NO173003B - Fremgangsmaate for ved hjelp av en membran aa separere minst en gass i en gassformig blanding fra minst en annen gass i blandingen, og asymmetrisk, belagt gassepareringsmembran - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår membraner med hud med gradert densitet og beregnet for separering av gasser og som har øket fritt volum og betydelig forbedret gjennom-

trengelighet sammen med forbedring eller retensjon av selektivitet. I henhold til ytterligere en side ved oppfinnelsen angår denne en fremgangsmåte for å separere én gass fra en gassholdig blanding ved selektiv gjennomtrengning av gassen gjennom en asymmetrisk, makrohulromsfri membran med hud med gradert densitet og bestående av glassaktige, hydrofobe polymerer, idet membranen har et belegg i innesluttende kontakt med huden med gradert densitet.

Loeb og Sourirajan i US-patent nr. 3 133 132 påviser for første gang at det var mulig ved hjelp av fremstillingen av asymmetriske membraner å koble de såkalte egengjennomtren-geligheter ("intrinsic") fra egensepareringsfaktorer som skyl-des bruk av tette membraner. Asymmetriske membraner beskrevet i det ovennevnte US-patent og flerkomponentmembraner beskrevet i US-patent 4 230 463 kobler fremdeles disse gjennomtrengeligheter sammen med separeringsfaktorer i et innbyrdes avhengig forhold selv om de der beskrevne asymmetriske membraner oppviser høyere gjennomtrengeligheter (permeabiliteter) enn tette membraner. De høye permeabilitets ( P/ i)-verdier ved konstant eller forbedret,og i enkelte tilfeller ved i det vesentlige egensepareringsfaktoren oppvist i henhold til den foreliggende oppfinnelse,innebærer en annen frikobling som oppnås ved å modifisere membranens struktur. Som påvist ved den forhøyede første varme-T for membranen i henhold til oppfinnelsen er opprinnelsen for øket permeabilitet relatert til øket fritt volum. Selektiviteten opprettholdes konstant eller forbedret fordi membranene har en hud med gradert densitet og er asymmetriske og makrohulromfrie.

Separering, innbefattende anrikning av konsentrasjonen, av minst én valgt gass fra en gassformig blanding er en spesielt viktig metode på grunn av behovet for tilførsler av kjemiske råmaterialer og inert gassdekking. Disse behov blir ofte tilfredsstilt ved å separere én eller flere ønskede gasser fra gassformige blandinger og ved å benytte de gassformige produkter for bearbeiding eller dekking. Forslag er blitt fremsatt som går ut på å anvende separeringsmembraner for selektivt å separere én eller flere gasser fra gassformige blandinger. For å oppnå selektiv separering oppviser membranen mindre motstand overfor transport av én eller flere gasser enn overfor transport av minst én annen gass i blandingen. Selektiv separering kan gi preferensiell utarming eller oppkonsen-trering av én eller flere ønskede gasser i blandingen i forhold til minst én annen gass og således gi et produkt med en forskjellig andel av den ene eller de mer ønskede gasser i forhold til den i det minste ene annen gass enn det forhold som foreligger i den påmatede blanding. For imidlertid å gjøre selektiv separering av den ene eller flere ønskede gasser kommersielt akseptabel ved anvendelse av separeringsmembraner må membranene ikke bare være i stand til å motstå de betingelser som de kan bli utsatt for under separeringsprosessen, men de må også gi en tilstrekkelig selektiv separering av den ene eller flere ønskede gasser ved tilstrekkelig høy gjennomstrømning, dvs. gjennomtrengningsmengden av permeatet pr. enhet overflateareal, slik at anvendelsen av separeringsmetoden blir økonomisk attraktiv. Separeringsmembraner som oppviser en tilstrekkelig høy selektiv separering, men uønsket lav gjennomstrømning, kan således kreve slike store separeringsmembranoverflatearealer at anvendelsen av disse membraner ikke er økonomisk mulig. Lignende separeringsmembraner som oppviser en høy gjennom-strømning ("fluks"), men lav selektiv separering,er også kommersielt utiltalende. Arbeid er derfor fortsatt blitt utført for å utvikle separeringsmembraner som kan gi både en tilstrekkelig selektiv separering av den ene eller flere ønskede gasser og en forbedret gjennomtrengelighet, slik at anvendelsen av disse separeringsmembraner i teknisk målestokk vil gi en forbedret økonomi for gassepareringer.

Passeringen av en gass gjennom en membran kan generelt finne sted via porer, dvs. kontinuerlige kanaler for fluidstrømning i forbindelse med både påmatnings- og avløps-overflater for membranen (idet porene eventuelt kan være egnede for separering ved anvendelse av Knudsen-strømning eller dif-fusjon) . I henhold til en annen mekanisme som er i overensstemmelse med den for tiden gjeldende oppfatning angående membranteori, kan passeringen av en gass gjennom membranen skje ved innbyrdes påvirkning mellom gassen og materialet for membranen. I henhold til denne sistnevnte angitte mekanisme antas gjennomtrengeligheten for en gass gjennom en membran å innebære at gassen oppløses i membranmaterialet og at gassen diffunderer gjennom membranen. Permeabilitetskonstanten for en enkelt gass betraktes for tiden som produktet av gassens oppløselighet og diffunderbarhet i membranen. Et gitt membranmateriale har en spesiell permeabilitetskonstant for gjennom-strømning av en gitt gass ved innbyrdes påvirkning mellom gassen og materialet for membranen. Gjennomtrengningshastigheten for gassen, dvs. strømmen gjennom membranen, står i forhold til permeabilitetskonstanten, men den påvirkes også av slike variable som membranens tykkelse, densitet, frie volum og fysikalske art og partial trykkforskjellen for permeatgassen over membranen, eller temperaturen eller andre variable.

Oppfinnelsens bakgrunn

Loeb og Sourirajan har beskrevet en metode for å fremstille en modifisert celluloseacetatmembran for avsalting av vann ved først å støpe en oppløsning av celluloseacetat i form av et tynt lag for derved å danne en meget tynn, tett membranhud på dette lag ved hjelp av forskjellige metoder,

som oppløsningsmiddelfordampning etterfulgt av bråkjøling i kaldt vann. Dannelsen av disse med hud forsynte membraner innbefattet generelt en sluttvarmebehandling i varmt vann. Membranene fremstilt ved den beskrevne metode er sammen-satt av to adskilte områder av det samme celluloseacetatmate-riale, dvs. en tynn, tett, halvgjennomtrengelig hud og et mindre tett, hulromholdig, ikke-selektivt støtteområde. Da membranene ikke har i det vesentlige den samme densitet gjennom hele deres struktur, kommer de inn under definisjonen av anisotrope membraner. På grunn av disse adskilte områder og forskjellen i membranegenskaper som kan iakttas i avhengighet av hvilken overflate av membranen som er vendt mot en påmatet fluidblanding, kan Loeb-Sourirajan-membranene beskrives som asymmetriske.

Ved for eksempel praktiske avsaltingsprøver har asymmetriske membraner med tynn, tett hud vist seg å ha over-legen permeatgjennomstrømning sammenlignet med de tykke, tette membraner av den eldre type. Forbedringen i gjennomtrengningshastigheten eller -mengden pr. tidsenhet for Loeb-Sourarijan-membranene er blitt tilskrevet minskningen i tykkelsen i det tette, selektive område. Det mindre tette område i en slik membran gir en tilstrekkelig strukturmessig understøttelse til å hindre brudd av membranen, under arbeidstrykk, men det byr på liten motstand overfor permeatstrømning. Separeringen blir derfor i det vesentlige utført av den tette hud, og den primære funksjon til det mindre tette støtteområde er fysikalsk å støtte den tette hud. I slike Loeb-Sourarijan-membraner blir imidlertid dette mindre tette støtteområde ofte kompaktert av trykk som for eksempel ønskelig for avsalting av vann, og under slike betingelser taper det mindre tette støtteområde en del av dets hulromvolum. Den frie strøm av permeat bort fra den tette huds avløpsside blir derfor hindret, og dette fører til en nedsatt gjennomtrengningshastighet. Oppmerksomhet er derfor blitt rettet mot utvikling av Loeb-Sourarijan-membraner av andre materialer enn celluloseacetat og som kan gi sterkere strukturmessige egenskaper og øket kjemisk motstand. Utviklingen av asymmetriske membraner fra hydrofobe polymer-materialer for å oppnå en énkomponentmembran som oppviser god selektivitet og god gjennomtrengningshastighet har vist seg å være usedvanlig vanskelig. De fleste forsøk resulterer i fremstilling av membraner som enten er porøse, dvs. har fluid-strømningskanaler gjennom den tette hud, og ikke vil gi separering eller som har en for tykk tett hud til å gi nyttige gjennomtrengningshastigheter. Disse asymmetriske membraner formår således ofte ikke å gi akseptable væskeseparerings-operasjoner, som omvendt osmose. Som ytterligere beskrevet nedenfor er det enda vanskeligere å få Loeb-Sourarijan-membraner som oppviser god selektivitet og gode gjennomtrengningshastigheter for gassepareringsprosesser.

Den ovenstående omtale av bakgrunnen for den foreliggende oppfinnelse har vært rettet mot membraner for separering av en væske fra en væskeblanding, f.eks. ved avsalting av vann. Mer nylig er vekt blitt lagt på utvikling av separeringsmembraner som er egnede for å separere en gass fra en gassformig blanding. Gjennomtrengningen av gasser gjennom separeringsmembraner har vært gjenstand for forskjellige undersøkelser. Den nedenstående omtale er illustrerende for spesifikke modi-fikasjoner som er blitt foretatt med membraner anvendt for gass-separeringer, og den gir et grunnlag for en fullstendig forstå-else av den foreliggende oppfinnelse.

Forsøk er blitt gjort på å trekke nytte av kjennskap utviklet angående væske-væskesepareringsmembraner. Det finnes imidlertid en rekke forskjellige avveininger ved utvikling av en egnet separeringsmembran for gassformige systemer sammenlignet med utvikling av en egnet membran for væskesystemer. For eksempel kan nærværet av små porer i membranen ikke for uhel-dig påvirke bruksegenskapen til membranene for væskeseparerin-ger, som avsalting, på grunn av absorpsjon på og svelling av membranen og væskenes høye viskoisitet og høye kohesjonsegenskaper. Da gasser har ekstremt lave absorpsjons-, viskositets-og kohesjonsegenskaper, tilveiebringes en barriere for å hindre gassene fra lett å passere gjennom porene i en slik membran, hvilket fører til liten, om noen, separering av gassene. En usedvanlig viktig forskjell mellom væsker og gasser som kan påvirke selektiv separering ved gjennomtrengning gjennom membraner, er den generelt lavere oppløselighet for gasser i membraner sammenlignet.med oppløseligheten for væsker i slike membraner, hvilket fører til lavere permeabilitetskonstanter for gasser sammenlignet med permeabilitetskonstantene for væsker. Andre forskjeller mellom væsker og gasser som kan påvirke selektiv separering ved gjennomtrengning gjennom membraner, innbefatter densitet og innvendig trykk, virkningen av temperaturen på viskositeten, overflatespenningen og rekkefølgen.

Det er blitt erkjent at materialer som oppviser god separering av gasser, ofte har lavere permeabilitetskonstanter sammenlignet med permeabilitetskonstantene for materialer som oppviser dårlig separering av gasser. Anstrengelser er generelt blitt rettet mot å tilveiebringe materialet for en gass-separeringsmembran i en så tynn form som mulig, på grunn av de lave pemerabiliteter, for å gi en tilstrekkelig strøm, men likevel å tilveiebringe en membran som er så porefri som mulig, slik at gasser passerer gjennom membranen ved innbyrdes påvirkning med materialet for membranen. Et forsøk på å utvikle separeringsmembraner som er egnede for gassformige systemer, har vært å tilveiebringe komposittmembraner med en pålagt membran understøttet på et anisotropt, porøst underlag, hvor den pålagte membran gir den ønskede separering, dvs. at den pålagte membran er halvgjennomtrengelig. De pålagte membraner er fordelaktig tilstrekkelig tynne, dvs. ultratynne, til at rimelige gjennomstrømninger vil bli oppnådd. Den vesentlige funksjon for det porøse underlag er å understøtte og beskytte den pålagte membran uten å ødelegge den ømfintlige, tynne, pålagte membran. Egnede underlag gir lav motstand mot permeatgjennom-strømning etter at den pålagte membran har utført sin funksjon som går ut på selektivt å separere permeatet fra den påmatede blanding. Disse underlag er således på ønsket måte porøse slik at de byr på lav motstand mot permeatgjennomstrømning,

og likevel er tilstrekkelig understøttende, dvs. at de har porestørrelser som er tilstrekkelig små til å hindre brudd i den pålagte membran under separeringsbetingelser. I US-patenter 3 616 607, 3 657 113 og 3 775 303 er eksempler på gassepareringsmembraner angitt som har membraner som er lagt på et porøst underlag.

