CN109821566A - 一种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种壳型Al‑MCM‑48催化剂的制备方法，具体为：制备氢氧化钠溶液，转移至35℃的水浴锅中，5‑10min后，向氢氧化钠溶液中先后缓慢加入十八水合硫酸铝、十六烷基三甲基溴化铵，分别溶解，降至室温后，缓慢滴加正硅酸乙酯，搅拌，上述各反应物原料的摩尔比为1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.01Al2(SO4)3•18H2O，得到的混合物凝胶；将混合凝胶装入不锈钢反应釜中，晶化；晶化产物经低压抽滤、洗涤，并干燥，得到Al‑MCM‑48原粉；原粉恒温焙烧，得到壳型Al‑MCM‑48催化剂。本发明制备的催化剂具备较大的比表面积和孔径，酸性增强。
Description
技术领域：
本发明涉及的是壳型催化剂的制备方法，具体涉及的是一种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法。
背景技术：
中空结构材料具有低密度、高比表面积、可以容纳客体分子等特点被广泛用于环境保护、生物医药、电子等领域。1992年由Mobil公司发现的M41S系列介孔材料由于其高的比表面积、均匀孔道以及可调节的孔径等优点，在催化、吸附、医药、能源等领域有着广泛的应用前景。其中MCM-48因其独特的三维螺旋孔道结构，因而可以有效地避免孔道堵塞。目前所报道的Al-MCM-48的结构均为实心的球形，(例如：[1] Sundaravel B, Venkatachalam K,Visuvamithiran P, et al. Catalytic Performance of Al-MCM-48 Molecular Sievesfor Isopropylation of Phenol with Isopropyl Acetate[J]. Chinese Journal ofCatalysis, 2012, 33(2-3): 478-486. [2] Meng J, Cao Y, Zheng G, et al.Assembling of Al-MCM-48 supported H3PW12O40, mesoporous materials and theircatalytic performances in the green synthesis of benzoic acid[J]. MaterialsResearch Bulletin, 2014, 60: 20-27)，对于壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法国内外未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法，这种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法用于解决现有技术中MCM-48骨架掺入Al后渗透性差、密度大、实验过程复杂、金属以金属氧化物的形式阻塞孔道、酸强度低、制备重复性差等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法:
A)制备质量百分比浓度为1.7-2%的氢氧化钠溶液，并转移至35℃的水浴锅中，5-10min后，向氢氧化钠溶液中缓慢加入十八水合硫酸铝，待十八水合硫酸铝全部溶解后，再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min，得到中间溶液，将中间溶液从水浴锅取出，待中间溶液温度降至室温后，缓慢滴加正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h，上述各反应物原料的摩尔比为1.0TEOS: 0.65CTAB: 0.5NaOH: 62H2O: 0.01Al2(SO4)3•18H2O，得到的混合物凝胶，混合物凝胶中物质的量的比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al;
B)将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d；
C)将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉；
D）将步骤C制得的原粉在600℃马弗炉中恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
上述方案中壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法具体为：
A)将0.448g氢氧化钠溶于25ml蒸馏水中，室温下搅拌至氢氧化钠全部溶解，将上述氢氧化钠溶液转移至35℃的水浴锅中，5-10min后，缓慢加入0.1486g十八水合硫酸铝，待金属盐全部溶解后，缓慢加入5.3g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min，将上述溶液取出，待上述溶液温度降至室温后，缓慢滴加5ml的正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h，得到的混合物凝胶中各物质的物质的量的比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al;
B)将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d；
C)将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉；
D)将步骤C制得的Al-MCM-48原粉在600℃马弗炉中恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明是以金属Al为活性组分，采用原位掺杂水热晶化法合成壳型Al-MCM-48。以本发明提供的方法合成的催化剂，Al-MCM-48具备较大的比表面积和孔径，酸性增强。解决了现存技术中掺入金属后，渗透性差、密度大、实验重复性差、金属以金属氧化物的形式阻塞孔道、孔径较小等难题。
2、本发明可以显著的增加催化剂的渗透性能，操作简单、成本低。
四、附图说明：
图1是本发明制备的壳型Al-MCM-48催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的壳型Al-MCM-48催化剂的SEM照片；
