CN101613431B - 全氟磺酰树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括聚合全氟磺酸乙烯基醚和四氟乙烯的步骤，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子稳定剂的非水分散介质中进行的，所述高分子稳定剂选自聚(12-羟基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚异丁烯和它们中的两种或者多种的混合物。

Description

全氟磺酰树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备全氟磺酰树脂的方法，用本发明方法制得的全氟磺酰树脂特别适合作为电解槽和燃料电池的离子交换膜。
背景技术
早在20世纪50年代末，本领域就开始着手离子交换膜法电解食盐水溶液制造氯碱的研究。前期由于所选择的制膜材料不耐电解产物(尤其是氯的侵蚀)而未能实现工业化生产，直到1966年美国杜邦公司开发出化学稳定性较好并可用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜即Nafion膜。此膜首先用于氯碱电解槽，之后日本旭化成公司首先发现这类全氟磺酸离子交换膜能够在生产浓碱的电解过程中取得较高的电流效率。由于当时广泛使用的水银法污染环境、公害严重，从而导致全氟磺酸型离子交换膜的出现、迅速发展的结果。不仅解决了公害，而且在能耗上也比水银法和隔膜法优越。
为制备全氟磺酸离子交换膜，美国杜邦公司的美国专利US 3,282,875公开了一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，它包括：全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本体聚合、全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯的悬浮共聚合、全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯的乳液共聚合等，所涉及的引发体系主要为过硫酸盐，分散体系主要采用水作为分散介质。
但是采用水作为分散介质容易使少量磺酰基团(-SO2F)发生水解，使聚合物侧链出现一些磺酸基团(-SO3H)，而生成的磺酸基团(-SO3H)难以转变成SO2F基团。这种磺酸基团(-SO3H)可以使高分子链发生缔合，引起熔融加工时出现熔体粘度增大，导致热加工困难，制品出现“晶点”等缺陷。因而，用水性分散体系得到的全氟磺酰树脂在采用熔融加工时存在缺陷(即得到的产品存在“晶点”缺陷)，不适合用于制备需要熔融加工的离子交换膜的基料，如氯碱用离子交换膜。
为克服现有技术的上述缺陷，美国杜邦公司的美国专利US 5,281,680公开了一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括对全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯进行溶液共聚(溶液聚合)的方式，该方法所涉及的引发剂体系主要为含氟过氧化物等，溶剂主要采用1，1，2-三氯三氟乙烷、HFP二聚体、其它全氟烷烃及其这些试剂的混合物，反应过程的四氟乙烯压力为280-1100kPa、聚合温度选在35-60℃之间。
在本领域中，溶液聚合是指将单体溶解于溶剂中随后加入引发剂进行的聚合反应的方法。
虽然美国专利US 5,281,680公开的溶液聚合法克服了先前采用的水性体系的分散聚合法的缺陷，并且用该树脂形成的全氟磺酸离子交换膜不存在“晶点”缺陷，但是这种溶液聚合法难以制备高分子量的全氟磺酰树脂，并且得到的树脂的粒径较大而且粒径分布也宽，不利于树脂的后处理以及转型等。
鉴于现有技术的现状，本领域仍需要开发一种全氟磺酰树脂的制备方法，用这种方法制得的全氟磺酰树脂除了在加工得到的产品中不存在由磺酸基团产生的“晶点”缺陷以外，更重要的是还具有分子量高、树脂粒径小和粒径分布窄的优点。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种全氟磺酰树脂的制备方法，用这种方法制得的全氟磺酰树脂除了在加工得到的产品中不存在磺酸基团产生的“晶点”缺陷以外，更重要的是还具有分子量高、树脂粒径小和粒径分布窄的优点。
因此，本发明提供一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括非水分散聚合全氟磺酸乙烯基醚单体和四氟乙烯单体的步骤，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子稳定剂的非水分散介质中进行的，所述高分子稳定剂选自聚(12-羟基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚异丁烯和它们中的两种或者多种的混合物。
具体实施方式
在本发明中，术语“非水分散聚合”是指单体溶于有机溶剂中的沉淀聚合，通过搅拌并加入位障型的高分子类稳定剂，从而使层析出来的不溶聚合物微粒稳定地分散在有机溶剂中进行的聚合反应。
本发明制备全氟磺酰树脂的方法包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯进行非水分散聚合合成全氟磺酰树脂。在本发明聚合方法中作为原料的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯无特别的限制，可以是本领域聚合级的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯单体。
在本发明中，术语“聚合级”是指单体纯度大于99.9％。
本发明全氟磺酰树脂的制备方法中全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的加入量无特别的限制，它可以是本领域已知的任何常规的用量。全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的加入量主要取决于最终制得的全氟磺酰树脂所需的性能。在本发明的一个实例中，采用杜邦的美国专利3,282,875中所述的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的用量。