Slike komposittmembraner for gasseparering har ikke vært uten problemer. For eksempel er i US-patent 3 980 456 beskrevet fremstilling av komposittmembranfilmer for separering av oxygen fra luft og som omfatter et underlag av mikroporøst polycarbonatark og separat dannet, dvs. på forhånd dannet, pålagt, ultratynn separeringsmembran av 80 % poly(fenylenoxyd) og 20 % organopolysiloxan-polycarbonatkopolymer. Ved fremstillingen av membranene er det i patentet angitt at uteluk-kelsen fra produksjonsområdet av ekstremt små partikkelformige forurensninger, dvs. partikler med størrelse under ca. 3000 Å, er upraktisk eller umulig. Disse findelte partikler kan bli avsatt under eller mellom på forhånd dannede ultratynne membran-lag, og på grunn av deres store størrelse sammenlignet med de ultratynne membraner vil de stikke hull på de ultratynne membraner. Slike brudd reduserer membranens effektivitet. I US-patent 3 980 456 er det angitt at det påføres en på forhånd dannet organopolysiloxan-polycarbonatkopolymer som tetnings-materiale over den ultratynne membran for å dekke bruddene forårsaket av de findelte partikler. Det er i dette patent også beskrevet at det anvendes et på forhånd dannet lag av organopolysiloxan-polycarbonatkopolymeren mellom den ultratynne membran og det porøse polycarbonatunderlag som et klebe-middel. Komposittmembranene i henhold til dette US-patent er derfor komplekse når det gjelder materialer og oppbygnings-metoder.

Det kan derfor konkluderes med at tilsynelatende egnede anisotrope membraner ikke er blitt fremskaffet for gass-separeringer og som i fravær av en pålagt membran for å gi den selektive separering, oppviser tilstrekkelig gjennomstrømning og separeringsselektivitet for generelle kommersielle prosesser. Det synes dessuten som om komposittmembraner for gasseparering som har en pålagt ("superimposed") membran for å gi den selektive separering, bare har gitt liten eller beskjeden forbedring av membranens bruksegenskaper. Den pålagte membran kan dessuten, selv om den eventuelt er ultratynn for å gi den ønskede separeringseffektivitet, sterkt redusere gjennomstrømningen av permeatgassen gjennom komposittmembranen sammenlignet med gjennomstrømningen gjennom det porøse underlag når dette ikke er forsynt med en pålagt membran.

De ovennevnte vanskeligheter med gassepareringsmembraner ble ytterligere viet oppmerksomhet i US-patent 4 230 463, hvor en flerkomponentmembran for gasseparering som utgjøres av et belegg i kontakt med en porøs separeringsmembran, er blitt beskrevet idet separeringsegenskapene for flerkomponentmembranene prinsipielt er bestemt av materialet for den porøse separeringsmembran i motsetning til membranmaterialet for belegget. Flerkomponentmembranene ga gassepareringsmembraner som kunne fremstilles fra en rekke forskjellige gasseparerings-materialer og således muliggjør større spillerom hva gjelder valg av slikt membranmateriale som er fordelaktig for en gitt gasseparering. Disse flerkomponentmembraner ble oppløsnings-middelspunnet fra oppløsningsmiddel, oppløsningsmiddel/ikke-oppløsningsmiddelspinnevæsker ("dopes") av glassaktige, aromatiske sulfonpolymerer og andre polymerer og ble koagulert i vann og i andre polare media. Separeringsfaktorer for minst ett par gasser ble øket med minst 35 % ved å anvende flerkomponentmembranene. Imidlertid henger separeringsfaktor og permeabilitet fremdeles sammen, dvs. at regulering av eller økning av for eksempel separeringsfaktoren vil skje på bekost-ning av gjennomtrengningshastigheten og vice versa.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å separere minst én gass i en gassformig blanding fra minst én annen gass i den nevnte gassformige blanding ved selektiv gjennomtrengning og tilveiebringelse av et gjennomtrengt produkt som inneholder minst én gjennomtrengende gass, hvor den gassformige blanding bringes i kontakt med en belagt asymmmetrisk, makrohulromfri membran med en hud med gradert densitet som utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer, og idet den nevnte i det minste ene gjennomtrengende gass trenger inn i og gjennom den belagte membran med hud med gradert densitet, og et gjennomtrengt produkt fjernes fra nærheten av den motsatte overflate idet dette produkt har et annet forhold mellom den nevnte i det minste ene gass i den gassformige blanding og den nevnte i det minste ene annen gass i den gassformige blanding, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en membran med øket fritt volum som tilkjennegitt ved membranens glass-

temperatur (Tg) ved den første oppvarming, idet denne Tg er større enn Tg for en bulkprøve av de glassaktige hydrofobe polymerer, og at membranen har et belegg i innesluttende kontakt med huden med gradert densitet og er blitt fremstilt ved løsningsmiddelspinning av en spinnemasse med en g-verdi av ikke over 1,8, idet spinnemassen utgjordes av aromatiske sulfonpolymerer, et løsningsmiddelsystem av en Lewis-syre og en Lewis-base og et Lewis-syre:basekompleks som oppløser polymerene, og hvor løsningsmiddelsystemet er istand til lett å bli dissosiert av et vandig medium, og at den motsatte overflate av den belagte membran med hud med gradert densitet holdes på et lavere kjemisk potensial for den nevnte i det minste ene gjennomtrengende gass enn det kjemiske potensial på den belagte overflate.

Oppfinnelsen angår dessuten asymmetrisk belagt gass-separeringsmembran med hud med gradert densitet og makrohulromfri morfologi og bestående av glassaktige, hydrofobe polymerer, og membranen er særpreget ved at den har øket fritt volum som tilkjennegitt ved membranens glasstemperatur (T ) ved den første oppvarming som er større enn Tg for en bulkprøve av de glassaktige, hydrofobe polymerer, og at membranen har et belegg i innesluttende kontakt med huden med gradert densitet og er blitt fremstilt ved løsningsmiddelspin-ning av en spinnemasse med en g-verdi av ikke over 1,8, idet spinnemassen utgjordes av aromatiske sulfonpolymerer, et løs-ningsmiddel sy stem av en Lewis-syre og en Lewis-base og et Lewis-syre:basekompleks som oppløser polymerene, og hvor løs-ningsmiddelsystemet er istand til lett å bli dissosiert av et vandig medium.

Asymmetriske gassepareringsmembraner med hud med gradert densitet og makrohulrom-fri morfologi og bestående av glassaktige, hydrofobe polymerer hvor membranene har øket

fritt volum som tilkjennegitt ved membranens første oppvarmings-T som er høyere enn den første oppvarmings-T for en bulkprøve av de glassaktige, hydrofobe polymerer, tilveiebringes ved oppfinnelsen ifølge hvilken membranene oppviser høye permeabiliteter og potensiale for egensepareringsfaktorer som realiseres etter at de porøse defekter i membranen er tettet med en sterkt gjennomtrengelig silikonpolymer eller lignende belegningsmate-rialer. Membranene oppviser selektiviteter som er i det vesentlige like selektivitetene for tette filmer av polymerene, og permeabiliteter som er langt høyere enn permeabilitetene for asymmetriske membraner av den samme polymer i henhold til teknikkens stand, for eksempel som beskrevet i US-patent nr.

4 230 463 (Henis og medarbeidere).

Membranene med huder med gradert densitet fås ved spinn-ing av væsker (masser) som utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer i et oppløsningsmiddelsystem av en Lewis-syre, en Lewis-base og et Lewis-syre: basekompleks, idet oppløsnings-middelsystemet er i stand til å oppløse polymeren og lett lar seg dissosiere med et vandig polart koaguleringsmedium som gir makrohulromfrie, asymmetriske membraner som oppviser høyt fritt

volum og huder med gradert densitet.

Bruksresultatene oppnådd med de belagte membraner med hud med gradert densitet bestemmes ved å sammenligne permeabili-teten og selektiviteten i forhold til temperatur kurve r for membraner i henhold til teknikkens stand, sam solgt av Permea, Incorpo-

rated under handelsbetegnelsen PRISM-separatorer og basert på den lære som er fremsatt i US-patent nr. 4 230 463. Permeabilitetene for membranene ifølge oppfinnelsen er betraktelig høyere enn permeabilitetene for de nevnte kjente membraner samtidig som separeringseffektiviteten opprettholdes i det vesentlige konstant, dvs. lik eller høyere enn 85 %, eller forbedret, og separeringsselektiviteten kan nærme seg egen-nivåer. Grunnen til den høyere permeabilitet i membranene med hud med gradert densitet beror på det økede frie volum i deres hudområder som på sin side er et resultat både av solstruktur før geldannelse og av kinetikken ved geldannelsen og desolvatisering av solene hvorfra membranene spinnes • Separeringsfaktoren opprettholdes i det vesentlige på et konstant nivå eller økes eller den blir med andre ord frikoblet fra permeabiliteten fordi hudene for membranen ifølge oppfinnelsen oppviser en densitetsgradient og blir mindre tette jo nærmere det kommer hud/grunnmassegrenseflaten. Membranene i som spunnet tilstand har en fin og jevn struktur med mulighet for å gi en egensepareringsfaktor. Denne mulighet realiseres etter at eventuelle porøse defekter er blitt fylt med en sterkt gjennomtrengelig silikonpolymer eller et tilsvarende belegningsmateriale. Den mest tette del av huden med gradert densitet, hudens skinn, er effektivt like tett som en tykk tett film og gir derfor i det vesentlige den samme separeringsfaktor eller egensepareringsfaktor som den tykke tette film straks porøse defekter er blitt tettet ved belegning.

Membranene er et resultat av metoder som innbefatter viskøse soler som befinner seg nær punktet for begynnende geldannelse. Solene består av en aromatisk sulfonpolymer,

for eksempel polysulfon, polyfenylsulfon eller polyethersulfon etc, oppløst i et oppløsningsmiddelsystem som består av en Lewis-syre, Lewis-base og Lewis-syre:basekompleks. Det faktum at Hildebrand-parameteren for oppløsningsmiddelsystemet befin-

ner seg rimelig nær parameteren for polymeren fører til en findelt og homogen sol og dermed gelstrukturer som byr på mulighet for høyt gassepareringsutbytte. En sol med høy viskositet og lav toleranse for ikke-oppløsningsmiddel hindrer kinetisk fortetning av gelen og hindrer dannelsen av makro-.hulrom. Ved geldannelsen blir Lewis-syre:basekompleksene hurtig dissosiert av et koaguleringsmedium og går over til deres mindre komponentmolekyler som sammen med eventuelle opp-rinnelige syre- og basekomponenter som ikke er blitt kompleks-dannede, lett ekstraheres under geldannelses- og vasketrinnene. Samtlige av disse faktorer samarbeider for å øke geldannelseshastigheten og desolvatiseringshastigheten og for å redusere

fortetningen til et minimum med det sluttresultat at usedvanlig høyt fritt volum og graderte densiteter opprettholdes i mem-branenes hudlag.

Definisjoner

For det formål å definere oppfinnelsen skal de føl-gende betegnelser og uttrykk ha de betydninger som er angitt nedenfor.

