CN1639208A - 获得含有磺酰官能团的全氟磺酸盐聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及获得含有氟代磺酰官能团且具有结构式(I)的全氟烃聚合物的方法，该方法在于在氟化有机溶剂介质中，在自由基型引子存在下，且在共聚工艺过程中额外加入四氟乙烯的情况下，在四氟乙烯与全氟乙烯基醚之间共聚，以此为特征，是因为，在开始共聚反应之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有机溶剂内的分散液。本发明还涉及通过本发明方法获得的全氟烃聚合物和该聚合物制备离子交换膜的用途。
Description
发明领域
本发明涉及获得含有全氟磺酰官能团的全氟化物(perfluorate)，和特别地涉及由四氟乙烯(TFE)和含有氟代磺酰官能团的全氟乙烯基醚形成的共聚物，其中后者在一系列处理之后具有转化成离子交换基团的能力。
本发明还涉及通过本发明方法获得的聚合物制造阳离子交换膜，制备液体溶液以产生膜等的用途，所述阳离子交换膜在燃料电池中、在碱金属的电解中使用；和涉及含有通过本发明方法获得的聚合物的离子交换膜。
背景技术
获得全氟磺酸化离子交换膜的基质通常是全氟化聚合物，一种具有下述结构式的聚合物，它来自于两种单体：四氟乙烯(TFE)和FC-141的相互作用：
为了合成Nafion聚合物，DU PONT公司使用下述单体：
聚合物的合成是复杂且精细的技术方法，它要求专用设备和装置、生产区域等。以下示意图图示了其生产：
通过TFE与全氟乙烯基醚之间的共聚，获得具有全氟磺酰官能团的全氟化聚合物的方法已经是已知的(美国专利No.3282875，MKI260-296，公开日66.11.1)。在80℃和特定压力下，使用全氟二甲基环丁烷作为氟烃(fluorocarbonic)溶剂和在氟化引子基团，优选二氟化二氮(N2F2)存在下，采用含量为0.2-5％的具有全氟磺酰基的全氟乙烯基醚生产聚合物，所述聚合物可用于获得具有化学抗性和和热稳定的涂料，以制造氟化膜和作为超酸催化剂。
该方法的缺点是：
-相对高的共聚温度(80℃)，这导致生成低分子量聚合物和增加聚合工艺爆发性增长的危险；
-由于低分子量的聚合物导致不可能制造具有高价值机械性能的产品(膜、纤维等)；
-所得聚合物的组成不均匀。
通过共聚TFE和下述结构式的全氟乙烯基醚获得含有氟代磺酰官能团的全氟烃聚合物的方法也是已知的(联邦俄罗斯专利No.2138515，MPKCO8 214/26，CO8 S 5/22，公开日99.9.27)。
在氢过氧化物类型的氟化引子，如全氟丙酰基过氧化物存在下，在介于0至20℃的温度和添加TFE下操作时，进行反应，直到12％的全氟乙烯分子转化成氟化聚合物，可获得具有良好物理机械性能的氟化聚合物抗性膜。
该方法的缺点是：
·全氟乙烯基醚单体的转化率低(12％)，这降低了方法的产量和增加单体的回收成本；
·降低的工艺速度，因为这在0-20℃的聚合温度下进行，当引子，全氟丙酰基过氧化物(在该俄罗斯专利No.2138515中公开的唯一一种引子)的分解温度为40-50℃时；
·聚合物的热稳定性不足，因为在引子分解过程中生成的端基C2F5COO-反过来在约10-20℃的温度(低于熔点)下分解，因此降低其质量。
在含水乳液中，和在自由基聚合的引子存在下，通过共聚TFE和全氟化单体获得全氟化聚合物是公知的，其中所述全氟化聚合物在全氟乙烯基醚的侧链中含有全氟磺酰基(俄罗斯专利No.1233804 CO9F 214/26CO8 S 5/22，公开日86.5.23)，其中优选使用全氟磺酸钾、钠或铵的缓冲溶液，和使用硫酸铜作为反应促进剂，和在40℃的温度下氟化表面活性剂化合物(全氟辛酸铵)。控制TFE的压力，以便确保均匀的共聚速度。以下用作全氟乙烯基醚：
其中n＝0或1。
在共聚物内TFE单体对全氟乙烯基醚之比的范围为6.0-8.9。所得聚合物水解，赋予它离子交换潜力(获得端基SO3Me，其中Me是碱金属)。利用俄罗斯专利No.1233804的方法，可获得全氟化聚合物，其离子交换潜力为0.72-1.08mg当量/g，相当于当量质量为926-1389。所得聚合物可用于获得在电解工艺中，特别地在碱金属氯化物的电解中使用的膜。