本发明制备全氟磺酰树脂的方法在非水分散介质中进行，所述非水分散介质可以是有机溶剂，较好是非极性有机溶剂。合适的作为分散介质的有机溶剂可以是本领域常用的作为反应介质的有机溶剂，其非限定性例子有，例如：
C4-8链烷烃，如正丁烷、叔丁烷、正己烷、异己烷、n-庚烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷等；
卤代的C2-8链烷烃，如n-氯丁烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、1，1-二氯乙烷、C2-6全氟链C2-8烷烃等；
C5-8环烷烃，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等；以及
HFP二聚体、或者两种或多种上述有机溶剂的混合物等。
本发明使用非水有机溶剂作为体系中的分散介质，从而避免了在反应过程中磺酰基团不可逆地转变为磺酸基团，即避免了该基团在熔融挤出过程中发生交联而使制品产生缺陷。
本发明制备全氟磺酰树脂的方法在非水分散介质中还使用具有位障作用的高分子类稳定剂，所述具有位障作用的高分子稳定剂的非限定性例子有，例如聚(12-羟基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚异丁烯、或者它们中的两种或者多种的混合物。
本发明方法使用这种具有位障作用的高分子稳定剂作为非水分散聚合的分散剂，结果沉析出来的不溶聚合物微粒能稳定地分散在有机介质中。这种具有位障作用的高分子稳定剂在非水分散聚合中起到了类似水相分散聚合中离子型表面活性剂的作用。
在本发明中，术语“位障作用”是指有机胶体粒子表面吸附有高分子稳定剂层，当两粒子靠近时吸附层或相互穿透，大分子链段密度增加，溶剂渗透扩散入该层就产生一斥力，迫使粒子分开。
相比较溶液聚合，由于加入了具有位障作用的高分子稳定剂作为分散剂，因此得到产物的粒径小于溶液聚合得到树脂的粒径，同时粒径分布也更窄，并且该树脂的粒径能通过改变分散剂的加入量来控制。另外，用所述具有位障作用的高分子稳定剂形成的粒子对剪切不敏感，搅拌操作对粒度的影响不大。而产物的小粒径对其后处理以及磺酰基团的转型都有利。因而，使用非水分散聚合能制备分子量可控而且粒径也可控的全氟磺酰树脂。
在本发明非水分散介质中所述具有位障作用的高分子稳定剂的加入量取决于最终得到的聚合物颗粒所需的粒径。在本发明的一个实例中，以100克溶剂计，所述高分子稳定剂的加入量为2.0-7.0克，较好为3.0-6.0克，更好为3.5-5.2克。
本发明制备全氟磺酰树脂的方法还使用聚合引发剂，所述引发剂可以是本领域已知的用于非水介质聚合反应的任何常规的聚合引发剂，较好为有机过氧化物引发体系。所述引发剂的加入量可以是本领域已知的任何常规的用量。在本发明的一个较好实例中，该引发剂的量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.01-0.5重量％，较好为0.05-0.1重量％。
在本发明的一个实例中，使用有机过氧化物作为聚合引发剂，所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸正丙酯、过氧化二碳酸异丙酯或含氟有机过氧化物，优选含氟有机过氧化物，因为该引发剂合成出的树脂不稳定端基数目最少，得到的树脂具有良好的高温稳定性。在本发明的一个较好实例中，使用含氟有机过氧化物，例如双全氟丙酰过氧化物，作为聚合引发剂。
在本发明制备全氟磺酰树脂的方法中，采用的聚合温度、聚合压力和单体的配比无特别的限制。本领域的普通技术人员根据最终全氟磺酰树脂的交换容量可容易地确定合适的反应条件。在本发明的一个较好的实例中，所述制备全氟磺酰树脂的聚合反应在30-90℃，较好45-75℃的温度下、在500-1500kPa，较好700-1200kPa的压力下进行2-12小时，较好3-10小时。
在本发明的一个较好实例中，所述全氟磺酰树脂的制造方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酰乙烯基醚、过氧化物聚合引发剂和具有位障作用的高分子稳定剂混入有机分散介质中；
(b)通入四氟乙烯单体，同时将温度调节至30-90℃；
(c)调节四氟乙烯的加入量以便使压力保持在500-1500kPa；
(d)在该反应条件下反应2-12小时。
用本发明方法制得的全氟磺酰树脂颗粒的粒径为0.5-1.5微米，较好0.7-1.2微米；熔体流动速度(2.16kg，250℃)为1-10g/10min，较好为1.7-8.3g/10min，更好为2.8-5.7g/10min；本发明全氟磺酰树脂颗粒的交换容量IEC值为0.8-1.1mmol/g，较好为0.90-1.00mmol/g。
下面结合实施例进一步说明本发明。在本说明书中，除非另有说明，否则所有的份、百分含量等均是以重量为基准的。
实施例
在下述实施例中，使用下列试验方法测定制得的聚合物树脂的性能：
1.熔体流动速率MFI
本发明采用MFI表征树脂的分子量，熔融指数MFI：用Wpxr2-400c13-29-k1325熔体流动速率仪器测定样品熔融指数，测试温度250℃，载荷2.16Kg；
2.交换容量IEC值
本发明采用酸碱滴定法测定产物的交换容量IEC值；
3.起始分解温度
本发明采用热失重分析测定产物的起始分解温度，起始分解温度：PerkinElmer 7系列TGA分析仪，氮气氛围，升温速度20℃/min；
4.聚合物平均粒径
本发明采用激光粒度分析仪测定产物的平均粒径，平均粒径：采用激光粒度分析仪Mastersizer-2000测试。
实施例1
