CN102036742B

CN102036742B - 用于制备气体在液体中的无气泡溶液的气化系统和方法

Info

Publication number: CN102036742B
Application number: CN200980118387.8A
Authority: CN
Inventors: Y·A·夏; J·K·尼尔迈耶; R·莫利卡; G·T·康纳
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: KR20110008319A; WO2009143056A1; CN102036742A; CN104722239A; US20140357734A1; DE112009001233T5; US20110180148A1; US8844909B2; JP2011520609A; TW201004707A

Abstract

本发明公开的实施例可以在快速响应时间和低变化浓度的情况下将少量气体引入液体中。在一个实施例中，气体被引导至接触器的多孔元件的气体接触侧上的入口中，液体被引导至位于接触器的多孔元件的液体接触侧上的入口中。液体接触侧和气体接触侧通过多孔元件和外壳分隔开。与流入到接触器入口中的气体的压力相比，在减小的压力下从多孔元件的气体接触侧上的出口去除气体。从多孔元件的液体接触侧上的出口去除含有转移到液体中的一部分气体的液体，从而生产出稀释的无气泡溶液。

Description

用于制备气体在液体中的无气泡溶液的气化系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求了以下专利申请的优先权：2008年5月19日提交的题目为“APPARATUS AND METHOD FOR MAKING DILUTEBUBBLE FREE SOLUTIONS OF GAS IN A LIQUID(用于制备气体在液体中的稀释的无气泡溶液的设备和方法)”的美国临时专利申请61/054,223；2008年7月22日提交的题目为“APPARATUS ANDMETHOD FOR MAKING DILUTE BUBBLE FREE SOLUTIONSOF GAS IN A LIQUID(用于制备气体在液体中的稀释的无气泡溶液的设备和方法)”的美国临时专利申请61/082,535；2008年9月8日提交的题目为“APPARATUS AND METHOD FOR MAKING DILUTEBUBBLE FREE SOLUTIONS OF GAS IN A LIQUID(用于制备气体在液体中的稀释的无气泡溶液的设备和方法)”的美国临时专利申请61/095,230；以及2008年9月30日提交的题目为“SYSTEM ANDMETHOD FOR MAKING DILUTE BUBBLE FREE SOLUTIONSOF GAS IN A LIQUID(用于制备气体在液体中的稀释的无气泡溶液的系统和方法)”的美国临时专利申请61/101,501，这些专利申请的全部内容明确地通过引用结合于本文以用于所有目的。

技术领域

本发明总体涉及集成电路制造，更特别地，涉及气化系统和方法的实施例，该气化系统和方法可提供气体在液体中的无气泡或基本上无气泡的溶液，所述溶液尤其用于集成电路制造工艺中。

背景技术

在部件尺寸持续缩小并且在集成电路(IC)制造中采用更加易碎材料的驱动下，开发出一种对半导体晶片上的部件有利的有效并且低冲击工艺变得至关重要。用充碳酸气的去离子(DI-CO₂)水来清洗晶片是可容许无损清洁的低冲击工艺的一个实例。因此，将气化的DI水用于照相平版印刷术、湿法刻蚀和清洁中以及用于半导体制造中的化学-机械平面化(CMP)中一直令人感兴趣。一个主要的挑战在于如何生产出并且保持具有低溶解气体浓度的水，因为难以用少量溶解气体来控制水的掺杂质。

膜接触技术已经用于在比如水的液体中引入高溶解气体浓度。存在若干种用来制备低浓度气化溶液的其它普通实践。第一种方法是在将气体混合物注入到膜接触器中之前用比如氮气(N₂)的惰性气体与期望气体混合或用比如氮气(N₂)的惰性气体稀释期望气体。在膜接触器内，惰性气体稀释了期望气体的浓度，这导致溶解在液体(比如水)中的气体浓度低。气体溶解在液体中的目标浓度可通过改变期望气体与惰性气体或载气的流量比来保持。该方法会使用大量气体(一种或多种)来实现适当稀释，因此会是昂贵的和/或浪费的。

在第二种方法中，用未气化DI水与高浓度气化水按比例混合或者用未气化DI水稀释高浓度气化水，以获得目标气体在液体中期望的低浓度。气体在液体中的目标浓度可通过改变高浓度气化水与未气化DI水的流量比来保持。该方法会需要大量液体(一种或多种)，而且也会是昂贵的和/或浪费的。

在下面的专利文献中可找到这些方法的实例。美国专利6,328,905公开了通过CO₂水清洗与后金属刻蚀等离子条带(post metal etchplasma strip)相结合来进行残余物去除。美国专利7,264,006公开了臭氧水流量和浓度控制设备及方法。美国专利7,273,549公开了一种膜接触器设备，该膜接触器设备包括具有中空纤维膜的模块。美国专利申请公开2008/0257738A1公开了在填充有具有高单位体积表面积的填塔料聚合体的接触器的腔室中混合CO₂和DI水。

虽然第一种和第二种混合或稀释方法可以产生低溶解气体浓度，但是每种方法具有其自身缺点。例如，将期望气体与惰性气体或载气混合可能将其它气体引入液体中，这可能是工艺中的不必要的污染物，而且会增加用于该工艺的总气体。而且，在液体中溶解额外的载气会增加在水中的总气体浓度，这会导致不期望的和/或有害的气泡。另外，稀释高浓度气化水使用了额外的水并且增加了系统设计和控制的复杂性，这增加了成本。而且，在两种方法中都会出现液体凝结在接触器表面上。如果该凝结没有被去除，则凝结物将堵塞膜并且减小有效接触面积，从而导致性能效率损失以及液体中的溶解气体量的不一致性。因此，对于上述两种方法来说，通常采用的频繁清洗循环以去除凝结物，从而增加了系统的成本、停工时间和复杂性。

发明内容

虽然通过接触器将低流量气体引入到液体中以便在液体中产生低浓度溶解气体，但是已经发现需要很长时间来实现目标气体在液体中的稳态浓度。从气体流入接触器中开始计算到达到气体在液体中的稳态浓度所需的很长时间对于现代化制造工艺而言不是令人满意的，并且尤其是对于半导体加工而言是不令人满意的。另外，低气体流量难以控制，这使得将气体向液体中的传送难以控制。

已经通过以减小的压力将气体通过接触器的多孔元件传送到液体中来实现制备使一种或多种气体在液体中的浓度低并且气体在液体中的浓度变化低的液体。与使用接触器而没有降低压力的情况的相比，降低压力的使用意料不到地导致达到气体在液体中的稳态浓度的时间更快或变短。还有，通过在接触器的气体接触侧上保持恒定的降低压力，发现在低水平气体浓度下的变化也减小。

本发明人已经发现，在减小的压力下将气体传送到接触器中的液体流中可用来在液体中形成基本上无气泡的低浓度气体组分。在此所公开的系统、方法和设备的实施例可允许供给液体迅速地达到气体在液体中的稳态浓度，并且产生出稳定的且有很小变化的气化溶液。液体流量、气体流量或接触器的气体接触侧上的压力中的任一个可用来改变期望气体在液体中的量。

在此公开的一些实施例提供了可在低局部压力/减小的压力下将一种或多种气体传送到液体中的设备或装置。该设备可包括接触器，在该接触器中，气体和液体通过比如膜的多孔元件(其可以是中空纤维或平的片材))或过滤器板而被分离。多孔元件可以为聚合体、陶瓷、金属或它们的组合。该设备还可包括气体流量控制器、减压源和液体流量控制器。在一些实施例中，气体流量控制器可与接触器的气体入口连接，减压源可与接触器的气体出口连接，以及液体流量控制器可与接触器的液体接触侧连接。气体流量控制器的实例可包括节流孔、质量流量控制器、旋转流量计、计量阀和类似部件。压力源的实例可包括真空泵、文丘里真空发生器和类似部件。合适的液体流量控制器的实例可包括液体质量流量控制器、旋转流量计、阀、节流孔和类似部件。

在一些实施例中，接触器是多孔膜接触器。可选的是，传感器可连接至接触器的液体出口，该传感器可确定溶解在液体中的气体浓度或者与液体发生反应的气体浓度。可选的分析器和/或可选的流量计还可与传感器联接。

在一些实施例中，在此所公开的气化系统可在没有系统控制器的情况下手动地使用，并且基于测量出的气体在液体中的浓度来对液体流量、气体流量、系统压力等进行调节。在一些实施例中，气化系统可通过使用闭环控制而自动化，在那里，来自溶解气体浓度监测器(在液体中溶解或反应的气体的浓度)、气体流量控制器和液体流量控制器的输出量用来控制进入接触器中的一种或多种液体流量、进入接触器中的气体流量和降低压力的水平。

在一些实施例中，在多孔膜的气体接触侧上的压力可由在接触器的气体出口上的压力计来确定，并且手动地或通过控制器进行调节以便保持接触器中的总气体压力。可选的是，集液器可设置在接触器的气体出口和压力计或真空计和/或减压源之间。

在一些实施例中，用于制备气体在液体中的无气泡或基本上无气泡溶液的气化系统或设备可包括接触器，该接触器具有带有气体入口和气体出口的气体接触侧和带有液体入口和液体出口的液体接触侧。接触器可通过多孔元件使气体与液体分离，该多孔元件可安装在接触器的外壳中。气体流量控制器可与接触器的气体入口连接。能够产生或引起减压装置或真空源可与接触器的气体出口连接。该装置可减少在多孔元件的气体接触侧上凝结的液体量。液体流量控制器可与接触器的液体接触侧连接。该设备可选地包括与接触器的液体出口连接的传感器，该传感器用于测量转移到液体中的气体浓度。

在一些实施例中，制备气体在液体中的无气泡或基本无气泡溶液的气化方法可包括下述步骤：使气体流入位于接触器的多孔元件的气体接触侧上的入口中；使液体流入位于接触器的多孔元件的液体接触侧上的入口中，液体接触侧通过多孔元件和接触器外壳与气体分隔开；以与流入接触器的入口中的气体压力相比减小的压力从位于接触器的多孔元件的气体接触侧上的出口去除气体；从位于多孔元件的液体接触侧上的出口去除包含有转移到液体中的一部分气体的液体。该方法的一些实施例可用来生产出溶解在液体中的气体，其中气体在液体中的浓度的稳定性为±15％或更小，在一些情况下为±5％或更小，并且在其它情况下为±2％或更小。