图3是本发明制备的壳型Al-MCM-48催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
这种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法：使用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，正硅酸乙酯作为硅源，十八水合硫酸铝作为Al源，上述反应物原料的物质的量的比例应满足：1.0TEOS: 0.65CTAB: 0.5NaOH: 62H2O: 0.01Al2(SO4)3•18H2O。
实施例1：
将0.448g氢氧化钠溶于25ml蒸馏水中，室温下搅拌至氢氧化钠全部溶解。将上述氢氧化钠溶液转移至35℃的水浴锅中。5-10min后，缓慢加入0.1486g十八水合硫酸铝（Al2(SO4)3•18H2O），待金属盐全部溶解后，缓慢加入5.3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续搅拌90min。将上述溶液取出，待上述溶液温度降至室温后，缓慢滴加5ml的正硅酸乙酯（TEOS），封好保鲜膜，在常温下搅拌2h。得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉。将原粉在600℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。所得壳型Al-MCM-48催化剂的XRD曲线见图1，SEM照片见图2，TEM照片见图3。
实施例2：
将0.6272g氢氧化钠溶于35ml蒸馏水中，室温下搅拌至氢氧化钠全部溶解。将上述氢氧化钠溶液转移至35℃的水浴锅中。5-10min后，缓慢加入0.2079g十八水合硫酸铝，待金属盐全部溶解后，缓慢加入7.42g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min。将上述溶液取出，待上述溶液温度降至室温后，缓慢滴加7ml的正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h。得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉。将原粉在600℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
实施例3：
将0.75264g氢氧化钠溶于42ml蒸馏水中，室温下搅拌至氢氧化钠全部溶解。将上述氢氧化钠溶液转移至35℃的水浴锅中。5-10min后，缓慢加入0.2496g十八水合硫酸铝，待金属盐全部溶解后，缓慢加入8.904g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min。将上述溶液取出，待上述溶液温度降至室温后，缓慢滴加8.4ml的正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h。得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉。将原粉在600℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
Claims (2)
1.一种壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
制备质量百分比浓度为1.7-2%的氢氧化钠溶液，并转移至35℃的水浴锅中，5-10min后，向氢氧化钠溶液中缓慢加入十八水合硫酸铝，待十八水合硫酸铝全部溶解后，再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min，得到中间溶液，将中间溶液从水浴锅取出，待中间溶液温度降至室温后，缓慢滴加正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h，上述各反应物原料的摩尔比为1.0TEOS: 0.65CTAB: 0.5NaOH: 62H2O: 0.01Al2(SO4)3•18H2O，得到的混合物凝胶，混合物凝胶中物质的量的比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al；
将步骤A）所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d；
将步骤B）得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉；
D）将步骤C）制得的Al-MCM-48原粉在600℃马弗炉中恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
2.根据权利要求1所述的壳型Al-MCM-48催化剂的制备方法，其特征在于：
A)将0.448g氢氧化钠溶于25ml蒸馏水中，室温下搅拌至氢氧化钠全部溶解，将上述氢氧化钠溶液转移至35℃的水浴锅中，5-10min后，缓慢加入0.1486g十八水合硫酸铝，待金属盐全部溶解后，缓慢加入5.3g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌90min，将上述溶液取出，待上述溶液温度降至室温后，缓慢滴加5ml的正硅酸乙酯，封好保鲜膜，在常温下搅拌2h，得到的混合物凝胶中各物质的物质的量的比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.02Al;
B)将步骤A）所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在110℃下静止晶化3d；
C)将步骤B）得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至pH为中性，并在80℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Al-MCM-48原粉；
D)将步骤C）制得的Al-MCM-48原粉在600℃马弗炉中恒温焙烧360min，升温速率为2℃/min，得到壳型Al-MCM-48催化剂。
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