I henhold til oppfinnelsen utgjøres de asymmetriske gassepareringsmembraner av en hud med gradert densitet, dvs.

en hud som oppviser maksimumsdensitet på den overflate som befinner seg fjernest fra den porøse understruktur. Separeringsmembranen består i det vesentlige av det samme materiale gjennom hele sin oppbygning, dvs. at den asymmetriske separeringsmembran er i det vesentlige kjemisk homogen på samme måte som huden med gradert densitet. Materialet for separerings-

membranen oppviser selektiv gjennomtrengelighet for minst én gass i en gassformig blanding i forhold til den selektive gjennomtrengelighet for minst én gjenværende gass i blandingen, og separeringsmembranen er derfor definert som en "separerings"-membran. Ved å beskrive denne separeringsmembran som asymmetrisk er det ment at menbranen har en tynn, tett hud som er båret av et tykt, porøst substrat (grunnmasse) i hvilket begge lag er dannet fra en enkelt sol ved hjelp av en faseinversjonsprosess. Faseinversjonsprosessen er en generell prosess ved membranfremstilling hvor en sol anvendes som inverterer til to innbyrdes dispergerte væskefaser, dvs. polymerbelagte miceller av den dispergerte fase i en kontinuerlig annen væskefase, før eller samtidig med geldannelsen på hvilket tidspunkt den emul-sjonsmessige karakter til hva som én gang var en sol, blir gjort immobil i form av en gel. Membranene ifølge den foreliggende oppfinnelse gir en fordelaktig separering av minst én gass fra en gassformig blanding v.ed innbyrdes påvirkning med materialene for separeringsmembranene, forsterket av fritt volum og gradert densitet, sammenlignet med separeringen oppnådd med separeringsmembraner med tettere, effektive separeringshud-tykkelser.

De asymmetriske membraner med huder med gradert densitet i henhold til oppfinnelsen er ytterligere forbedret for praktisk utnyttelse for separering av gasser fordi huden med gradert densitet er belagt med belegningsmidler som oppviser et spesielt forhold til membranene. Enkelte av disse forhold kan bekvemt uttrykkes ved relative separeringsfraktorer og permeabiliteter i forhold til et par gasser for separeringsmembranene, beleggene og huden med gradert densitet.

Belegget kan foreligge i form av en i det vesentlige uavbrutt membran, dvs. en i det vesentlige uporøs membran, i kontakt med membranen med hud med gradert densitet eller belegget kan være diskontinuerlig eller avbrutt. Når belegget er avbrutt, betegnes det oftest som et innesluttende materiale fordi det kan okkliadere kanaler for gassgjennomstrømning, dvs. porer. Belegget er fortrinnsvis ikke så tykt at det tilfeldig vil påvirke bruksresultatet med membranen med hud med gradert densitet, f.eks. ved å forårsake en for sterk minskning i gjennomstrømningen eller ved å forårsake en slik motstand, overfor gassgjennomstrømning at separeringsfaktoren for den belagte membran blir i det vesentlige den samme som for belegget. Belegget kan ofte ha en gjennomsnittstykkelse av opp til 10 \ im.

En separeringsf aktor (ota/b) for en membran for et gitt gasspar a og b er definert som forholdet mellom membranens permeabilitetskonstant (P.) for en gass a og membranens permeabilitetskonstant (P^) for gass b. En separeringsfaktor er følgelig lik forholdet mellom permeabiliteten (P cl/ l) for en membran med en tykkelse i for en gass i en gassformig blanding og den samme membrans permeabilitet for en gass b, (P^/^)/ hvor permeabiliteten for en gitt gass er volumet av gass, standard temperatur og trykk (STP), som passerer gjennom en membran pr. cm 2overflateareal pr. sekund for et partialtrykk-fall på 1 cmHg over membranen pr. tykkelsesenhet og uttrykkes som P/-C=cm 3 /cm <2->sek-cmHg.

I praksis kan separeringsfaktoren med hensyn til et gitt gasspar for en gitt membran bestemmes under anvendelse av flere forskjellige metoder som gir tilstrekkelig informasjon for å beregne permeabilitetskonstanter eller permeabiliteter for hvert av paret av gasser. Flere av de mange metoder som er tilgjengelige for å bestemme permeabilitetskonstanter, permeabiliteter og separeringsfaktorer er beskrevet av Hwang, et al., Techniques of Chemistry, Vol. VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975 (heri inkorporert ved referanse) i kapitel 12, s. 296 til 322.

En egensepareringsfaktor ("intrinsik") som her er vist til er separeringsfaktoren for et materiale som ikke har kanaler for gasstrømning gjennom materialet, og den er den høyest oppnåelige separeringsfaktor for materialet. Et slikt materiale kan betegnes som kontinuerlig eller uporøst. Egen-separeringsf aktoren for et materiale kan tilnærmet fåes ved å måle separeringsfaktoren for en kompakt membran av materialet. Flere vanskeligheter kan imidlertid foreligge ved bestemmelsen av en egensepareringsfaktor, innbefattende uperfektheter som er blitt innført ved fremstillingen av den kompakte membran, som nærvær av porer, nærvær av findelte partikler i den kompakte membran eller udefinert molekylær orden på grunn av variasjoner ved membranfremstillingen etc. Den bestemte egen-separeringsf aktor kan derfor være lavere enn egensepareringsfaktoren. En "bestemt egensepareringsfaktor" som her anvendt betegner derfor separeringsfaktoren for en tørr, kompakt membran av materialet.

Koaguleringsverdi (g) er et mål på toleransen overfor ikke-oppløsningsmiddel eller nærliggenhet til punktet for begynnende geldannelse (PIG). Den defineres som antallet gram vann som når det tilsettes til 100 g av en sol som inneholder 2 g polymer ved ca. 30° C, vil bevirke faseseparering, J. Tsugaya og T. Miyano, Jap. Pat. Publ. 58-24, 305 (1983). Jo lavere g-verdien er, desto hurtigere vil en sol omvandles til en gel når den neddykkes i vann som fører til mindre gelfor-tetning. Jo lavere g-verdien er, desto mindre sannsynlig vil dessuten dannelsen av makrohulrom bli.

Kohesjonsenergidensitet (CED) for en væske er et mål på de krefter som holder væsken sammen. Den mest vanlige enhet

3

er cal/cm . CED kan betraktes som en polaritetsindeks, og jo

høyere CED er, desto mer polar er en væske.

Hildebrand- elller den samlede oppløselighetspara-meter uttrykkes som (6) 6 = (CED) 1/2 med enheter cal <1/2>/cm <3/2 >Enkeltverdien 6 er en enkelt verdistørrelse for polaritet, dvs. at jo høyere 6, desto høyere er polariteten. En polymers 6

tas som 5 for det fluid som bevirker den sterkeste svelling av en svakt tverrbundet, uoppløselig prøve av polymeren. En polymers 6 er typisk presis til ikke bedre enn ca. + 0,2 enheter.

Tett, som i tett film, betegner fraværet av hulrom med en diameter større enn ca. 5 Å i den typiske struktur. De tynne huder for membraner med integrerende huder vil imidlertid, selv om de er tette som helhet, uunngåelig inneholde noen få store defekter som må forsegles dersom intrinsik a skal oppnås.

En asymmetrisk membran eller en membran med integrerende hud er en membran med to eller flere lag av den generelle type som først ble fremstilt av Loeb-Sourarijan og består av en tynn, tett hud båret av en tykk, porøs understruktur (grunnmasse) , hvor begge lag er dannet, fra en enkelt sol ved en faseinversjonsprosess.

Den første varme-T blir notert ved den første eks-kursjon av en differensialskanningskalorimetri . (DSC)-prøve gjennom T y-området og kan være forskjellig fra den som blir oppnådd ved påfølgende oppvarminger. Dersom den første varme-T er høyere enn for bulkpolymeren og ingen tverrbinding etc. har funnet sted, er dette bevis på at prøven inneholdt et fritt volum som var høyere enn det frie volum for bulkpolymeren. Dersom den første varme-T er lavere, kan nærværet av restopp-løsningsmiddel bli indikert. All informasjon angående øket fritt volum i en gitt membran går tapt etter den første oppvarming fordi øket segmentmobilitet ved T fører til tap av overskudd av fritt volum.

Fritt volum (Vf) er volumet i en tett film som er tilgjengelig for gassgjennomtrengning: Vf = V"t VQ hvor Vt = samlet makroskopisk volum og V = volum inntatt av vibrerende makromolekyler. Vf-fraksjonen i en typisk glassaktig polymer er ca. 0,025 ved dens T .

g

Glassovergangstemperaturen (T ) er den temperatur ved hvilken varmeekspansjonskoeffisienten forandrer seg ved overgangen fra den glassaktige til den gummiaktige tilstand. Vis-13

kositeten ved T g =10 poise. Teoretisk blir viskositeten uendelig ved en verdi av 51,6 o C under T . Den første oppvarmings-Tg øker med økende V^.

Gutmann-syre (AN)-og -base (DN)-skalaer gir en nume-risk rangering av den relative styrke til henholdsvis Lewis-syrer og Lewis-baser.

Makrohulrom er hulrom med stor diameter (10 - 100 um) som forekommer i forbindelse med den normalt svamplignende grunnmasse som som sådan består av små åpne celler med en diameter på 0,1 - 2 \ im. Makrohulrom-holdige membraner, som slike som anvendes for ultrafiltering av Tsugaya et al, er uegnede for gassepareringer. De asymmetriske gassepareringsmembraner med hud med gradert densitet i henhold til oppfinnelsen

er makrohulrom-frie eller i det vesentlige makrohulrom-frie membraner. Makrohulrom skriver seg fra soler som er meta-stabile ved sol-gel-overgangen på grunn av at de er for flyt-bare eller for langt vekk fra punktet for begynnende geldannelse (PIG) slik at uhomogeniteter kan oppstå i solen og som deretter størkner i membranstrukturen etter geldannelsen, som om-talt av R.E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes - A Structural Perspective, 2. utgave, Wiley, Interscience, 1985.

Ikke-oppløsningsmiddel som her anvendt er en væske som selv dersom den oppvarmes til ca. 100° C ikke vil oppløse mer enn spor av polymeren. Et svakt ikke-oppløsningsmiddel er definert ved at det har A (6.,, , ... ,, , 1 .

ikke-oppløsningsmiddel polymer) ^±6 cal1//2/cm3//2, -og generelt kan det sies at ikke-oppløsnings-middeltoleransen øker etterhvert somiJ^ avtar. Et sterkt ikke-oppløsningsmiddel er derimot definert ved at det har en

a + c ,1/2 , 3/2

(X>~ -6 cal /cm

Permeabilitet (P) er den hastighet med hvilken en gass passerer gjennom en membran: p _ vol . tykkelse _ cc( STP) cm

tid . areal . trykk sek . cm 2 . cmHg

P uttrykkes også som P// (P:tykkelse) for å fjerne enhver usikkerhet angående hudens virkelige tykkelse.

Faseinversjon er den generelle prosess for produksjon av membraner hvor en sol anvendes som inverterer til to innbyrdes dispergerte flytende faser, polymerbelagte miceller av den dispergerte fase i en kontinuerlig annen flytende fase, før eller samtidig med geldannelse, på hvilket tidspunkt den emul-sjonslignende art til hva som en gang var en sol, blir gjort immobil i form av en gel.

Potensial er den urealiserte kapasitet til å oppvise en viss egenskap. Potensialet for effektiv luftseparering innebærer at den ubelagte membran har tilstrekkelig finhet og jevnhet i sin struktur og et tilstrekkelig fritt volum i huden til at etter belegning med en gjennomtrengelig polymer vil defekter bli lukket og fiberen gi høye permeabiliteter og nærme seg egenselektivitet.

Hud er det tynne (ca. 2500 Å) tette lag som kan iakttas med et skanningelektronmikroskop (SEM) og som forekommer i (asymmetriske) membraner med integrerende dannet hud. En hud kan ha jevn densitet, og i dette tilfelle er huden og det aktive separeringslag identiske, eller den kan ha gradert densitet, og i dette tilfelle er det aktive lags tykkelse mindre enn hudens tykkelse.