在一些实施例中，用于制备气体在液体中的无气泡或基本元气泡溶液的气化系统或设备包括膜接触器，该膜接触器用来将气体溶解或转移到液体中。该气化系统还可包括：用于控制进入接触器的气体流量的质量流量控制器和/或压力调节器；和用于控制进入接触器的液体流量的液体流量控制器。在一些实施例中，接触器的气体出口可与真空源或减压源连接，在那里，以与流入接触器的入口中的气体压力相比减小的压力从接触器的多孔元件的气体接触侧去除气体。在一些实施例中，在线浓度监测器可安装在接触器的下游，以用来测量溶解在液体中的气体浓度。在液体流量改变时，气体流量和/或真空水平可手动或自动地调节以便保持在液体中的目标气体浓度。膜接触器内部的任何凝结可通过真空源或减压源被去除，并且可被收集在凝结物捕集器中。气化系统还可包括系统软件，该系统软件存储在计算机可读存储介质上并且包括计算机可执行指令，该计算机可执行指令用于在不中断系统的减压或真空的情况下自动地控制凝结物捕集器和排放槽。该实施可使对清洗循环的需求最小并且允许实现不停工过程。真空或减压还可用来降低接触器内的气体的局部压力，这又可降低溶解在水中的气体量。

在此公开的一些实施例可用来将一种或多种气体溶解或转移到液体中，并且允许将期望气体直接注射到液体中而不与另一种气体混合。去离子(DI)水是这种液体的一个实例。这有利地消除了不想要的稀释气体的过程污染，由于气体消耗较低而降低了操作成本，并且简化了系统设计和维护。在此公开的实施例可通过减小或消除接触器内的液体凝结和有效接触面积的损失来提高溶解气体的稳定性和一致性。因为不需要周期性清洗来保持多孔元件没有液体凝结，在此公开的实施例可使工具停工时间和维护最小化。在较低局部压力下供给的气体以减小的压力通过接触器的多孔元件来接触液体的实施例还可为气体在液体中的设定浓度提供快速响应时间。

在一些实施例中，自动DI水气化系统可在没有任何混合的情况下在水中直接注入微量CO₂，以生产并且保持传导率如0.5μS/cm一样低的气化DI水。微西门子(μS)是1西门子的百万分之一。去离子水的导电系数如此小，以使得其测量值以microsiemens/cm(或微欧姆/cm)为单位。在一些实施例中，自动DI水气化系统可生产并且保持具有10-40μS/cm的较高传导率的气化DI水。在一些实施例中，根据流量，单个自动DI水气化系统可生产出并且保持具有不同导电水平的气化DI水。在一些实施例中，单个自动DI水气化系统可控制大约0.5μS/cm至大约65μS/cm范围内的导电水平。

在一些实施例中，从如同中空纤维的多孔接触元件去除凝结物可根据系统条件(包括目标传导率、水流量、气体流量等)而在各实施例之间不同。在DI水气化系统的一些实施例中，可施加减小的压力以消除在基于膜的接触器内部的凝结。在一些实施例中，出口真空或真空源位于基于膜的接触器下游，其中目标传导率为6μS/cm。在一些实施例中，出口真空还可在大范围压力上改变，所有压力可小于大气压或小于每平方英寸14.7磅(psi)。在一些实施例中，可消除出口真空。例如，高传导性系统可以不需要真空源。

在一些实施例中，减小的压力足以从多孔元件去除凝结物。自动DI水气化系统的一些实施例可控制CO₂排气流量，其中例如具有40μS/cm的高目标传导率。在一些实施例中，具有出口真空的单个自动DI水气化系统在要使用真空时和在要使用CO2排气时可通过软件控制实现低(低于10μS/cm)和高(等于或大于10μS/cm)的目标传导率水平。在一些实施例，可以为低于10μS/cm的目标传导率施加真空。在一些实施例中，真空水平可被调节以用于不同的传导率水平。例如，真空水平可被增大以得到1μS/cm，以及被减小以得到10μS/cm。在一些实施例中，对于超过20μS/cm的目标传导率，该系统可以不施加任何真空。在那些情况下，可以仅使用CO₂排气。在一些实施例中，对于在10μS/cm与20μS/cm之间的目标传导率，可以根据水的流量而应用真空。

自动DI水气化系统的一些实施例可利用周期性维护循环，在周期性维护循环中，切断二氧化碳并且启动氮喷气(N₂短时间突然喷出)以去除任何凝结物。这里，N₂不用于进行混合或稀释。对于一些高传导率应用而言，CO₂的流量可以足够高以保持多孔元件干燥并且，必要时，可切断CO₂并且可利用N₂喷气。在一些情况下，N₂喷气的时间长度受到控制，但是不控制在N₂喷气中所用的N₂量。

在此公开的气化系统和方法的实施例不需要任何类型的气体或流体混合，可消除对稀释气体的需求，可降低总气体消耗，以及可用于各种半导体清洁过程。在结合下面说明书和附图考虑时，将更好地正确评价和理解这些和其它方面。下面的说明书虽然给出各种实施例及其许多具体细节，但只是以举例方式而不是限定方式给出。在本发明公开内容的范围内可以作出许多替换、变型、增加或重新布置，并且本发明公开内容包括所有这些替换、变型、增加或重新布置。

附图说明

在结合附图阅读时，参照下述详细说明将最好地理解本公开的实施例，附图中：

图1显示出自动气化系统的一个实施例的示意图；

图2显示出通过手动控制的气化系统的一个实施例的示意图；

图3显示出气化系统的一个实施例的示意图，该气化系统包括膜接触器、减压源、低流量气体质量流量控制器和可选的凝结物捕集器；

图4显示出气化系统的一个实施例的示意图，该气化系统包括膜接触器、减压源、低流量气体质量流量旋转流量计和可选的传导率传感器；

图5A和5B为曲线图，所述曲线图举例说明了在没有真空或降低压力的情况下(图5A)以及在具真空或降低压力的情况下(图5B)达到气体在液体中的稳态浓度的时间；

图6显示出气化系统的一个实施例的示意图，该气化系统包括膜接触器、压力调节器、质量流量控制器、可编程逻辑控制器(PLC)模块和传导率传感器；

图7A、7B和7C为曲线图，所述曲线图举例说明了气化液体的液体流量、时间与传导率之间的关系；(具有自动控制回路)

图8显示出膜接触器的一个实施例的示意图；

图9显示出曲线图，所述曲线图举例说明了在保持不同传导率设定值时气体消耗量与液体流量之间的关系；以及

图10-12B显示出曲线图，所述曲线图举例说明了在保持传导率设定值时随着流量变化传导率与时间之间的关系。

具体实施方式

下面将参照在这些附图中示出的并且在下面说明中详细描述的非限制性实施例，对本发明及其各个特征及有益细节进行更全面的说明。对公知的IC制造方法和原料、半导体制造技术和设备、计算机硬件和软件部分(包括编程语言和编程技术)的描述在这里省略，而不会不必要地障碍本发明的详细公开。但是，本领域的技术人员应该理解的是，虽然公开了优选实施例，但是详细说明和具体实施例仅仅是以举例方式而不是以限定方式给出的。本领域技术人员在阅读本公开之后，显然能够在下述发明构思的范围内作出各种替代、修改、增加或重新布置。

在此公开的软件执行实施例可用驻存于一个或多个计算计可读存储介质上的合适的计算机可执行指令来实施。在该本公开内容范围内，术语“计算机可读存储介质”涵盖可由处理器读取的所有类型的数据存储介质。计算机可读存储介质的实例包括随机存取存储器、只读存储器、硬盘驱动器、数据盒式磁带、磁带、软盘、闪存驱动器、光学数据存储装置、压缩盘只读存储器和其它合适的计算机存储器和数据存储装置。

如在此所使用的，术语“包括”、“包含”、“具有”或它们的任意其它变型用来涵盖非排他性的包括。例如，包括元件列表的方法、产品、物品或设备不必仅限于那些元件，而是可包括没有明确列出或者内在于该方法、物品或设备的其它元件。另外，除非明确地、相反地指出，“或”是指同或而不是指异或。例如，条件A或B通过下面任一种情况得到满足：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)并且B为真(或存在)；以及A和B两者都为真(或存在)。

另外，在此给出的任何实例或举例说明不应该被认为是对它们所用的任何术语进行限制、限定或定义。而是，这些实例或举例说明将被认为是针对一个具体实施例进行说明并且只是示例性。本领域普通技术人员应理解的是，这些实例或举例说明所用的任何术语(一个或多个)涵盖了其它实施例以及可能随之给出或未随之给出的或者在该说明书中其它地方给出的其实施方式和改进方案，并且所有这些实施例旨在包括在所述一个或多个术语的范围内。用来说明这些非限定实例和举例说明的语言包括但不限于：“例如”“比如”、“如”、“在一个实施例中”等。

除非另有限定，在此所用的所有科技术语具有如本领域普通技术人员通常理解的相同含义。与在此所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中。在此所提到的所有公开的全部内容通过引用结合于本文。在此没有任何东西将被解释为容许：没有授权本发明根据在先发明而提前公开本公开内容。“任选的”或“可选地”是指随后所描述的事情或情况可以或不可以出现，并且该说明书包括其中事件出现的情况和事件没有出现的情况。在此所有数值不论是否有明确说明可以通过术语“大约”来改变。术语“大约”通常是指本领域技术人员会认为与所描述的数值等同(即具有相同功能或结果)的数值范围。在一些实施例中，术语“大约”是指所述数值的±10％，在其它实施例中，术语“大约”是指所述数值的±2％。虽然用术语“包括”各种部件或步骤(解释为表示“包括但不限于”)来描述组成和方法，但是这些组成和方法也可以由这些各种部件和步骤“基本上构成”或“构成”，这种术语应该解释为限定了基本上封闭的构件组。

现在详细参照这些在附图中显示出的示例性实施例。无论在哪里都可能的是，相同的附图标记在整个附图中用来表示相同或类似的部分(元件)。

在此公开的气化系统和方法的实施例可产生气体在液体中的无气泡或基本无气泡溶液。由此产生的气化液体可以具有气体在液体中的很低浓度。在一些实施例中，将进料气体引入进料液体中。在一些实施例中，进料气体为二氧化碳(CO₂)，并且进料液体为去离子(DI)水(H₂O)。虽然DI水在此作为实例被描述为进料液体，但是本领域技术人员可理解的是，进料液体不限于DI水，并且在此公开的实施例可适用于或以其它方式用于其它类型的进料液体。类似地，虽然CO₂在此作为实性被描述为进料气体，但是本领域技术人员可理解的是，进料气体不限于CO₂，在此公开的实施例可适用于或以其它方式用于其它类型的进料气体。在一些实施例，在气化系统中通过直接注入方式将CO₂引入DI水中。该直接注入方法不需要将CO₂与H₂O和/或比如氮气(N₂)的惰性气体混合。

