CN1642628A - 中空纤维膜接触装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全氟热塑性中空纤维膜(14)气－液壳程接触器(10)，并且描述了一种生产所述接触器(10)的方法。本发明还提供了一种用来生产臭氧化水的包括气－液接触器(10)的装置。

Description

中空纤维膜接触装置及方法
                      技术领域
本发明涉及一种用于相接触应用的中空纤维膜接触器。所述接触器由全氟化的烷氧基聚合材料制成，具有高的填充密度，提供高的有用接触面积，并且能够处理低表面张力的液体。
                      背景技术
液-气接触器用于将一种或多种可溶物质从一相传输到另一相。常用接触器的实例是填充塔、板式塔和湿壁塔。在这些系统中，通过在与液体流逆向流动中将气体作为气泡分散在填充塔和板式塔中，完成来自气体流的一种或多种组分的气体吸收。除了溶解性考虑外，通过液流的相对速率和气流气泡的有效表面积来控制吸收效率。在湿壁接触器中，气体流流过垂直管内壁上向下流的液体。使用气体反萃取来将溶解在液体中的气体传输入气体流中。相似的接触器用于气体反萃取。
常规的接触器有几个缺点。其中主要是个别气体和液流不能独立地在宽的范围内变化。板式塔易于发生在低气流中漏液和高液流中溢流的问题。填充塔在高流速下会溢流。在填充塔中使用低液体流速会导致沟流并降低有效表面积。过量的起泡或泡沫形成会导致方法失效。湿壁接触器固有地具有低传质系数，并且在高气体流速下会溢流。膜接触器的开发已经克服了这些缺点。
膜接触器是通过可以渗透被传输的气体的膜而将两个流体相分离开的装置。如果使用微孔膜，优选方法依靠膜材料的不湿润特性和孔径来阻止液体浸入孔内并且填充它们。然后，根据所述过程是吸收或反萃取的原理，气体通过填充气体的孔在液体中往返传输。如果使用无孔的膜，通过膜的无孔层的扩散速率来控制气体传输。当可以获得其它的膜几何形状用于该用途时，中空纤维膜被理想地用作接触器。
中空纤维膜是包含外径、内径，以及它们之间的多孔壁的管状细丝。内径定义了纤维的中空部分，并且用来运载流体之一。管程接触是指液体流过中空部分，有时称内腔，并且与围绕着纤维的气相隔离。在壳程接触中，液相围绕着纤维的外径和表面，并且气相流过内腔。
中空纤维膜的外或内表面可以被结皮或未结皮。结皮层是与膜结构成整体的薄的致密表面层。在结皮的膜中，阻止通过膜的主要部分在于薄的结皮层。表面结皮层可以包含导致连续多孔结构的子结构的孔，或者可以是无孔的整体膜状的表面。在多孔的结皮膜中，主要由通过孔的连接流来发生渗透。不对称指膜厚方向的孔径的不均匀性，对于中空纤维，这是纤维的多孔壁。不对称膜具有孔径是通过横截面的位置的函数的结构，典型地，在从一个表面到相对表面的横越中尺寸逐渐增加。定义不对称性的另一种方式是一个表面上的孔径与对面表面上的孔径比。
制造商从大量的材料生产薄膜，最常用的一类是合成聚合物。合成聚合物中重要的一类是在加热时能够流动并模塑，而冷却时能恢复其原始固态性质的热塑性聚合物。因为薄膜使用的应用条件日益严格，所以可以使用的材料变得有限。举例来说，在微电子工业中用来晶片涂布的有机溶剂基溶液会溶解或膨胀并且削弱常用的聚合物薄膜。在该工业中的高温洗脱浴由强酸性和氧化性的化合物组成，它们也会毁坏由常用聚合物制成的薄膜。全氟化的热塑性聚合物，例如聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))(聚(PTFE-CO-PFVAE))，或者聚(四氟-乙烯-共聚-六氟丙烯)(FEP)不会受到严格使用条件的不利影响，以至于由这些聚合物制成的薄膜比由化学和热不太稳定的聚合物制成的超滤薄膜具有明显的优点。这些热塑性聚合物优于非热塑性的聚四氟乙烯(PTFE)，因为它们可以在标准类型的加工，例如挤压中被模塑。全氟热塑性中空纤维膜可以以小于PTFE可能具有的直径的直径来生产。具有小直径，例如在约350微米外径至1450微米外径范围内的纤维可以被构筑成具有高的膜表面积与接触器体积比的接触器。这种属性对于生产对空间要求极高的应用，例如在半导体制造厂中使用的紧凑型设备是有用的。
因为是化学惰性的，它们很难溶解在正常溶剂中，所以聚(PTFE-CO-PFVAE)和FEP很难使用典型的溶解浇铸方法形成薄膜。它们可以使用热诱导的相分离(TIPS)方法来制成薄膜。在TIPS方法的一个实例中，聚合物和有机液体被混合并在挤压机中加热至聚合物溶解的温度。薄膜通过挤压模的挤压来成形，并且冷却挤压的薄膜形成凝胶。在冷却期间，聚合物溶解温度降低至临界共溶温度以下。该温度及该温度以下，是从均匀的加热溶液中会形成两相，一相主要是聚合物，另一相主要是溶剂。如果进行得合适，富溶剂相形成连续的连通孔隙。然后，对富溶剂相进行萃取，并且干燥薄膜。
疏水的微孔薄膜通常用于不湿润薄膜的含水溶液的接触器应用。溶液在薄膜的一面流动并且气体混合物优选以低于溶液的压力在另一面流动。维持薄膜每一面的压力，以至于液体压力不会超过薄膜的临界压力，并且使气体不会在液体内冒泡。在该压力下溶液进入孔的临界压力直接取决于用来制造薄膜的材料，反比例地取决于薄膜的孔径，并且直接取决于与气相接触的液体的表面张力。因为能够在这种器件下获得非常高的填充密度，所以主要使用中空纤维膜。填充密度指每体积器件对应的有用的薄膜表面量。它涉及封装在最终接触器中的纤维数量。另外，接触器可以在原料接触内或外表面的情况下操作，这取决于哪种情况在具体应用中更为有利。接触膜系统的典型应用是从液体中除去溶解的气体，即“脱气”；或者向液体中添加气态物质。例如，向纯水中加入臭氧，形成用于洗涤半导体晶片的溶液。芯片制造使用中许多加工步骤涉及非常有腐蚀性的化学药品，例如用于蚀刻目的的热硫酸、过氧化氢、磷酸等。因为这些化学药品是有毒且有害的，所以运输、储存和处理这些化学药品对该工业中的工人带来严重的健康和安全危害。在过去几年中，许多芯片设备厂商已经开发了新的加工技术。与传统使用许多腐蚀性化学药品的方法不同，新的加工技术只使用两种化学臭氧化的DI水和HF水。已经表明几乎所有现存的冲洗液都可以只用这两个化学试剂来代替。
