CN100406382C - 一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及制备方法。其特征在于中空球具有三维孔道结构，平均粒径500nm，空苡部分粒径为150-200nm，球壁厚200-250nm，介孔的墙体内含有ZSM-5沸石的次级结构单元。本发明不采用其他有机添加剂或聚乙烯球为模板，而是采用合适的沸石前驱物溶胶配比(0.1-2)Al2O3∶(90-150)SiO2∶(20-30)Na2O∶(8-20)TPA+∶(6000-13200)H2O和(8-16)CTAB∶6000-12000H2O的表面活性剂浓度。本发明制备的立方相介孔中空球经120℃沸水处理，依然完整，介孔结构高度有序，不仅有望用于药物的控制释放，且可用于水热条件下催化、分离等过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及制备方法，更确切地说涉及一种具有超高水热稳定性的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法，属于介孔材料领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学联合会((IUPAC)的规定，介孔材料指的是孔径在1.5nm-50.0nm范围的无机多孔材料。1992年美国Mobil公司的科学家首先报道，通过有机一无机组分在溶液中的自组装作用形成了一类结构新颖的硅铝酸盐介孔分子筛材料，该材料由于具有孔径在3nm左右的有序排列孔道和极窄的孔径分布，一举突破了沸石分子筛材料的孔径范围的限制，使得很多在沸石分子筛中难以完成的大体积分子的吸附、分离、尤其是催化反应如石油化工中的重油加氢、烯烃聚合、大分子选择催化等的进行成为可能。因此，有序介孔材料迅速以其规则有序可调的孔道结构、极高的比表面积和良好的热稳定性而成为国内外材料、物理、生物等多学科研究热点。
与微孔沸石分子筛相比，介孔材料虽然具有较大的孔道，可以应用于大分子物质的催化、分离，但是其热与水热稳定性却远远不能满足一般催化反应的要求，这直接限制了其在催化反应中的应用，这也是迄今为止介孔材料不能很快得到应用的关键所在。只有介孔材料的热与水热稳定性得到了提高，其较微孔材料的优势才能充分体现出来。最近，有关高稳定性的介孔材料的合成已有一些报道。X.Zhao等((J.Phy.Chem.B，1998，102，7371)曾报道硅烷化反应降低孔道内表面一OH基团的浓度而使孔道内表面憎水来提高MCM-41在水中的稳定性。R.Mokaya等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，2930.)用后处理(重复晶化或以MCM-41硅源)的方法来提高MCM-41的水热稳定性。J.Pinnavaia(J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791)、S.Kaliaguine(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2001，40，3248)和Xiao(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5014)等均以沸石晶种为原料通过将沸石结构单元引入介孔无机墙体来提高介孔材料的水热稳定性。但是，上述报道均集中在具有一维孔道结构的六方相的MCM-41上。然而有关立方相MCM-48的水热稳定性的研究却至今未见报道。与MCM-41相比，MCM-48具有互连交叉的三维孔道结构，这更有利于物质分子在其内部的扩散传输，因此合成高稳定性的MCM-48更具有实际意义。
在催化、分离和传感器等诸多领域，对介孔材料的形态结构都有一定的具体要求，因此形貌控制也是介孔材料研究中的一个重要分支。研究发现，介孔材料的形貌多种多样，如六方棱柱形、螺旋形、球形等，而壳为介孔的中空球则在催化、药物缓释和控制释放等方面具有更广阔的应用前景。近期虽有这方面的报道，如H.Lin，J.Pinnavaia和S.Schacht等均在Science上报导过具有中空结构的介孔管中管、中空球和中空囊泡的合成，但管壁或球壳内的介孔结构均为一维六方排列，而且介孔的孔道是沿着球的纬度方向环绕球壳，不利于客体分子从外向里或从里向外的传输。至今，有关高水热稳定性的具有三维孔道的立方相介孔中空球的合成未见报道。在本发明中，我们将制备高稳定性的介孔材料与其形貌控制的方法相结合，并在不需要其他有机添加剂的辅助作用下，不但制得了具有较高水热稳定性的立方相介孔材料，而且实现了对其形貌的有效控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超高水热稳定性高度有序的具有三维孔道结构的立方相介孔硅铝酸盐中空球材料及其简单的制备方法。本发明提供的立方相介孔中空球材料，在沸水中的稳定时间超过120小时。