俄罗斯专利No.1233804的方法的缺点是：
·在所得聚合物中存在因在合成硫酸铜中使用的乳化剂所提供的添加剂和存在不稳定的硫酸盐端基，不管这些是硫酸钾、钠还是铵。这些因素损害了聚合物的热稳定性和溶解度。
·由于其组成，如分子质量、结晶指数、密度等导致难以调节所得聚合物的性能，因为根据该专利，仅可通过改变实际的浓度来调节聚合物的性能(参见所引证专利的说明书中的实施例1和4)；
·由于其高分子量，不可能由这些聚合物获得具有降低厚度(小于100微米)的产品如膜、中空纤维等，从而导致该专利的应用领域有限，因为与分子量相关的一种性能是在275℃下的熔体流动指数，MFI，它等于0.2g/10min。此外，不可能在溶剂(异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丁醇等)中获得具有高聚合物浓度的溶液(大于5％质量)，用以制造厚度为30-100微米的膜、中空纤维(其壁厚为20-100微米)、浸渍纸张、织物等。
与本发明最类似的方法是在苏联专利No.721006(MPK CO8F 8/32，公开日80.3.5)中所述的方法，根据该专利，在45℃的温度和其中通过在共聚工艺中连续额外加入TFE来维持的3-7kg/cm2的压力下，通过共聚氟化乙烯，优选四氟乙烯，和含有氟代磺酰基的简单全氟乙烯基醚，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(freon-113)、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环丁烷，来合成具有氟代磺酰官能团的全氟烃聚合物(参见苏联专利No.721006的说明书中的实施例1和3)。对于具有氟代磺酰基的全氟乙烯基醚来说，使用具有下述结构式的醚：
FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2
水解所得聚合物，使氟代磺酰基转化成能阳离子交换的基团。
取决于所产生的TFE的压力，产生交换能力(EC)为0.68、0.74和0.91mg当量/g的聚合物。优选使用EM＝1000-1500的聚合物。在所述专利中没有说明所得聚合物的物理机械性能如熔体流动指数(MFI)、平均重均分子量(
Mw)、平均数均分子量(
Mn)、
Mw/
Mn之比、结晶指数或密度。
在苏联专利No.721006中所述的方法可用于获得有价值的聚合物，以制造在碱金属氯化物的电解工艺中和在碱金属的卤化水溶液的电解中使用的膜，因为由该聚合物获得的膜具有可接受的机械性能和低的电阻。
该专利的一些缺点是：
·由于难以制造具有降低厚度(小于80微米)的产品，如膜、中空纤维等，和不可能在有机溶剂(异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮等)中获得浓度为5％质量的溶液，导致所得聚合物的应用领域有限；
·根据我们的实验，聚合物性能如分子量和分子量与数均分子量之比反映这些不适合于在制造用于燃料电池的膜中和制造浓度高于5％的聚合物溶液中的应用；
·EC＝0.71mg当量/g的聚合物的结晶指数为22％和密度为0.997g/cm3，EC＝0.91mg当量/g的聚合物的结晶指数为12％和密度为0.898g/cm3，EC＝0.80mg当量/g的聚合物的结晶指数为19％和密度为0.993g/cm3；
·我们的实验表明，所得聚合物经常含有高分子量的部分(IFF＝0.2-8g/10min)、过高的结晶指数(12-22％)和0.989-0.997g/cm3的密度，这使得难以选择合适的挤塑温度和降低所述获得具有降低厚度的产品的工艺产量。类似地，它阻止聚合物以高于5％的浓度溶解在有机溶剂内；
·非常难以调节所得聚合物的性能如
Mw、
Mw/