HF水很容易生产，但是臭氧化水的良好来源却是一个挑战。尽管现在臭氧水正在芯片工厂中使用。大多数用于只需要在液体流中有几个ppm臭氧浓度的清洗操作。但是，为了取代腐蚀性的蚀刻浴，需要更大的臭氧浓度。通常，浓度范围在10-80ppm之间。水的流速在5-40lpm之间。典型的需求是在20lpm的水流速下约15ppm。
在本发明之前，已经提供了管程接触装置，其中中空纤维由聚氟化烷氧乙烯基醚(PFA)聚合物形成。该装置的特征是不可取地限制气体通过中空纤维的传质。另外，已经提供了由PTFE形成中空纤维膜或螺旋褶叠膜的接触装置。
Ohmi等，J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.3，March 1993，pp.804-810描述了在室温下用注有臭氧的超纯水从硅片上洗涤有机杂质的方法。美国专利第5,464,480号描述了通过低温去离子水扩散的臭氧能快速并有效地从水中除去例如光刻胶的有机物质，而不用使用其它化学药品。相信降低溶液温度能够使溶液具有足够高的臭氧浓度，从而基本上将晶片上的所有有机物质氧化成不溶解的气体。扩散气体的方法可以是任何能够向罐中提供臭氧或气体小气泡并且均匀地将气体分布在整个罐中的方法。
在美国专利第5,464,480号中，优选由扩散器提供的气泡最初直径为约25至约40微米。气体扩散器优选由聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物制成。以本领域公知的方法通过改变温度和压力制备所述的混合物，可以形成多孔或非孔的薄膜。不可渗透和可渗透的元件优选包含约95％PTFE和约5％的全氟烷氧基乙烯基醚。可渗透元件和不可渗透元件可以用许多种方法来连接，只要结果得到在罐中的压力下不会散开的复合元件就行。优选地，元件被一起加热密封，尤其是通过碳-碳键一起融化或熔融元件，形成。一旦形成可渗透的元件，在元件的顶部，从PTFE中钻出沟孔。得到的扩散器具有约100,000个直径约25至40微米大小的孔洞，通过这些孔洞气体可以渗透入处理罐中。使用扩散器中的沟孔使气体以非常小的气泡扩散入罐中。在半导体制造工业的应用中，因为反应不会集中在气泡上，所以供应溶解在超纯水中的均匀的无气泡臭氧的装置将提供更高效的氧化反应。更均匀的溶液将提供更一致的清洗反应。此外，中空纤维固有的高的表面积与体积比将得到适于半导体操作的紧凑系统。
超纯水中的溶解氧是半导体器件制造业中的另一个问题。为了阻止不受控制的氧化物生长，需要除去氧气至小于十亿分之一(ppb)水平。与不受控制的氧化物生长相关的潜在问题是阻止低温外延生长、降低的门极氧化膜的精确控制，以及对于VIA孔增加的接触电阻。这种不受控制的生长可以通过从制造过程中使用的超纯水中除去溶解氧至1ppb来克服。与所有全氟化的热塑性接触器相关的高填充密度和清洁度在这些应用中是有利的。
美国专利第5,670,094号中提供了一种氧化水的生产方法，其中由放电型臭氧发生器产生的加压臭氧气体通过中空纤维膜溶解在要处理的水中，该方法的特征在于维持膜内的水压高于供应到中空纤维膜外面的臭氧气体的压力，从而防止微小的气泡和杂质混合入被处理的水中，并且基于臭氧气体的浓度控制处理水中的臭氧浓度。该文献只公开了PTFE薄膜，没有考虑到使用全氟化的热塑性接触器。
可能因为它们是相对大的，所以商业上可获得的PTFE中空管状接触器被称作“中空管”。专利PJ7213880A公开了制造用于臭氧化应用的复合PTFE中空管的纤维制造方法。该方法的第一步骤涉及挤压源于PTFE粉末和润滑剂的混合物的PTFE糊剂。在形成管之后，提取出润滑剂，并将粉末烧结成轻微多孔的PTFE固体管。然后，纵向拉伸所述管，使之形成多孔。这与由相似方法制成的典型PTFE壳薄膜不同。为了产生非常细的微孔结构，其特征为节点至细纤维网络(node to fibril network)，大多数PTFE薄膜通过双轴拉伸来制造。对于中空纤维，等价的过程是沿径向拉伸纤维。可能因为所述步骤的不可行性，这种径向拉伸步骤从已公开的方法中是找不到的。因此，在这种管中的孔只是“半形成的”，即没有获得平片膜的“节点至细纤维网络”。为了弥补这种缺陷，所述管经历在多孔管外表面顶部层压规则的微孔平片膜的第二步骤。该步骤涉及在所述管的表面上螺旋层压长的窄带PTFE微孔薄膜。这是一种冗长的劳动密集型的步骤。另外，在层压到中空管外面的薄膜中，管程流动中传质阻力可能高于液体部分进入支持层的情况。这种排列减小了安装薄膜作为分离两个流体相的隔膜的可能性。使用本发明的中空纤维膜可以克服这些缺点。
接触应用的一个优点是这些全氟聚合物非常低的表面张力允许使用具有非常低表面张力的液体。举例来说，在半导体制造工业中使用的高度腐蚀性显影剂可以包含降低表面张力的添加剂，例如表面活性剂。这些显影剂不能用典型的微孔薄膜脱气，因为在使用的压力下液体将侵入孔内并且渗透，从而引起溶液损失和过度蒸发。另外，填充孔洞的液体很大地增加了气体传输的传质阻力。美国专利第5,749,941号描述了在不使用溶液添加剂来阻止泄漏的情况下，传统的聚丙烯或聚乙烯纤维薄膜不能用于将二氧化碳或硫化氢吸收入包含有机溶剂的含水溶液中。尽管由于其较低的表面张力，(PTFE)薄膜可能适于在这些应用，但是它们很难加工成中空纤维。本发明的薄膜从具有与PTFE相似表面张力的聚合物制成，并且更容易制造成小直径的中空纤维膜。
