CN102153692A - 一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，该方法是通过对磺酸树脂的分子结构组成进行转型，使末端基带-SO₂F基团的磺酸树脂转变成-SO₃H型。在转型过程中，加入了少量的有机增溶剂，促使颗粒树脂有效溶胀，缩短水解转型时间，避免了一些金属离子和其它杂质残留物的混入，得到具有优异质子交换功能的高洁净度磺酸颗粒树脂。

Description

一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法

技术领域

本发明涉及一种具有质子交换功能的含氟高分子材料，尤其涉及一种通过对含氟功能颗粒树脂的分子结构组成进行转型，使含氟树脂转变成具有质子交换性能的功能性含氟高分子材料。

背景技术

众所周知，含氟树脂具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料、新能源等各领域得到广泛应用。在含氟树脂中引进不同的基团，可使含氟树脂具有特殊的性能，成为一种高端的含氟功能性材料，如光导纤维材料、燃料电池用的质子交换膜等。

磺酸树脂因具有优良的离子选择透过性和化学稳定性，六十年代末刚一问世就被用于功能性燃料电池质子交换膜材料。工业上通常采用全氟烯烃均聚或共聚的方法制备磺酸树脂，既用四氟乙烯和末端基带-SO₂F基团的全氟乙烯基醚单体共聚得到磺酸树脂。含-SO₂F基团的磺酸树脂非常容易地进行热塑性加工，但树脂本身不具有质子交换功能，它可通过同强碱和强酸离子溶液反应，转变为具有质子交换功能的-SO₃H基团。这种材料可用于超强酸催化剂、离子膜烧碱生产和制作燃料电池质子交换膜等，是一种新型的含氟功能性材料。

如同许多文献报道的那样，聚合物分子结构转型可以采用很多方法，通常采用选择性水解的方法。上海交通大学在专利CN 1300240中公开的磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂及其制备方法：将氟磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯树脂溶于CH₂Cl₂或氯苯溶剂，配制成5wt～20wt％浓度，再分别用苛性碱和无机酸水溶液进行水解和酸化，进行分子结构组成的转型，得到了磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂。其制备方法使用了大量的溶剂。

专利CN 101379095公开了含有-SO₃H基团的含氟聚合物的制造方法，即通过使用氟化剂使含有-SO₂X基的含氟聚合物的易分解性基团转换为可氟化性末端基团，在转换工序中优选水作为分解处理剂，并根据需要使用丙酮、二乙二醇二乙醚等水溶性有机溶剂。在经历上述工序后，含有-SO₂X基的含氟聚合物与NaOH水溶液、KOH水溶液或各自的溶解在有机溶剂溶液，转换为-SO₃Na或-SO₃K，必要时水洗后再与酸性液体作用，转换为-SO₃H。

武汉理工大学在专利CN100334351中公开了采用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合交换膜的方法：其特点是采用含有碱金属离子氯盐的醇水混合液对磺酸树脂醇溶液进行滴定，使树脂溶液的磺酸官能团转变成带有碱金属离子的形式-M型；然后将M型磺酸树脂复合到多孔聚四氟乙烯膜中形成燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜。

华东理工大学在专利CN1283703公开了一种磺酸树脂溶液的制备方法，将废弃的全氟离子膜依次置于无机酸水溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液和烧碱水溶液中浸泡，然后与溶剂(乙醇、异丙醇等)置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得磺酸树脂溶液。

新源动力股份有限公司CN101276917A公开了制备一种燃料电池用复合质子交换膜成型工艺，将磺酸树脂溶解到有机增溶剂中，然后加入高沸点溶剂，用喷涂方法制备复合质子交换膜技术。

上述聚合物和磺酸树脂分子结构组成转型的过程都需配制成溶液，转型过程中使用了大量的溶剂，工艺复杂，水解时间长，通常不低于20小时。工艺过程可能混入杂质，使洁净度要求高的质子交换树脂留下残留物或一些金属离子。

本发明采用对末端基带-SO₂F基团磺酸颗粒树脂树脂进行选择性水解转型的方法，水解时间短。转型过程不需使用大量溶剂对含氟树脂溶解，与树脂接触部分采用玻璃或搪瓷等非金属材质反应釜，避免了与金属离子和其它杂质残留物的混入，得到了具有优异质子交换功能的高洁净度磺酸树脂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，所述的制备方法包括如下步骤：