Mn之比，因为在获得该专利所使用的方法中，仅仅可能通过改变引子浓度(磺酰基单体(sulphonomer)浓度)或引入TFE时的压力，这种调节才有可能；
·由于存在热和化学不稳定的端基C2F5COO-导致所得聚合物具有低的热和化学稳定性。在用作聚合引子的全氟丙酰基过氧化物的分解中大量地形成这些基团。
发明描述
通过本发明所述的方法获得具有氟代磺酰官能团的聚合物，所述方法由获得全氟烃聚合物(perfluorocarbonate)的方法组成，所述全氟烃聚合物含有氟代磺酰官能团且满足结构式(I)：
该方法在于在氟化有机溶剂介质中，在自由基型引子存在下，且在共聚工艺过程中额外加入四氟乙烯的情况下，在四氟乙烯与全氟乙烯基醚之间进行自由基共聚，以此为特征，是因为在开始共聚反应之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有机溶剂内的分散液。
通过所使用的单体之比和合成条件来定义所得聚合物的组成与性能。
在合成中使用的全氟乙烯基醚优选[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺酰基](FC-141)全氟化物，它具有下式：
单体的性能：
| 特征 | TFE | M2 |
| 外观 | 气体 | 无色透明液体 |
| 含量 | ＞99.98％体积 | ＞99.9％体积 |
| 分子量 | 100 | 446 |
| 沸点 | - | 134℃ |
该氟化聚合物的合成是一种复杂的工艺，只有在TFE的一个形成步骤和在其它有机和氟聚合物结合物(union)的形成中成为可能的。
在制造该聚合物中最严重的缺点是，合成FC-141单体。合成要求专用设备，其中包括与真空相连的精馏塔。在合成过程中的主要组分是TFE、六氟乙烯和发烟硫酸。在TFE的生产位点处，合成仅仅是可能的，因为它不可能被输送。FC-141储存在由特殊材料制造的罐内，每一吨聚合物消耗约1Tn单体FC-141。
TFE要求特殊的合成，因为它是不可能被输送的气态和爆炸性化合物。就在它的制造之后必须立即使用或储存在特殊的条件下。使用TFE要求达-40℃的温度。TFE的消耗高于8Tn/1Tn聚合物。
在合成之后分离过量TFE要求专用的纯化设备以及焚烧炉，若它不可能再利用的话。
构成本发明目的的技术工艺保证了可由氟代磺酰基获得具有一系列性能(分子量、结晶指数、密度等)的全氟磺基阳离子聚合物，所述性能可保持恒定，具有高的热稳定性，所述聚合物可转化成不同产品且具有下述性能：
外观 白色或浅灰色颗粒或粉末
挥发性(％质量) 小于0.1
在位于屏蔽舱内的专用反应器中合成聚合物。具有搅拌设备和专用钢夹套的反应器被设计成在高达100kg/cm2的压力下操作且具有调节和控制设备。
按照下述步骤处理聚合物：
·通过用单体FC-141和Freon 113蒸馏来萃取
·使用专用干燥器干燥聚合物
·和视需要分散。
Freon113的消耗量(uptake)高于3Tn/Tn聚合物。
FC-141和Freon 113回收设备包括真空精馏塔。
通过在氟化有机介质中，在自由基型引子存在下，和在共聚工艺过程中额外加入四氟乙烯的情况下，共聚四氟乙烯聚合物与全氟乙烯基醚(该单体含有氟代磺酰官能团)，进行获得含有氟代磺酰基的全氟磺基阳离子聚合物的工艺，以此为特征，是因为，在开始共聚反应之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有机溶剂内的分散液。
有机溶剂优选全氟化有机溶剂，和甚至更优选1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(Freon-113)。
自由基型引子优选氟化过氧化物，和更优选全氟环己酰基过氧化物或全氟丙酰基过氧化物。
所得聚合物具有下述结构式：
其中n＝4-16.5％mol
m＝83.5-96％mol
在实践中，使用i＝2和k＝1的氟化聚合物。
反应机理：
在自由基型引子存在下，通过逐渐添加单体TFE(M1)到全氟乙烯基单体(M2)中来获得聚合物。这是具有下述步骤的自由基机理：
1.引子的分解
2.引发
3.