因此，需要提供用来从气体和液体中形成液体溶液的中空纤维膜接触器装置，该装置提供高的气体通过中空纤维膜的传质速率。这种装置可以形成适当的大小，从而使其可以用于目前可获得的向制造电子器件的传统蚀刻过程输送试剂的仪器。
                      发明内容
在本发明的第一实施方案中，提供了一种壳程接触装置，其包括使用含全氟烷氧基树脂热塑性中空纤维作为多孔隔膜的壳。全氟烷氧基树脂包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物或者四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(FEP)共聚物。全氟烷氧基树脂对水是不可渗透的，并且对例如氧气、氮气或臭氧的气体是可渗透的。全氟烷氧基树脂中空纤维可以是未结皮的、在它们内表面上结皮或者在其外表面上结皮的。优选中空纤维是未结皮的。
在第二种实施方案中，提供了一种壳程接触装置，包含壳、全氟烷氧基树脂中空纤维和用于待引入壳中的液体的、使临近入口的中空纤维与壳分开的间隔装置。间隔装置使液体以理想的高流速和可接受的压降流过壳层。
本发明提供了包括具有高填充密度单端结构的热塑性全氟树脂中空纤维膜接触器的接触装置。
所述接触器由一束在两端封装并且具有单端结构的基本上平行的中空纤维膜以及容纳这些纤维的壳组成。在中空纤维的两端暴露出中空纤维的内腔。本发明的全氟热塑性中空纤维膜由四氟乙烯-共聚-六氟丙烯共聚物或者聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))制成。典型地，烷基可以是丙基，此时所述聚合物在本领域中被称作PFA，或者是甲基和丙基的混合物，此时所述聚合物在本领域中被称作MFA。PFA由DuPont，Wilmington，DE生产。MFA在美国专利第5,463,006号中描述。优选聚合物是可从Ausimont USA，Inc.，Thorofare，NJ.获得的HyflonPOLY(PTFE-CO-PFVAE)620。
所述纤维由热诱导的相分离(TIPS)方法制成，其中聚合物在高温下被溶解在卤碳溶剂中，并且通过环型模挤压入冷却浴中。所得的凝胶纤维在不锈钢框架上被缠绕成连续式线圈，纤维基本上平行并且不接触。框架和线圈被放在萃取浴中，以从凝胶纤维中除去溶剂。在萃取后，纤维在框架上退火约24小时，然后冷却。从退火中取出纤维并冷却。然后，它们被聚集成圆柱形束并且在一个步骤中被封装并连接。
封装是形成绕着每根纤维具有不透液密封材料的管壳的过程。管壳或封装体将最终接触器的内部与环境隔开。在本发明中，封装体被热连接到外壳容器中，从而产生单端结构。单端结构包含被包围在封装端中的纤维束部分、封装体和全氟热塑性外壳的端部分，其内表面与封装体一致并与之连接。通过形成单端结构，可以产生更结实的接触器，不可能泄漏或者在封装体和外壳的界面上失败。封装和连接方法是采取在1999年1月29日递交的美国专利申请第60/117,853号中描述的方法，该专利引入本文作参考。
封装和连接在一步骤中完成。使用外部加热块来一次封装一端。全氟热塑性端密封材料优选由熔点从约250℃至约260℃的聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))组成。优选的封装材料是Ausimont U.S.A.，Inc.，Thorofare，N.J.的Hyflon940 AX树脂。美国专利第5,266,639号中描述的具有低熔融结束温度(end-of-melt temperatures)的低粘度聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)也是合适的。该方法涉及在加热杯中于约275℃下加热封装材料，直至熔融物变得澄清并且没有捕获的气泡。凹框(recess)在封装材料的熔池中制成，封装材料作为凹框保持足以在适当的位置安置并固定纤维束和外壳的一段时间。随后，凹框被在重力驱动的熔融热塑性物质填充。
通过在封装和连接步骤之前首先预处理外壳两端表面来制备单端结构，这种结构意指纤维和封装体被连接到外壳上，形成仅仅由全氟热塑性材料组成的单一实体。这通过熔融连接封装材料到外壳上来完成。外壳两端的内表面被加热至接近其熔点，或者加热至熔点，并且立即浸入含有粉末化聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚)(PTFE-CO-PFVAE))封装树脂的杯子中。因为外壳的表面温度高于封装树脂的熔点，封装树脂被熔合到外壳树脂上。然后，除去外壳并用热风器(heat gun)抛光，熔化任何过量的未熔化的粉末。没有这种预处理步骤，因为缺乏两种树脂的相互混合，外壳表面经常从封装表面上分离。
单端结构被切割并且暴露出纤维的内腔。然后，进一步使用热风机抛光封装表面，熔化掉任何玷污或粗糙的封装表面。可以使用焊枪来局部再熔化并修复任何缺陷处，有时可以借助于滴落熔融树脂滴。
本发明的壳程接触器提供了优于现有技术中管程接触器的巨大优点。在本发明的一个方面中，壳程接触器是高效的，因为臭氧化产物在每升壳内体积每升含水液中至少包含0.34ppm臭氧。
在本发明的另一个方面中，壳程接触器的特征是每升壳内体积至少0.60m2膜面积的高填充密度。
在本发明的另一个方面中，包含中空纤维的壳体积不需要使用在壳内部促进湍流液体流的装置。
                     附图说明