Foretrukne hydrofobe materialer eller polymerer som anvendt i henhold til den foreliggende beskrivelse, er referert til vannabsorpsjonsverdier av mellom 0,02 og 1,0 % etter ned-dykking i vann i 24 timer av materialene eller polymerene, som bestemt i henhold til standarden ASTM D-570 6,1. Det er imidlertid mulig at andre hydrofobe materialer og polymerer med høyere vannabsorpsjonsverdi vil kunne omformes til 'membran-morfologiene ifølge oppfinnelsen.

Sure gasser som her anvendt er tilstede i de fleste naturgasstrømmer og utgjøres av carbondioxyd og hydrogensulfid. Flere gasstrømmer, spesielt slike som anvendes i et raffineri eller for fremstilling av gasser, kan inneholde mercaptaner, carbondisulfid og carbonylsulfid. Disse er imidlertid som regel bare tilstede som biprodukter ved en eller annen synte-tisk prosess som innbefatter naturlige gasser som inneholder

opprinnelig carbondioxyd og hydrogensulfid.

Våtprosess er den variasjon av faseinversjon hvor geldannelse finner sted som resultat av uforlikelighet og som utføres ved å neddykke solen i et geldannelsesmedium som ikke er et oppløsningsmiddel, som vann.

Beskrivelse av tegningene

For bedre å forstå den asymmetriske, makrohulrom-frie gassepareringsmembran med øket fritt volum og med hud med gradert densitet, i henhold til oppfinnelsen, kan det vises til

Figurene 1, 4 og 5 som innbefatter såvel sammenligningshenvis-ninger som henvisninger til oppfinnelsen. Figurene 3, 6, 8 og 10 representerer membraner i henhold til oppfinnelsen, og Figurene 2, 7 og 9 representerer forskjellige tidligere kjente membraner.

På Fig. 2 som representerer teknikkens stand, vises en typisk ultrafiltreringsmembran slik den fremstår på et fotografi tatt ved anvendelse av et scandererende mikroskop ved en forstørrelse på 160 X. Fig. 3 er et fotografi tatt ved anvendelse av et scanderende mikroskop ved en forstørrelse på 170 X og viser en membran som er i henhold til oppfinnelsen. Det fremgår ved en sammenligning av Figurene 2 og 3 at ultrafiltré-ringsmembranen er belastet med makrohulrom mens gasseparerings-membranen er fri for makrohulrom. Fig. 1 viser skjematisk asymmetriske membraner i henhold til teknikkens stand og den asymmetriske, makrohulrom-frie gassepareringsmembran med hud med gradert densitet i henhold til oppfinnelsen. Fig. 4 representerer de forskjellige resultater oppnådd ved anvendelse av membraner i henhold til teknikkens stand, dvs. asymmetriske oppløsningsmiddelspundne gassepareringsmembraner og asymmetriske oppløsningsmiddel/ikke-oppløsningsmiddel-spundne gassepareringsmembraner, for ren gass, oxygenpermeabi-liteter ved forskjellige temperaturer sammenlignet med resul-tatet oppnådd ved anvendelse av de asymmetriske gassepareringsmembraner med hud med gradert densitet ifølge oppfinnelsen. Fig. 5 viser grafisk de oppsamlede data ved sammenligning mellom kjente asymmetriske gassepareringsmembraner med jevn hud og porøse understrukturer og asymmetriske gassepareringsmembraner med hud med gradert densitet og med aktive laghudsoner og overgangslaghudsoner og en porøs understruktur når membranene etses i oxygenplasma og prøves for å fastslå separeringsfaktoren under anvendelse av en innmatet helium- og nitrogenstrøm. Fig. 6 viser IR-spektrumet for et oppløsningsmiddel-system som utgjøres av like molare blandinger av N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) og propionsyre (PA) og viser NMPrPA-komplekset ved ca. 1653, NMP-oppløsningsmidlet ved 1690. og propionsyren ved 1732 cm i forhold til absorpsjonsgrad. Fig. 7 er et fotografi tatt ved anvendelse av et elektronmikroskop med en forstørrelse på 50 000 X av en asymmetrisk gassepareringsmembran med porøst substrat, to lag og jevn hud i henhold til teknikkens stand. Fig. 8 er et fotografi tatt ved anvendelse av et elektronmikroskop med en forstørrelse på 50 000 av en membran i henhold til oppfinnelsen, dvs. en asymmetrisk gassepareringsmembran med hud med gradert densitet og med et aktivt lag, et overgangslag og en porøs understruktur. Fig. 9 er et fotografi tatt ved anvendelse av et scanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 50 000

av et tverrsnitt av en del av den porøse understruktur for en asymmetrisk to-lags gassepareringsmembran i henhold til teknikkens stand.

Fig. 10 er et fotografi tatt ved anvendelse av et scanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 50 000

av et tverrsnitt av en del av den porøse understruktur for en asymmetrisk gassepareringsmembran med tre lag i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Ultrafiltrering i forhold til gassmembraner

Ultrafiltrering (UF) er den del av spektrumet av en trykkdrevet membransepareringsprosess som befatter seg med separeringen av makromolekyler fra mikro—

oppløst materiale eller, med mindre fremgang,

med separering av makromolekyler av forskjellige størrelser. Porediameter (d)-området som påtreffes ved UF er 10A<d<1000A. Arten av de normale porer i UF-membraner er av forskjellig

type i forhold til arten av de normale porer som påtreffes i gassepareringsmembraner. I det sistnevnte er de normale porer bare gjennomsnittlige ihterkjedeforskyvninger (D) mellom makromolekyler. Dette poeng er av betydning fordi det må erkjennes at det finnes ingen nødvendig forbindelse, iboenhet, mellom polymerer og oppløsninger som er nyttige for fremstilling av de to typer av membraner. En liste over svake ikke-oppløsningsmidler som kan vise seg nyttige for fremstilling av polysulfon (PS)-membraner for UF, kan således helt tilfeldig inneholde ett eller flere ikke-oppløsningsmidler som også kan vise seg å være nyttige ved fremstilling av PS-membraner for gassepareringer.

I referansen Tsugaya og medarbeidere er en liste over ikke-oppløsningsmidler gitt, og de fleste av disse er uegnede for anvendelse for fremstilling av gassepareringsmembraner. Rent tilfeldig er imidlertid to ikke-oppløsningsmidler, nærmere bestemt eddiksyre og propionsyre, angitt som er nyttige for fremstilling av gassepareringsmembraner. Det store flertall av de svake ikke-oppløsningsmidler som er oppsummert av Tsugaya et al., fører til membraner som ikke har potensialet for effektiv separering av gasser. Fundamentale forskjeller foreligger mellom gasseparerings- og UF-membraner og er som følger: 1) Gassepareringsmembraner med huder med gradert densitet har potensial for egen-a. Dette potensial realiseres når membranene belegges med en sterkt gjennomtrengelig polymer, som et silikon. Dette potensial er fraværende i UF-membranene fordi de sistnevnte inneholder store porer som ikke kan tettes. 2) Gassepareringsmembraner er sterke og makrohulrom-frie og har lav vanngjennomtrengelighet, mens UF-membraner er skjøre og makrohulrom-belastede og har høy vanngjennomtrengelighet (Fig. 2) . 3) Det forekommer også forskjeller mellom koagule-rings (g)-verdiene for solene hvorfra de respektive membraner er blitt laget. Membraner med hud med gradert densitet har g-verdier av under ca. 2 (optimalt under 1,5). UF-solene i henhold til Tsugaya et al. har g-verdier over 3 (optimalt mellom 3 og 7). Soler for membraner med hud med gradert densitet har et høyt prosentuelt innhold av samlede faststoffer for sulfonpolymerer, for eksempel over ca. 32 % TS, og en høy viskositet av over ca. 50 000 eps ved ca. 70° C (optimalt over

5 o

10 eps ved ca. 70 C), mens Tsugaya og medarbeidere bare angir soler med et samlet faststoffinnhold som er likt eller lavere enn 70 % og med viskositeter av ca. 2000 eps ved ca. 23° C. Selv om Tsugaya og medarbeidere krever soler med samlede faststoffinnhold, TS, mellom 5 % og 40 %, vil soler med konsentrasjoner som er vesentlig høyere enn det angitte (ca. 17 %) gi membraner med lav permeabilitet som er unyttige for UF. Likeledes er konsentrasjonene til svake ikke-oppløsnings-midler angitt av Tsugaya og medarbeidere langt lavere enn konsentrasjonene som angitt for prosessen for fremstilling av membraner med hud med gradert densitet. I virkeligheten ute-lukker Tsugaya og medarbeidere direkte soler med g-verdier under 2 (polysulfon) og under 1,5 (polyethersulfon). Selv om et eksempel (eksempel 12, Tabell 2) i Tsugaya-referansen angir en g-verdi på 1,7 for polysulfon, er denne verdi i virkeligheten 3,1, basert på reproduksjon av den veiledning som er fremsatt i eksempel 12. Flere andre eksempler i henhold til Tsugaya og medarbeidere ble også reprodusert og viste seg å være korrekte. Hovedpoenget er imidlertid ikke g-verdien som sådan som til syvende og sist er "et arbeidstall", men snarere den kjennsgjerning at UF-soler med lav viskositet krever en g-verdi for å gi tid for en viss fortetning før geldannelsen for derved å øke styrken til hva som ellers ville ha vært en skjør gel, mens soler med høy viskositet og beregnet for gasseparering må omvandles til en gel øyeblikkelig for å unngå fortetning. Kravene til g-verdiene for UF- og gassepareringssoler står således i strid med hverandre. Lave g-verdier er nøyaktig slike som er av kritisk betydning hva gjelder fremstilling av gassepareringsmembraner med potensial for egen-a. Likeledes er en del av de ikke-oppløsningsmidler som er angitt av Tsugaya og medarbeidere,for flyktige (methyl- og ethylformiater) eller for uoppløselige i de organiske oppløsningsmidler eller vann (benzoe- og trimellitinsyrer) til at de kan anvendes for

fremstilling av eventuelt nyttige gassepareringsmembraner.

To av de angitte "ikke-oppløsningsmidler", dvs. trimethyl-fosfat og triethylfosfat, er i virkeligheten oppløsningsmidler for polysulfon.

Moderne sera av membranteknologi

En god generell referanse for membranteknologi er Synthetic Polymeric Membrane, A Structural Perspective, 2. utgave, Wiley-Interscience, 1985 av R.E. Kesting. Siden begynnelsen av den moderne æra av membranteknologi rundt 1960 har en primær bekymring vært nødvendigheten av å koble permeabiliteten (P) bort fra selektiviteten, dvs. separeringsfaktoren (a). P og a for tette filmer av en gitt polymer og i henhold til en annen side av denne sak, for asymmetriske filmer av en gitt polymer, blir vanligvis betraktet som sammen-koblede, dvs. at dersom P er spesifisert, er a bestemt og vice versa. Denne idé vil ved en første avveining kunne tas som en antydning om at tette filmer, f.eks. av glassaktige polymerer, oppviser "egen"-P'er og -a'er. Da imidlertid den glassaktige tilstand er en ikke-likevektstilstand, vil enhver egenverdi være sterkt avhengig av prøvens historikk, slik at denne idé taper betydning bortsett fra innenfor snevert definerte grenser.