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g过氧化二碳酸异丙酯，随后加入616g的n-庚烷作溶剂，加入21g聚(12-羟基硬脂酸)作为分散剂。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至60℃，调压，使压力TFE保持在1100kPa，反应5小时后冷却，排气出料。经过机械搅拌凝聚，得到粉末状树脂。用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂IEC为0.864mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为1.7g/10min，起始分解温度为381℃，得到粉末的平均粒径为1.1μm。
将该聚合物树脂粉末在螺杆直径为19mm的单螺杆挤出机上挤出成膜，未观察到聚合物膜上存在类似结晶的缺陷。具体挤出条件见表1：
表1挤出机加工条件
条件   一段温度，℃   二段温度，℃   三段温度，℃   口膜温度，℃   螺杆转速，r/min
  设定   180   260   260   255   25
实施例2
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g过氧化二碳酸异丙酯，随后加入616g的n-庚烷作溶剂，加入21g聚(12-羟基硬脂酸)作为分散剂。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至60℃，调压，使压力TFE保持在900kPa，反应5小时后冷却，排气出料。经过机械搅拌凝聚，得到粉末状树脂。用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂IEC为0.967mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为5.7g/10min，起始分解温度为378℃，得到粉末的平均粒径为1.2μm。
将该聚合物树脂粉末在螺杆直径为19mm的单螺杆挤出机上挤出成膜，未观察到聚合物膜上存在类似结晶的缺陷。具体挤出条件见表2：
表2挤出机加工条件
条件   一段温度，℃   二段温度，℃   三段温度，℃   口膜温度，℃   螺杆转速，r/min
  设定   175   255   255   250   22
实施例3
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g过氧化二碳酸异丙酯，随后加入616g的n-庚烷作溶剂，加入31.5g聚(12-羟基硬脂酸)作为分散剂。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至60℃，调压，使压力TFE保持在1100kPa，反应5小时后冷却，排气出料。经过机械搅拌凝聚，得到粉末状树脂。用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂IEC为0.853mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为1.0g/10min，起始分解温度为384℃，得到粉末的平均粒径为0.7μm。
将该聚合物树脂粉末在螺杆直径为19mm的单螺杆挤出机上挤出成膜，未观察到聚合物膜上存在类似结晶的缺陷。具体挤出条件见表3：
表3挤出机加工条件
条件   一段温度，℃   二段温度，℃   三段温度，℃   口膜温度，℃   螺杆转速，r/min
  设定   180   260   260   255   28
实施例4
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g过氧化二碳酸异丙酯，随后加入616g的n-庚烷作溶剂，加入21g聚甲基丙烯酸十二酯作为分散剂。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至60℃，调压，使压力TFE保持在1100kPa，反应5小时后冷却，排气出料。经过机械搅拌凝聚，得到粉末状树脂。用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂IEC为0.881mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为2.8g/10min，起始分解温度为369℃，得到粉末的平均粒径为1.3μm。
将该聚合物树脂粉末在螺杆直径为19mm的单螺杆挤出机上挤出成膜，未观察到聚合物膜上存在类似结晶的缺陷。具体挤出条件见表4：
表4挤出机加工条件
条件   一段温度，℃   二段温度，℃   三段温度，℃   口膜温度，℃   螺杆转速，r/min
  设定   180   260   260   255   23
实施例5
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.03g双全氟丙酰过氧化物，随后加入616g的n-庚烷作溶剂，加入21g聚(12-羟基硬脂酸)作为分散剂。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至45℃，调压，使压力TFE保持在800kPa，反应5小时后冷却，排气出料。经过机械搅拌凝聚，得到粉末状树脂。用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂IEC为1.024mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为8.3g/10min，起始分解温度为426℃，得到粉末的平均粒径为1.0μm。
将该聚合物树脂粉末在螺杆直径为19mm的单螺杆挤出机上挤出成膜，未观察到聚合物膜上存在类似结晶的缺陷。具体挤出条件见表5：
表5挤出机加工条件
条件   一段温度，℃   二段温度，℃   三段温度，℃   口膜温度，℃   螺杆转速，r/min
  设定   175   255   255   250   30
对比例1(溶液聚合)