图1是本发明壳程中空纤维膜接触器的示意图。
图2是包括平行板间隔的本发明壳程中空纤维膜接触器的示意图。
图3是包括厚壳程间隔的本发明壳程中空纤维膜接触器的示意图。
图4是包括通过液体入口延伸到壳中的管状间隔的本发明壳程中空纤维膜接触器的示意图。
图5对实施例1的接触器在臭氧浓度方面比较了壳程流和管程流的不同。
图6对实施例2的接触器在臭氧浓度方面比较了壳程流和管程流的不同。
图7是现有技术管程接触器的示意图。
图8是臭氧测试系统的示意图。
图9对实施例3的接触器在臭氧浓度方面比较了壳程流和管程流的不同。
图10阐述了本发明壳程中空纤维接触器的效率。
图11阐述了本发明壳程中空纤维接触器的性能。
图12阐述了臭氧化和温度之间的关系。
图13阐述了水的流速对臭氧化的影响。
图14阐述了水的流速对压降的影响。
图15是臭氧化再循环的示意图。
                 具体实施方式
通过1999年1月29日递交的美国专利申请第60/117,853号中描述的方法生产不对称结皮中空纤维膜，该专利引入本文作参考。该方法是基于制备多孔结构和薄膜的热诱导相分离(TIPS)方法。将通常研磨成小于生产商供应的产品的大小，从约100至约1000微米，优选约300微米，更优选以粉末供应或研磨成粉末的全氟热塑性聚合物颗粒和例如氯三氟乙烯低聚体的溶剂的混合物首先混合成糊或糊状稠度。所述聚合物占所述混合物的大约12重量％至75重量％，优选30重量％至60重量％。所述聚合物是全氟热塑性聚合物，更具体地说是聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))，例如PFA或MFA或四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(FEP)，或者这些聚合物的混合物，它们都被溶解在溶剂中，得到具有临界共溶温度的溶液，并且当该溶液冷却时，它们通过液-液相分离而分离成两相。
选择溶剂，以使当溶液被挤出并冷却时，通过液-液相分离而不是固-液相分离形成膜。优选溶剂是饱和的低分子量氯三氟乙烯聚合物。优选溶剂是来自Halocarbon Products Corporation，River Edge，N.J.的HaloVac60。根据加热形成临界共溶温度溶液，但不会在该温度下过度沸腾时溶剂溶解聚合物的能力来选择溶剂。纤维挤出被称作纺丝，并且从冲模出口至拉紧状态(take-up station)的挤出纤维长度称作纺丝线。上述糊剂被计量加入温度升高至临界共溶温度以至于发生溶解的加热挤出机料筒中。然后，对于结皮的中空纤维膜内部，将均匀的溶液通过环形模直接挤出进入液体冷却浴中，没有空气间隙。在气体恒压下维持内腔直径。维持液体冷却浴处于低于聚合物溶液临界共溶温度的温度。优选浴的液体甚至在挤出温度下也不是所述热塑性聚合物的溶剂。在冷却时，加热并成形的溶液经历相分离并且得到凝胶纤维。
对于垂直纺丝，冲模尖端被轻微浸没，即纺丝线向下在自由落体的方向上落下。对于水平纺丝，其中纺丝线直接以水平状态存在，并且或多或少维持在该平面上，至少直至第一个导辊，使用专门设计的冲模。冲模被牢固地固定在绝缘壁上，冲模尖端穿过绝缘壁上具有不透液密封材料的开口。用于冷却液体流的沟槽以维持冲模前端出口处于浸没条件下的方式被设置在绝缘壁相对面中的凹框中。冷却液体在沟槽中流动，并且在较浅深度的沟槽区域溢流，同时保持冲模前端出口用冷却液体流浸没。在垂直和水平方法中，使用辅助加热器和温度控制装置来快速升高冲模尖端的溶液温度，阻止太早冷却。在附后的步骤中，通过萃取除去溶解溶剂，并且在控制下干燥所得的中空纤维膜，从而阻止薄膜收缩和塌缩。任选地，干燥的纤维可以在200至300℃下热变定。优选纤维在接近纤维熔点的温度下在控制下热变定或退火，对于本发明的优选聚合物，该温度在从约270℃至约290℃，优选从约275℃至约285℃，最优选从约278℃至282℃的范围内。为了使封装期间的收缩最小化，在相似温度下第二次无控制的退火步骤是优选的步骤。这些步骤的退火时间从约6至约48小时，更优选从约18至约30小时。
在USSN 60/117,854描述的发明中，当中空纤维由冲模尖端出来时，控制从中空纤维的至少一个表面上的溶剂蒸发，与更高聚合物固体溶液和浸没挤出工艺结合，从而从全氟热塑性聚合物中生产内径结皮的不对称中空纤维膜。对于该实施方案，通过向内腔连续加入恒压的气体而保持内腔的直径。在本实施方案中，过热的溶剂当其从冲模中出来时立即从内腔中蒸发。溶剂损失在内腔表面上引起固体浓度的表面增加。当淬灭熔融物时，在内腔表面上形成非常薄的结皮层，而膜的其余部分由于浸没在冷却或淬灭浴中而形成微孔结构，所述浴阻止外表面急骤蒸馏，并且阻止在外表面上形成结皮层。
为了制备在外表面上带有结皮层的不对称结皮的全氟热塑性中空纤维膜，上述方法也是适用的，将内腔用液体填充，从而阻止在内表面蒸发，而外表面在进入冷却浴前在非常短的空气间隙中暴露于大气。填充内腔的液体可以是在挤出过程期间不会沸腾或过度蒸发的液体。优选的液体是矿物油、硅油和邻苯二甲酸二辛酯，最优选的液体是低分子量的饱和氯三氟烃聚合物。
为了生产未结皮的全氟热塑性微孔中空纤维膜，采用1999年1月29日递交的美国专利申请第60/117,852和60/117,853号中的教导。该申请提供了从全氟热塑性聚合物，更具体地说是PFA或MFA或者这些聚合物的混合物制备的高通量、无结皮层的中空纤维多孔膜，更具体地说是微孔膜。