链的增长
4.链的终止
通过改变单体的对比关系、引子的类型、工艺温度和其它参数，可获得具有不同比例“n”和“m”的聚合物。
通过其中在具有搅拌、冷却和加热设备的聚合器反应器中进行的连续工艺来获得全氟磺基聚合物。
接下来获得聚合物的方法基于M1和M2悬浮液在氟化溶剂内的共聚，和由下述步骤组成：
·制备起始的化合物
·装入该化合物
·共聚
·分离聚合物
·洗涤聚合物
·干燥聚合物
图：工艺流程图
在有机溶剂中，在自由基型引子(例如全氟化过氧化物)的作用下，在工艺过程中将TFE逐渐加入到反应器中，为的是维持恒定的预定共聚压力。在开始共聚之前，添加TFE和全氟乙烯基醚共聚物在全氟化有机溶剂内的分散液，优选其浓度介于15至20％。该分散液相对于全部试剂的比例优选0.03至0.06％。
优选在30-32℃的温度和2.0-3.5MPa的压力下，全氟环己酰基(PFCHP)可用作全氟化过氧化物，或优选在70-80℃的温度和9-14MPa的压力下，全氟丙酰基过氧化物(PFPP)可用作全氟化过氧化物，也可使用其它全氟化过氧化物。
本发明最重要的特征之一是，在开始TFE与全氟乙烯基醚在有机溶剂内的共聚工艺之前，添加该共聚物的分散液。该分散液作为分子量调节剂起作用。优选以高于0.03％的比例进行TFE-全氟乙烯基醚分散液的添加，因为所得聚合物的性能没有显著不同于当不使用它时所得聚合物的性能。不建议使用大于0.06％，因为聚合物的质量没有改进且分散液的消耗量增加。
在相同的合成条件下，可获得具有不同分子量的其它聚合物，这取决于所引入的分散液的用量。由于该原因，按照本发明的方法，所合成的聚合物具有最佳值的分子量、平均数均分子量和平均重均分子量，这取决于它们将来的用途，它是否将转变成膜或其它形式还是获得在有机极性溶剂内或在极性与非极性有机溶剂的混合物内的聚合物溶液。取决于目的，可获得EM范围为950-1500的聚合物，其具有最佳的物理和物理化学性能，如以下所示的那些：
·
Mw＝10，
Mw/
Mn＝1.1-1.4
·IFF＝7-30g/10min
·结晶指数(7-20％)
·对厚度为50-220微米的膜的抗断裂力为约8-25MPa
·在所得膜内聚合物具有均匀的组成。
如前所述，可使用PFCHP、PFPP和其它全氟化过氧化物。当获得具有六氟丙烯的聚合物TFE或具有全氟丙基乙烯基醚的聚合物TFE时，例如建议使用这些过氧化物。通过所使用的单体类型决定共聚温度和范围可以是30-80℃。相对于所使用的引子类型和所需聚合物的组成(较高的TFE压力满足在聚合物内较高比例的TFE)来建立通过加入TFE产生并维持的共聚温度。在开始工艺之前，将全氟乙烯基醚、单体TFE和全氟过氧化物溶解在其内的氟代有机溶剂加入到准备的反应器中，接着添加估计量的分散液。
藉助连续加入TFE，来维持在反应工艺过程中的操作压力，且不允许在每次加入步骤之后压力下降大于0.2-0.5atm。在该工艺最后，从反应器中排放共聚物，作为分散液的TFE-全氟乙烯基醚制剂和未反应的全氟乙烯基醚。全氟乙烯基醚转化成共聚物的转化率为40％。
获得全氟化聚合物的加工工厂具有下述设备：
·配有不锈钢搅拌、冷却和加热设备的聚合器反应器，其具有在高达100atm的压力下操作的能力
·除去溶剂和残留单体M2的设备
·回收溶剂的设备
·回收残留单体M2的精馏器设备
·吸收残留单体M1的设备
·干燥器
本发明聚合物的优选生产工艺的辛烯说明
1.化合物的装入和聚合