图1显示出通过闭环控制的自动气化系统的一个实施例的示意图。系统100包括：气体源110；液体源120；系统控制器130；接触器160；质量流量控制器(MFC)或压力控制器140；和真空源180。系统控制器130适于接收(例如但不限于采用导线、无线等方式)下述输出信号：与进入接触器的气体流量成比例的输出信号(来自MFC140的控制器测量信号142)；与在接触器的液体出口处的气体在液体中的量成比例的输出信号(来自浓度监测器170的浓度测量信号172)；或者与进入接触器的液体流量成比例的输出信号(来自液体流量计150的FIW流量测量信号152)。这些信号可以通过导线、无线、光纤、这些的组合方式等传输。

接触器160可包括气体接触侧和液体接触侧。气体接触侧可具有气体入口和气体出口。液体接触侧可具有液体入口和液体出口。液体入口可适于进料液体，该进料液体可被脱气。液体出口可适于液体组合物，该液体组合物在液体中包含比进料液体更多的总气体。在本实例中，DI水为进料液体，CO₂为进料气体，从而产生包含有具有溶解CO₂气体的DI水的液体组合物或者气化DI水。

在一些实施例中，接触器160可包括多孔元件。该多孔元件可安装在接触器的外壳中。在一些实施例中，接触器的多孔元件可包括液体接触侧和气体接触侧。在一些实施例中，接触器的多孔元件的液体接触侧通过多孔元件和接触器外壳与气体分隔开。在一些实施例中，接触器为全氟烷氧基(PFA)中空纤维膜基接触器。在一些实施例中，多孔元件可以是多孔膜。在一些实施例中，多孔膜可具有大于大约35psi的起泡点，在一些实施例中，起泡点大于80psi，在其它实施例中，起泡点大于100psi。起泡点用来基于下述事实获得在过滤元件中单个最大孔隙的尺寸的相对测量值：对于给定流体和孔隙尺寸，在恒定润湿的情况下，迫使空气泡通过孔隙所需的压力与孔隙直径的大小成反比。也就是说，出现第一气泡流的位置为最大孔隙。标准起泡点测试程序使用异丙醇(IPA)作为测试流体，并且因此起泡点有时被称为IPA起泡点。

MFC140为气体流量控制器的一个实例。合适的气体流量控制器的其它实例可以包括但不限于：旋转流量计、压力控制器、节流孔、阀和节流孔的组合、可调节阀和类似部件。气体流量控制器与接触器的气体入口流体连通。

液体流量计150为液体流量控制器的一个实例。合适的液体流量控制器的其它实例可以包括但不限于：旋转流量计、压力控制器、节流孔、阀和节流孔的组合、可调节阀和类似部件。液体流量控制器与接触器的液体接触侧流体连通。

真空源180可向接触器的气体接触表面提供减小的压力，并且可以与接触器的气体出口流体连通。合适的真空源180的实例可以包括但不限于：比如真空泵的压力控制器、阀和真空泵、文丘里管、压力计和控制器以及类似部件。在一些实施例中，真空源180能够去除或蒸发在接触器的多孔元件的气体接触侧上的液体凝结物。

系统控制器130可将从气体源110流入接触器160中的气体112、在来自接触器160的液体126中的气体112的浓度或量、进入接触器160中的液体流量或这些的组合与其相应的设定值进行比较，以产生出气体112在气化液体126中的设定浓度。系统控制130可产生输出信号132，该输出信号可用来改变进入接触器160中的气体流量；改变在接触器160的出口处的气体压力；改变进入接触器160中的液体122的流量；或者这些的组合，以便将气体在液体126(液体组合物)中的浓度保持在设定浓度的15％内，在一些情况下保持在设定浓度的10％内，并且在其它情况中保持在设定浓度的3％内。设定浓度的变化越小，则采用该液体组合物的制造方法的可靠性和可重复性越高。

压力传感器(参见图3-4和6)可设置在接触器的气体出口处、在接触器和真空源之间。该压力传感器可以是真空源的一部分。真空源可以向系统控制器提供输入量，并且可以从系统控制器接收输出量以改变减小的压力，从而放出排放气体和凝结物162或者它们的组合。如图1所示，溶解到水中的CO₂量可通过调节CO₂的局部压力来控制。可选的是，传感器可连接至接触器的液体出口，以用于测量转移到液体中的气体浓度。水的电传导率与在水中的CO₂浓度成正比，并且可用作在水中的CO₂浓度的测量值。

图2显示出通过手动控制的气化系统的一个实施例的示意图。系统200包括：气体源210、液体源220、质量流量控制器(MFC)或压力控制器240、液体流量计250、接触器260、浓度监测器270和真空源280。来自气体源210的气体212可通过MFC240来控制。来自液体源220的液体222的流量可在液体流量计250处测量，这产生流量测量信号252。真空源280用来从接触器260中去除排放气体和凝结物262。从接触器260离开的气化液体226的浓度可由浓度监测器270监测。下表1为利用了系统200的实施例针对溶解在DI水中的CO₂的低浓度的典型性能结果的实例。

表1

图3显示出气化系统300的一个实施例的示意图，该气化系统300包括：气体源310、液体源320、低流量气体质量流量控制器340、膜接触器360、传导率传感器372、真空源380和可选的凝结物捕集器364。系统300还可包括可选的闭环控制以用来保持稳定的水传导率。真空源380能够在减小的压力(即小于大气压)下提供恒定的真空清扫，以便消除接触器360内的凝结物，并且提供用于将气体312转移到液体322中的低局部压力。在以第一压力向接触器360供给气体312的情况下，真空源380可向接触器360提供比第一压力更低的第二压力，从而在减小的压力下使气体312经由接触器360转移到液体322中。在一些实施例中，接触器360为可从Entegris，Inc.of Chaska，MN获得的接触器。在美国专利6,805,731中公开了膜接触器的其它实例，该专利在此通过引用结合于本文。在一些实施例中，接触器360可包括多孔元件。在一些实施例中，多孔元件可包括可透气的中空纤维膜。

图3所示的可选的凝结物捕集器364包括具有可选地自动排出功能的各个阀304、306、308，以便在不干扰由真空源380产生或引起的真空或降低压力的情况下去除排放气体和凝结物362。例如，阀304、306可以为真空隔离阀，阀308可以为用于从凝结物捕集器364释放出排放气体和凝结物362的排泄阀。出于举例说明的目的，图3还显示出包括真空计396、液体压力计394和传导率传感器372的可选部件。传导率传感器372可以与接触器360的液体出口连接，以用来测量在气化液体326中的气体312浓度。

在一些实施例中，来自传导率传感器372的输出量可以用来将在气化液体326中的气体312浓度与设定值或目标浓度进行比较。例如，系统控制器可适于接收(通过导线、无线、光学和类似方式)输出信号，该输出信号与由传导率传感器372测量出的在气化液体326中的气体312的量成比例。在各个实施例中，控制器可将传感器输出量与设定浓度进行比较，并且可产生用来改变进入接触器中的气体流量的输出信号、用来改变进入接触器中的液体流量的输出信号、改变在接触器的气体出口处的压力的输出信号、或者这些信号的组合，以便将在气化液体326中的气体312浓度保持在目标水平。在一些实施例中，目标水平可以是设定浓度或接近设定浓度。在一些实施例中，目标水平可以在设定浓度的范围内。这种范围的实例可以包括但不限于15％、10％、5％和3％。

在此公开的实施例中，气体流量控制器可以与气体源协同工作以在低局部压力下向膜接触器提供进料气体。根据应用，在各个实施例中，减小的压力可以是40kPa、12kPa、6kPa或更少。在一些实施例中，在标准立方厘米(sccm)气体中的气体流量控制器的流量范围与在标准立方厘米的液体中的液体流量控制器的流量范围的比值为0.02或更小，在一些情况下为0.002或更小，在其它情况下为0.0005或更小，并且在还有其它情况下为0.00025或更小。气体流量控制器的小气体流量范围与减压源结合可给液体提供更低的局部气体压力，并且气体与液体流量的较低比值也帮助给液体提供低浓度气体。

在一些实施例中，制备气体在液体中的无气泡或基本无气泡溶液的方法可包括在低局部压力下使气体流入位于膜接触器的多孔元件的气体接触侧上的入口中，并且使可被脱气的进料液体流入位于膜接触器的多孔元件的液体接触侧上的入口中。在一些实施例中，该方法还可包括在减小的压力下从膜接触器的气体出口去除排放气体，在减小的压力下将一部分气体转移到进料液体中，以及从膜接触器的液体出口中去除液体组合物，该组合物无气泡或者基本无气泡并且比进料液体包含更多气体。

在此公开的气化系统的一些实施例的特征可以在于，在气体流量从每分钟0标准立方厘米变化为1标准立方厘米并且在接触器的气体出口处测量的降低后的压力为6kPa(-28英寸Hg)时，在DI水以22℃、以2升/分钟的流量流经膜接触器的情况下，能够在小于120秒的时间内提供二氧化碳在去离子水中的稳态浓度。在该情况中，CO₂为进料气体的一个实例，DI水为进料液体的一个实例。在稳定状态下，系统可产生出无气泡或基本无气泡溶液或液体组合物，其中二氧化碳在水中的浓度变化小于±5％。

在一些实施例中，该系统可包括适于接收信号的系统控制器，该信号包括：与进入接触器的气体流量成比例的输出信号；与在气体出口处的压力成比例的输出信号；以及与进入接触器的液体流量成比例的输出信号。控制器可以存储和/或访问相应信号的设定值。控制器可以将进入接触器的进料气体流量、进入接触器的进料液体流量、在将接触器的气体出口处的压力或者这些信号的组合与它们的相应设定值进行比较，并且产生气体在气化液体中的设定浓度。另外，控制器可产生用于改变进入接触器的进料气体流量的输出信号、用于改变进入接触器的进料液体流量的输出信号、用于改变在接触器的气体出口处的压力的输出信号或者这些信号的组合，以便将气体在气化液体中的浓度保持在目标水平。在一些实施例中，目标水平可以是目标浓度或接近目标浓度。在一些实施例中，目标水平可以在设定浓度的15％范围内，在一些情况下可以在设定浓度的5％或更小的范围内，以及在其它情况下可以在设定浓度的3％或更小的范围内。

