KR20210016533A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

가공했을 때의 외관이 우수하며, 또한, 유전율이 낮은 수지 조성물, 그리고, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판의 제공. 열경화성 수지 (A) 와, 충전재 (B) 를 포함하고, 상기 충전재 (B) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족하고, 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 중공 입자 (b) 를 포함하는, 수지 조성물 ; 1 ≤ D ≤ 10 ··· 식 (ⅰ) 식 (ⅰ) 중, D 는, 상기 중공 입자 (b) 에 포함되는 기포의 수를 나타낸다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 그리고, 상기 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 전자 재료에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 통신 기기, 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 반도체의 고집적화, 미세화가 진행되고 있고, 이에 따라, 이것들에 사용되는 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판 (예를 들어, 금속박 피복 적층판 등) 에 요구되는 제특성은 점점 더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 주된 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 저유전율, 저유전 정접성, 저열팽창률 등을 들 수 있다.
이들 각 특성이 향상된 프린트 배선판을 얻기 위해, 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 수지 조성물에 대하여 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (이하, 간단히 변성 폴리페닐렌에테르라고 하는 경우가 있다) 및 가교형 경화제를 포함하는 변성 폴리페닐렌에테르 조성물과, 유전율 3.5 이하의 필러를 포함하고, 상기 변성 폴리페닐렌에테르는 하기 식
[화학식 1]
Figure pct00001
에 의해 나타내며, 또한 수 평균 분자량이 1000 ∼ 7000 이고, 상기 식에 있어서, X 는 아릴기를 나타내고, (Y)m 은 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, m 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 프리프레그가 개시되어 있다.
또한, 상기 필러로서, 중공 실리카가 사용되고 있다.
또, 특허문헌 2 에는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 감광성 모노머, (D) 열경화성 성분, 및 (E) 중공 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조용 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대하여 기재가 있다. 또, 특허문헌 2 의 실시예에서는, 평균 입경 16 ㎛ 의 중공 필러가 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2017-075270호 일본 공표특허공보 2017-522580호
여기서, 필러 (충전재) 는, 열경화성 수지를 사용한 프리프레그의 재료로서 사용되는데, 필러 자체는, 통상, 얻어지는 프리프레그의 유전율을 높게 하는 경향이 있다.
한편, 상기 특허문헌 1 에서는, 중공 실리카로서, 내부에 다수의 기포가 포함되어 있는 것이다. 이와 같은 중공 실리카를 사용한 경우, 유전율 저감의 효과는 인정되지만, 최근의 높은 요구를 감안하면, 추가적인 유전율의 저감이 요구된다. 또한, 중공 실리카의 종류에 따라서는, 수지 시트나 프리프레그 등으로 가공한 경우의 외관이 열등한 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 가공했을 때의 외관이 우수하며, 또한, 유전율이 더욱 저감된 수지 조성물, 그리고, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서, 본 발명자가 검토를 실시한 결과, 중공 입자로서, 중공 입자 중의 기포의 수를 1 ∼ 10 개로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞ 에 의해, 바람직하게는 ＜2＞ ∼ ＜15＞ 에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 열경화성 수지 (A) 와, 충전재 (B) 를 포함하고,
상기 충전재 (B) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족하고, 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 중공 입자 (b) 를 포함하는, 수지 조성물 ;
1 ≤ D ≤ 10 ··· 식 (ⅰ)
식 (ⅰ) 중, D 는, 상기 중공 입자 (b) 에 포함되는 기포의 수를 나타낸다.
＜2＞ 상기 중공 입자 (b) 는, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기하에서 48 시간 처리했을 때의 흡수율이 3.0 ％ 이하인, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 중공 입자 (b) 가, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 열경화성 수지 (A) 가, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 시안산에스테르 화합물 (F), 및 말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 1 ∼ 90 질량부 포함하는, ＜4＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 말레이미드 화합물 (C) 을 1 ∼ 90 질량부 포함하는, ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 시안산에스테르 화합물 (F) 을 1 ∼ 90 질량부 포함하는, ＜4＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 충전재 (B) 를, 50 ∼ 1600 질량부 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜9＞ 기재와, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 프리프레그.
＜10＞ 상기 프리프레그의 두께가, 5 ∼ 200 ㎛ 인, ＜9＞ 에 기재된 프리프레그.
＜11＞ 상기 기재가 유리 클로스인, ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 프리프레그.