在操作中，采用搅拌器，装入溶剂(Freon 113)，和冷却全氟化单体M2[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺酰基]，和施加真空，以实现20-30mmHg的压力。然后，引入第一批量的M1(TFE)。在装入之后，加热它到介于30-80℃的温度，和添加更多的单体M1，直到达到3-4atm.的压力。逐滴引入在溶剂内的引子溶液。在装入之后，用溶剂洗涤滴液漏斗2次，将其加入到反应器中。在装入引子之后，引入单体M1，直到实现3-12atm.的压力，这取决于将要获得的聚合物的分子量。分级引入TFE，这取决于压力的下降，所述压降应当维持在0.05-0.55atm的范围内。在该工艺最后，压力逐渐下降达到2.5-11.7atm。
在共聚工艺之前，将浓度介于15至20％的分散液连同溶剂和单体M2一起引入，所述分散液是相对于液体反应物质用比例为0.03-0.06％的共聚物M1和M2在全氟化有机溶剂中事先合成的。
聚合时间为15-35小时。
2.聚合物的分离
在已添加完所有预定量的单体(M1)之后，冷却反应器到10-15℃。在持续搅拌下，未反应的TFE返回到气体分析器中。之后，分离出溶剂和加热它到40-80℃。然后将其连接到真空上，和施加40mmHg的压力，从而分离未反应的M2。所有已分离物质被送去气提并储存在收集器中，供随后使用。用溶剂洗涤剩余的聚合物数次(4-6)，完全漂洗掉单体(单体在共聚物内的残留含量必须小于0.002wt％)。
3.聚合物的干燥
在纯化聚合物之后，在托盘上卸载反应器并取出干燥。在干燥器室内，在介于40至90℃的温度下干燥聚合物。干燥以薄层排列的聚合物16-40小时。
操作时的安全保护措施。
所述获得全氟化聚合物的方法具有爆炸的危险和必须注意一系列预防措施：
·使用防爆设备
·反应器-聚合器位于加固的隔室内
·安全阀
·反应参数的微处理控制
·仔细控制隔室压力
·自动紧急通风
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实施例1
试验室内聚合物的合成
将下述加入到1.3L不锈钢反应器中：
·650g Freon-113
·338g全氟乙烯基醚
·在10％的Freon-113溶液内的0.52g全氟环己酰基过氧化物
·108g TFE
反应器含有Freon-113连同所有的全氟乙烯基醚和引子溶液。将其冷却到-30℃，和施加真空，以实现1mmHg的残留压力。在持续搅拌的同时，添加44g四氟乙烯(TFE)。
然后加热反应器到32℃，和逐渐添加64g TFE。
维持聚合工艺在2.9atm的压力下，逐渐下降到2.5atm。
在完成该工艺之后，冷却反应器到+15℃，和除去未反应的TFE。从反应器中卸出混合物，然后通过蒸馏萃取未反应的醚和Freon-113。
用Freon-113洗涤所得聚合物并真空干燥到+80℃。
获得总计174g当量质量(EM)为1130的聚合物。
用碱和酸处理所得聚合物，以实现所需性能。
聚合物的碱处理
处理工艺包括下述步骤：
·聚合物的碱处理
·用水漂洗聚合物
·干燥和包装聚合物。
聚合物的碱处理
制备介于5-20％的氢氧化钠溶液(也可使用氢氧化钾或锂)。将其引入到反应器中，和驱动搅拌和冷却设备。添加聚合物。
这种处理使聚合物的氟代磺酰基转化成离子交换基团(MeSO3-，其中Me＝Na，K，Li等)。该工艺必须在恒定的温度下进行。
在水中漂洗聚合物