I de nedenståedne avsnitt vil såvel produktet, membranene med hud med gradert densitet og en fremgangsmåte for fremstilling av disse, innbefattende arten av solene som foreligger før geldannelsen, bli beskrevet. Heretter kan membranen med hud med gradert densitet og en fremgangsmåte for fremstilling av membranen betegnes som "Pl". Arten av den førstnevnte: høye separeringsutbytter, høye frie volum og huder med gradert densitet lar seg måle direkte, om enn med vanskeligheter, og disse målinger kan fortolkes med høyere pålitelighetsgrad enn målinger for de sistnevnte og som er blitt utledet fra polymer-oppløsningsteori. Selv om fortolkningene som følger er rimelige og enndog sannsynlige, er det imidlertid på grunn av de kompliserte systemer og mekanismer som her spiller inn, umulig å utelukke enhver alternativ forklaring. De fortolkninger som her er gitt går ut på å gi en rimelig og logisk forklaring på oppdagelsene ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

En ny gruppe av asymmetriske gassepareringsmembraner med integrerende dannet hud er blitt fremstilt. Disse nye asymmetriske membraner som har huder med gradert densitet, kan betraktes som trelags-membraner hvor membranene byr på betydelig høyere permabiliteter med en konstant eller forbedret selektivitet sammenlignet med de asymmetriske tolags-membraner i henhold til teknikkens stand, for eksempel ifølge Henis og medarbeidere. Et dobbeltlag utgjøres av en porøs understruktur og en tynn hud med jevn densitet. En membran med hud med gradert densitet oppviser en porøs understruktur og en ujevn hud med gradert densitet som som sådan består av et meget tynt, tett, aktivt lag eller separeringslag hvis effektive tykkelse varierer i avhengighet av gassen som skal separeres, og et tynt, mindre tett, men fremdeles i det vesentlige uporøst overgangslag. Denne analogi er vist på Fig. 1 som viser skjematisk asymmetriske tolags-membraner og asymmetriske trelags-membraner med hud med gradert densitet. Trelags-strukturen kan oppnås ved å regulere kinetikken ved geldannelsen og desolvatiseringen ved anvendelse av et oppløsningsmiddelsystem som inneholder en likevektskonsentrasjon av en Lewis-syre og en Lewis-base og et Lewis-syre:basekompleks. Oppløsningsmiddelsystemer er i stand til å oppløse høye konsentrasjoner av polymer, og komplekset blir lett dissasiert av et polart medium. Den erholdte asymmetriske trelags-membran selv om den er mindre tett enn en asymmetrisk standard tolags-membran, er ikke desto mindre tilstrekkelig findelt og jevn til at den vil oppvise potensial for oppnåelse av egenselektivitet som realiseres når eventuelle defekter er blitt tettet med et sterkt gjennomtrengelig materiale, som silikon.

For tette filmer, som huder til membraner med integrerende dannet hud, trenger gassmolekyler gjennom ved diffun-dering mellom polymerkjeder. Volumet inntatt av disse av-stander er kjent som fritt volum (V^). Jo større det frie volum er, desto hurtigere vil gassmolekyler diffundere gjennom membranen, og desto høyere vil permeabiliteten være (P). Fritt volum er således et mål på løsheten av pakkingen av makromole-kylene. V^-fraksjonen av en glassaktig polymer er ca. 0,025 vedlens ' T , som bestemt av S. Matsuoka, Polymer Engineering and Science, 21 (4), 907 (1981). Med andre ord består bare ca. 1/40 av det samlede volum for en typisk tett glassaktig polymer av fritt volum. Det frie volum er imidlertid ikke begrenset til en nøyaktig fastsatt verdi eller egenverdi fordi den glassaktige tilstand er en ikke-likevektstilstand. Da P står i forhold til fritt volum, er derfor P også variabel.

Det følger av dette at det finnes ingen egen-P for en gitt glassaktig polymer bortsett fra innenfor snevert definerte grenser.

Den glassaktige tilstand kan tilnærmet fåes enten ved å avkjøle en smelte eller en gummi eller ved å omdanne en sol til en gel. Kinetiske faktorer påvirker størrelsen av det frie volum. Etterhvert som en smelte eller gummi avkjøles eller en sol omvandles til en gel, vil viskoisiteten øke inntil den når en verdi av ca. IO"<*>"<5> cP.. ved den angjeldende T . Teoretisk vil viskositeten ved en verdi av 51,6° C under den angjeldende Tg bli uendelig, og fritt volum vil være fastlagt ved en hvilken som helst verdi som fåes på dette punkt. Jo hurtigere den glassaktige tilstand oppnås, desto mindre tid har makro-molekylene for å rearrangere seg og for å bli fortettet, og desto høyere vil det frie volum være. Kvantitative bestemmel-ser av fritt volum er tilgjengelige bare med vanskelighet fordi fritt volum er en slik liten fraksjon av det samlede volum av en glassaktig polymer. Nøyaktige densitetsmålinger for å skille mellom de små forskjeller mellom et stort antall er vanskelige å foreta. Heldigvis representerer differensial-schanderingskalorimetri (DSC) en grei metode for å rangere frie membranvolum fordi T^ øker med økende fritt volum (S. Matsuoka). Da geldannelse og desolvatering av hele fiberen hurtig finner sted, antas det at fiberens Tg som helhet er i det vesentlige ekvivalent med hudens T g. Det bør forstås at såvel det høye frie volum som den historiske høye T bare vil være tilstede for den første oppvarmingsutflukt for et glass med høyt fritt volum gjennom den angjeldende T , som korrelert av Matsuoka. Etter at et slikt glass har passert gjennom den angjeldende T gog er blitt avkjølt, vil en del av dets frie volum ha forsvunnet. Dersom det på ny oppvarmes, vil det bare oppnås lavere T g-verdier som er karakteristiske for bulkpolymerer.

For utvikling av den foreliggende oppfinnelse var bare to valg tilgjengelige for å øke det frie volum i en gitt hydrofob glassaktig polymer anvendt for gasseparering. For det første kan membrandensiteten minskes og det frie volum økes ved svelling av filmen eller membranen ved utsettelse for CG^ under trykk. Carbondioxyd under trykk virker som svellingsmiddel, og ved meget høye trykk kan det endog virke som et over-kritisk flytende oppløsningsmiddel, og CC^ vil dermed minske polymer-til-polymer-påvirkningen og gjøre det mulig for makro-molekylene å bevege seg lengre bort fra hverandre. For eksempel har Erb og Paul, J. Membrane Sei., 8, 11 (1981), vist at CC^-absorpsjonen til smelteekstrudert polysulfonsilm øker ved utsettelse for CC>2 opp til 60 atmosfærer. Selv om det ikke er uttrykkelig angitt av Erb og medarbeidere skyldtes den økede CG^-absorpsjon øket fritt volum.

For det annet kan polymeren modifiseres for å hemme tett pakking. Chern et al., Materials Science of Synthetic Membranes, ACS Symposium Series 269, D. Lloyd, utgave 1985: 3. 40, viste at mens filmer fremstilt fra polysulfon under anvendelse av bisfenol A oppviser en P for C02 av 4,4 og en a for C02/CH4 av 28, har filmer fremstilt fra polysulfon fremstilt med tetramethylbisfenol A en P for C02 av 21 og en a for CC^/CH^ av 68. Methylgruppene i den sistnevnte polymer hemmer sterisk en tett tilnærming mellom nabokjeder, hvorved fritt volum og permeabilitet øker.

Selv om begge de ovennevnte metoder med fremgang er blitt anvendt i forbindelse med tykke filmer, er den praktiske nytte av disse for membraner med integrerende dannet hud usikre. For eksempel vil CC^ kunne fortette den porøse grunnmasse til en med hud forsynt membran, hvorved den samlede motstand øker ved at den effektive hudtykkelse øker eller ved å fortette hele den porøse understruktur. På den annen side er polymermodifikasjon som ved den annen metode en kostbar løsning og kan ledsages av tap av fysikalske egenskaper. Ikke desto mindre er den sistnevnte metode den som har vunnet mest tillit hos andre forskere, i motsetning til løsningen i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor morfologien til en spesifikk polymembran modifiseres ved hjelp av for eksempel Lewis-syre: basekompleksoppløsningsmiddel, en væskesammensetning som gir forandret morfologi, dvs. asymmetriske membraner med hud med gradert densitet ved geldannelse i et polart medium.

Hittil har imidlertid forsøk på å øke permeabiliteten under opprettholdelse av hudintegriteten for asymmetriske membraner eller membraner med integrerende dannet hud av glassaktige hydrofobe polymerer, f.eks. aromatiske sulfonpolymerer, vært uten suksess. Fordi glassaktige, hydrofobe polymerer som er den gruppe som er best egnet for gassepareringsmembraner, har langt sterkere innbyrdes polymer-polymerpåvirkning enn innbyrdes påvirkning polymer-vann, er det vanskelig å regulere fortetningen når soler av slike polymerer omdannes til geler i vann. Dette fører til membraner med integrerende dannet hud som har forholdsvis lave frie volum og dermed lave permeabiliteter. For å bremse denne krympning og derved beholde høye permeabiliteter har Cabasso et al, J. Appl. Polym. Sei., 20, 2377 (1986); 21, 165 (1977), neddykket i vann gelerte poly-sulfonmembraner for ultrafiltrering i konsentrert svovelsyre. Tweddle et al, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 22 320

(1983) førte denne metode et trinn videre og gelerte NMP-oppløsninger av polysulfon i 25 % vandig svovelsyre. På grunn av at syren nøytraliserte det basiske oppløsningsmiddel, NMP, ble krympningen bremset, og øket permeabilitet oppnådd. Opp-finnerne bak den foreliggende oppfinnelse innså at en innbyrdes påvirkning mellom svovelsyre og det svakt basiske oppløsnings-middel NMP sterkt ville minske oppløsningsevnen til NMP. Dette ville redusere kapasiteten til restoppløsningsmiddel for å oppnå plastifisering og fortetning til et minimum og kunne svare for den økede permeabilitet. For å bestemme den innbyrdes påvirkning mellom svovelsyre og NMP ble de to komponenter blandet i et molart forhold av 1:1. En sterk varmeutvik-ling antydet at et sterkt kompleks ble dannet. Komplekset var lysfarvet og syntes å være stabilt da det ble oppbevart i en stengt flaske i flere måneder. Imidlertid var polysulfon uoppløselig i den 1:1 molare blanding av svovelsyre/NMP.

Til slutt ble en 37 vekt% polysulfonsol fremstilt i en blanding av svovelsyre/NMP (5/95) som er den høyeste tolererbare konsentrasjon svovelsyre i et oppløsningsmiddelsystem. Fibrene som ble spunnet fra denne sol opvpiste imidlertid lave P/-£'er og en høy restkonsentrasjon av NMP/svovelsyre, som vist ved den senkede T i henhold til Tabell 7.

g

Den kjennsgjerning at permeabiliteten kan frigjøres fra separeringsfaktoren for tette membraner ved fremstilling av en membran med integrerende dannet hud ble påvist for første gang av Loeb og Sourarijan. De høye P/^-verdier ved i det vesentlige egen-a i henhold til den foreliggende oppfinnelse og som vist på Fig. 4 innebærer en annen frigjøring, men denne gang ved hjelp av modifisering av strukturen til selve huden. Som påvist ved T g 1 ene ved den forhøyede første oppvarming av Pl-membraner er opprinnelsen til den økede permeabilitet å sette i forbindelse med morfologien med øket fritt volum i membranhuden, som vist i Tabell 7. Samtidig med økningen i permeabilitet holdes selektiviteten konstant, og dette visté klart nærværet av en hud hvis struktur krever nærmere forklaring.

En effektiv metode for å definere strukturen til separeringslaget og den innvendige grunnmasse er oxygenplasmaablasjon. Diatomiske oxygenmolekyler dissosieres til nascerende oxygen som er et sterkt oxydasjonsmiddel, ved anvendelse av en generator med radiofrekvens. Ved lave trykk er disse grupper tilstrekkelig langlivede til å reagere med en rekke forskjellige polymerer, og dette gir seg til kjenne ved et vekttap over tid. Ablasjonshastigheten er

avhengig av polymerens kjemiske struktur såvel som av effekt-nivået for radiofrekvensen og av oxygenstrømmengden pr. tidsenhet.

Metoden lar seg anvende for å undersøke hulfiber-membranmaterialer fordi ablasjon bare finner sted på over-flaten og gjør det mulig i rekkefølge å fjerne de ytre lag av en hulfibermembran. Dessuten er oxygenplasmaablasjon / en lavtemperaturprosess som tillater overflateetsning å forløpe uten å forandre systemets innvendige struktur.