①将末端基带-SO₂F基团的磺酸颗粒树脂加入到反应器中，加入质量浓度10～30％wt的苛性碱水溶液进行水解转型，转型水解时加入少量的有机增溶剂；

②水解后颗粒树脂用强酸进行酸化处理，酸化后的颗粒树脂用去离子水反复漂洗数次，即得到具有质子交换能力的高洁净度磺酸颗粒树脂；

其中：步骤①所说的转型水解温度为60～120℃，水解时间为2～10小时；所说的苛性碱是氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；步骤②所说酸化处理反应温度为50～100℃，酸化处理时间0.5～2小时；所说的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸等其中的一种或几种混合物，强酸浓度为10～30％wt，有机增溶剂添加量是含氟功能颗粒树脂质量的0～3％wt。

本发明的有益效果是：本发明通过对磺酸树脂的分子结构组成进行转型，使末端基带-SO₂F基团的磺酸树脂转变成-SO₃H型。在转型过程中，加入了少量的有机增溶剂，促使颗粒树脂有效溶胀，缩短水解转型时间，避免了一些金属离子和其它杂质残留物的混入，得到具有优异质子交换功能的高洁净度磺酸颗粒树脂。

具体实施方式

本发明涉及具有质子交换功能的含氟高分子材料。该方法是通过对磺酸树脂的分子结构组成进行转型，使末端基带-SO₂F基团磺酸树脂树脂转变成-SO₃H型。在磺酸颗粒树脂的水解转型过程中，加入了少量的有机增溶剂使颗粒树脂有效溶胀，缩短水解转型时间，可使树脂转型彻底；因转型过程不需使用大量的溶剂，避免了一些金属离子和其它杂质残留物的混入，得到具有优异质子交换功能的高洁净度的磺酸颗粒树脂。

磺酸树脂是由全氟磺酸乙烯基醚单体与含氟乙烯基单体共聚所形成的化合物，化学结构如下：

式中：R为含氟烷基或卤素原子；m＝0或1；n＝2～6。

含-SO₂F基团的磺酸树脂本身不具有质子交换功能，它可通过同强碱和强酸离子溶液反应，转变为具有质子交换功能的-SO₃H基团的树脂。

本发明是通过以下方式实现的：

①将末端基带-SO₂F基团磺酸颗粒树脂加入到反应器中，加入5～30％wt浓度的苛性碱水溶液进行水解转型。转型水解温度60～120℃，水解时间2～10小时。转型水解所用的苛性碱用氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠等，转型水解反应方程式如下：

RSO₂F+M-OH——→RS+O₃-M

其中R为含氟烷基；M为Li、K、Na等碱金属原子。

转型水解时可加入少量的有机增溶剂，加入量为颗粒树脂质量重量0.1～3％。加入少量的有机增溶剂可促进树脂颗粒溶胀，更易去除颗粒树脂中的杂质，缩短水解转型时间，又不会对树脂最终性能产生不利影响。该有机增溶剂包括：丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基二乙烯三胺、3-二甲基氨基丙胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、甲基异丁酮、甲苯环己酮。有机增溶剂可以是其中的一种或几种混合物。

②水解后颗粒树脂用强酸进行酸化处理，强酸质量浓度10～30％，酸化反应温度为50～100℃，酸化时间0.5～2小时。酸化后的树脂用去离子水反复漂洗数次后，既得到具有质子交换能力高洁净度的磺酸颗粒树脂。

酸化反应方程式如下：

RSO₃Na+H⁺——→RSO₃H

强酸包括：盐酸、硫酸、硝酸等其中的一种或几种混合物。

③质子交换能力(IEC值)测定，采用反滴定法，用自动pH滴定仪检测。方法如下：快速称取适量干燥后颗粒树脂样品，放入滴定瓶中，保持30分钟。开始时在滴定瓶中添加过量的NaOH标准溶液，然后用HCL标准溶液滴定样品，滴定至终点PH＝7。整个样品和操作过程在氮气保护下进行。质子交换能力(IEC)，计算方法：

IEC＝[加入的过量NaOH当量数]-[滴定消耗的HCL当量数]/树脂重量(克)

通常，磺酸树脂质子交换能力采用当量重量(EW)来表示，二者关系如下：EW＝1000/IEC值(g/mol).