该系统还可包括与接触器的液体出口连接的传感器。该传感器能够产生出与在液体中的气体量成比例的信号。在一些实施例中，系统控制器可适于接收来自传感器的信号。在一些实施例中，系统控制器可将传感器输出量与气体在液体中的设定浓度进行比较，并且产生改变进入接触器的进料气体流量的输出信号、用于改变进入接触器的进料液体流量的输出信号、用于改变在接触器的气体出口处的压力的输出信号或者这些信号的组合，以便将气体在气化液体中的浓度保持在目标水平。如之前所论述的，对于现有气化系统来说，难以生产并且保持具有低浓度溶解气体的水，因为难以控制具有少量溶解气体的水的掺杂质。使用具有较低的转移到液体中的气体量变化的气化液体组合物可提供较高的稳定性和制造过程的较小变化，由此克服了现有气化系统通常所面临的困难。

图4显示出气化系统的一个非限定实施例的示意图。系统400可包括：接触器460；用于向接触器460供给进料气体412的气体源410；用于向接触器460供给进料液体422的液体源420；和用于向接触器460提供真空或减压的真空源480。接触器460可以是如上所述的膜接触器。压力计492和低流量气体质量流量旋转流量计440可以设置在气体源410和膜接触器460之间，用来监测并且调节进料气体412。在一个实施例中，旋转流量计440可具有0-11标准立方英寸/小时(SCFH)的操作范围。在一个实施例中，气体源410可以在大约1psi下供给CO₂。压力计494和阀402可设置在液体源420和膜接触器460之间，用来监测和控制进料液体422。在一个实施例中，液体源420可以在大约0.5-3gpm(每分钟加仑数)下供给DI水。在一个实施例中，在膜接触器460的入口处的水温为大约23.5-24.5℃。压力计496可设置在减压源480和膜接触器460之间，用于在从膜接触器460去除排放气体和凝结物462时监测由减压源480产生的减小的压力。

系统400还可包括可选的传导率传感器472，该传导率传感器可与可选地分析器476连接，该分析器476用来分析气体412在来自膜接触器460的液体出口的气化液体中的浓度。在一个实施例中，传导率传感器472可以是Honeywell 3905传导率元件，分析器476可以是Honeywell UDA分析器。在图4所示的实例中，气化液体被引导到排泄装置。旋转流量计可以设置在传导率传感器472和排泄装置之间以测量气化液体的流量。在其它实施例中，气化液体可被引导至气化系统400下游的分配位置或系统。

在一个实施例中，减压源480可以向膜接触器460的多孔元件提供CO₂气体的低总压力。在一个实施例中，减压源480可提供-28英寸Hg的真空水平。在一个实施例中，减压源480可提供6kPa的恒定真空清扫以消除接触器内的凝结物。在一个实施例中，减压源480可以是可从Entegris，Inc.of Chaska，MN获得的文丘里管型真空发生器。如将在下面进一步描述的，通过降低在多孔元件的气体接触侧上的设备中的压力，可减小转移到液体中的气体量的变化。

还发现降低在多孔元件的气体接触侧上的设备中的压力减少了转移到流经接触器的液体中的气体量达到稳态的时间。在本公开内容的范围内，快速到达稳态的时间指的是小于10分钟，在一些情况下小于2分钟，以及在还有其它情况下小于1分钟，其中气体流量从0标准立方厘米/分钟增加到1标准立方厘米(sccm)/分钟或更大值引起气体在液体中的稳态浓度。在一些实施例中，根据液体蒸汽压力，在接触器的气体出口下游处测量出的压力可以为40kPa(大约-18英寸Hg)或更低，在一些情况下为40kPa至5kPa(大约-28英寸Hg)，在还有一些情况下为15kPa至5kPa。快速达到稳态包括浓度变化为±15％或更小，在一些情况下为±5％或更小，并且在还有其它些情况下为±3％或更小。达到气体在液体中的稳态浓度的能力是有利的，因为它可减少从启动开始的过程循环时间并且还允许用户在不用气体时通过切断气体来节省气体。

图5A和5B为曲线图，该曲线图说明了在没有真空或减压的情况下(图5A)以及在具有真空或减压的情况下(图5B)达到气体在液体中的稳态浓度的时间。更具体地说，图5A显示出对二氧化碳流从0sccm至1sccm的逐步改变来说，在接触器气体出口处没有真空或减压的情况下达到气体在液体中的稳态浓度的时间；在22.2℃处2lpm(升/分钟)液流(水)，二氧化碳气体流在大约8.5秒处开始(在0-8.5秒时间期间内，存在质量流量偏差，但是流量为0)；气体流量在大约81秒处在1sccm设定点处稳定；在水中的CO₂浓度在大约413秒在2.88Mohm-cm(毫欧-厘米)处接近稳定。电阻率的变化在大约413秒(稳态)之后从大约2.61变化至大约2.88Mohm-cm(从低到高)。从气体通入到达到稳态的时间(8.5秒至413秒)为大约405秒或6.75分钟；从流量为1sccm的稳定气体开始到达到稳态的时间为81秒至413秒或者为332秒，这大约为5.5分钟。液体中的气体量变化为大约5.1％(从曲线图中估计出平均电阻率为大约2.74Mohm-cm；2.88(高)-2.74(估计的平均值)＝0.14M-ohm；(0.14/2.74)＊100＝5.1％)。

图5B显示出对二氧化碳流从0sccm至1sccm的逐步改变来说，在接触器气体出口处没有真空或减压的情况下达到气体在液体中的稳态浓度的快速响应时间；在22.2℃处2lpm液流(水)，二氧化碳气体流在大约40秒处开始(从0-40秒，存在质量流量偏差，但是流量为0)；气体流量在大约67秒在1sccm设定点处稳定；在水中的CO₂的浓度在大约144秒在1.76Mohm-cm处接近稳定。电阻率的变化在大约144秒(稳态)之后从大约1.66变化至大约1.76Mohm-cm(从低到高)，其小于在图6A中没有真空的实例。从气体通入开始到达到稳态的时间(40秒至144秒)为大约104秒(小于120秒)；从流量为1sccm的稳定气体开始到达到稳态的时间为67秒至144秒或者为77秒，这小于1.5分钟。在液体中的气体量变化大约为3％或更小(从曲线图中估计出平均电阻率为大约1.71Mohm-cm；1.76(高)-1.71(估计的平均值)＝0.05M-ohm；(0.05/1.71)＊100＝2.9％)。如图5A和图5B所示，向接触器提供的减压气体可缩短启动时间，减小浓度变化，并且实现快速达到稳态。

在一些实施例中，减压气体通过气体入口提供至接触器。更具体地说，接触器的一些实施例可包括：具有气体入口和气体出口的气体接触侧；和具有液体入口和液体出口的液体接触侧。接触器通过安装在外壳中的多孔元件使得气体组合物与液体组合物分隔开。在一些实施例，气体流量控制器与接触器的气体入口连接，能够提供减压的装置或减压源与接触器的气体出口连接并且向接触器的气体接触侧提供减压。该减压装置或减压源降低或减少了在多孔元件的气体接触侧上凝结的液体量。液体流量控制器与接触器的液体入口或出口连接。可选的是，传感器可连接至接触器的液体出口，用来测量转移到液体中以形成液体组合物的气体浓度或气体量。在此公开的一些实施例可用来生产溶解在液体中的气体，其中在液体中气体浓度的稳定性为±15％或更小，在一些情况下为±5％或更小，并且在还有其它情况下为±2％或更小。

图6显示出DI水气化系统600的一个实施例的示意图，该DI水气化系统600包括：气体源610、液体源620、程序逻辑控制器(PLC)模块630、质量流量控制器640和膜接触器660。系统600中的压力可通过压力调节器694、696和阀602来调节。压力调节器696可连接至真空源或能够提供减压的装置。接触器660可以是如上所述的膜接触器。作为具体的实例，气体源610可提供二氧化碳，液体源620可提供水。在该实例中，水和二氧化碳在膜接触器660中组合，在一个实施例中，接触器为中空纤维接触器，比如可以从Entegris，Inc.获得的II膜接触器。在一些实施例中，PLC模块630连接至传导率传感器672和质量流量控制器640。在图6的实例中，质量流量控制器640可以向膜接触器660的入口提供气体，比如二氧化碳。在膜接触器660的气体侧上的出口具有用于与压力调节器和/或减压源696连接的端口。如图6所示，膜接触器660的液体接触侧在入口处连接至液体源620。一个实例，液体为家用去离子水。在一些实施例中，流量控制器674可连接至传导率传感器672，以用于控制流过膜接触器660的液体。在一些实施例中，流量控制器674可连接至排泄装置或比如分配系统的下游系统。

在一些实施例中，程序逻辑控制器模块或一个或多个其它合适的控制器可接收来自传导率传感器的输出信号，并且向气体质量流量控制器(MFC)提供输出信号以将设定的气体量传送给液体。在一些实施例中，在检测到大流量变化时或者在液体流量改变之前的时刻(前馈或主动控制)，程序逻辑控制器模块或者一个或多个合适的控制器可将一个或多个信号发送至一个或多个装置，该一个或多个装置用来控制气体局部压力，以便改变膜接触器中气体的局部压力并且将在液体中的气体量变化保持在小于设定值的±20％。在图6中，虚线表示控制回路的一个实例。例如，传导率传感器672可测量出在液体中的气体量，并且将相应的信号发送至PLC模块630。PLC模块630可分析来自传导率传感器672的传感器信号，并且确定需要进行适当量的调节以保持特定水平的传导率。PLC模块630可产生一个或多个调节信号并且将它们发送至质量流量控制器640、压力调节器696或类似装置，以便调节在接触器中二氧化碳气体的局部压力和/或流量。

大的液体流量变化有下述情况：液体流量变化产生大于大约15％或更大的初始变化，在一些情况下，为在液体中的气体设定量的50％或更多；在一些情况下，大的液体流量变化大于稳态流量的10％。在图7A中显示出大的液体流量变化及其对传导率的相应影响的实例。如图7A所示，由用于液体组合物的传感器测量出的在液体中的气体量的稳定性为大约±2％或更小(0-75秒)，其中溶解或转移到液态水中的气体的非限定性的设定溶度为6.2微西门子。在本实例中，在没有将PID闭环控制和用来改变接触器中气体的局部压力的信号相组合的情况下，通过将初始液体流量从10lmp加倍至20lmp而产生的大液体流量变化可能导致从在液体中的气体设定量发生大约50％的变化。下面将对在图7A所示的实例作进一步说明。