＜12＞ 적어도 1 장의 ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 프리프레그로부터 형성된 층과, 상기 프리프레그로부터 형성된 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
＜13＞ 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 수지 복합 시트.
＜14＞ 상기 수지 복합 시트의 두께가, 5 ∼ 200 ㎛ 인, ＜13＞ 에 기재된 수지 복합 시트.
＜15＞ 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
상기 절연층이, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 층 및 ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 적어도 일방을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의해, 가공했을 때의 외관이 우수하며, 또한, 유전율이 더욱 저감된 수지 조성물, 그리고, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1 은, 중공 입자의 개략도를 나타낸다.
도 2 는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의, Dk 를 플롯한 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고도 한다) 에 관련된 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A) 와, 충전재 (B) 를 포함하고, 상기 충전재 (B) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족하고, 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 중공 입자 (b) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
1 ≤ D ≤ 10 ··· 식 (ⅰ)
식 (ⅰ) 중, D 는, 상기 중공 입자 (b) 에 포함되는 기포의 수를 나타낸다.
즉, 상기와 같은 중공 입자 (b) 는, 내부에 공동을 갖는 것이고, 그 기포의 수가 1 개 ∼ 10 개이다.
상기 본 실시형태에 있어서의 중공 입자 (b) 는, 예를 들어, 도 1(1) 에 개략도를 나타내는, 벌룬형이라고 불리는 중공 입자 등이 포함된다. 이와 같은 중공 입자 (b) 를 사용함으로써 유전율이 저하되는 이유는 이하와 같이 추측된다.
즉, 벌룬형 등의 중공 입자 (b) 는, 입자의 내부에 기체 (예를 들어, 공기) 를 포함하고 있거나, 진공 공간이 형성되어 있다. 그 때문에, 프리프레그, 프리프레그로부터 형성된 층, 기판 (금속박 (동박)/프리프레그로부터 형성된 층의 적층체/금속박 (동박)) 으로 해도, 내부에 기체나 진공 공간을 포함한 입자인 채로 존재할 확률이 보다 높다. 그리고, 공기 등의 기체나 진공 공간은 유전율이 낮기 때문에, 수지 조성물의 유전율을 낮게 할 수 있다.
한편, 특허문헌 1 에 기재된 중공 입자는, 다공질 입자, 다공체라고 불리는 것이고, 도 1(2) 에 나타내는 바와 같이, 입자 표면에 매크로 사이즈의 개구공을 다수 갖고, 표면의 수산기량이 많고, 물의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 프리프레그 등으로 했을 때에, 유전율 및 유전 정접이 높아지기 쉬운 경향이 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 중공 입자는, 저유전율을 기대할 수 있지만, 성형했을 때의 외관이 애당초 열등하다. 본 발명에서는, 중공 입자의 입자경을 조정함으로써, 이 점의 회피에 성공한 것이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중공 입자 (b) 는, 내부에 공동을 갖는 중공 입자이지만, 추가로, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 입자 표면에 개구공을 포함하고 있는 양태를 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고도 한다) 를 예로 사용하여, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
＜열경화성 수지 (A)＞
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A) 를 포함한다.
열경화성 수지 (A) 는, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 시안산에스테르 화합물 (F), 말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 시안산에스테르 화합물 (F) 및 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 열경화성 수지 (A) 는, 상기의 2 종 이상의 수지의 블렌드물인 것이 바람직하고, 말레이미드 화합물 (C) 및 시안산에스테르 화합물 (F) 을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하고, 말레이미드 화합물 (C), 시안산에스테르 화합물 (F) 및 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 적어도 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 시안산에스테르 화합물 (F) 및 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 적어도 포함하는 것이 한층 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 (A) 로서, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 상기 서술한 화합물 (C), (F), (G) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 엘라스토머 및, 활성 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 열경화성 수지는, 고분자 성분 외에, 열에 의해 경화하여 수지 성분을 구성하는 성분도 포함하는 취지이다.