生产这些膜的方法是基于制备多孔结构和薄膜的热诱导相分离(TIPS)方法。将通常研磨成小于生产商供应的产品的大小，从约100至约1000微米，优选约300微米，更优选以粉末供应或研磨成粉末的全氟热塑性聚合物颗粒和例如氯三氟乙烯低聚体的溶剂的混合物首先混合成糊或糊状稠度。所述聚合物占该混合物的大约12重量％至35重量％。选择溶剂，使得当溶液被挤出并冷却时，通过液-液相分离而不是固-液相分离形成膜。优选溶剂是饱和的低分子量氯三氟乙烯聚合物。优选的溶剂是Halocarbon Products Corporation，RiverEdge，N.J.的HaloVac60。根据加热形成临界共溶温度溶液，但不会在该温度下过度沸腾时溶剂溶解聚合物的能力来选择溶剂。纤维挤出被称作纺丝，并且从冲模出口至拉紧状态的挤出纤维长度称作纺丝线。上述糊剂被计量加入温度升高至临界共溶温度以至于发生溶解的加热挤出机料筒中。然后，通过环形模将均匀的溶液直接挤出进入液体冷却浴中，没有空气间隙。维持液体冷却浴处于低于聚合物溶液临界共溶温度的温度。优选浴的液体甚至在挤出温度下也不是热塑性聚合物的溶剂。在冷却时，加热并成形的溶液经历相分离并且得到凝胶纤维。对于垂直纺丝，冲模尖端被轻微浸没，即纺丝线向下在自由落体的方向上落下。对于水平纺丝，其中纺丝线直接以水平状态存在，并且或多或少维持在该平面上，至少直至第一个导辊，使用专门设计的冲模。冲模被牢固地固定在绝缘壁上，冲模尖端穿过绝缘壁上具有不透液密封材料的开口。用于冷却液体流的沟槽以维持冲模前端出口处于浸没条件下的方式被放在绝缘壁相对面中的凹框中。冷却液体在沟槽中流动，并且在较浅深度的沟槽区域溢流，同时保持冲模前端出口用冷却液体流浸没。在垂直和水平方法中，使用辅助加热器和温度控制装置来快速升高冲模尖端的溶液温度，阻止太早冷却。在附后的步骤中，通过萃取除去溶解溶剂，并且在控制下干燥所得的中空纤维膜，从而阻止薄膜收缩和塌缩。任选地，干燥的纤维可以在200至300℃下热变定。
封装方法描述于1999年1月29日递交的美国专利申请第60/117,853号中，该申请引入本文作参考。该申请描述了生产用全氟热塑性聚合物封装的全氟热塑性中空纤维膜过滤元件的简化方法。所述方法包含将一束至少一端封闭的中空纤维膜的一部分长度以封闭端垂直放入保持在容器中的在由熔融热塑性聚合物池中构成的临时凹框中；在确定的垂直位置保持纤维长度；维持热塑性聚合物处理熔融状态，以至于它能流入临时的凹框中，绕着纤维并垂直沿纤维上行；完成对纤维与热塑性聚合物之间的间隙空间的填充。临时凹框是在熔融的封装材料中作为凹框保持足以在适当的位置安置并固定纤维束一段时间，然后被熔融的热塑性材料填充的凹框。凹框的临时性质可以由封装材料保持的温度、纤维束放置期间封装材料保持的温度，以及封装材料的物理性质来控制。临时凹框还可以是固态热塑性塑料中的凹框，其中当热塑性塑料被加热至其软化或熔化温度以上从而流动、并且在该温度下保持填充凹框需要的时间时，凹框被填充。纤维的端部通过密封、堵塞来封闭，或者在优选实施方案中通过形成环来封闭。
参照图1，本发明的壳程接触器10包括由四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，例如PFA或MFA等形成的壳12。位于壳内的是许多由上述聚合物组分形成的中空纤维14。纤维14在壳12的每端用如上所述的封装组分16封装。使用时，液体通过入口18进入壳12中，并通过出口20流出壳12。气体通过气体入口22通过常规的多支管(未示出)进入中空纤维14的内腔，并且通过气体出口24流出内腔。诸如臭氧的气体通过中空纤维的壁，并且溶解在例如水的液体中，形成可以用作蚀刻剂的臭氧水溶液。臭氧按照本领域公知的方法，通过使含有氧气的气体，例如99％的氧气和1％的氮气接受放电来产生。
参照图2，壳程接触器26包括封装组分16和中空纤维14，以及平行放置的间隔板28，间隔板分开中空纤维14，促进液体在接触器26内自由流动，从而减小壳12内的压降。
参照图3，接触器30包括壳程部分30，其在液体入口18附近比远离入口18处的壳程其余部分32要厚。这种结构增加了入口18附近开口空间的体积，因而减小了壳12内的压降。
参照图4，接触器36包括分隔中空纤维14的延伸管38。管38包括孔洞40，液体通过孔洞40进入壳12。管38促进液体进入壳12中，并且减小了通过壳12的压降。
本发明了提供了一种高效形成较高臭氧水浓度的壳程接触器，臭氧水每升壳内体积每升含水液至少包含0.34ppm臭氧，优选每升壳内体积每升含水液至少包含0.43ppm臭氧。
该效率比最高效的现有技术臭氧化器、产生每升壳内体积每升含水液0.167ppm的臭氧的InfuzorTM柱体(cartridge)在形成臭氧水方面要更高效至少约70％。InfuzorTM柱体由Pall Corporation of East Hills.New York制造。
本专利申请中与臭氧接触相关的所有性能表征中使用250g/Nm3，5slpm的臭氧气体条件和22psig的气体压力。
本发明所产生的效率使得在较高的臭氧和水通过本发明壳程接触器的流速下，可以使用理想的小体积的壳。另外，本发明的效率允许在液体一次通过接触器的基础上操作壳程接触器。为了产生含有所需的最小臭氧浓度的臭氧水产品，所述操作不需要液体流路，并且不需要泵的能量输出去使液体多次通过接触器。因此，本发明的壳程接触器比需要多通道液体流路的现有技术接触器具有实质性的优点。
在本发明的另一个方面，本发明的壳程接触器具有高的填充密度，每升壳内体积至少0.34m2膜面积，优选每升壳内体积至少0.60m2膜面积，从而可以获得上述的效率。当使用外径在约300微米至1500微米之间，优选在约600微米和1000微米之间，并且内径在约250微米至1100微米之间的中空纤维时，可以获得所述高的填充密度。使用本发明的接触器可以获得每升壳内体积达到约1.2m2膜面积的填充密度。