在此公开的实施例中，在液体中溶解气体浓度的低变化是指在液体中的气体浓度的稳定性在一些实施例中为大约±15％或更小，在一些实施例中为大约±5％或更小，以及在一些实施例中为大约±3％或更小。在一些实施例中，在液体中的气体量的变化可通过在接触器的气体出口处提供减压气体来降低。在一些实施例中，对于大的液体流量变化而言，在液体流量改变之前或者在检测到大流量变化时利用PID闭环控制和/或用于改变接触器中气体的局部压力的信号(前馈或主动控制)，可将液体中的气体量保持在期望的范围或者在设定值的公差内。作为具体实施例，图7B显示出从10lpm到20lmp的大液体流量变化。响应于该大液体流量变化，用来改变在接触器中气体的局部压力的信号可由程序逻辑控制器模块或者一个或多个其它合适的控制器发送至用来控制气体局部压力的一个或多个装置。在本实例中，液体中的气体量变化可保持小于设定值的±20％。下面将进一步说明图7B所示的实例。

图7C显示出，通过如上所述在接触器的气体出口处提供减压气体，对于稳态液体组合物流量的大约1lmp或大约10％的液体流量变化而言，液体中的气体量变化可降低至设定值的大约±12％或更小。下面进一步描述图7B所示的实例。图7B和图7C中的结果表明，采用PID控制以及可选的用来控制气体局部压力的信号，在此公开的一些实施例可适应液体流量变化，并且在大约30秒钟或更短的时间内将转移到液体中的气体量变化保持为小于20％。较小的变化可提供较大的稳定性，这在某些制造工艺中尤为有用。一个可从液体中的溶解气体的低浓度变化中获益的制造工艺实例可以包括但不限于半导体晶片清洁。

在此公开的实施例可在减压下产生气体的低局部压力，并且将该气体组合物转移到液体中。这与通过将气体汽提(stripping)和真空脱气相组合来对液体进行脱气处理不同，因为在此公开的实施例中，在液体中的气体量没有减少。反而，在一些实施例中，在液体中的气体量或总量增大。在此公开的实施例在减压下向膜接触器的多孔元件的气体接触侧提供气体的低局部压力。与在输入给膜接触器的液体进料中最初的气体量相比，由实施在此公开的实施例的膜接触器处理过的液体在液体中具有更多的气体。在传统的气体接触设备中，高局部压力的气体接触液体。高局部压力的实例包括101kPa或更大。在此公开的实施例中，低局部压力的气体接触液体。低局部压力的实例包括大约40kPa或更小。

在此公开的实施例中，在液体中的低水平气体或者在液体中的气体稀释溶液是指通过接触器转移到液体中的气体量。在液体中的气体量可以在各个实施方式之间不同。在一些实施例中，在液体中的气体量为5000/百万(ppm)或更少。在一些实施例中，在液体中的气体量可以为500ppm或更小。在一些实施例中，在液体中的气体量可以为50ppm或更小。在一些实施例中，在液体中的气体量可以为5ppm或更小。

在一些实施例中，在液体中的气体量可通过液体的传导率来测量。在一些实施例中，溶液(液体和溶解气体或反应气体)的传导率可以为5微西门子(μS)或更小。在一些实施例中，溶液的传导率为2微西门子(μS)或更小。如本领域技术人员可以理解的是，可能很难在2升/分钟与20升/分钟之间的液体流量下制备出在液体中具有浓度变化小于15％的较低水平气体。

在在此公开的实施例中，在接触器的气体接触表面处通过具有减压的接触器转移到液体中的气体没有或基本上没有气泡或微气泡。在一些实施例中，可由接触器在液体中形成的任何气泡或微气泡可通过位于接触器液体出口下游的可选地过滤器来去除。气泡或微气泡可采用如在国际专利申请公开WO2005/072487和WO2006/007376中所述的光学颗粒计数器来检测出，这些国际专利申请公开在此通过引用结合于本文。例如，在仅颗粒存在于液体中时，累计的颗粒计数数据在对数-对数坐标轴上绘制时形成斜率为-2至-3.5的线性曲线。显示出弯曲和/或小于-2的较低斜率的颗粒计数数据表示存在微气泡。

在在此公开的实施例中，在液体中的气体浓度是指通过与接触器中的进料液体流进行溶解、反应或溶解与反应的组合而转移到进料液体中的任何气体。例如，比如CO₂和HCl的气体与比如水的液体反应以形成离子，而比如N₂的气体不会与比如水的液体反应。通过气体与液体之间的反应而形成的反应产物的浓度可被确定出并且用作在液体中的溶解气体浓度的测量值。非限定性实例可包括用于CO₂或NH₃或HCl气体和类似气体的电阻率或pH值。对于不会与液体发生反应的气体而言，可以利用不同技术来确定在液体中的溶解气体浓度。合适实例的技术包括但不限于分光镜、电化学和色谱技术。不会与液体发生反应的实性气体可以包括但不限于O₃、O₂、N₂气体和类似气体。要指出的是，在此公开的实施例不会受所用气体类型的限制。有用的气体包括在半导体加工中所用的那些气体，例如但不限于HF、CO₂、O₃、O₂、N₂、Ar和类似气体以及源自液体和固体源(比如醋酸、NH₃、HCl和类似物)的蒸汽的气体。这些气体和其它气体中的一种或多种的组合可用来制备可溶解在液体或液体组合物中的气体组合物。这些气体中的任一种可以单独使用。

在一些实施例中，输送给或提供给接触器的气体入口的气体可处于低于接触器中液体压力的压力下。由于这个压力差，气体可转移到液体中而不会在液体中形成气泡。气体的入口压力可选择为针对任意选定液体流量形成在液体中的气体目标浓度。提供给与接触器连接的气体流量控制器的入口的气体在一些实施例中可以为40psi或更少，在一些实施例中为15psi或更少，以及在一些实施例中为2psi或更小。通向接触器的较低气体入口压力可减小气体流量的峰值，并且可帮助制备出低局部压力的进料气体。在不期望将气体转移到液体中时，气体的流量可以是零，气体流量对于气体接触而言可以大于零，并且可以基于多个因素来选择，所述多个因素包括一个或多个接触器的尺寸、气体、在液体中的气体溶解度、液体温度、期望的转移到液体中的气体量、输送或者提供给接触器的气体入口的气体减压、或者这些因素的组合。通过气体质量流量计或控制器测量出的气体流量在一些实施例中可以小于1000sccm。气体流量在一些实施例可以为大于0sccm至100sccm(标准立方厘米)或者更小的范围内，以及在一些实施例中可以为0sccm至10sccm或更小的范围内。

气体和液体可以在接触器中逆流流动。对于采用了多孔膜的接触器而言，气体可以处于膜的任一侧处；对于中空多孔膜接触器而言，在一些实施例中的气体流可以处于膜的外壳侧处。

在根据在此公开的实施例制备出的液体组合物中的总气体以及所用的进料液体可以按照许多方式来确定。一个实施例是通过采用由M.Meyer，Pflugers Archive European Journal of Physiology，pp.161-165，vol.375，July(1978)所述的方法通过气相色谱仪来确定。冷冻泵解冻循环也可以与合适的干燥剂或蒸汽吸收剂一起使用以确定气体浓度。

在一些应用中，有利的是根据要求以变化的流量使在气液组合物中的气体具有设定或恒定的液体中的气体量。例如，实施在此公开的实施例的设备可提供具有相同清洁组合物的一个或多个单个晶片清洁工具，该清洁组合物具有溶解在水中的气体量。根据每个清洁工具对这种清洁液体组合物的要求，来自设备的流量需求或要求可以变化。在液体组合物的流量变化由于要求增大或减小而很小(比如为设备稳态流量的大约10％或更小)的一些情况下，对于这些很小的流量变化，可单独采用PID或模糊逻辑控制来将在液体(液体组合物)中的气体量保持在液体中的设定气体量的±20％或更小的范围内并且在一些情况下保持在设定气体量的±12％或更小的范围内。在液体组合物的流量变化由于来自设备的要求增大或减小(例如在稳态下来自设备操作的流量加倍或减半)而较大的一些情况下，PID或模糊逻辑与用来改变接触器中的气体局部压力的信号的组合可用来将在液体中的气体量保持在液体中的设定气体量的±20％或更小的范围内。该信号可导致(但不限于)下述情形：通过增大进入接触器的气体流量来改变接触器中气体的局部压力；通过调节与接触器连接的压力调节器或真空源来改变系统压力；改变添加到接触器中或从接触器去除的稀释气体量；改变包括这些参数中的一个或多个的组合。用于改变接触器中气体的局部压力的信号例如可由设备中的控制器基于由用来监测液体组合物流量的控制器检测出的阈值流量变化而产生。在一些情况下，用于改变接触器中气体的局部压力的信号由来自与设备连接的一个或多个工具的输入量产生；这可以包括主动控制、开环控制或前馈控制。在一些情况下，用于改变接触器中气体的局部压力的信号可通过来自与设备连接的工具或装置的主动控制或前馈控制输入量在预期的液体组合物流量变化之前的一时间间隔时启动。该时间间隔可取决于系统停顿量和接触器时间常数、系统的驻留时间等等。

气体局部压力可根据计算、秘诀或查询表来修改变以产生设定浓度，并且减小转移到液体中的气体量的变化。气体压力的实例可以包括但不限于：气体系统压力、稀释气体局部压力、气体质量流量或它们的组合。对于每60秒或更短时间出现的液体组合物流量的步进变化而言，设备的一些实施例可将在液体组合物的液体中的气体量保持在设定值的±20％或更小。对于每30秒或更短时间出现的液体组合物流量步进变化而言，该设备的一些实施例可将在液体组合物的液体中的气体量保持在设定值的±20％或更小。

在本公开内容范围内，组分选择成使得在膜接触器的多孔元件的气体接触侧上的压力或减压在一些实施例中可以为40kPa(-18英寸Hg)或更小，在一些实施例中可以为12kPa(-26英寸Hg)或更小，以及在一些实施例中可以为6kPa(-28英寸Hg)或更小。多孔元件的气体接触侧上的压力可以用位于接触器的气体出口处或者在一些情况下位于外壳内的压力计测量出。在接触器的气体接触侧处的压力可手动调节或者通过控制器自动调节，以便保持接触器中的总气体压力。在一些实施例中，在接触器的气体出口处测量出的接触器中的压力可以用压力控制器进行控制。可选的是，在一些实施例中，可通气的凝结物捕集器可设置成在接触器气体出口与减压装置或减压源之间流体连通。在一些实施例中，在接触器的气体出口与减压源之间的流体通道的传导性选择成使得从接触器中去除凝结物。在一些实施例中，减压源可以具有足够的泵送速度以从接触器去除液体凝结物。