또한, 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 충전재 및 용제를 제외한 성분을 말한다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A) 를 합계로, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 열경화성 수지 (A) 의 일례는, 조성물에 포함되는 열경화성 수지 (A) 가 적어도 말레이미드 화합물 (C) 을 포함하는 형태이다. 본 실시형태에서는, 말레이미드 화합물 (C) 이 열경화성 수지 (A) 의 50 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 말레이미드 화합물 (C) 이외의 화합물 (수지) 로는, 상기 열경화성 수지 (A) 로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 열경화성 수지 (A) 의 다른 일례는, 조성물에 포함되는 열경화성 수지 (A) 가 적어도 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 포함하는 형태이다. 본 실시형태에서는, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 가 열경화성 수지 (A) 의 50 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 이외의 수지로는, 상기 열경화성 수지 (A) 로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 블렌드 형태의 일례 (블렌드 형태 A) 는, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 시안산에스테르 화합물 (F) 및 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 합계가 열경화성 수지 (A) 의 총량의 80 질량％ 이상을 차지하는 형태이고, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 블렌드 형태의 다른 일례 (블렌드 형태 B) 는, 말레이미드 화합물 (C) 과 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 질량 비율 (말레이미드 화합물 (C) : 변성 폴리페닐렌에테르 (G)) 이, 1 : 0.1 ∼ 3.0 인 형태이고, 1 : 0.3 ∼ 2.0 이어도 되고, 1 : 0.6 ∼ 1.8 이어도 된다. 이와 같은 블렌드비로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 실시형태에서는, 상기 블렌드 형태 A 및 B 의 양방을 만족하는 것이 바람직하다.
＜＜말레이미드 화합물 (C)＞＞
말레이미드 화합물 (C) 은 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물을 가리킨다. 그 중에서도 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물, 폴리말레이미드 화합물이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (C) 의 일례로서, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 (동박) 필 강도, 저흡수성, 내디스미어성, 및 내연성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균치이고, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등), 또는 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 내연성 및 금속박 (동박) 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은, 평균치이고, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다. n 은, 용제 용해성이 한층 더 우수한 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물은, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제품 「MIR-3000」을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들의 프리폴리머, 이들 말레이미드와 아민의 프리폴리머 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (C) 의 함유량의 하한치는, 말레이미드 화합물 (C) 을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 내연성이 향상되는 경향이 있다. 또, 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량의 상한치는, 말레이미드 화합물 (C) 을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 를 합계 100 질량부로 했을 때, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 85 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 55 질량부 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이 90 질량부 이하임으로써, 금속박 (동박) 필 강도 및 저흡수성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (C) 을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜＜에폭시 수지 (D)＞＞
에폭시 수지 (D) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
에폭시 수지 (D) 는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난연성 및 내열성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (D) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 성형성, 밀착성의 관점에서, 에폭시 수지 (D) 의 함유량의 하한치는, 에폭시 수지 (D) 를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 (동박) 필 강도, 인성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 수지 (D) 의 함유량의 상한치는, 에폭시 수지 (D) 를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 에폭시 수지 (D) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 에폭시 수지 (D) 를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 에폭시 수지 (D) 의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜페놀 수지 (E)＞＞
페놀 수지 (E) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
페놀 수지 (E) 는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내연성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
페놀 수지 (E) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 수지 (E) 의 함유량은, 페놀 수지 (E) 를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 수지 (E) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 수지 (E) 를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 페놀 수지 (E) 의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜시안산에스테르 화합물 (F)＞＞
시안산에스테르 화합물 (F) 은, 시아네이트 구조를 갖는 화합물인 한, 특별히 한정하는 것은 아니다.
시안산에스테르 화합물 (F) 로는, 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (나프톨아르알킬형 시아네이트), 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금 밀착성 및 저흡수성이 한층 더 향상되는 관점에서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 및 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물 (F) 은, 공지된 방법에 의해 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 나프톨아르알킬 골격, 나프틸렌에테르 골격, 자일렌 골격, 트리스페놀메탄 골격, 또는 아다만탄 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물은, 비교적, 관능기 당량수가 크고, 미반응의 시안산에스테르기가 적어지기 때문에, 흡수성이 한층 더 저하되는 경향이 있다. 또, 방향족 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 것에서 주로 기인하여, 도금 밀착성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (F) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (F) 의 함유량의 하한치는, 시안산에스테르 화합물 (F) 을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (F) 의 함유량이 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상임으로써, 내열성, 내연소성, 내약품성, 저유전율, 저유전 정접, 절연성이 향상되는 경향이 있다. 시안산에스테르 화합물 (F) 의 함유량의 상한치는, 시안산에스테르 화합물 (F) 을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (F) 을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜＜말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G)＞＞
말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G) (이하, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 라고도 한다) 는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르의 말단의 전부 또는 일부가, 에틸렌성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성물이다. 본 명세서에서 말하는 「폴리페닐렌에테르」란, 하기 식 (X1) 로 나타내는 페닐렌에테르 골격을 갖는 화합물을 말한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (X1) 중, R24, R25, R26, 및 R27 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다.)