本发明提供的具有超高水热稳定性的立方相介孔中空球的制备工艺过程如图1所示。下面就其主要过程评述如下：
(1)将硅源(如TEOS)和铝源(如AlCl3或Al2(SO4)3)与去离子水按照(0.1-2)Al2O3∶(90-150)SiO2∶(3000-6600)H2O的摩尔比混合，在搅拌下制得均匀乳液。
(2)将碱源(如NaOH)和模板剂(如TPAOH或TPABr)与去离子水按照(20-30)Na2O∶(8-20)TPA∶(3000-6600)H2O的摩尔比均匀混合，在一定温度(10-25℃)下缓慢滴入上述剧烈搅拌的乳液中。并在凝胶室温下老化12小时，制得微孔沸石ZSM-5的前驱物。这里硅源的水解温度直接决定了介孔球的空心与否，而搅拌速度(500-1500rpm)则控制着最终介孔球空心的直径。这也是本发明区别与现有技术的关键之一。
(3)将一定量的表面活性剂(如十六烷基甲基溴化铵)按照(8-16)CTAB∶(6000-10000)H2O的摩尔比溶于去离子水制得表面活性剂溶液，然后常温下将沸石前驱物与其混合，并持续搅拌2小时制成合成介孔溶液。这里，表面活性剂浓度仅为文献报道传统的立方相介孔材料制法的1/6-1/4。
(4)合成介孔溶液的水热晶化温度130-150℃，处理时间24-44小时，有效控制水热反应温度和反应时间是制备高度有序立方相介孔材料的关键技术之一，并能保证ZSM-5沸石的次级结构单元被引入介孔的无机墙体而没有析出形成微孔的微晶。
按照合适的配方，控制硅源的水解温度和搅拌速度，并在合适的水热条件下按照上述工艺路线，制得了具有三维孔道结构的立方相介孔中空球，平均粒径约为500nm，空心部分的直径约为150-200nm，球壁厚约200-250nm，并将ZSM-5沸石的次级结构单元成功地引入了介孔的无机墙体。水热处理发现该材料具有很高的稳定性，如沸水煮120小时后，中空球颗粒依然完整，介孔孔结构高度有序，比表面积(759m2/g)保持处理前(1005m2/g)的75％。高分辨透射电镜观察该样品的切片发现该材料为中空的球。红外光谱表明介孔的墙体内含有ZSM-5沸石的次级结构单元。实验中硅源水解温度不同，则材料最终的形貌结构也不同。晶化温度和时间则直接影响到微孔沸石的次级结构单元能否引入介孔的无机墙体，并决定了材料的水热稳定性和有序性。
本发明提供的具有超高水热稳定性的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法的主要优点是：
(1)制备过程简单：没有采用传统的先水热晶化制备沸石晶种，然后再与表面活性剂自组装形成介孔材料，而是采用合适的溶胶配比在溶胶体系中直接生成沸石的次级结构单元，既保证了结构材料的高度有序性，又提高了其水热稳定性。
(2)本制备过程中未采用其他有机添加剂或聚乙烯球等来形成介孔球的空缺，而是靠一定温度下硅源的非完全水解形成空缺的模板，升高温度后硅源继续水解而形成中空的球形颗粒。
(3)这种具有超高水热稳定性的立方相介孔中空球为介孔的材料的实际应用开辟了广阔的前景，不仅有望用于药物的控制释放，还可用于水热条件下的催化、分离等过程。
附图说明
图1本发明提供的高稳定性立方相介孔硅铝酸盐中空球的制备工艺流程。
图2按照图1工艺制备的中空球的(a)扫描和(b)透射电镜照片。
图3立方相介孔中空球的高倍透射电镜照片及对应选区的电子衍射斑点：(a)[100]方向；(b)[311]方向；(c)切片[110]方向；(d)水热处理120小时后[110]方向。
图4高稳定性立方相介孔硅铝酸盐中空球在水热处理前后的XRD谱图：(a)沸水处理前(插图：水热处理前的高角XRD谱图)；(b)沸水处理后。
图5 TEOS不同水解温度和不同凝胶老化温度所得材料的XRD谱图。
(a)TEOS水解温度10-25℃，凝胶室温老化
(b)TEOS水解温度30℃，凝胶室温老化
(c)TEOS水解温度10-25℃，凝胶50℃老化
图6TEOS30℃下水解，凝胶室温老化所得最终介孔材料的高倍透射电镜照片及对应选区的电子衍射斑点，说明合成的立方相介孔材料不是空心的。
图7不同水热晶化温度所得材料的XRD谱图：(a)110℃；(b)140℃；(c)160℃。
图8(a)普通MCM-48与本发明提供的(b)高稳定性立方相介孔硅铝酸盐中空球的IR谱图。
具体实施方式