Forsøk ble utført med prøveceller av polysulfon spunnet fra en spinnemasse (dope) av et 1:1 propionsyre/NMP-kompleks med 37 vekt% samlet fast stoff og fra en spinnemasse av 87/13 formyl-piperidin/formamid (EP/EA) med 37% samlet fast stoff (TS) i et apparat av typen lavtemperatur-Asher 600 ved en 50 W radiofrekvens og ved 0,9 mmHg. Etter at sett med prøve-celler var blitt avsmeltet (ablatert)i økede tidsintervaller, ble prøvene undersøkt for å fastslå helium- og nitrogenper-meabiliteten ved 1,45 x 10 4(Pa). Helium/nitrogen-separeringsfaktoren avsatt i forhold til etsningstiden i minutter er vist på Fig. 5.

Fig. 5 viser at polysulfonfibermembranen spunnet

fra 37 % 87FP/13FA har en tettere og mer jevn hud enn Pl-hulfibermembraner. Dette gir seg til kjenne ved den høyere opprinne-lige separeringsfaktor for den ubelagte fiber og platåområdet i løpet av tilnærmet de første 30 sekunder med etsning.

Fallet i separeringsfaktor målt for det fra FP/FA-polysulfon spundne materiale innen området på 0,5 til 2 minutter antyder en overgangssone fra en tett hud til den mer porøse grunnmasse. De lavere separeringsfaktorer for Pl-hulfibermembranene antyder at det aktive lag (separeringslag) både er tynnere og mer porøst enn den asymmetriske polysulfonfiber som ikke har en hud med gradert densitet. Intet platå kan sees for Pl-fiberen som har huden med gradert densitet. Isteden kan en gradvis minskning av separeringsfaktoren med etsningstiden iakttas. Denne mangel på et platå antyder at det forekommer en densitetsgradient i huden for Pl-membranen, idet hud-densiteten avtar med økende nærhet til hud/grunnmassegrense-flaten. Det tetteste lag for Pl-fiberhuden oppviser en tilstrekkelig finhet og jevnhet og inneholder defekter med en tilstrekkelig liten størrelse og i et tilstrekkelig lite antall til at det kan sies å vise potensialet for egen-a. Samtidig bidrar det faktum at Pl-membraner er makrohulrom-frie til potensialet for egen-a. Makrohulrom-holdige membraner oppviser ikke potensialet for egen-a. Dette potensiale realiseres etter at defektene er blitt tettet ved belegning med en sterkt gjennomtrengelig silikonpolymer. Et lavt restoppløs-ningsmiddelinnhold, som bestemt ved gasskromatografi og T - målinger ved den første oppvarming, er av vesentlig betydning for å opprettholde et høyt fritt volum og for å opprettholde egenskapen med lav krympningspermeabilitet.

En hovedvariabel under hele utviklingen av Pl-membranene har vært viktigheten av de hydrogenbundne syre : basekomplekser i oppløsningsmiddelblandinger anvendt i spinne-preparatene. Samtidig med undersøkelser av strukturen i glassaktig tilstand og av utviklingen av spinnemetoder er en under-søkelse også blitt rettet på å fastslå arten og omfanget av kompleksdannelsesprosesser i oppløsningsmiddelblandingene som sådanne. Slike undersøkelser innbefattet forskjellige spektro-skopiske og termokjemiske prøver som dels tok sikte på å skille de mer lovende oppløsningsmiddelsystemer av Pl-typen fra de mer tradisjonelle oppløsningsmiddel/ikke-oppløsningsmiddel-systemer. Det er klart at komplekser av Lewis-syren og Lewis-basen med den egnede styrke og i tilstrekkelig konsentrasjon er viktige. Også viktige er oppløsningsevnekarakteristikaene overfor den gitte polymer. Ingen av disse fysikalske elementer alene er tilstrekkelige til å gi optimale membrantransport-egenskaper som de som finnes i Pl. For eksempel vil oppløs-ningsmiddelblandinger som inneholder formamid sammen med basiske oppløsningsmidler, som NMP og FP som representerer visse stadier innen teknikkens stand uttrykt ved deres oppløs-ningsevnekarakteristika, i virkeligheten danne meget svake komplekser. De svakeste komplekser danner imidlertid ikke en Pl-type membran fra koaguleringsspinneprosessene. Det er derfor klart at den kombinerte virkning av kompleksstyrke og dets oppløsningsevnekarakteristika er dominerende for den foreliggende oppfinnelse.

Faseinversjon innbefatter i det vesentlige fastning av en sol med den ønskede grad av svelling og orden og påføl-gende ubevegeliggjørelse av solen under dannelse av en gel med en tilsvarende svellings- og ordningsgrad. I henhold til det foreliggende tilfelle med en sol med høy viskositet og et samlet faststoffinnhold på 30 % og med.lave g-verdier under

2 forekommer en meget nær overensstemmelse mellom solstrukturen som foreligger umiddelbart før og gelstrukturen som foreligger umiddelbart etter geldannelsen. Geldannelsen og desolvaterin-gen finner sted meget hurtig, og dette hjelper til med å unngå uhomogenitet i solen som vil føre til makrohulrom og således redusere fortetningen til et minimum på grunn av plastifisering og som vil tillate at hud med densitetsgradienter vil bli dannet og beholdt. Da gelstrukturene i henhold til denne oppfinnelse oppviser potensialet for egen-a'er, kan det utledes at solene er ekstremt findelt og jevne slik at de erholdte geler også oppviser disse trekk, sammen med et minimumsantall av små, og derfor tettbare, defekter. Problemet løser seg derfor selv til å være betinget av opprinnelsen til finheten og jevnheten i soltilstanden. Dette er det punkt hvor utleg-ninger basert på polymeroppløsningsteori kommer inn. En rekke empirisk fastslåtte prinsipper må vurderes.

Jo sterkere den innbyrdes påvirkning polymer-oppløs-ningsmiddel og omvent jo svakere den innbyrdes påvirkning polymer-polymer er, desto mer findelt og jevn vil dispergerin-ger av makromolekyler eller aggregater av makromolekyler i en gitt sol være.

Soler basert utelukkende på polymer og oppløsnings-middel omvandles generelt til en gel og desolvatiseres for langsomt til å gi membraner med potensialet for effektive separeringer, som for eksempel membranene ifølge oppfinnelsen med hud med gradert densitet. Dessuten kan lokal gjenoppløs-ning forekomme med katastrofale følger for gelens jevnhet.

Tilsetningen av poredannere som ikke er oppløsnings-midler, til solen minsker gelens densitet, og dette minsker mot-standen mot gassgjennomtrengning for de erholdte geler.

Jo sterkere ikke-oppløsningsmidlet (NS) er, dvs. jo større forskjellen (A) mellom 6^g og S-polymeren er, desto større vil grovheten og lokal ujevnhet i solen være. Denne tendens overføres til gelen, og dersom A har tilstrekkelig størrelse kan den lede til svikt hva gjelder å oppnå potensialet for egen-a. Selv om denne tendens kan tas hånd om ved å redusere konsentrasjonen av ikke-oppløsningsmiddel til et minimum slik at A mellom 6 ,w .,, , , og 5 , ,

oppløsningsmiddelsystem ^ polymer1 kan opprettholdes innen spesifiserte grenser, fører dette til minimal svelling av solen og derfor til høy geldensitet. Grensen for forlikelighet mellom sterke ikke-oppløsningsmidler i en sol er dessuten vanligvis for lav til å tillate en vesentlig grad av svelling av solen i første hånd.

Et sterkt ikke-cppløsningsmiddel er definert som et oppløsningsmiddel med et å (i :.. , ..,, ,-6 , )

cc 1/2 3/2 ikke-oppløsningsmiddel polymer

> /V + 6 cal /cm I praksis vil tillatelige A'er bare være positive fordi NS med en slik sterkt negativ A ikke vil være blandbart med vann, hvilket er en forutsetning for en våtprosess. Av denne grunn kan konsentrasjonene av sterke ikke-oppløsningsmidler, som H20 (6 24), formamid (6 19) eller glycerol (6 18), som regel overskride 15 - 20 % av oppløsnings-middelsystemet (Tabell 3). Sammenlignet med den lave toleranse for polymeroppløsninger og for sterke ikke-oppløsningsmidler kan høyere konsentrasjoner av svake ikke-oppløsningsmidler innarbeides. Et svakt ikke-oppløsningsmiddel er definert som

1/2 3/2

et oppløsningsmiddel med en A< -v + 6 cal /cm . I dette tilfelle er også tillatelige Ar'er tilbøyelige til å være positive. Potensialet for geler med lav densitet (høy permeabilitet) øker når høye konsentrasjoner av svakt ikke-oppløs-ningsmiddel anvendes i solene. Etter hvert som A avtar kan imidlertid ikke-oppløsningsmidlet, spesielt ved forhøyede temperaturer, spille rollen til et svellingsmiddel med uheldige virkninger på geldannelseshastigheten og fortetningshastigheten. Valget av det egnede svake ikke-oppløsningsmiddel blir således et kompromiss mellom anvendelse av ikke-oppløsningsmidler som befordrer solfinhet og -jevnhet ved den lave A-ende og slike som befordrer grovhet og hurtig geldannelse:og desolvatisering ved den høye A-ende.

Hva gjelder optimale gassepareringsmembraner, er det ifølge oppfinnelsen blitt fastslått empirisk at potensialet for høy permeabilitet (lav huddensitet) og høy selektivitet (makrohulrom-frie grunnmasser og huder med gradert densitet og med forholdsvis små gjentettbare defekter) ikke bare er en sak som går ut på å velge et ikke-oppløsningsmiddel med den egnede A. En foretrukken fremgangsmåte for å danne Pl-membranene i henhold til oppfinnelsen utføres ved anvendelse av et oppløs-ningsmiddelsystem som inneholder en høy konsentrasjon av Lewis-syre:basekompleks (Tabell 3).

Dannelsen av LÆwis-syre:basekompleks kan skrives:

hvor A er Lewis-syren, B Lewis-basen og A:B komplekset. Vanligvis er B et oppløsningsmiddel og A et ikke-oppløsningsmid-del, og for eksempel er NMP et oppløsningsmiddel for polysulfon (PS), og propionsyre (PA) er et ikke-oppløsningsmiddel. Dette gjelder imidlertid ikke generelt fordi A og B begge kan være oppløsningsmidler, som for eksempel når A er 2-klorpropionsyre og B er NMP.

Effektiviteten til en membrangel synes å stå i forhold til forlikeligheten av polymeren i oppløsningsmiddel-systemet (SS) forutsatt at oppløsningsmiddelsystemet inneholder en høy konsentrasjon av A:B-kompleks (Tabell 3). Forlikeligheten betraktes her som proporsjonal med A hvor A =

16 -5 1<mov|. I dette tilfelle er polymeren PS (6 10,55).

&b poxymerj \I2 3/2

De høyeste effektiviteter fås når ~ 1,5 cal /cm . Anvendelsen av oppløsningsmiddelsystemer som ikke danner sterke A:B-komplekser, fører til mindre effektive membraner selv dersom A er slik at den antyder en høy grad av forlikelighet (Tabell 2).

Den hypotese er blitt fremsatt at denne forskjell mellom effektiviteten til soler som inneholder A:B-komplekser og til slike som inneholder oppløsningsmidler og ikke-oppløs-ningsmidler som bare danner svake komplekser eller ingen komplekser, beror på den større jevnhet for de førstnevntes molekylære nivå. A:B-kompleksene foreligger i likevekt med A og B og virker muligens slik at de gjør fritt A og fritt B forlikelige langt på vei på samme måte som en podningspolymer av polymer A og polymer B virker slik at de forlikeliggjør en blanding av polymerer A og B. I fravær av sterke innbyrdes påvirkninger mellom ikke-oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddel kan svake, termisk labile komplekser dannes, eller kanskje kan oligomere sammenhopninger av ikke-oppløsningsmidler foreligge som kan føre til manglende soljevnhet og til slutt til manglende geljevnhet. Forekomsten av svake komplekser og/eller sammen-hopning av ikke-oppløsningsmiddel kan ha den virkning at den etterlater oppløsningsmolekyler som er frie for å engasjere seg ved innbyrdes reaksjon mellom polymer og oppløsningsmiddel med uheldige virkninger for geldannelseshastigheten og desolvatiseringshastigheten Ut fra dette synspunkt er rollen til A:B-komplekset å maksimere solforlikelighet og -jevnhet på det molekylære nivå uten samtidig å tillate økning av den innbyrdes reaksjon mellom polymer og oppløsningsmiddel.