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 는, 식 (X2) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (X2) 중, R28, R29, R30, R34, R35 는, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R31, R32, R33 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
로 나타내는 반복 단위, 및/또는, 식 (X3) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (X3) 중, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 는, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 및 실릴기 등으로 관능기화된 변성 폴리페닐렌에테르를 사용할 수도 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 말단이 수산기인 폴리페닐렌에테르로는 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 SA90 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 제조 방법은 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐벤질기로 관능기화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조할 수 있다. 카르복실기로 관능기화된 것은, 예를 들어 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서, 폴리페닐렌에테르에 불포화 카르복실산이나 그 관능기화된 유도체를 용융 혼련하고, 반응시킴으로써 제조된다. 혹은, 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산이나 그 관능적 유도체를 라디칼 개시제 존재하 또는 비존재하에서 유기 용제에 용해시키고, 용액하에서 반응시킴으로써 제조된다.
말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 에틸렌성 불포화기로는, 에테닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기 및 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있고, 비닐벤질기가 바람직하다. 양말단의 2 개의 에틸렌성 불포화기는, 동일한 관능기여도 되고, 상이한 관능기여도 된다.
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 로서 식 (11) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (11) 중, X 는 방향족기를 나타내고, (Y)m 은 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, m 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, R1, R2, R3 은 수소 원자이다. 바람직하게는, n 은 1 이상 4 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는, n 은 1 또는 2 이고, 한층 바람직하게는, n 은 1 이다. 또, 바람직하게는, q 는 1 이상 3 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는, q 는 1 또는 2 이고, 한층 바람직하게는 q 는 2 이다.)
본 실시형태에 있어서의 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 는, 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기서, -(O-X-O)- 는, 식 (3) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R10, R11 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R7, R8, R9 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
및/또는 식 (4) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (4) 중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
또, -(Y-O)- 는, 식 (5) :
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (5) 중, R22, R23 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R20, R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
a, b 는, 적어도 어느 일방이 0 이 아닌, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.
식 (4) 에 있어서의 -A- 로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌, 1-페닐에틸리덴 등의 2 가의 유기기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 중에서는, R4, R5, R6, R10, R11, R20, R21 이 탄소수 3 이하의 알킬기이고, R7, R8, R9, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R22, R23 이 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 특히 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 -(O-X-O)- 가, 식 (9), 식 (10), 및/또는 식 (11) 이고, 식 (5) 로 나타내는 -(Y-O)- 가, 식 (12) 또는 식 (13) 이거나, 혹은 식 (12) 와 식 (13) 이 랜덤으로 배열된 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (10) 중, R44, R45, R46, R47 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자 또는 메틸기이다. -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (11) 중, -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 500 이상 3000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상임으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 도막으로 할 때에 끈적임이 한층 더 억제되는 경향이 있다. 수 평균 분자량이 3000 이하임으로써, 용제에 대한 용해성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
또, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 800 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 800 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 유전율 및 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성, 저점도 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 말단의 탄소-탄소 불포화 이중 결합 당량은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 1 개당 400 ∼ 5000 g 인 것이 바람직하고, 400 g ∼ 2500 g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 유전율 및 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성, 저점도 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 관련된 식 (2) 로 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르의 조제 방법 (제조 방법) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물과 1 관능성 페놀 화합물을 산화 커플링하여 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머를 얻는 공정 (산화 커플링 공정) 과, 얻어지는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화하는 공정 (비닐벤질에테르화 공정) 에 의해 제조할 수 있다. 또, 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 (주) 제품 (OPE-2St1200 등) 을 사용할 수 있다.
