilização de uma membrana zeólita tendo um diâmetro de poro intrínseco como a membrana de separação 12 desta forma torna possível melhorar ainda mais a seletividade de CO> da membrana de separação 12. Note-se que a membrana zeólita, tal co- mo aqui utilizada, refere-se pelo menos a uma membrana obtida pela formação de uma zeólita em forma de membrana na superfície do su- porte 11, e não inclui uma membrana obtida pela simples dispersão de partículas de zeólita em uma membrana orgânica.

[0088] Mais de preferência, um número máximo de anéis mem- brados no zeólito da membrana de separação 12 é inferior a ou igual a

8. Isto melhora ainda mais a seletividade do CO? da membrana de se- paração 12.

[0089] No método de separação de gás acima descrito, é preferí- vel na etapa S14 que o teor de humidade no gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1 seja inferior a ou igual a 3000 ppm. Isto reduz uma situação em que a humidade no gás misturado inibe a adsorção de CO nos poros da membrana de separação 12. Como resultado, é possível aumentar ainda mais a permeabilidade do CO? na membrana de separação 12 e melhorar ainda mais a seletividade do CO».

[0090] Na etapa S14 do método de separação de gás acima des- crito, todo o gás misturado não é arrefecido antes de ser fornecido à membrana de separação 12, e o gás permeado é arrefecido por conta- to com a membrana de separação 12. Desse modo, de acordo com este método de separação de gás, é possível reduzir a quantidade de energia necessária para o arrefecimento mais do que no caso em que todo o gás misturado é arrefecido antes de ser fornecido à membrana de separação 12. Na etapa S14 do método de separação de gás aci- ma descrito, a temperatura do gás não permeado exaurido sem per- mear através da membrana de separação 12 e do suporte 11 no gás misturado é, de preferência, mais alta do que a temperatura da super- fície de permeação 113 do suporte 11, e mais baixa do que a tempera- tura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de mem- brana de separação 1. Isto suprime o arrefecimento do gás não per- meado e, desse modo, reduz ainda mais a quantidade de energia ne- cessária para o arrefecimento.

[0091] Conforme descrito acima, de acordo com o método de se- paração de gás, é possível melhorar a seletividade do CO? da mem- brana de separação 12. Consequentemente, este método de separa- ção de gás é particularmente adequado para o caso de separação de CO» de um gás misturado de CO, e outro gás (ou seja, um gás incluin- do pelo menos um tipo de gases incluindo hidrogênio, hélio, azoto, oxi- gênio, monóxido de carbono, óxido de azoto, amoníaco, óxido de enxo- fre, sulfureto de hidrogênio, fluoreto de enxofre, mercúrio, arsina, cianeto de hidrogênio, sulfureto de carbonilo, hidrocarbonetos C1 a C8, ácido or- gânico, álcool, mercaptanos, éster, éter, cetona, e aldeído).

[0092] O separador de gás 2 acima descrito inclui o complexo de membrana de separação 1 no qual a membrana de separação 12 com poros com um diâmetro médio de poros inferior a ou igual a 1 nm é formada no suporte poroso 11, e a parte de alimentação de gás 26 que fornece um gás misturado incluindo CO, e outro gás do lado da mem- brana de separação 12 para o complexo de membrana de separação

1. Em seguida, o CO? no gás misturado é separado do gás misturado fazendo com que o CO, penetre através da membrana de separação 12 e do suporte 11 em um estado em que a temperatura de pelo me- nos parte da superfície de permeação 113, do qual o gás tendo per- meado através da membrana de separação 12, é exaurido, é mais baixo por 10ºC ou mais do que a temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de separação 1.

[0093] Isto, conforme descrito acima, permite que a temperatura da membrana de separação 12 seja mais baixa do que a temperatura do gás misturado, e permite que o CO» seja eficientemente adsorvido nos poros da membrana de separação 12. Como resultado, é possível melhorar a seletividade do CO? da membrana de separação 12. De acordo com este separador de gás, é possível reduzir a quantidade de energia necessária para o arrefecimento mais do que no caso em que todo o gás misturado é arrefecido antes de ser fornecido à membrana de separação 12.

[0094] O separador de gás 2 e o método de separação de gás descritos acima podem ser modificados em vários modos.

[0095] Por exemplo, os gases incluídos no gás misturado, para além do CO>2, podem incluir um gás diferente dos indicados como exemplos na descrição acima, ou podem incluir apenas um gás dife- rente dos indicados como exemplos na descrição acima.