另外，本发明提供了不需使用在壳内实现湍流液体流的装置的壳程接触器。因为消除了从湍流促进装置中形成颗粒，所以排除这种装置是有利的。当加工的臭氧化含水组合物在电子工业中使用时，必需没有这种颗粒。另外，该装置提供了降低生产成本的简单结构。举例来说，本发明的装置可以和Hoechest Celanese Corporation提供的Liqui-CelTM接触器相对比，后者使用安置在柔性衬底，例如织布衬底上的中空纤维，并且在壳内包括湍流诱导挡板。
在操作本发明的壳程接触器中，中空纤维入口处的入口气体压力典型地约1至约45psig，优选在约10至约45psig之间。中空纤维出口处典型的出口气体压降在约0.1至约5psig，优选在约0.1至约1psig之间。壳入口处典型的液体压降在约5至45psig，优选在约2至约15psig之间。当在这些压力条件下操作时，可以获得上述的效率和高的填充密度。另外，当在这些条件下操作时，在所述液体内部阻止产生气泡，同时使例如臭氧的气体溶解在液体中，例如水中。
                      表征方法
本发明的壳程接触器比管程接触器具有巨大的优点。管程流的传质等式由下面的等式表征。
        Sh＝K*d/Dab＝1.64*Re0.33Sc0.33*(D/L)0.33
式中，Sh＝舍伍德数(Sherwood Number)，
K＝传质系数，cm2/s，
L＝纤维长度
d＝纤维内径ID，cm。
Dab＝臭氧扩散系数
Re＝雷诺氏数(Reynold′s Number)，pvd/μ
Sc＝施米特氏数(Schmidt′s Number)，μ/ρ Dab
v＝速度，cm/sec
p＝密度，cm3/sec。
可以从上面的等式推出，当器件变长时(L更大)，每单位膜面积的传质系数因此降低。使器件变短并且增加纤维的数量也不能提供满意的结果。原因是使用更多的纤维每根纤维的流量(上面等式中的v)将下降，再次导致减小的单位面积传质。因此，在管程流中，尽管增加膜面积总是导致更高的性能，但是传质性能总是比膜面积增加的少得多。减少传质的原因是纤维长度增加，所以扩散的厚度是边界层。更厚的边界层意味着更低的传质。
壳程传质是更加高效的，传质由下面的等式表征：
Sh＝K*d/Dab＝0.36*Re0.55 Sc0.33
当与管程等式相比时，上面等式显著缺少的是与纤维直径d和纤维长度L的关系。壳程传质的优点可以用壳程等式除以管程等式来估计。发现壳程比管程要好5倍至10倍。壳程传输表面另外的优点是外部膜面积。因为外部膜面积总是大于内部面积(管程传输)，所以壳程传输具有更大接触面积的优点。
尽管壳程传质具有许多优点，但是通常来说，器件的设计和结构更加复杂。通常它涉及液体在中央管的分布。纤维可以被纺织到支持体衬垫(supporting mat)上。所有这些管程结构中没有的附加结构元件给柱体(cartridge)的制造过程提出重要的挑战。另外，支持体材料，例如线和衬垫是潜在的颗粒产生者，它们可能显著带来微污染。
本发明的优点是能够用相对简单的构造方法从壳程接触器中获得巨大的利益。既使当这种方法不能提供壳程传质的全部优点时，这种组件的生产成本也是低的。
管程组件通常用两个位于两端让水流过中空纤维内腔的大的配件来构建。在组件的出口和入口附近的壳上有两个小的气体配件。在本发明中，配件和液体及气体的流动是反向的。换句话说，两个用于气体流动的小配件，例如1/4″位于用于气流的组件的每端，而大的配件被连接到组件出口和入口附近横截面方向上的壳上。为了运载达到10gpm的水的流速，需要大的配件，例如1/2″至1″。
由于纤维束将产生巨大的压降(＞30psig@5gpm)，仅通过使流体和配件换向不能制得壳程组件。填充密度不得不减小，并且不得不修改配件附近纤维束的排列，使压降最小，但是同时要避免水流的大的沟流作用。我们已经发现通过降低填充密度从58％至48％并且抵消纤维束的封装面积，压降可以被大大地减小。另外，还发现通过将水喷入纤维束中并且向纤维束中引入间隙可以增加传质效率。
图7表示现有技术中空纤维接触器的典型管程流模式。在管程结构中，液体在纤维内腔内流动并且臭氧气体沿着壳程流动(在纤维的外表面)。没有致密结皮层的中空纤维的多孔结构仅使气体扩散通过薄膜并且溶解在腔内流动的水中。而对于壳程结构，液体和气体流的位置对换，液体流过壳程并且臭氧气体通过纤维内腔。为了得到最优的性能，气体和液体流应该是逆流。接触器被水平或者垂直安装。如下所述，两种流体结构提供了很大差异的臭氧传质效率。性能取决于气体侧流速、压力和浓度，以及液体侧流速、压力、温度和pH。所有实验在图8所示的系统中进行。图8是一个再循环型系统，安装所有PFA脱气装置来提供不含臭氧的恒定DI进料流。
实施例1
使用多孔无结皮层的PFA中空纤维来制造尺寸为2.25″ID，长度为12″的接触器。纤维外径(OD)约为800微米、内径(ID)约为500微米。纤维数量约为2100根，并且填充密度为约每升柱内体积0.46m2外膜面积。在组件的两端，纤维束用1/4″气体配件的支管封端。两个1″的水流配件被安装在出口和入口附近横截面方向的壳上。使用内插件将配件内部减小至1/2″，从而产生向束内喷射水的作用。水的配件垂直于封端支管安装，以使刚好在配件的下方形成空腔。
测试接触器的臭氧化效率。22psig，250gNm3和5slpm的臭氧气体被加入接触器的气体端口。在25℃下，使用壳程水配件以5gpm的流速向接触器泵入去离子(DI)水。穿越组件的水压降约为5psig。使用IN-USA臭氧传感器测量出口水中的臭氧浓度。在几分钟后，水中臭氧的浓度达到23ppm。在相同操作条件下，使用管程模式传质，相同的接触器产生小于15ppm的臭氧。因此，臭氧化效率提高约50％。这种组件的臭氧化效率为0.4ppm/lpm/升柱体体积。本发明壳程接触器与管程接触器对臭氧浓度的影响的比较表示在图5中。