산화 커플링 공정에서는, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물, 1 관능성 페놀 화합물, 및 촉매를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 산소를 불어넣음으로써 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머를 얻을 수 있다. 2 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디하이드록시페닐메탄, 및 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 1 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀을 들 수 있다. 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리염류 (예를 들어, CuCl, CuBr, CuI, CuCl2, CuBr2 등), 아민류 (예를 들어, 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘, 이미다졸 등) 등을 들 수 있다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 메탄올, 메틸에틸케톤, 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
비닐벤질에테르화 공정에서는, 예를 들어, 산화 커플링 공정에 의해 얻어진 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조할 수 있다. 비닐벤질클로라이드로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, 및 p-비닐벤질클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 및 나트륨에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 비닐벤질에테르화 공정에서는, 반응 후에 잔존한 염기를 중화하기 위해 산을 사용해도 되고, 산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 염화메틸렌, 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 수지를 고형화하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 이배퍼레이션하고 고화시키는 방법, 반응액을 빈용제와 혼합하고, 재침전시키는 방법 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 함유량의 하한치는, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 함유량의 상한치는, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 85 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 함유량이 상기 범위임으로써, 저유전 정접성 및 반응성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜＜옥세탄 수지＞＞
옥세탄 수지로는, 옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 알킬옥세탄 (예를 들어, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제품), OXT-121 (토아 합성 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
옥세탄 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량의 하한치는, 옥세탄 수지를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 (동박) 필 강도 및 인성이 향상되는 경향이 있다. 옥세탄 수지의 함유량의 상한치는, 옥세탄 수지를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 옥세탄 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜벤조옥사진 화합물＞＞
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 벤조옥사진 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물＞＞
말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 시안산에스테르 화합물 (F), 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 (C) ∼ (G) 성분 이외의 중합 가능한 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비닐 화합물 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등), 아크릴레이트류 (예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 등), 모노 또는 폴리알코올의 (메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등), 에폭시(메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 벤조시클로브텐 수지, (비스)말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 동 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜엘라스토머＞＞
본 실시형태에 있어서의 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 엘라스토머를 넓게 사용할 수 있다.
엘라스토머로는, 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔에틸렌, 스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 스티렌프로필렌스티렌, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌, 불소 고무, 실리콘 고무, 그들의 수소 첨가 화합물, 그들의 알킬 화합물, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 특성이 우수한 관점에서, 스티렌부타디엔, 스티렌부타디엔에틸렌, 스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 스티렌프로필렌스티렌, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌, 그들의 수소 첨가 화합물, 그들의 알킬 화합물, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 와의 상용성이 한층 더 우수한 관점에서, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 엘라스토머는, 전기 특성이 우수한 관점에서, SP 값이 9 (cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. SP 값이란, 용해 파라미터라고 불리는 것으로, 1 ㎤ 의 액체가 증발하기 위해 필요한 증발열의 제곱근 (cal/㎤)1/2 으로부터 계산된다. 일반적으로 이 값이 작은 것일수록 극성이 낮고, 이 값이 가까울수록 2 성분 간의 친화성이 높다고 여겨지고, 엘라스토머의 SP 값이 9 (cal/㎤)1/2 이하이면, 고주파 용도의 프린트 배선판에 사용되는 수지 조성물에 한층 더 적합한 전기 특성이 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 엘라스토머는, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, 또한 25 ℃ 에서 고체이면, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용할 때, 내크랙성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 40000 이하이며, 또한 25 ℃ 에서 액체이면, 필름에 도포한 것을 기판에 첩합했을 때의 휨이 작아지기 때문에, 프린트 배선판의 빌드업재로서 특히 적합해진다.
엘라스토머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 엘라스토머의 함유량의 하한치는, 엘라스토머를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 5 질량부 이상임으로써, 전기 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 엘라스토머의 함유량의 상한치는, 엘라스토머를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 내연소성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 엘라스토머를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 엘라스토머를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 엘라스토머의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜활성 에스테르 화합물＞＞
활성 에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 직사슬형 혹은 분기형 또는 고리형의 화합물이어도 된다. 이들 중에서도, 내열성을 한층 더 향상시키는 점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 적어도 2 개 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 상기의 카르복실산 화합물로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도, 내열성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다. 상기의 티오카르복실산 화합물로는, 티오아세트산 및 티오벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 상기의 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 내열성 및 용제 용해성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (바람직하게는 디시클로펜타디에닐디페놀 및 페놀노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디에닐디페놀) 인 것이 특히 바람직하다. 상기의 티올 화합물로는, 벤젠디티올 및 트리아진디티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 또, 활성 에스테르 화합물은, 에폭시 수지 (D) 와의 상용성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 적어도 2 개 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 가지며, 또한 지방족 사슬을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 내열성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 방향족 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 활성 에스테르 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-277460호에 기재된 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제해도 된다. 시판품으로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 화합물 (예를 들어, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (모두 DIC (주) 제품) 등), 페놀노볼락의 아세틸화물 (예를 들어, DC808 (미츠비시 케미컬 (주) 제품)), 및 페놀노볼락의 벤조일화물 (예를 들어, YLH1026, YLH1030, YLH1048 (모두 미츠비시 케미컬 (주) 제품)) 을 들 수 있다. 바니시의 보존 안정성, 경화물의 저열팽창률을 한층 더 향상시키는 관점에서, EXB9460S 가 바람직하다.