在本公开内容的范围内，减压源是指与接触器的多孔元件流体连通并且可减小接触器中的压力的装置。合适的减压源可以包括但不限于：真空泵、文丘里管、比如家用真空泵的真空源或减压源、和类似物。减压装置或减压源可以在任意位置处与接触器流体连通，例如但不限于：接触器的气体出口、与气体出口连接的管道和类似位置。该减压装置或减压源由于该装置的操作或者与减压源连接而在接触器的多孔元件处形成了减小的压力或低压力。由于单独流经接触器的气流的压力损失，在设备操作中与减压装置或减压源连接的接触器的多孔元件处的压力小于在接触器的气体入口处的气体压力，并且小于在接触器的气体出口处的压力。设备中的减小压力向多孔元件提供了处于低局部压力和低绝对压力下的气体组合物。在接触器的操作期间，在多孔元件处的减小的压力基本上为接触器的气体入口压力和由于来自接触器的液体气化而产生的压力的总和。该设备可适用于或配置成使真空泵或真空源(文丘里管)具有足够的泵送速度以便对于存在液体的、给定的多孔元件接触区域来说在接触器中实现气体的低局部压力。

在本公开内容范围内，液体是指一种或多种液体(混合物或溶液)，一种或多种气体在接触器的多孔元件上转移到该一种或多种液体中。该液体可以是基本上纯的，例如超纯水(UPW)、去离子水(DIW)，或者该液体可以为一种或多种液体或液体组合物的混合物。液体组合物的一个非限定实例可以包括水和异丙醇。在一些情况下，液体或液体组合物可以包括在比如水的液体中的固体或凝胶材料的悬浮液。这种材料的一个非限定实例可以为CMP泥浆。该液体可以在与气体接触之前脱气或者具有小于百万分之一的总溶解气体。

根据接触器的尺寸和/或接触器的数量，针对具体用途，通过接触器以实现转移到液体(溶解或与其发生反应)中的气体浓度的液体流量可以改变和/或定制。对于可从Entegris，Inc.，Chaska，MN获得的II膜接触器而言，可以采用高达大约20升/分钟的流量。一些实施例可利用并联或串联的一个或多个这些或类似的接触器来适应较高的液体流量。

在在此公开的实施例中，合适的接触器可包括多孔元件或多孔膜，所述多孔元件或多孔膜将液体与气体分隔开并且允许气体通过元件中的一个或多个孔隙转移到液体中或接触液体。多孔元件可位于外壳中，并且将气体流和液体流分隔开。在一些实施例中，多孔元件可包括大约5至1000微米厚的薄多孔膜。在一些实施例中，多孔元件可包括烧结颗粒，并且可具有0.5厘米或更薄的厚度。在一些实施例中，可以采用以串联或并联或它们的组合方式布置的一个或多个接触器。合适的接触器可包括从Entegris，Inc.，Chaska，MN获得的II膜接触器和来自Membrana，Charlotte，North Carolina的

在在此公开的实施例中，接触器中的液体温度不受限制，只要可以通过减压源从接触器膜表面去除液体凝结物而且接触器的机械和化学不降低即可。可选的是，接触器的液体入口或出口的温度可通过热交换器来升高或降低。合适的热交换器可包括但不限于可从Entegris，Inc.，Chaska，MN获得的聚合物热交换器。在一些实施例中，控制器可响应于温度传感器输入信号而适于向热交换器发送控制信号，以升高或降低接触器液体入口或出口的温度。

在一些实施例中，系统控制器可适于接收来自在系统中的各个部件的一个或多个输入信号。这些信号可以按照各种方式与系统控制器通信，所述通信方式包括：导线、无线、光纤、这些方式的组合盒类似方式。一个或多个输入信号可以包括但不限于：与进入接触器的气体流量成比例的信号；与在气体出口或多孔元件处的压力成比例的信号；来自传感器的与转移到液体中的气体量(浓度)成比例的信号；或者与进入接触器的液体流量成比例的信号。控制器可以将进入接触器的气体浓度、接触器的气体出口处的压力、液体中的气体浓度、进入接触器的液体的流量、或者这些量的组合与每个设定值进行比较。这些输入量中的每一个的数值可用于从查询表中计算或确定出与期望的设定值的差异，并且控制器可产生出用于改变进入到接触器中的气体流量的输出信号、用于改变在接触器的出口处的压力的输出信号、用于改变进入到接触器中的液体流量的输出信号或者这些输出信号的任意组合，以将转移到液体中的气体浓度或量保持在设定浓度的目标范围或公差范围内。这些输出信号可以是数字、电压、电流等。目标范围在一些实施例中可以为设定浓度的15％，在一些实施例中为设定浓度的5％或更小，以及在一些实施例中为设定浓度的3％或更小。为了将在液体中的气体浓度保持在设定浓度的预定范围内，控制器可采用PID、Fuzzy或任何合适的控制逻辑。在一些实施例中，可以采用一个或多个控制器。一些实施例可以包括级联控制器。

在一些实施例中，没有使用浓度传感器。在这些实施例中，转移到液体中的气体浓度可基于液体和气体的质量流量、接触器尺寸和效率以及系统压力和温度而确定出。在一些实施例中，控制器可将PID或模糊逻辑控制器的反馈(或者闭环)控制与前馈(或开环)控制组合。外部工具输入、过程秘方的信息、或者针对在液体中的期望气体量或者液体组合物的期望流量的生产循环信息可以由控制器前馈并且与PID输出相组合，以将在液体组合物中的变化保持在设定值的±20％或更小。在一些情况下，来自控制器或工具的导致接触器中的气体局部压力变化的前馈信号提供了控制器输出的主要部分，然后PID、模糊或其它控制器可用来对在液体中的气体设定量与由传感器确定的在液体中的气体量的实际值之间存在什么样的差异或误差作出响应。

可选的是，可以采用凝结物捕集器，控制器可选地接收并且使用凝结物捕集器输入信号来关闭阀，以便使捕集器旁通或隔离，用于使凝结物捕集器在不会干扰气体接触的情况下通气。捕集器输入可以但不限于水平传感器、定时器、流量计和类似装置。在图3中显示出具有可选地凝结物捕集器的一个实性性实施例。有利的是，在此公开的实施例可以连续操作并且不需要清洗循环来从多孔膜去除液体凝结物。

实例1

该实施例比较了接触器的气体出口连接有减压源与没有连接减压源的两种情况下达到溶解在DI水中的二氧化碳的稳态浓度所需的时间。参照图5A和5B，在接触器的气体出口处的压力为大约-28英寸Hg(大约6kPa)。在气流从0sccm增加到1sccm进入22℃的流量为2LPM的DI水中时到达稳态的时间在没有减压的情况下(图5A)为大约6.75分钟，而在减压的情况下(图5B)小于2分钟。结果表明：在接触器的气体出口处提供负压导致达到在液体中的溶解气体稳态浓度所需的时间比没有减压的情况更快(时间更短)。该实例还表明：通过减小在接触器的气体接触侧上的压力，可降低在液体组合物中的气体量变化。例如，在液体中的二氧化碳量的估计变化在没有减压的情况下为5.9％，而在减压的情况下为2.9％。

实例2

下表2显示出大量CO₂气体和N₂稀释气体需要进行混合以便在没有真空的情况下使用单个II接触器在24.5℃的水温下制备出具有大约1μS/cm传导率的气化水。

表2

实例3

在一些实施例中，可以在二氧化碳气体的低流量和在接触器的气体出口处减压的情况下生产出具有低电阻率的水。下表3显示出系统400的一个实施例可在减压且使用旋转流量计控制CO₂流量的情况下保持气化液体的传导率稳定性为变化5％或更小。更特别地，采用-28英寸Hg的CO₂/真空，系统400的一个实施例对于2-12升/分钟(LMP)水流来说可实现稳定的1μS/cm的传导率，该传导率的变化为5％或更小，实际上变化为3％或更小。

表3

实例4

该实例显示出用质量流量控制器输送给接触器的低流量气体。该低流量气体可在一些实施例通过改变液体流量用于将气体转移到液体中并且在液体中形成低浓度气体，其中通过传导率测量出在液体中的气体浓度变化较低。该实例还表明：一些实施例可在不同温度下操作。二氧化碳的气体流量从0.8sccm变化至12.1sccm。在这些温度下，通过水的传导率测量出的溶解在水中的二氧化碳浓度稳定性可以变化2％或更小。在本实例中，水流量在1.89升/分钟(lpm)到9.4升/分钟的范围内变化，并且所生产出的水的传导率在1.01μS/cm到1.11μS/cm的范围内变化。在本实例中用于在1.89lpm的流量下实现1μS/cm传导率所用的二氧化碳的量为大约0.8sccm，这与在对比实例2中用于在2lpm的水流量下实现大约1μS/cm传导率所用的大约18sccm二氧化碳和33lpm氮气相比几乎小10倍。

表4和5显示出气化系统的实施例，该气化系统包括II膜接触器、Typlan质量流量控制器(FC-2902m-4V)和在不同温度下工作的Honeywell4905系列传导性探针。

表4

表5

实例5

该实例参照图6和7A-C说明了在气化DI水的水流量、时间和传导率之间的关系。如上所述，当出现液体流量变化时，转移到液体中的气体浓度或量会出现变化。该变化可以表征为在液体中的气体量方面的下冲峰值或上冲峰值。如上所述，在此公开的实施例可通过PID控制或PID和预调节信号的组合来使这种峰值最小化。图6显示出本实例的实施例的示意图。在本实例中，二氧化碳流量在大约0.1至0.5标准升/分钟(slpm)之间，在接触器的出口处的压力为大约15英寸汞柱，水流量以1slpm或10slpm的步进变化在10slpm至20slpm之间变化。入口水在23.4℃的温度以及250-360kPa的压力下为17.5兆欧-厘米。

图7A显示出水的稳态传导率(0秒-75秒)和水流量在采用图6中所示的系统600的实施例通过二氧化碳质量流量控制器的PID控制在10lpm的初始液体流量下转移到水中以保持大约6.2μS/cm设定值(±2％)的二氧化碳量的情况下随着时间的变化关系。在CO₂气体流量固定的情况下，在水的流量从10lpm改变为20lpm时，水的传导率下降。它下降或下冲到大约3.2μS/cm。CO₂流量的PID控制使得水混合物逐渐返回到6.2μS/cm的设定值。在液体流量改变为10lpm时，水的传导率上冲或上升至大约9.2μS/cm。CO₂流的PID控制使得水和CO₂的混合物逐渐返回到大约6.2μS/cm的设定值。单独采用PID控制，在传导率方面距离设定值的峰值(下冲或上冲)为±3μS或者为设定值的大约±50％。