Egenskapene til A:B-kompleksene vil bli vurdert. Rangeringen av styrkene til Lewis-syrer og -baser er blitt foretatt av V. Gutmann, et al., Monats Chem., 10£, 1235 (1975)

og 99,335 (1968), ved hans akseptortall (AN) og donatortall eller donerings(DN)-serie, (Tabeller 4 og 5). Begge disse lister er blitt utvidet for den foreliggende undersøkelse. Styrken til A:B-komplekser ble følgelig anslått ut fra størrel-sen til IR-frekvensskiftningene for C = 0-båndene for amider, eller for DMSO og TEP ut fra skiftningene for henholdsvis S = 0-og P = 0-båndene (Tabell 6, Fig. 6).

Syrer som gir anvendbare komplekser, synes å falle innen området ~ 47 < AN < ^ 53 idet 2-klorpropionsyre (AN 62,4) er en ytterlighet av marginal, interesse. Imidlertid danner ikke enhver Lewis-syre innen dette område et anvendbart kompleks. For eksempel har glycerol, selv om den oppviser en AN av 49,4, bare en beskjeden Av av «v 15 cm ^ mens anvendbare syrer har en Av av -25 til -38 cm<-1> (Tabell 6). Alle hittil anvendbare syrer er ikke bare Lewis-syrer (elektronpar-akseptorer) men også Brønsted-Lowry-syrer (protondonatorer) (Tabell 7). Selv innen denne kategori påtreffes imidlertid en rekke uanvendbare typer. En for sterk syre, som I^SO^, gir et A:B-kompleks som ikke bare er dårlig forlikelig, men som ikke lett vil dissosiere i vann og derfor vil bli holdt på av membranen. En utilstrekkelig oppløselighet i vann (benzoe- og glutarsyrer) fører til ueffektiv fjernelse og dermed til dårlig membranoppførsel. Hittil har de eneste akseptable syrer som er b-litt funnet, 12 < 6 < 13,5 optimalt 12 < 6 < 12,5. Av disse foretrekkes propion- og smør->eddiksyre, og av estetiske grunner er propionsyre det beste generelle valg.

Lewis-baser som til slutt fører til effektivgass-separeringsmembraner, synes å ha 27 < DN < 28 og 11 < 6 < 12 som gjør As (6__ - 6 , )• <~1,5 cal <1/2>/cm<3/2> (Tabell 3).

r3J SS polymer

Denne gruppe innbefatter amidoppløsningsmidlene NMP, DMAC, FP, (N-methylpiperidon, N-methylkaprolactam). Komponentene innen parentes er ikke tilgjengelig i handelen, men på grunn av

deres nære slektskap med NMP antas det at de også vil være akseptable baser. For de aromatiske sulfonpolymerer er 6'ene tatt som: Udel<®> polysulfon (10,55), Radel<®> polyfenylsulfon (~11) og Victrex<®> polyethersulfon (^11,5).

Kinetikken ved geldannelse og desolvatisering er en viktig praktisk variabel for tilberedningen av en spesiell sol for anvendelse ved Pl-prosessen. Dette er slik fordi mengden av fritt volum som blir bevart, er avhengig av hvor hurtig sol-viskositeten når uendelig (geldannelse) og hvor hurtig oppløs-ningsmidlet blir fjernet fra gelen, hvorved ettergeldannelses-fortetning reduseres til et minimum. Jo nærmere solen kommer til det termodynamiske punkt hvor geldannelse igangsettes (PIG), desto hurtigere vil den omvandles til en gel, og desto høyere vil det bevarte frie volum være. PIG er en funksjon av temperaturen, og ved en hvilken som helst gitt temperatur er PIG en funksjon av restoppløsningsmiddelevnen som er et mål på toleranse overfor ikke-oppløsningsmiddel. Fordi det er vanskelig å titrere ikke-oppløsningsmiddeltoleransen for en sterkt viskøs sol, blir i steden en fortynnet oppløsning av polymer i et gitt oppløsningsmiddel anvendt. En bekvem undersøkelse for å fastslå nærheten til PIG er koaguleringsveriden (g) som er definert som det antall gram vann som når de tilsettes til 100 g av en 2 % oppløsning av polymeren ved 30° C, vil befordre faseseparering (turbiditet). For UF-membraner hvor et lavt innhold av samlede faststoffer (TS) anvendes, er lav viskositet og de derav følgende makrohulrom tillatelige, og en g av optimalt mellom 3 og 7 er foretrukket. Dette er tilfellet fordi i soler med lavt TS blir geldannelsen med hensikt bremset slik at fortetning og styrkeøkning vil fås for hva som ellers ville ha vært en ekstremt skjør gel. En retardert geldannelse og lav viskositet fører imidlertid til ujevnheter i solen, og dette fører på sin side til at det dannes makrohulrom. For gassepareringsmembraner hvor nærværet av makrohulrom imidlertid er skadelig er g-verdier under 2 i tilfellet med PS i PA:NMP foretrukne (optimalt 0 < g < 1,5). En lavere g er nødvendig for gassepareringsmembraner enn for UF-membraner fordi geldannelsen må være ekstremt hurtig for å hindre dannelse av solujevnheter som kan føre til dannelse av makrohulrom og derav følgende overflatedefekter som ikke lar seg tette. Av den samme grunn må solens viskositet og samlede innhold av faststoffer være ønskelige for gassepareringsmembraner. Alle disse innbyrdes sammenhengende parametere virker slik at de reduserer dannelsen av solujevnheter og makrohulrom til et minimum.

Den kjennsgjerning at et høyt molart forhold A:B og dermed en lav toleranse overfor ikke-oppløsningsmiddel (= lav g-verdi) må foreligge for å sikre optimale resultater for gassepareringsmembraner fremgår av Tabell 8. I tilfellet med PS-soler i PA:NMP fås de beste resultater, dvs. de høyeste G^P/^er pluss de høyeste ocO,,/^ når forholdet mellom syre og base ligger tilnærmet mellom 0,75 og 1,1 for g-verdier under 2. Det fremgår også at reproduserbarheten lider ved lavere A:B-forhold. Dette er et resultat av de høyere g-verdier som fører til inhomogeniteter i solen under sol-gelomvandlingen. For tilfellet med PS og andre polymere i andre oppløsningsmidler kan imidlertid den optimale verdi av, A:B-forholdet være lavere dersom oppløsningsmiddelkraften til A:B-komplekset er utilstrekkelig til å muliggjøre fremstilling av soler med høyt TS. Soler med g-verdier under 2 ble uttrykkelig utelatt fra tidligere krav på soler som var anvendbare for fremstilling av UF-membraner. Dette er et ytterligere bevis på at det ikke er noen iboende egenskap mellom ikke-oppløsningsmidler for soler som er anvendbare for UF-membraner, og slike som er anvendbare for gassepareringsmembraner.

Den forsterkende rolle som viskositeten, TS og et høyt PA/NMP-forhold spiller hva gjelder å eliminere makrohulrom, er vist i Tabell 9. I henhold til en tidligere beskrivelse hvor det ble tatt sikte på å fremstille UF-membraner ble et 17 % TS PA/NMP-molarforhold av 0,44 anvendt for å fremstille makrohulromholdig UF-membraner. Den samme sol ble spunnet og førte til en høy utbredning av makrohulromholdige fibre som var fullstendig uegnede for gassepareringer. Ved dette PA/NMP-forhold holdt ot seg lavt selv da TS ble øket til 32 % og enndog til 37 %. Det følger av dette at høyt TS, høy viskositet og høyt PA/NMP A:B-forhold alle er nødvendige for å frembringe makrohulrom-frie PS-fibre som er egnede for gassepareringer. For et PA:NMP A:B-forhold av 0,44 er g-verdien (ikke-oppløs-ningsmiddeltoleranse) 4,4 hvilket er betraktelig høyere enn optimumet 0,5 < g < 1,5 for gassepareringsmembraner. Tabell 9 gir således ytterligere støtte for å hevde at det er irrelevant for gassepareringsmembraner å basere seg på konklu-sjoner ut fra oppskrifter som er blitt laget for UF-membraner.

Beleggvurderinger

Den typiske struktur til hudene for gassepareringsmembraner med integrerende dannet hud og fremstilt ved faseinversjonsprosess er enten lik strukturen for tykke tette filmer eller for tette filmer med en densitetsgradient. Huden for enhver slik membran inneholder imidlertid et lite antall defekter eller overflateporer på grunn av den kjennsgjerning at micellær koalescering aldri er fullstendig. Det er blitt fastslått at Pl-membranen oppviser potensialet for egen-a. Med andre ord vil slike defekter være tilstrekkelig gjentettbare ved anvendelse av kjente belegningsmetoder (Henis og medarbeidere) uaktet hvor store eller tallrike defektene er.

Pl-membraner kan fremstilles ved anvendelse av forskjellige prosesser og polymerer. Ved denne undersøkelse ble imidlertid Pl-membraner fremstilt med spinnemasser av aromatiske sulfonpolymerer med Lewis-syre-basekompleksoppløs-ningsmiddelsystem (Tabell 11). De første T ved oppvarming for membraner fremstilt fra soler inneholdende Lewis-A:B-komplekser er vesentlig høyere enn for membraner fremstilt fra soler som inneholder ikke-kompleksdannende ikke-oppløsnings-midler. Overlegenhetene til gjennomtrengningskarakteristikaene for membraner av Pl-typen er tydelig i hvert tilfelle.

En sammenligning mellom transportegenskapene for forskjellige gasser under anvendelse av Pl-belagte membraner i forhold til belagte membraner av typen ifølge Henis og medarbeidere er vist i Tabell 11. To aromatiske sulfonpolymerer (polysulfon og polyethersulfon) ble undersøkt for å fastslå forskjellige gasspermeabiliteter i Pl- og ikke-Pl-formen. Tabell 11 er ikke fullstendig for hver sammenligning da

enkelte data ikke var tilgjengelige under sammenlignbare prøv-ningsbetingelser.

Forsøksdetaljer

Fiberspinning

Alle hulfibre som er blitt notert i de nedenstående tabeller, ble spunnet ved anvendelse av en standard våtspin-ningsprosess. Avluftet sol ("dope" eller spinnemasse)

ble avlevert i en mengde av opp til 20 ml/min. til en spinn-dyse av typen rør-i-åpning. Spinndysen ble holdt ved en temperatur mellom 15 og 100° C ved tilførsel av tilstrekkelig varme til at en tilstrekkelig solstrøm ble opprettholdt. Vann ble injisert i fiberhulrommet ("lumen") i en mengde av opp til 10 ml/min. for å danne den vordende hulfiber som ble trukket med en hastighet av opp til 100 m/min. Fiberen ble trukket gjennom vannbad som ble holdt ved temperaturer opp til omgivelsestemperaturen og derover, men ved temperaturer under ca. 50° C. Fiberen ble deretter vasket med vann. Fiberen ble deretter viklet på en spole og vasket i opp til 7 døgn i rennende vann. Hesper med hulfibre ble deretter dannet ved å hespe fiberen av fra spolen. Disse hesper ble deretter hengt vertikalt og tørket hurtig ved ca. 100° C.

Permeabilitetsprøver av hulfibre

Bortsett fra de steder hvor annet er angitt, ble permabilitets- og selektivitetsverdiene oppnådd fra 2,54 x 30,48 cm elementer som hvert inneholdt ca. 1200 hulfibre. Separatorene ble belagt fra en 1 % Sylgard-oppløsning i iso-pentan. Belagte separatorer ble deretter anbragt i en trykk-beholder, og oxygen- og nitrogenstrømningsmengdene pr. tidsenhet ble målt ved 50 o C under et trykk av 2,9 x 10 4 Pa under anvendelse av en tørr tankluftpåmatning. Permeabiliteten ble beregnet under anvendelse av ligningen (1)

hvori Q = den tilsynelatende gasstrømavlesning fra massestrøm-ningsmeteret (cm 3(STD)/min), CF = en omvandlingsfaktor for den spesifikke gass for forandring av den tilsynelatende strøm-ningsmengde til den virkelige strømningsmengde, n = antallet fibre, d = fiberens utvendige diameter (cm), t = aktiv fiber-lengde, P = hudlagets permeabilitet, og- det effektive lags tvkkelse.