④金属离子残留量用电热原子吸收光谱法测定。

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。

实施例1

在搪玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为25％的KOH水溶液2千克。控制反应温度在105℃条件下水解8小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为30％的HNO₃水溶液2千克，反应2小时，酸化反应温度为85℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为970g/mol，金属铁离子残留量45PPb。

实施例2

在搪玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为30％的NaOH水溶液2千克。控制反应温度在95℃条件下水解6小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为20％的H₂SO₄水溶液3千克，反应2小时，酸化反应温度为90℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为1050g/mol，金属铁离子残留量30PPb。

实施例3

在搪玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为10％的NaOH水溶液4千克。控制反应温度在120℃条件下水解10小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为15％的HCL水溶液3千克，反应1小时，酸化反应温度为70℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为1100g/mol，金属铁离子残留量37PPb。

实施例4

在玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为20％的NaOH水溶液3千克和20克二甲基亚砜。控制反应温度在105℃条件下水解5小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为15％的HNO₃水溶液3千克，反应1小时，酸化反应温度为70℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为860g/mol，金属铁离子残留量66PPb。

实施例5

在实施例4中据所用溶剂改用甲基异丁酮，其它条件相同，测得磺酸树脂其当量重量为875g/mol，金属铁离子残留量54PPb。

实施例6

在玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为15％的KOH水溶液3千克和15克二乙二醇二乙醚。控制反应温度在70℃条件下水解6小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为10％的HNO₃水溶液4千克，反应1小时，酸化反应温度为80℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为922g/mol，金属铁离子残留量32PPb。

实施例7

在玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为20％的KOH水溶液3千克和8克二乙二醇单甲醚。控制反应温度在90℃条件下水解3小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为15％的HCL水溶液3千克，反应2小时，酸化反应温度为65℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为870g/mol，金属铁离子残留量39PPb。

实施例8

在玻璃反应釜中加入磺酸颗粒树脂1千克，质量浓度为20％的NaOH水溶液3千克和二甲基亚砜5克。控制反应温度在85℃条件下水解4小时，用去离子水洗涤2～3次。放净去离子洗涤水，加入质量浓度为15％的H₂SO₄水溶液3千克，反应1小时，酸化反应温度为75℃，再用去离子水将颗粒树脂洗涤干净。烘干后得到高洁净度的磺酸颗粒树脂，测试其当量重量为900g/mol，金属铁离子残留量67PPb。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

①将末端基带-SO₂F基团的磺酸颗粒树脂加入到反应器中，加入质量浓度10～30％wt的苛性碱水溶液进行水解转型，转型水解时加入少量的有机增溶剂；

②水解后颗粒树脂用强酸进行酸化处理，酸化后的颗粒树脂用去离子水反复漂洗数次，即得到具有质子交换能力的高洁净度磺酸颗粒树脂；

其中：步骤①所说的转型水解温度为60～120℃，水解时间为2～10小时；所说的苛性碱是氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；步骤②所说酸化处理反应温度为50～100℃，酸化处理时间0.5～2小时；所说的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸等其中的一种或几种混合物，强酸浓度为10～30％wt，有机增溶剂添加量是含氟功能颗粒树脂质量的0～3％wt。

2.根据权利要求1所述含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，其特征在于，所述的含氟功能颗粒树脂是全氟磺酸乙烯基醚单体与含氟乙烯基单体共聚所形成的化合物，化学结构如下：

其中：R为含氟烷基或卤素原子；m＝0或1；n＝2～6。

3.根据权利要求1所述含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，其特征在于，所述的反应器为玻璃反应器、搪玻璃反应器、搪瓷反应釜或陶瓷反应器。

4.根据权利要求1所述含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，其特征在于，所述的有机增溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基二乙烯三胺、3-二甲基氨基丙胺、甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、甲基异丁酮和甲苯环己酮中的一种或几种的混合物。