图7B显示出在出现预期液体流量变化之前与接触接触器中的液体的气体的局部压力相关的气体流量或其它变量如何变化，并且与PID结合，可用来将转移到液体中的气体量中的变化减小至大约±1μS或更小或者设定值大约±20％或更小。这在图7B中显示出转移到水中的CO₂量导致大约为6.2μS的初始设定值。在取决于系统停止时间和接触器时间常数的时间间隔内，在出现预期液体流量变化之前，将气体局部压力被改变以产生设定值，并且减小转移到液体中的气体量的变化。在一些实施例中，基于计算或查询表来改变气体局部压力。气体局部压力的实例可以包括但不限于：气体系统压力、稀释气体局部压力、气体质量流量或这些量的组合。

作为前馈或开环控制的一个实例，在液体流量从10slpm改变为20slpm之前在大约2秒的时间间隔下，可增加CO₂的量以在PID控制之后减小下冲，从而实现大约6.2μS/cm的设定值。在具体的情况中，在液体流量从20slpm减小至10slpm时，除了PID控制之外，可以在流量变化的同时或大约同时注入低压N₂气体，以减小上冲并且获得大约6.2μS/cm的设定值。在上冲补偿期间采用这种N₂喷气(短暂突然喷射N₂)的附加益处在于：N₂将不仅把多余量的CO₂清除出去，而且还将膜接触器内的一些凝结物清扫出去。

参照图6，实施该具体实例的实施例可包括设置在膜接触器660和氮气源680之间的N₂气体控制阀616。N₂气源通过N₂气控制阀616向膜接触器660提供N₂气体。控制阀616由PLC模块630控制。在一些实施例中，在N₂气体控制阀616打开时，CO₂气体控制阀614是关闭的，因此CO₂和N₂气体在任何时刻不会混合。也就是说，N₂不用于进行混合或稀释。在一些实施例中，在系统600上运行的软件可以在维护和上冲补偿期间关闭CO₂气体控制阀614并且打开N₂气体控制阀616。例如，一些实施例可采用周期性维护循环，其中将CO₂气体切断，并且启动N₂喷气以去除任何凝结物。对于一些高传导率应用而言，CO₂流量可以足够高以使多孔元件保持干燥，并且必要时，可切断CO₂并且可以利用N₂喷气。在一些情况下，控制N₂喷气的时间长度和/或压力，但不必控制在N₂喷气中所用的N₂的精确量。例如，N₂气控制阀616可以在11psi下打开大约2秒以用于维护循环，并且在20psi下打开大约0.2秒以用于上冲补偿。在本实例中，CO₂流量可以在水温为25℃的情况下、在20psi下、从大约0.01lpm变化至1lpm，并且水流量从大约2lpm变化至20lpm。

N₂喷气可以与上述减压相结合以用于有效地去除凝结物和/或进行上冲补偿。N₂喷气可以在具有和没有凝结物捕集器的情况下使用。因此，系统100、200、300和400的各个实施例可适于实施图6所示的N₂喷气机理。另外，系统600的各个实施例可适于包括如上参照图3所述的凝结物捕集器。

对于在从大约200秒到350秒的时间期间从10slpm到20slpm的液体步进流量变化而言，在进行预期液体流量改变和PID控制之前通过将改变气体局部压力与气体质量流量控制器的信号相组合可导致转移到液体中的气体量变化最小，为设定值的大约17％或更小，这个变化基于5.2μS下冲和7.2μS上冲以及6.2μS稳态为大约±1μS或更小。作为前馈控制的另一个实施例，信号可以在出现预期液体流量改变之前的大约2秒时发送。在具体的情况中，在液体流量在250秒至300秒之间从20slpm减小至10slpm时，可以在流量变化的同时或大约同时注入低压N₂气体，以便减小上冲并且实现大约6.2μS的设定值。还有，在此N₂用来优先碰到或补偿由于液体流量变化而产生的传导率峰值的预期作用。迅速并且变化最小地改变液体中的气体浓度或气体量的能力可以用于单晶片或批量晶片半导体清洁过程中。

图7C举例说明了如何能够单独使用PID控制来将在转移到液体中的气体量变化减小至大约±1μS或更小或者设定值的大约±20％或更小。这在图7C中显示出转移到水中的CO₂量导致大约6μS的初始设定值。在该情况中，每30秒以1slpm逐步改变水流量。如图7C所示，对于在大约75秒到175秒的时间期间内从10slpm到11slpm到12slpm然后步进回到10slpm的水流量变化而言，PID控制可操作以用于基于来自传导性元件的输出量来改变气体流量，从而导致转移到液体中的液体量的变化最小，为设定值的大约12％，这基于5.5μS下冲和6.7μS上冲以及6μS稳态为大约±0.7μS或更小。

在此公开的实施例可尤其用于集成电路或半导体制造过程中。例如，在生产线后续(BEOL)的清洁或抛光过程中，由于存在过量的氢氧离子可能出现金属线腐蚀。采用低pH值得CO₂气化DI水溶液可通过简单的酸-碱中和反应来消除过量的氢氧离子。另外的清洁方法可以包括但不限于后CMP清洁、掩模清洁和光致抗蚀剂去除。

如本领域普通技术人员可理解的是，CO₂在水中的溶解比物理过程多。在CO₂溶解到水中时，它通过形成碳酸(H₂CO₃)而提高了水的酸性。因此，酸的离解在溶液中产生出更多的自由运动离子，这使得水导电性较强。该关系在下面用公式1显示出。

CO₂+H₂O←→H₂CO₃←→HCO_3-+H⁺←→CO₃ ^2-+2H⁺[公式1]

DI水气化中的一个主要挑战在于如何以受控且一致的方式将少量CO₂注入DI水中。实现低浓度的溶解CO₂的通常方法包括在将气体混合物注入膜接触器中之前用惰性气体稀释CO₂或者用未气化气体稀释高度气化的DI水。但是，这两种方法存在明显的缺陷。将CO₂与惰性气体混合将不期望种类的气体引入该方法中。稀释高浓度的气化水增加了系统设计和控制的复杂性，并且在分配之前可能不会出现正确混合。另外，两种方法都要求消耗很多气体或水。

系统100、200、300、400和600的各个实施例可适于实施自动的在线CO₂气化系统，该自动的在线CO₂气化系统能够以受控并且一致的方式将少量CO₂注入DI水中。在一些实施例中，CO₂-DI水气化系统可包括全氟烷氧基(PFA)中空纤维膜接触器，并且采用了在没有稀释的情况下将CO₂直接注入DI水中的新颖方法来实现和保持超低传导率。这种CO₂-DI水气化系统的实施例可包括以下特征/优点：

-自动的传导率控制

-具有快速响应和平滑控制的优化控制回路

-在不采用任何惰性气体或流体混合的情况下直接注入CO₂

-宽范围的传导率

-减小气体/流体浪费和系统维护，使所有者的成本低

-占地面积小且可靠性高的、结构紧凑且有效的设计

CO₂-DI水气化系统可包括可操作以用于实现具有最小系统停工时间的、响应迅速且无缝的过程的软件和硬件部件。现在将参照图8-12B来描述表明CO₂-DI水气化系统的具体实施例的通用性和耐用性的能力和控制数据。

在此公开的气化系统的各个实施例可采用全氟烷氧基(PFA)中空纤维膜接触器。图8显示出PFA膜接触器的一个实施例的示意图。PFA膜被装入到具有PFA端盖的PFA外壳中。全PFA设计提供了优异的化学性能，从而允许该装置用于各种用途的各种流体和气体。中空纤维装置能够实现比普通接触器更快速的气体转移速度，因为这种装置的高膜表面积-体积产生高质量传输速率。还有，中空纤维模块设计更不容易形成可能损害普通设备性能的沟槽。

如图8所示，疏水性膜允许气体自由地扩散到液体中，并且阻止液体穿过构件进入气体中。作为具体实例，在逆流结构中，CO₂在中空纤维内部(接触器的内腔侧)清扫，DI水流到中空纤维外面(接触器的外壳侧)。疏水膜允许CO₂自由地扩散到水中，但是阻止水穿过膜进入气体侧中，由此产生出无气泡气化DI水。溶解到水中的CO₂量可通过调节CO₂的局部压力来控制。水的电传导率与在水中的CO₂溶度成正比。因此，在多数应用中，水传导率可用作在水中的CO₂浓度的测量值。

膜接触器的主要工作原理为Henry定律。Henry定律指出，在给定温度下，气体在水中平衡时的溶解度与其以气相与水接触的局部压力成比例[公式2]。

P＝Hx [公式2]

P＝气体局部压力

H＝Henry定律系数，温度的函数

X＝平衡时在水中的溶解气体溶度

因此，在CO₂-DI水气化过程中，为了改变和维持溶解在水中的CO₂量，该系统需要调节和控制膜接触器内的CO₂压力。由于某些清洗应用需要10μS/cm或更低的超低传导率，所以该系统应该能够控制低的CO₂压力，从而形成稀释的CO₂-DI水混合物。如上所述，传统的方法涉及用中性气体(比如N₂)来稀释CO₂。中性气体不仅用作稀释剂，而且还用作将少量CO₂迅速分散到DI水中的载气。如下表6中所举例说明的，根据多么低的传导率，可能需要非常大量的稀释气体。在用N₂稀释CO₂的传统方法中，需要保持1∶1600的CO₂∶N₂流量比以实现1μS/cm的传导率。

表6

采用这种稀释方法的缺点在于在过程中的总气体消耗高并且加入不期望类型的气体。另外，该方法引入更多的进行除气作用机会和引起气泡形成。通过比较，通过直接注入来制备极度稀释的CO₂-DI水混合物的新颖方法不需要进行任何类型的气体或流体混合。与该装置的高接触效率相结合，该直接注入方法可消除对稀释气体的需要以及降低了总气体消耗量。

图9显示出曲线图，该曲线图显示出根据直接注入方法的实施例在保持不同传导率设定值时气体消耗量和水流量之间的关系实例。更具体地说，图9显示出采用Entegris all-PFA膜接触器针对6μS/cm、20μS/cm和40μS/cm的传导率设定值在室温下或25℃下的CO₂消耗量与DI水流量之间的关系。另外，直接注入方法能够迅速并且均匀地使少量CO₂分布在接触器内，这使得响应时间快速。

由于不同的过程可能需要在水中的不同的CO₂浓度，所以CO₂-DI水气化系统的各个实施例应该能够针对各种水流量提供大范围的传导率。下表7显示出包括单个膜接触器的CO₂-DI水气化系统的实施例可在25℃下、在达40psi的CO₂压力下、以1LPM和20LPM水流量实现的最小传导率和最大传导率。