DSC - T ved første oppvarming

Dublikatprøver ble prøvet på en DuPont 1090 DSC ved en oppvarmingshastighet på 20° C/min. gjennom og utover T

til 250 C. Etter den første oppvarming ble prøvene avkjølt og deretter på ny oppvarmet. Nøyaktigheten av målingene er minst + 1° C.

Restoppløsningsmiddel

Valgte prøver ble bedømt for å fastslå restoppløs-ningsmiddelmengden ved anvendelse av en gasskromatograf av typen Perkin Eimer Sigma 115. Fiberprøver oppløst i CH2C12 sammenlignes med kalibreringsstandarder inneholdende kjente meng-der av oppløsningsmidlene som undersøkes.

02- plasmaetsning

Prøveceller ble laget av hulfibermembran spunnet fra 37 % samlet faststoff Udel 3500 PS i 43 propionsyre:57 NMP

(% basert på vekt) og 13 formamid/8 7 formylpiperidin (% basert på vekt). Hver celle inneholdt ti hulfibre med en lengde av ca. 15 cm. Prøvecellene ble delt i to sett. Det første sett inneholdt 16 prøveceller av hver type av hulfiber. Duplikat-prøver av hver type ble anbragt i en celle av typen Tracerlab Low Temperature Asher for å bli eksponert for en oxygenplasma

i 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 5,0 eller 10,0 minutter. Duplikat-prøver av hver type ble beholdt som eksponerte kontrollprøver. Plasmaet ble opprettholdt med en radiofrekvens på 13,6 megaherz ved et effektnivå på 50 W. Oxygenstrømningsmengden var 2 0 standard cm 3/min. Disse prøver ble målt for å fastslå deres permeabiliteter i ubelagt tilstand overfor helium og nitrogen ved trykk av 1,45.x 10 4Pa ved værelstemperatur.

Infrarøde spektra for oppløsningsmiddelsystemer

IR-spektra for rene og blandede oppløsningsmidler ble notert ved omgivelsestemperaturen ved anvendelse av Nicolet MX-1 Fourier Transform Spectrometer. Prøvevæsker ble undersøkt som kapillarfilmer presset mellom overflatene av optiske kalsiumfluoridflater og i enkelte tilfeller i form av fortyn-nede oppløsninger i cyklohexan under anvendelse av celler med fast 0,1 mm banelengde og med CaF2~vinduer. Prøver ble undersøkt under N2-gassatmosfære og korrigert for eventuelle gjenværende atmosfæriske C02~absorpsjoner og analysert digi-talt ved anvendelse av Nicolet DX-l-software-programmer. Oppløsningen var bedre enn 2 cm ,

Akseptortall ( AN)- verdier 1

Ved anvendelse av forsøksmetoder analoge med forsøks-metodene i henhold til Gutmann, U. Mayer, V. Gutmann og W. Gerger, Monats. Chemie, 106, 1235 (1975), ble AN-verdier bestemt ut fra P 31 NMR-målinger av (C2Hj-)3PO oppløst i lave konsentrasjoner i forskjellige forbindelser. Spektra ble notert på et Varian Instruments XL-200 Fourier Transform NMR Spectrometer som ble drevet ved 81 MHz for oppdagelse av fosfor

- 31. Bredtbåndsproton-dekobling ble anvendt for å bringe

31

P -multiplettsignalet for (C2H,-) 3PO til å falle sammen til

en enkelt topp hvis spektrale stilling reflekterer graden av innbyrdes reaksjon mellom (C^j-J^PO og en gitt prøveforbindel-se. Topp-posisjoner ble korrigert for forskjeller i diamag-netisk bulk-susceptibilitet mellom oppløsningsmidler og var reproduserbare til bedre enn 0,1 ppm.

Donatortall ( DN)- verdier

Ved anvendelse av forsøksmetoder analoge med metodene i henhold til Gutmann, V. Gutmann and A. Scherhaufer, Monats. Chemie, 99, 335 (1968), ble DN-verdier bestemt kalorimetrisk ut fra den eksoterme entalpi (-AH) for den innbyrdes reaksjon mellom prøven og antimonpentaklorid i fortynnet oppløsning i 1,2-diklorethan ved 25° C. Målinger ble utført på et Setaram Model C80 Heat Flux kaloriuieter under anvendelse av en lukket kvikksølvcelle med to avdelinger. Termiske data ble analysert under anvendelse av Astra Scientific software-programmer for digital integrering av varmeflukssignalene.

a) akseptortall AN bestemt fra P31 NMR-kjemiske skift-ninger for (C2H5)3PO oppløst i den angitte forbindelse og med skalaen innstilt på null for AN for hexan og på 100 for AN for antimonpentaklorid. b) G angir AN-verdier fra V. Butmann et.al. (1975, Monats, Chemie, 106, s. 1235) eller Mayer (1979,

Pure and Appl. Chem., 51, s. 1697). M angir AN-verdier fastslått ved forsøksmålinger under anvendelse av forsøksmetoder analoge med forsøks-metodene i henhold til Gutmann.

a) donatortall DN bestemt ut fra den kalorimetriske -Z\Hrxn for antimonpentaklorid med den angitte forbindelse bestemt ved sterk fortynning i 1,2-diklorethan ved 25° C. b) G angir DN-verdiene fra Gutmann et al. (1968, Monats Chemie, 99, s. 335) eller Mayer (1979), Pure and Appl. Chem., s. 1697). R angir DN-verdiene for 1-formyl- pi-peridin fremskaffet av Reilly Chemical Company. M angir DN-verdier (se Tabell 4) under anvendelse av forsøks-metoder analoge med dem i henhold til Gutmann c) Verdier anslått ut fra tendenser (methylsubstitusjoner) i andre forbindelser. a) Aver den iakttatte skiftning for C = 0—.båndet for NMP iakttatt i IR-spektraene typiske for 1:1 molare blandinger av basen NMP med forskjellige syrer, bortsett fra tilfellet med polyprotiske syrer, som glutar-syre, ethylenglycol og glycerol, hvor 1:1 ekvivalente blandinger også ble undersøkt. Referansepunktet (nullskiftning) er tatt til å være C = O-båndfrekvensen i IR-spektrumet for rent NMP. b) A v er skiftningen til lavere frekvens iakttatt typisk i 1:1 molare blandinger av base og syre. For amider (FP, DMF, DMAC og DEAC), esterne (butyrlacton og ethylacetat) og ketonet (aceton) overvåkes base C = O-båndskiftningen c) For baser DMSO og TEP ble IR-båndskiftningene iakttatt for gruppene henholdsvis S = 0 og P = 0. d) Angir IR-spektra for en blanding hvori bånd synes å være enkle overlagringer av spektralbåndkarakteristikk for separate rene komponenter av blandingen

Tabell 12 viser forbedring i gaasepareringsegenska-pene både for en hul styren-akrylnitrilkopolymerfibermembran fremstilt fra en Lewis-syreibasekompleksoppløsning i forhold til en membran i henhold til teknikkens stand og fremstilt som beskrevet i US-patent 4 364 759. I begge tilfeller ble en hulfibermembran fremstilt fra en oppløsning inneholdende 36 vekt% av en kopolymer med 47 vekt% akrylnitril til hule fibre som tidligere beskrevet under overskriftene Forsøksdetaljer - Fiberspinning.

Fibre ble deretter tørket ved omgivelsestemperaturen eller litt høyere (ca. 50 C) og deretter fabrikert til 2,54 x 30,48 cm prøveelementer inneholdende fra 600 til 1200 fiberlengder. Disse elementer ble deretter belagt fra en 0,5 % Sylgard-oppløsning og prøvet som tidligere beskrevet. I dette

< tilfelle ble imidlertid oxygen-nitrogenstrømningshastighetene

n 4

målt ved 30 C og en trykkforskjell av 1,4 x 10 Pa AP.

Tabell 13 viser forbedringen i gassepareringsegen-skaper som kan oppnås ved anvendelse av syre-basekompleks-oppløsningsmidlet i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med egenskaper som kan oppnås under anvendelse av teknikkens stand for fremstilling av hulfibermembraner fra Ultem<®> 1000, et polyetherimid. Denne polymer har den nedenstående kjemiske strukturformel Hulfibermembraner ble fremstilt fra 37 vekt% polymer-oppløsning under anvendelse av metoder som beskrevet tidligere under overskriftene Forsøksdetaljer - Fiberspinning og ble fabrikert til 2,54 x 30,48 cm prøveelementer. Disse elementer ble belagt med 0,5 % Sylgard og prøvet for å fastslå oxygen-og nitrogengjennomtrengningsstrømmen ved 30° C og en trykkforskjell på fra 1,4 x IO<4> til 7,2 x IO<4> Pa. Utilstrekkelig oxygen/nitrogenpermeatgasstrøm ble oppnådd ved en trykkforskjell av 7,2 x 10 4 Pa i det første tilfelle til å oppnå en nøyaktig sammensetningsmessig analyse for permeatgassen. En strømnings-mengde pr. tidsenhet ble derfor oppnådd under anvendelse av én-komponentgasspåmatninger av helium og nitrogen. P/£ ble deretter beregnet som tidligere beskrevet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å separere minst én gass i en gassformig blanding fra minst én annen gass i den nevnte gassformige blanding ved selektiv gjennomtrengning og tilveiebringelse av et gjennomtrengt produkt som inneholder minst én gjennomtrengende gass, hvor den gassformige blanding bringes i kontakt med en belagt asymmmetrisk, makrohulromfri membran med en hud med gradert densitet som utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer, og idet den nevnte i det minste ene gjennomtrengende gass trenger inn i og gjennom den belagte membran med hud med gradert densitet, og et gjennomtrengt produkt fjernes fra nærheten av den motsatte overflate idet dette produkt har et annet forhold mellom den nevnte i det minste ene gass i den gassformige blanding og den nevnte i det minste ene annen gass i den gassformige blanding, karakterisert ved at det anvendes en membran med øket fritt volum som tilkjennegitt ved membranens glasstemperatur (Tg) ved den første oppvarming, idet denne Tg er større enn Tg for en bulkprøve av de glassaktige hydrofobe polymerer, og at membranen har et belegg i innesluttende kontakt med huden med gradert densitet og er blitt fremstilt ved løsningsmiddelspinning av en spinnemasse med en g-verdi av ikke over 1,8, idet spinnemassen utgjordes av aromatiske sulfonpolymerer, et løsningsmiddelsystem av en Lewis-syre og en Lewis-base og et Lewis-syre:basekompleks som oppløser polymerene, og hvor løsningsmiddelsystemet er istand til lett å bli dissosiert av et vandig medium, og at den motsatte overflate av den belagte membran med hud med gradert densitet holdes på et lavere kjemisk potensial for den nevnte i det minste ene gjennomtrengende gass enn det kjemiske potensial på den belagte overflate.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en membran med en hud med gradert densitet som har et aktivt lag og et overgangslag som kommuniserer med det aktive lag og et porøst substrat for membranen, idet alle tre gir membranen dens økede frie volum.

3. Asymmetrisk} belagt gassepareringsmembran med hud med gradert densitet og makrohulromfri morfologi og bestående av glassaktige, hydrofobe polymerer, karakterisert ved at membranen har øket fritt volum som tilkjennegitt ved membranens glasstemperatur (Tg) ved den første oppvarming som er større enn Tg for en bulkprøve av de glassaktige, hydrofobe polymerer, og at membranen har et belegg i innesluttende kontakt med huden med gradert densitet og er blitt fremstilt ved løsningsmiddelspin-ning av en spinnemasse med en g-verdi av ikke over 1,8, idet spinnemassen utgjordes av aromatiske sulfonpolymerer, et løs-ningsmiddelsystem av en Lewis-syre og en Lewis-base og et Lewis-syre:basekompleks som oppløser polymerene, og hvor løs-ningsmiddel systemet er istand til lett å bli dissosiert av et vandig medium.