[0096] O teor de humidade no gás misturado antes de fornecido à membrana de separação 12 pode ser mais alto do que 3000 ppm. Conforme descrito acima, a pressão do gás misturado pode ser menor do que 1 MPa.

[0097] A temperatura do gás não permeado imediatamente após ter passado pelos orifícios de passagem 111 pode ser aproximada- mente a mesma que a temperatura do gás misturado antes de ser for- necido ao complexo de membrana de separação 1 (ou seja, o gás mis- turado imediatamente antes de ser fornecido à membrana de separa- ção 12). A temperatura do gás não permeado também pode ser apro- ximadamente a mesma que a temperatura da superfície de permeação 113 do suporte 11.

[0098] Quando a membrana de separação 12 é uma membrana zeólita, um número máximo de anéis membrados no zeólito desta membrana zeólita pode ser menor do que 8, ou pode ser maior do que

8. Conforme descrito acima, a membrana de separação 12 não é limi- tada a uma membrana zeólita, e pode ser uma membrana inorgânica formada de substâncias inorgânicas que não um zeólito. A membrana de separação 12 pode também ser uma membrana que não seja uma membrana inorgânica.

[0099] Enquanto que o complexo de membrana de separação 1 inclui a membrana de separação 12 formada no suporte 11, o comple- xo de membrana de separação 1 pode ainda incluir uma membrana funcional ou uma membrana protetora laminada na membrana de se- paração 12. Uma membrana funcional ou uma membrana protetora pode ser uma membrana inorgânica, tal como uma membrana zeólita, uma membrana de sílica, ou uma membrana de carbono, ou pode ser uma membrana orgânica, tal como uma membrana de poliimida ou uma membrana de silicone. Além disso, uma substância que pode fa- cilmente adsorver CO> pode ser adicionada a tal uma membrana fun- cional, ou uma membrana protetora laminada na membrana de sepa- ração 12.

[00100] O separador de gás 2 pode incluir um complexo de mem- brana de separação geralmente tubular ou cilíndrico, em vez do já mencionado monólito tipo complexo de membrana de separação 1. É também possível um modo em que a membrana de separação é for- necida na superfície exterior de um suporte geralmente tubular ou ci- líndrico, e o CO>2 que penetrou através da membrana de separação e o suporte é conduzido para fora para um espaço localizado radialmente para dentro do suporte. Pode haver vedantes, ou não pode haver ve- dantes. Neste caso, a superfície de permeação corresponde à superfí- cie interior do suporte geralmente tubular ou cilíndrico. Como refrige- rador, o separador de gás 2 pode incluir um tubo de refrigeração ou algo semelhante que se extenda no sentido longitudinal em uma por- ção central do espaço localizado radialmente para dentro do suporte.

[00101] A forma e estrutura do refrigerador 29 pode ser modificada de várias maneiras. Por exemplo, o refrigerador 29 pode ser uma ca- misa de arrefecimento em forma de tubo que é enrolada em espiral na superfície exterior do cilindro exterior 22. Um meio de refrigeração que flui através da camisa de arrefecimento pode ser um líquido ou pasta fluida diferente da água de arrefecimento, ou pode ser um gás refrige- rado. Um gás permeado que tenha atravessado o complexo de mem- brana de separação 1 pode ser utilizado como este gás refrigerado. Em alternativa, o refrigerador 29 pode ser um dispositivo Peltier forne- cido na superfície exterior do cilindro exterior 22.

[00102] Como um método de arrefecimento do complexo de mem- brana de separação 1, o complexo de membrana de separação 1 pode ser arrefecido fazendo fluir um gás a baixa temperatura como um gás de varrimento em contato com a superfície de permeação, ou o efeito Joule-Thomson pela permeação do gás pode ser utilizado para arrefe- cimento. Neste caso, o refrigerador 29 pode ser omitido se for possí- vel fazer a temperatura de pelo menos parte da superfície de permea- ção 113 mais baixa por 10ºC ou mais do que a temperatura do gás misturado antes de ser fornecido ao complexo de membrana de sepa- ração 1. Mesmo neste caso, é possível melhorar a seletividade do CO>2 da membrana de separação 12 da mesma forma que a descrita acima.

[00103] As configurações da concretização acima descrita e varia- ções podem ser combinadas de forma apropriada, desde que não haja inconsistências mútuas. Aplicabilidade Industrial

[00104] O separador de gás e o método de separação de gás de acordo com a presente invenção são aplicáveis para utilização como dispositivo ou método de separação de CO2 em um gás de exaustão de combustão emitido de uma central térmica ou outra instalação des- te tipo, e são também aplicáveis na separação de CO2 em uma varie- dade de outros gases misturados.