在碱处理聚合物之后，将其冷却并将其内容物送入到瓷漏斗中，在此将碱溶液与聚合物粉末相分离。在瓷漏斗中，用蒸馏水洗涤粉末并沥干。之后，储存在不锈钢罐内。
聚合物的干燥与包装
在干燥聚合物之后，在CAPARONE袋(己内酰胺袋)中干燥聚合物粉末并保持在合适的温度下特定的时间段。在干燥之后的粉末保存在聚乙烯袋中，用于将来处理。
聚合物的酸处理
聚合物的酸处理包括下述操作：
·用酸处理聚合物
·在水中洗涤聚合物
·干燥
·包装聚合物
聚合物的酸处理
制备酸溶液(介于5-20％的盐酸或硝酸)。将其引入到反应器中，和驱动搅拌和冷却设备。引入聚合物。该处理使MeSO3-基团(其中Me＝Na，K，Li等)转化成HSO3-基团。该工艺必须在恒定的温度下进行。
在水中洗涤聚合物
在酸中处理聚合物之后，冷却反应器，并将其内容物送入到瓷漏斗中，在此将酸溶液与聚合物粉末相分离。在瓷漏斗中，用蒸馏水洗涤粉末、沥干并保存在不锈钢容器内。
聚合物的干燥与包装
在干燥聚合物之后，在CAPRONE袋中干燥粉末并保持在合适的温度下特定的时间段。干燥的粉末保存在聚乙烯袋中，用于随后处理。
Claims (13)
1.一种获得全氟烃聚合物的方法，所述全氟烃聚合物含有氟代磺酰官能团且具有结构式(I)：
该方法在于在氟化有机溶剂介质中，在自由基型引子存在下，且在共聚工艺过程中额外加入四氟乙烯的情况下，在四氟乙烯与全氟乙烯基醚之间共聚，以此为特征，是因为，在开始共聚之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有机溶剂内的分散液。
2.权利要求1的方法，其中以液体试剂物质的0.03-0.06％的比例在全氟化有机溶剂中制备事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物的分散液。
3.权利要求1的方法，其中事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有机溶剂内的分散液中共聚物的浓度是该溶剂质量10至20％。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中全氟乙烯基醚是全氟化[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺酰基](FC-141)。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中有机溶剂是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(freon-113)。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中对于自由基型引子，使用全氟化过氧化物。
7.权利要求6的方法，其中全氟环己酰基过氧化物用作全氟化过氧化物。
8.权利要求7的方法，其中在30-35℃的温度和0.31-0.25MPa的压力下进行共聚。
9.权利要求6的方法，其中全氟丙酰基过氧化物用作氟化过氧化物。
10.权利要求9的方法，其中在70-80℃的温度和9-14MPa的压力下进行共聚工艺。
11.全氟烃聚合物，它含有权利要求1-10获得的氟代磺酰基。
12.权利要求11的全氟烃聚合物在制备离子交换膜中的用途。
13.离子交换膜，它含有权利要求11的全氟烃聚合物。
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