表7

DI水流量(LPM)	最小传导率(μS/cm)	最大传导率(μS/cm)
			1	0.5	65
20	0.5	30

通过利用上述的独特的直接注入方法，少量CO₂可直接注入水中以在没有任何混合的情况下保持与0.5μS/cm一样低的传导率。对于需要高CO2浓度的应用而言，该系统能够对于1LPM的水流量生产出与65μS/cm一样高的水传导率，以及对于20LPM的水流量生产出30μS/cm的水传导率。由于接触效率变为有限的驻留时间，在水流量增大时，可实现的最大传导率在给定的CO₂压力下降低。通过采用多个膜接触器而有效地增大驻留时间以在高DI水流量应用中实现较高的传导率。

随着该工业朝着单晶片加工和多腔室群组工具结构发展，分配循环被缩短以保持产出率，并且工艺配备变得更复杂以适应不断增加的工具设计复杂性和功能。结果，改进的清洁步骤需要大范围的水流量和快速的流量变化。而且，充碳酸气的水的浓度(传导率)被严格控制和保持以确保没有破坏性且稳定的过程。该过程复杂性与严格工艺控制相结合在系统传导率控制上提出了一系列挑战。因此，CO₂-DI水气化系统的各个实施例可采用优化的控制回路，该优化的控制回路不仅可以稳定在逐渐变化期间的工艺，而且还可减小偏差并且在出现大幅度流量摆动期间提供快速恢复。在一些实施例中，CO₂-DI水气化系统可包括基于PID的传导率控制回路，该基于PID的传导率控制回路能够处理不同流量变化方案，如在图10-12B中所示的，包括逐渐的水流量变化和大幅度的水流量变化。

逐渐的水流量变化

如图10所示，在25℃的水温下在水流量每30秒在8至12LPM之间改变1LPM时，实施直接注入方法的CO₂-DI水气化系统的实施例可实现将传导率很好地保持在6μS/cm的目标传导率的±5％范围内。

图11显示出两个背靠背晶片生产工序实例，其中在每个生产工序之间具有15秒晶片转移时间。每个生产工序包括在24℃的水温下在传导率设定值为40μS/cm的情况下水流量每30秒在2至16LPM之间改变2LPM。在15秒的晶片转移期间，水流量停止，并且CO₂流切断。在每一生产工序期间，控制回路能够将传导率保持在设定值的5％的范围内。在下一个生产工序开始时，传导率水平在几秒内恢复至设定值。在包括晶片转移期间的空闲时间在内的两个生产工序过程中，传导率水平不会超过设定值的±10％。

大幅度的水流量变化

大幅度水流量变化在多腔室过程中是常见的。根据水流量变化的幅度，有时传统的PID控制算法不足以提供可接受的响应和稳定性。例如，在水流量减小时，下游传感器需要较长时间来感测水传导率的变化。简单PID控制器没有设计成解决该瞬时延迟。因此，在此公开的CO₂-DI水气化系统的各个实施例可进行另外的控制优化以减小在水流量急剧下降时传导率的上冲。具体地说，可以采用传导率上冲补偿措施以减小在水流量降低较大期间的传导率偏差。这种补偿措施对于下冲偏置而言是不必要的，因为下冲在水流量增大时可能出现，在该情况下，感测延迟不成问题。图12A和图12B对比了在具有补偿和没有补偿的两种情况下的上冲量。在没有采用上冲补偿时，在水流量从16LPM降低到2LPM时观察到从传导率设定值上冲20％的偏差(图12A)。在采用了上冲补偿时，对于相同的水流量下降而言仅仅出现10％的上冲偏差。

在前面的说明书中，已经参照具体实施例对本发明进行了描述。但是，本领域普通技术人员可理解的是，在不脱离在此公开的具体实施例的精神和范围的情况下可以作出各种变型和变化。因此，在此公开的说明书和附图，附录包括在内，都应该被认为是示例性说明而不是限制性说明，并且所有这些变型旨在包括在本发明的公开范围内。

Claims

1.一种气化系统，包括：

膜接触器，所述膜接触器具有：带有气体入口和气体出口的气体接触侧；带有液体入口和液体出口的液体接触侧；和多孔元件，所述多孔元件安装在所述膜接触器的外壳中，所述多孔元件具有气体接触侧和液体接触侧，所述多孔元件的液体接触侧通过所述多孔元件和外壳与气体分隔开，其中进料气体在第一压力下通过所述气体入口被引导至所述膜接触器的所述气体接触侧，其中进料液体通过所述液体入口被引导至所述膜接触器的所述液体接触侧；

气体流量控制器，所述气体流量控制器与所述膜接触器的所述气体入口流体连通，以用于控制所述进料气体的气体流量；

液体流量控制器，所述液体流量控制器与所述膜接触器的所述液体接触侧流体连通，以用于控制所述进料液体的液体流量；

减压装置，所述减压装置与所述膜接触器的所述气体出口流体连通，以用于将所述膜接触器的所述气体接触侧上的所述第一压力减小至第二压力，

与所述膜接触器的所述液体出口连接的传导率传感器或浓度监测器；

压力传感器，所述压力传感器连接至所述膜接触器的气体出口；和

一个或多个控制器，所述一个或多个控制器用于基于来自所述气体流量控制器、所述液体流量控制器、所述减压装置、所述传导率传感器或所述浓度监测器、所述压力传感器或者它们的组合的一个或多个输入信号进行控制；将所述一个或多个输入信号与相应的设定值进行比较；确定出气化液体的设定浓度；以及产生一个或多个输出信号以改变所述第一压力、所述进料气体的气体流量、所述进料液体的液体流量或者它们的组合，从而将所述气化液体中的气体浓度水平保持在设定浓度的范围内；

其中所述多孔元件阻止所述进料液体进入所述膜接触器的所述气体接触侧，其中所述多孔元件允许一些量进料气体经过所述进料液体并且溶解到所述进料液体中以生产气化液体。

2.如权利要求1所述的气化系统，其中，所述气化系统能够操作以检测液体的流量变化，所述气化系统还能够操作以使得逻辑程序控制器模块或者一个或多个其它合适的控制器将一个或多个信号传送给一个或多个装置，所述一个或多个装置用于控制气体局部压力，以便改变膜接触器中气体的局部压力并且将液体中的气体量变化保持在液体中的气体量的设定值的±20％内。

3.如权利要求2所述的气化系统，其中所述设定浓度的范围为在设定浓度的±15％范围内。

4.如权利要求1所述的气化系统，所述气化系统还包括具有真空隔离阀的凝结物捕集器，所述真空隔离阀设置在所述减压装置和所述膜接触器之间。

5.如权利要求1所述的气化系统，其中所述进料气体包括二氧化碳，所述气化系统还包括：气体源，所述气体源与质量流量控制器流体连通，以用于通过所述质量流量控制器向所述膜接触器提供二氧化碳；二氧化碳控制阀，所述二氧化碳控制阀位于所述气体源和所述质量流量控制器之间；与所述质量流量控制器连接的至少一个控制器；氮气控制阀，所述氮气控制阀位于所述至少一个控制器和所述膜接触器之间；以及氮气源，所述氮气源与所述膜接触器流体连通，其中所述二氧化碳控制阀只要在氮气控制阀打开时都是关闭的。

6.如权利要求2所述的气化系统，其中所述设定浓度的范围为在设定浓度的10％范围内。

7.如权利要求2所述的气化系统，其中所述设定浓度的范围为在设定浓度的±5％范围内。

8.如权利要求2所述的气化系统，其中所述设定浓度的范围为在设定浓度的3％范围内。

9.如权利要求1所述的气化系统，其中，所述气化系统包括真空源，所述真空源用于提高通过所述膜接触器的所述多孔元件并且溶解到位于所述液体接触侧上的进料液体中从而形成无气泡或基本无气泡的气化液体的一些量进料气体的速度，所述无气泡或基本无气泡气化液体的传导率比所述进料液体的传导率高。

10.如权利要求9所述的气化系统，其中，所述气化系统还包括至少一个逻辑控制器，所述至少一个逻辑控制器与所述气体流量控制器、所述液体流量控制器和所述真空源通信连接，以用于将所述气化液体中的气体量保持在设定值的±20％内。

11.如权利要求10所述的气化系统，其中所述至少一个逻辑控制器将反馈控制与前馈控制相组合。

12.一种利用如权利要求1-11中任一项所述的气化系统进行气化的气化方法，包括：

使用气体流量控制器控制气体流入位于接触器的多孔元件的气体接触侧上的气体入口中的流量；

使用液体流量控制器控制液体流入位于所述接触器的多孔元件的液体接触侧上的液体入口中的流量，其中所述液体通过所述多孔元件和接触器外壳与所述气体分隔开；

使用减压装置向所述接触器的所述多孔元件的所述气体接触侧上施加减小的压力，所述减压装置位于所述接触器的多孔元件的气体接触侧的下游；

在减小的压力下，从所述接触器的气体出口去除所述气体；

允许一些量气体经过所述多孔元件并且溶解到所述接触器的所述多孔元件的所述液体接触侧上的所述液体中；以及

从所述接触器的液体出口移走气化液体，所述气化液体的传导率高于所述液体的传导率并且所述气化液体无气泡或者基本上无气泡。

13.如权利要求12所述的方法，还包括：

调节所述减小的压力、气体流量、液体流量或者它们的组合，以将所述气化液体的传导率保持在目标范围内、从所述接触器中去除凝结物、或者它们的组合。

14.如权利要求13所述的方法，还包括：

关闭第一阀以使气体停止流入位于所述接触器的所述多孔元件的所述气体接触侧上的所述气体入口中；以及

打开第二阀以允许中性气体进入所述接触器的所述多孔元件的所述气体接触侧；

其中，打开第二阀还包括在流量变化同时或大致同时打开所述第二阀。

15.如权利要求12所述的方法，其中在所述气化液体中的气体量为5000ppm或更小。

16.如权利要求12所述的方法，其中在所述气化液体中的气体量为500ppm或更小。

17.如权利要求12所述的方法，其中在所述气化液体中的气体量为50ppm或更小。

18.如权利要求12所述的方法，其中在所述气化液体中的气体量为5ppm或更小。

19.如权利要求12所述的方法，其中所述传导率为10微西门子或更小。

20.如权利要求12所述的方法，其中所述传导率为5微西门子或更小。

21.如权利要求12所述的方法，其中所述减小的压力为40psi或更小。

22.如权利要求12所述的方法，其中所述减小的压力为15psi或更小。

23.如权利要求12所述的方法，其中所述减小的压力为2psi或更小。