实施方式1：将硅源(TEOS)、铝源(Al2(SO4)3)、碱源(NaOH)、模板剂(TPAOH)和去离子水按照Al2O3∶100SiO2∶20Na2O∶10TPA+∶10000H2O的比例(摩尔比)在10-25℃下配置微孔沸石的前驱溶胶，室温老化后与表面活性剂(12CTAB∶10000H2O)的水溶液混合，搅拌2h，140℃水热晶化48h，过滤干燥焙烧后，即得高稳定性立方相介孔硅铝酸盐中空球。其球形颗粒如图2所示，球壳介孔结构如图2(a)、(b)、(c)所示。然后在沸水中水热处理120h，其高倍透射电镜照片和XRD谱图分别如图2(d)和图3(b)所示。
实施方式2：基本配方不变，只改变微孔沸石溶胶制备过程中硅源的水解温度和溶胶的老化温度，得到如下几种不同实施方式：
(a)TEOS水解温度10-25℃，凝胶室温老化
(b)TEOS水解温度30℃，凝胶室温老化
(c)TEOS水解温度10-25℃，凝胶50℃老化
制得的材料的XRD谱图分别如图5所示。
可以看出，在合适的配方下，一定的TEOS水解温度和溶胶老化温度对有序介孔材料的合成起着至关重要的作用。TEOS 30℃下水解所合成的立方相介孔材料不是空心结构，如图6所示。可见，TEOS10-25℃水解，凝胶室温老化是最佳的合成条件。
实施方式3：基本配方、水解温度和老化温度不变，只改变晶化温度，所得材料的XRD谱图如图7所示。
110℃；(b)140℃；(c)160℃
可以看出，水热晶化温度过低(110℃)，则不能形成高度有序的介孔材料，而水热晶化温度较高(160℃)，则有微孔沸石的晶粒从介孔的墙体析出，形成介孔与微孔的混合物，而非二者的复合物。
表1对不同实施方式制得的介孔材料的水热稳定性进行了比较，可以看出按照传统的方法合成的MCM-48水热稳定性最差，沸水处理24h，其有序孔结构即被完全破坏，而按实施方式2(b)合成的非空心材料水热稳定性较传统的MCM-48有所提高，但经72h水热处理后有序性即下降很多。而我们所制的具有中空结构的立方相介孔球则经沸水处理120h后，依然保持较高的比表面和狭窄的孔径分布，说明其具有超高的水热稳定性，完全可以满足一般催化反应的要求。
表1不同介孔材料水热处理前后的物理性质比较
| S<sub>前</sub>(m<sup>2</sup>/g) | D<sub>前</sub>(nm) | T(h) | S<sub>后</sub>(m<sup>2</sup>/g) | D<sub>后</sub>(nm) | |
| MCM-48 | 1040 | 3.2 | 24 | 289 | / |
| CMCM-48 | 1267 | 3.1 | 48 | 368 | 6.8 |
| HSCM | 1005 | 2.9 | 120 | 759 | 3.5 |
Claims (4)
1.一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球，其特征在于：立方相介孔硅铝酸盐中空球具有三维孔道结构，平均粒径500nm，空心部分粒径为150-200nm，球厚200-250nm；介孔的无机墙体内含有ZSM-5沸石的次级结构单元。
2.一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球的制备方法，其特征在于：
(1)TEOS硅源和AlCl3或Al2(SO4)3；铝源与去离子水按照(0.1-2)Al2O3∶(90-150)SiO2∶(3000-6600)H2O的摩尔比混合，搅拌下制成均匀乳液；
(2)将NaOH碱源和TPAOH或TPABr模板剂与去离子水按照(20-30)Na2O∶(8-20)TPA∶(3000-6600)H2O的摩尔比均匀混合，在10-25℃下缓慢滴入上述剧烈搅拌的乳液中；并在室温下老化，制得微孔沸石ZSM-5的前驱物；
(3)十六烷基甲基溴化铵表面活性剂按(8-16)CTAB∶(6000-10000)H2O的摩尔比溶于去离子水制得表面活性剂溶液，然后常温下将沸石ZSM-5前驱物与之混合，并持续搅拌2小时制成合成介孔溶液；
(4)水热晶化温度130-150℃，处理时间24-44小时。
3.按权利要求2所述的水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球的制备方法，其特征在于：所述剧烈搅拌的速度为500-1500rpm
4.按权利要求2或3所述的水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球的制备方法，其特征在于：所述室温下老化12小时。
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