实施例2
使用多孔无结皮层的PFA中空纤维来制造尺寸为2″ID，长度为15″的接触器。纤维OD约为800微米、ID约为500微米。纤维数量约为1700根，并且填充密度为约每升柱内体积0.42m2膜面积。在组件的两端，接触器安装1/4″气体配件。两个1/2″的水流配件被安装在出口和入口附近横截面方向的壳上。
测试接触器的臭氧化效率。22psig，250gNm3和5slpm的臭氧气体被加入接触器的气体端口。在25℃下，使用壳程水配件以5gpm的流速向接触器泵入DI水。压降小于5psig。使用IN-USA臭氧传感器测量出口水中的臭氧浓度。在几分钟后，水中臭氧的浓度达到26ppm。在相同操作条件下，使用管程模式传质，相同的接触器产生小于12ppm的臭氧。因此，臭氧化效率提高约100％。这种组件的臭氧化效率为0.45ppm/lpm/升柱内体积。本发明壳程接触器与管程接触器对臭氧浓度的影响的比较表示在图6中。
实施例3
使用多孔无结皮层的PFA中空纤维来制造尺寸为2.25″ID，长度为12″的接触器。纤维外径(OD)约为700微米、内径(ID)约为400微米。纤维数量约为4000根，并且填充密度为约每升柱内体积0.86m2外膜面积。在组件的两端，纤维束用1/4″气体配件的支管封端。两个1″的水流配件被安装在出口和入口附近横截面方向的壳上。使用内插件将配件内部减小至1/2″，从而产生向束内喷射水的作用。水的配件垂直于封端支管安装，以使刚好在配件的下方形成空腔。
测试接触器的臭氧化效率。22psig，250gNm3和5slpm的臭氧气体被加入接触器的气体端口。在25℃下，使用壳程水配件以5gpm的流速向接触器泵入去离子(DI)水。沿着组件的水压降约为8psig。使用IN-USA臭氧传感器测量出口水中的臭氧浓度。在几分钟后，水中臭氧的浓度达到至少35ppm。在相同操作条件下，使用管程模式传质，相同的接触器产生小于16ppm的臭氧。因此，臭氧化效率提高约100％。这种组件的臭氧化效率为0.61ppm/lpm/升柱内体积。
本发明壳程接触器与管程接触器对臭氧浓度的影响的比较表示在图9中。壳程组件产量从3slpm气流下的25ppm增加至7slpm下的35ppm(20lpm DI流速，250g/Nm3气体浓度和22psi气压)。这样高水平的性能源于3slpm下60％以上的高转化效率(臭氧从气体侧转入水侧的量)(图10)。当壳程湍流降低边界层阻抗时能实现更高的回收率，并且导致每单位膜面积更高的传质。高回收率有助于降低工艺设备所有者的成本。如图11所示，增加臭氧气体侧的浓度可以增加水的臭氧输出。
实施例4
研究水侧条件对性能的影响。本实施例中研究的影响是流速和温度的影响。
在给定温度下，DI水中溶解的臭氧水平产量取决于水的流速。在气-水界面，纤维壁上臭氧浓度是由亨利定律(等式1)，给出的平衡值，其中液体中臭氧浓度X(mol臭氧/mol溶剂)与气相臭氧压力P(atm)成正比。
            P＝HX                    (1)
比例常数(H)称作亨利常数，它随着温度(T)和pH而变化，等式2[John A.Roth，″Solubility of Ozone in Water″，Ind.Eng.Chem.Fundam.1981，20，137-140]
        H＝3.8×107[OH-]0.035exp(2428/T)    (2)
亨利常数的值可以在文献中查到[Handbook of ChemicalEngineering，Year，page&num；2-125]；和B.Parekh，″Ozone in WetCleans(Part 1：Technology)，Applications Note MAL 126，Mykroliscorporation，Bedford，MA USA]
从等式1和2，对于给定的臭氧化器条件，可以作为温度的函数计算出臭氧的平衡溶解度。作为实例，图12表示了在臭氧气体侧压力为0.11atm下，水中平衡臭氧溶解度(ppm)作为温度函数的曲线。这是在给定温度下可以获得的最大浓度。降低溶液的pH会增加臭氧的溶解度，但是在pH为2以下，因为Cl-离子与臭氧的反应，HCl会降低臭氧的溶解度。
实施例5
本实施例中研究的水侧条件对性能的影响是流速对器件输出的影响。
器件输出将在非常低的水流速下达到平衡值(由图12预测)并且随着水流速的增加而降低。这是因为臭氧传输入DI水的接触时间在低的DI流速是更大的。图13中曲线表示对于壳程和管程接触器臭氧输出对水流速的函数。
实施例6
本实施例中研究的水侧条件对性能的影响是DI水流速对压降的影响。压降对水流速的关系绘制在图14中。
实施例7
本发明的壳程臭氧化器改善了臭氧基湿法清洁装置所有者的成本，因为(1)它的高生产率(每单位器件体积的臭氧产量)；(2)更小的覆盖区(footprint)，快速的起动(更快的传质速率)；及(3)容易安装(只有四根管的连接)。因为其简单的紧凑设计和高效的性能，所述组件适于一次通过(单程)模式和再循环模式操作。所述组件容易适应于使用浸液加工的清洁工艺，单片旋转处理机和分批喷雾处理机。中空纤维臭氧化器可以为不同的应用产生臭氧DI水，包括室温晶片清洗(5ppm至50ppm臭氧)和低温光刻胶洗脱(5℃，100ppm臭氧)。
在一些应用中，在中央位置产生臭氧化的水，然后再循环输送到使用处的各个装置中；在某些设计中，在使用处添加需要补充量的臭氧。图15表示臭氧-DI水再循环回路的示意图。