Lista de Sinais de Referência 1 Complexo de membrana de separação 2 Separador de gás 11 Suporte 12 Membrana de separação 26 Parte de alimentação de gás 113 Superfície de permeação S11 a S15 Etapa

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de separação de gás de separar dióxido de carbo- no em um gás misturado, caracterizado pelo fato de que compreende: a) preparar um complexo de membrana de separação em que uma membrana de separação com poros com um diâmetro médio de poros inferior a ou igual a 1 nm é formada sobre um suporte poroso; e b) alimentar um gás misturado que inclui dióxido de carbo- no e outro gás de um lado de referida membrana de separação para referido complexo de membrana de separação, e obter um gás per- meado por fazer com que o dióxido de carbono no referido gás mistu- rado permeie através de referida membrana de separação e referido suporte, no qual referida operação b) é efetuada em um estado em que pelo menos parte de uma superfície de permeação de referido su- porte, da qual referido gás permeado é exaurido tem uma temperatura mais baixa por 10ºC ou mais do que uma temperatura de referido gás misturado antes de ser alimentado a referido complexo de membrana de separação.

2. Método de separação de gás, de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizado pelo fato de que uma concentração de dióxido de carbono no referido gás permeado obtida na referida operação b) é mais alta do que uma con- centração de dióxido de carbono no referido gás misturado.

3. Método de separação de gás, de acordo com a reivindi- cação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na referida operação b), um todo de referida superfície de permeação de referido suporte tem uma temperatura inferior a 10ºC ou mais do que a temperatura de referido gás misturado antes de ser ali- mentado a referido complexo de membrana de separação.

4. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na referida operação b), pelo menos parte de referida su- perfície de permeação de referido suporte tem uma temperatura inferior a 15ºC ou mais do que a temperatura de referido gás misturado antes de ser alimentado a referido complexo de membrana de separação.

5. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na referida operação b), referido gás misturado antes de ser alimentado a referido complexo de membrana de separação tem uma pressão mais alta do que ou igual a 1 MPa.

6. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que referida membrana de separação é uma membrana inorgâ- nica.

7. Método de separação de gás, de acordo com a reivindi- cação 6, caracterizado pelo fato de que referida membrana de separação é uma membrana zeólita.

8. Método de separação de gás, de acordo com a reivindi- cação 7, caracterizado pelo fato de que um número máximo de anéis membrados em um zeólito de referida membrana de separação é inferior a ou igual a 8.

9. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que na referida operação b), referido gás misturado antes de ser alimentado a referido complexo de membrana de separação tem um teor de humidade mais baixo do que ou igual 3000 ppm.

10. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que na referida operação b), um gás não permeado que é inclu- ído no referido gás misturado e exaurido sem permeação através de referida membrana de separação e referido suporte tem uma tempera- tura mais alta do que uma temperatura de referida superfície de per- meação de referido suporte, e mais baixa do que a temperatura de re- ferido gás misturado antes de ser alimentado a referido complexo de membrana de separação.

11. Método de separação de gás, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que referido outro gás inclui um ou mais tipo de gases incluindo hidrogênio, hélio, azoto, oxigênio, monóxido de carbono, óxido de azo- to, amoníaco, óxido de enxofre, sulfureto de hidrogênio, fluoreto de enxofre, mercúrio, arsina, cianeto de hidrogênio, sulfureto de carbonilo, hidrocarbonetos C1 a C8, ácido orgânico, álcool, mercaptanos, éster, éter, cetona, e aldeído.

12. Separador de gás para separar dióxido de carbono em um gás misturado, caracterizado pelo fato de que compreende: um complexo de membrana de separação em que uma membrana de separação com poros tendo um diâmetro médio de po- ros menor do que ou igual a 1 nm é formado em um suporte poroso; e uma parte de alimentação de gás que alimenta um gás mis- turado incluindo dióxido de carbono e outro gás de um lado de referida membrana de separação a referido complexo de membrana de sepa- ração, em que o dióxido de carbono no referido gás misturado é impelido a permear através de referida membrana de separação e re- ferido suporte, e é separado de referido gás misturado em um estado em que pelo menos parte de uma superfície de permeação de referido suporte, da qual um gás tendo permeado através de referida membra- na de separação é exaurido, tem uma temperatura inferior a 10ºC ou mais do que uma temperatura do gás misturado antes de ser alimen- tado ao referido complexo de membrana de separação.