활성 에스테르 화합물의 조제 방법은, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있고, 예를 들어, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 구체예로는, (a) 카르복실산 화합물 또는 그 할라이드, (b) 하이드록시 화합물, (c) 방향족 모노하이드록시 화합물을, (a) 의 카르복실기 또는 산할라이드기 1 몰에 대하여, (b) 의 페놀성 수산기 0.05 ∼ 0.75 몰, (c) 0.25 ∼ 0.95 몰의 비율로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 활성 에스테르 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 블렌드 형태의 구체예로서, 나프톨아르알킬형 시아네이트와, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물과, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 의 조합이 예시된다. 이들 조합의 블렌드비는, 상기 서술한 블렌드 형태 A 및 B 와 동일하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 산가가 40 mgKOH/g 미만인 열경화성 수지 (A) 로 구성되는 것이 바람직하다. 요컨대, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 열경화성 수지 (A) 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 열경화성 수지 (A) 의 함유량이 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말한다. 산가가 40 mgKOH/g 이상인 열경화성 수지 (A) 를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 성형성이라는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
＜충전재 (B)＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 충전재 (B) 를 포함하고, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 또, 상기 충전재 (B) 로서, 식 (ⅰ) 을 만족하고, 중공 입자의 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인, 중공 입자 (b) 를 포함한다.
1 ≤ D ≤ 10 ··· 식 (ⅰ)
식 (ⅰ) 중, D 는, 상기 중공 입자 (b) 에 포함되는 기포의 수를 나타낸다.
여기서, 기포란, 입자 내부에 포함되는 폐쇄된 공간을 말한다. 이와 같은 입자는, 기체 (예를 들어, 공기) 가 내포되어 있는 비율, 혹은, 대략 진공의 공간이 형성되어 있는 비율이 많아져, 수지 조성물의 유전율을 낮게 할 수 있다. 지금까지, 유전율은, 주로 수지를 조정함으로써 낮게 했었다. 중공 입자 (b) 에 의해 낮게 할 수 있는 것은 놀랄 만한 일이다.
본 실시형태에 있어서의 중공 입자 (b) 는, 기포의 수가 1 ∼ 10 개이고, 기포의 수의 하한치는 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한치는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기포의 수의 결정은, 수지 조성물의 경화물의 연마에 의해 단면을 내고, 단면의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지 관찰로 기포의 수를 세고, 평균치를 산출함으로써 실시한다.
본 실시형태에 있어서의 중공 입자 (b) 의 평균 입자경은, 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 입경이 작은 중공 입자를 사용함으로써, 수지 시트나 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판) 으로 했을 때의 외관이나 절연성을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 중공 입자 (b) 의 평균 입자경의 하한치는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상이어도 된다. 상한치는, 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은 메디안 직경 (D50) 의 값이다. 본 발명에서는, 레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 (습식) 로 측정한 메디안 직경으로 한다. 레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, (주) 세이신 기업 제조, LMS-30 을 사용할 수 있다.
상기 중공 입자 (b) 는, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기하에서 48 시간 처리했을 때의 흡수율이 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 흡수율의 하한치에 대해서는, 0 ％ 가 이상적이지만, 0.01 ％ 이상이 실제적이다.
흡수율은, 건조 상태로부터, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기하에서 48 시간 처리했을 때의 처리 전후의 중량 변화로부터 산출하는 방법에 따라 측정된다.
상기 중공 입자 (b) 는, 무기 충전재가 바람직하고, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, 실리카인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중공 입자 (b) 는, 기포 함유율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기포 함유율의 상한치는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 60 ％ 이하이고, 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하여도 된다. 여기서, 기포 함유율이란, [(기포가 없는 입자의 밀도 － 중공 입자 (b) 의 밀도)/기포가 없는 입자의 밀도] × 100 을 의미한다. 기포가 없는 입자란, 중공 입자에 기포가 없는 것으로 가정했을 때의 입자의 밀도를 의미한다.
상기 중공 입자 (b) 는, 밀도 (비중) 가, 2.1 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 밀도의 하한치는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1.0 g/㎤ 이상인 것이 실제적이다.
본 실시형태에 있어서의 중공 입자 (b) 의 예로는, ESPHERIQUEN15 (닛키 촉매 화성사 제조) 가 예시된다.