本发明允许改善起动时间，从而在清洗装置中达到“所需”的臭氧浓度，并且对于无气泡的DI-臭氧应用，维持再循环控制回路中的臭氧浓度对时间的稳定性。在臭氧浓度窄的范围内，本发明更小的尺寸/覆盖区、短时间达到所需臭氧浓度，以及容易控制器件使得用户可进行更好的工艺控制。另外的优点是所述组件能够耐受约2至2.5巴的高水压，包括3至4巴的间断压力尖峰。

Claims (21)

1、一种基本上由全氟热塑性聚合物制备的用于使液体与气体接触的液-气相接触器，包含：
a)一束具有第一端和第二端的大量全氟热塑性中空纤维膜；所述膜由选自聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))和四氟乙烯-共聚-六氟丙烯的共聚物形成；所述膜具有外表面和内表面；所述内表面包含内腔；所述膜选自：
具有多孔结皮的内表面、多孔的外表面和其间的多孔支持体结构的中空纤维膜，
具有多孔结皮的外表面、多孔的内表面和其间的多孔支持体结构的中空纤维膜，以及
具有多孔的外表面、多孔的内表面和其间的多孔支持体结构的中空纤维膜；
b)所述纤维束的每端用不透液体的全氟热塑性密封材料封装，形成周围是全氟热塑性壳的单端结构，其中纤维端部对流体开放；
c)所述壳具有内壁和外壁，其中内壁定义了在内壁和中空纤维膜内腔之间的流体体积；
d)所述壳具有向所述纤维束第一端供应要与液体接触的气体的气体入口和从所述第二端除去气体的第一气体出口连接；
e)所述壳具有供应与通过中空纤维膜的所述气体接触的液体的液体入口连接和从所述壳中除去与所述气体接触的所述液体的液体出口连接。
2、权利要求1的接触器，其具有外径从约300微米至约1500微米的中空纤维膜。
3、权利要求1的接触器，其中多孔结皮的表面的孔在0.001微米至约0.05微米的范围内。
4、权利要求1的接触器，其中所述纤维束的所述每一端用不透液体的全氟热塑性密封材料封装，形成包含周围是全氟热塑性壳的第一纤维束端和第二纤维束端的单端结构，其中所述每一端的纤维单独对气流开放。
5、权利要求1接触器的使用方法，其中气体是含臭氧的气体并且液体是含水液体。
6、一种由全氟热塑性聚合物制备的用于使液体与气体接触的液-气相接触器，包含：
a)一束具有第一端和第二端的大量全氟热塑性中空纤维膜；所述薄膜由选自聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))和四氟乙烯-共聚-六氟丙烯的共聚物形成；所述薄膜具有外表面和内表面；
b)所述纤维束的每端用不透液体的全氟热塑性密封材料封装，形成周围是全氟热塑性壳的单端结构，其中纤维端部对气流开放；
c)所述壳具有内壁和外壁，其中内壁定义了在内壁和中空纤维膜之间的液流体积；
d)所述壳具有向所述纤维束第一端供应要通过中空纤维膜并与液体接触的气体的气体入口和从所述第二端除去气体的第一气体出口连接；
e)所述壳具有液体入口连接和从所述壳中除去所述接触液体的液体出口连接，所述液体入口连接用来向由壳内壁和中空纤维膜之间形成的所述体积供应与所述气体接触的液体。
7、权利要求6接触器的使用方法，其中气体是含臭氧的气体混合物并且液体是含水液体。
8、权利要求1的接触器，其中中空纤维膜是未结皮的。
9、权利要求5或7任何一项的方法，其中中空纤维膜是未结皮的。
10、一种用于使液体与臭氧接触以将臭氧溶解在所述液体中的液-气接触器，包含：
具有壳入口和壳出口的全氟壳，配置入口和出口用来运载液体；
位于所述壳内的中空多孔纤维膜，所述中空纤维膜具有膜入口和膜出口，配置中空纤维膜用来运载气体并使其流入由壳运载的液体中，其中配置壳和中空纤维的结构，从而当臭氧气体处于22psig，250gNm3及5slpm下时，获得至少0.34ppm气体/升液体/升壳内体积的操作效率。
11、权利要求10的液-气接触器，其中所述的操作效率至少为0.6ppm气体/升液体/升壳内体积。
12、一种用于使液体与气体接触以使气体溶解在所述液体中的液-气接触器，包含：
具有壳入口和壳出口的全氟壳，位于所述壳内的中空多孔纤维膜，所述中空纤维膜具有膜入口和膜出口；
使所述液体通过所述壳的装置；
使所述气体通过所述中空多孔纤维膜并且通过所述中空多孔纤维膜壁的装置，其中中空多孔纤维膜的填充密度至少为0.48m2外部膜面积/升壳内体积。
13、权利要求12的液-气接触器，其中所述的填充密度至少为0.6m2外部膜面积/升壳内体积。
14、一种用于使液体与气体接触以使气体溶解在所述的液体中的液-气接触器，包含：
具有壳入口和壳出口的全氟壳，位于所述壳内的中空多孔纤维膜，所述中空纤维膜具有膜入口和膜出口；
使所述液体通过所述壳的装置；
使所述气体通过所述中空多孔纤维膜并且通过所述中空多孔纤维膜壁的装置，其中包含所述中空纤维的所述壳不包括在所述壳内实现湍流液流的装置。
15、一种液-气接触器，所述接触器包含大量导管，其特征在于它们能够以大于0.4ppm/lpm/升柱内体积的效率传输对非氟代聚合物有腐蚀性的气体。
16、权利要求15的接触器，其中所述的效率大于0.45ppm/lpm/升柱内体积。
17、权利要求15的接触器，其中所述的效率大于0.6ppm/lpm/升柱内体积。
18、一种臭氧化水的产生装置，该装置包含臭氧源、大量接收气体并被配置成臭氧气体通过其壁的气体接触导管、水源，以及接收水并且容纳所述的气体接触导管、从而使臭氧气体通过气体接触导管进入水中的结构。
19、权利要求18的装置，在接收水的结构中进一步包含挡板。
20、权利要求18的装置，其中所述的气体导管是中空纤维。
21、权利要求20的装置，其中中空纤维是加捻的。
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