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.06g过氧化二碳酸异丙酯(50％的CFC-113溶液)，随后加入1000g的C7F16/C8F16O2作为溶剂(其中C8F16O2为300g)。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至60℃，调压，使压力TFE保持在1100kPa，反应5小时后冷却，排气出料。搅拌加入10kg氯仿，析出的白色产物经过离心分离，水洗，在100℃真空环境下干燥，得到粉末状树脂。得到的树脂IEC为0.941mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为15.7g/10min，起始分解温度为376℃，得到粉末的平均粒径为45.3μm。
由该比较例的结果可见，采用溶液聚合方法制得的聚合物树脂其平均粒径为45.3微米，远高于本发明方法得到的0.5-1.5微米的平均粒径，并且根据熔体流动速率得到的聚合物分子量也明显小于用本发明方法得到的聚合物的分子量。
对比例2
室温于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.03g双全氟丙酰过氧化物，随后加入1000g的C7F16/C8F16O2作为溶剂(其中C8F16O2为300g)。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至45℃，调压，使压力TFE保持在800kPa，反应5小时后冷却，排气出料。搅拌加入10kg氯仿，析出的白色产物经过离心分离，水洗，在100℃真空环境下干燥，得到粉末状树脂。得到的树脂IEC为1.051mmol/g，在温度250℃，载荷2.16Kg下的MFI为26.4g/10min，起始分解温度为418℃，得到粉末的平均粒径为39.5μm。
由该比较例的结果可见，采用溶液聚合方法制得的聚合物树脂其平均粒径为45.3微米，远高于本发明方法得到的0.5-1.5微米的平均粒径，并且根据熔体流动速率得到的聚合物分子量也明显小于用本发明方法得到的聚合物的分子量。
从上述实施例与对比例可以看出，使用非水分散聚合制备的树脂的分子量要比溶液聚合得到的树脂分子量大，平均粒径要小。并且可通过改变压力来调整分子量的大小，通过调整分散剂的添加量来控制产物的平均粒径。另外，使用含氟有机过氧化物，合成出的树脂热分解温度更高，因为不稳定端基数目少，得到的树脂具有更好的高温稳定性。

Claims (13)

1.一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括聚合全氟磺酸乙烯基醚和四氟乙烯的步骤，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子稳定剂的非水分散介质中进行的，所述具有位障作用的高分子稳定剂选自聚(12-羟基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二酯或其混合物；
以100克所述非水分散介质计，所述具有位障作用的高分子稳定剂的加入量为2.0-7.0克。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述非水分散介质选自n-庚烷、n-氯丁烷、环戊烷、2-甲基己烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、六氟丙烯二聚体、C2-6全氟链烷烃或者两种或多种上述有机溶剂的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以100克所述非水分散介质计，所述具有位障作用的高分子稳定剂的加入量为3.0-6.0克。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以100克所述非水分散介质计，所述具有位障作用的高分子稳定剂的加入量为3.5-5.2克。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还使用有机过氧化物引发体系作为聚合引发剂。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合引发剂的加入量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.01-0.5重量％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合引发剂的加入量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.05-0.1重量％。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸正丙酯、过氧化二碳酸异丙酯或含氟有机过氧化物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于它是在30-90℃的温度下、在500-1500kPa的压力下进行2-12小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于它是在45-75℃的温度下、在700-1200kPa的压力下进行3-10小时。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于所述全氟磺酰树脂颗粒的粒径为0.5-1.5微米；熔体流动速度，2.16kg，250℃，为1-10g/10min，交换容量IEC值为0.8-1.1mmol/g。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述全氟磺酰树脂颗粒的粒径为0.7-1.2微米；熔体流动速度，2.16kg，250℃，为1.7-8.3g/10min；交换容量IEC值为0.85-0.97mmol/g。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述全氟磺酰树脂颗粒的熔体流动速度，2.16kg，250℃，为2.8-5.7g/10min。
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