한편, 닛키 촉매 화성사 제조, P15C, L15C, N15C 와 같은 다공질 실리카는, 본 실시형태에 있어서의 중공 입자 (b) 의 예에는 포함되지 않는다.
수지 조성물 중의 중공 입자 (b) 의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 1200 질량부이고, 한층 바람직하게는 75 ∼ 1000 질량부이고, 한층 더 바람직하게는 75 ∼ 750 질량부이고, 더욱더 바람직하게는 75 ∼ 500 질량부이고, 특히 바람직하게는 75 ∼ 300 질량부이다.
또, 수지 조성물 중의 중공 입자 (b) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 와 중공 입자 (b) 의 합계의, 바람직하게는 43 ∼ 96 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 53 ∼ 95 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 53 ∼ 94 체적％ 이고, 한층 바람직하게는 53 ∼ 92 체적％ 이고, 한층 더 바람직하게는 53 ∼ 88 체적％ 이고, 더욱더 바람직하게는 53 ∼ 82 체적％ 이다.
중공 입자 (b) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 중공 입자 (b) 이외의 충전재 (다른 충전재라고도 한다) 를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 다른 충전재는, 유기 충전재여도 되고, 무기 충전재여도 되고, 무기 충전재가 바람직하다. 다른 충전재의 예로는, 실리카류 (예를 들어, 용융 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 알루미나 등), 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화알루미늄 등), 금속 황산염 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 감소시킨 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 아연류 (예를 들어, 붕산아연, 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G-20, 유리 단섬유 (예를 들어, E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이, 상기 중공 입자 (b) 와 다른 충전재를 포함하는 경우, 충전재 (B) 의 합계 함유량 (중공 입자 (b) 와 다른 충전재의 합계 함유량) 의 하한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 또, 상기 충전재 (B) 의 합계 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1600 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1200 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하이고, 한층 바람직하게는 750 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 500 질량부 이하이고, 더욱더 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 나아가서는 250 질량부 이하여도 되고, 특히 200 질량부 이하여도 된다.
또, 수지 조성물 중의 중공 입자 (b) 이외의 충전재의 함유량은, 동 충전재를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 300 질량부이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 300 질량부이다.
또한, 수지 조성물 중의 중공 입자 (b) 이외의 충전재의 함유량은, 동 충전재를 함유하는 경우, 충전재 (B) 의 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 한층 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서는, 수지 조성물이, 상기 다른 충전재를 실질적으로 포함하지 않는 구성이어도 된다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 다른 충전재의 함유량이, 상기 충전재 (B) 의 함유량의 5 질량％ 미만인 것을 말하고, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜분산제＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 분산제 (예를 들어, 습윤 분산제) 를 병용하는 것이 바람직하다.
습윤 분산제로는, 예를 들어, 통상, 도료용으로 사용되고 있는 것이 바람직하고, 공중합체 베이스의 습윤 분산제인 것이 보다 바람직하다. 습윤 분산제의 구체예로는, 빅케미 재팬 (주) 제품의 Disperbyk-110, Disperbyk-2009, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산제의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 분산제의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜경화 촉진제＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 경화 촉진제는, 이미다졸류 및 유기 금속염이고, 이미다졸류 및 유기 금속염의 양방을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 경화 촉진제의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜유기 용제＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다. 이 경우, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용한 형태 (용액 또는 바니시) 이다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 극성 유기 용제 또는 무극성 유기 용제이면 특별히 한정되지 않고, 극성 유기 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류 (예를 들어, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등), 아미드류 (예를 들어, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등) 를 들 수 있고, 무극성 유기 용제로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 를 들 수 있다.
유기 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 성분 외에, 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 가지 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 광 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 광 중합 개시제의 함유량이 수지 조성물의 0.01 질량부 미만인 것을 말하고, 0 질량부인 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 제품의 광에 대한 보존 안정성이라는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
＜수지 조성물의 특성＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 금속박 피복 적층판을, JIS C6481 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기를 사용하여 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리한 후의 흡수율이, 1.20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한치는, 이상적으로는 0 ％ 이지만, 0.10 ％ 이상이 실제적이다. 본 흡수율은, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, Dk (2 ㎓) 가 3.50 이하인 것이 바람직하고, 3.40 미만인 것이 보다 바람직하다. 하한치에 대해서는, 예를 들어, 3.33 이상인 것이 실제적이다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, Dk (10 ㎓) 가 3.30 이하인 것이 바람직하고, 3.23 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.20 미만인 것이 더욱 바람직하고, 3.18 이하인 것이 한층 바람직하다. 하한치에 대해서는, 예를 들어, 2.50 이상, 나아가서는 3.00 이상, 특히 3.09 이상이어도 된다. Dk 는, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 손실 탄성률 (E'') 로부터 구한 Tg 를 100 ∼ 500 ℃ 정도로 할 수 있고, 나아가서는, 287 ∼ 300 ℃ 정도로 할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 손실 정접 (tanδ) 으로부터 구한 Tg 가 305 ∼ 320 ℃ 인 것이 바람직하다.
손실 탄성률 (E'') 및 손실 정접 (tanδ) 으로부터 구하는 Tg 는, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
＜용도＞
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프리프레그, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 프리프레그, 수지 복합 시트 등의 층상의 성형품 (필름상, 시트상 등을 포함하는 취지이다) 의 재료로서 사용되는데, 이러한 층상의 성형품으로 했을 때, 그 두께의 하한치는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 두께의 상한치는, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 180 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 하고, 추가로, 중공 입자 (b) 로서, 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것을 사용함으로써, 층상으로 했을 때에, 보다 양호한 외관이 얻어진다. 또한, 층상으로 했을 때의 절연성이 보다 우수한 재료가 얻어진다. 또한, 상기 층상의 재료의 두께는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 유리 클로스 등의 기재에 함침시킨 것인 경우, 기재를 포함하는 두께를 의미한다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 형성되는 재료는, 노광 현상하여 패턴을 형성하는 용도에 사용해도 되고, 노광 현상하지 않는 용도에 사용해도 된다. 특히, 노광 현상하지 않는 용도에 적합하다.
＜＜프리프레그＞＞
본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 프리프레그 기재와, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 형성된다. 본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 기재에 적용 (예를 들어, 함침 또는 도포) 시킨 후, 가열 (예를 들어, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 건조시키는 방법 등) 에 의해 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 수지 조성물 (수지 조성물의 경화물도 포함한다) 의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등), 유리 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 층상의 섬유로 구성되는 기재를 들 수 있다. 특히, 유리 클로스 등의 장섬유로 구성되는 기재가 바람직하다. 여기서, 장섬유란, 예를 들어, 수 평균 섬유 길이가 6 ㎜ 이상인 것을 말한다. 이들 기재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 처리, 눈메움 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리한 유리 직포가 바람직하고, 전기 특성의 관점에서, L-유리나 NE-유리, Q-유리 등의 저유전율성, 저유전 정접성을 나타내는 유리 섬유로 이루어지는, 저유전 유리 클로스가 바람직하다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.19 ㎜ 정도여도 된다.
＜＜금속박 피복 적층판＞＞
본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장의 본 실시형태에 관련된 프리프레그로부터 형성된 층과, 상기 프리프레그로부터 형성된 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 프리프레그를 적어도 1 장 배치하고 (바람직하게는 2 장 이상 중첩), 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하고 적층 성형하는 방법으로 제작할 수 있다. 보다 상세하게는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하고 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 프리프레그의 장수로는, 1 ∼ 10 장이 바람직하고, 2 ∼ 10 장이 보다 바람직하고, 2 ∼ 7 장이 더욱 바람직하다. 금속박으로는, 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 금속박 (동박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 2 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 적층판을 성형할 때에 통상 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 정도로 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선 (내층 회로판이라고도 한다) 을 조합하고 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 정도의 금속박 (동박) 을 배치하고, 상기의 성형 방법으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태에 관련된 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 금속박 (동박) 을 배치하고, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 적층판을 제작할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜＜프린트 배선판＞＞
본 실시형태에 관련된 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 형성된 층 및 본 실시형태에 관련된 프리프레그로부터 형성된 층의 적어도 일방을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 중첩하고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기의 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 프리프레그 (예를 들어, 기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 형성된 프리프레그), 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판에 있어서의, 수지 조성물로부터 형성된 층이, 본 실시형태에 관련된 절연층이 된다.
＜＜수지 복합 시트＞＞
본 실시형태에 관련된 수지 복합 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 형성된 층을 포함한다. 수지 복합 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 복합 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기의 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하고 건조시킴으로써 수지 복합 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 복합 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 단층 시트 또는 수지 복합 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 복합 시트에 있어서, 수지 조성물은 용제를 건조시키기만 한 미경화의 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 단층 또는 수지 복합 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 실시형태의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다.
＜합성예 1 변성 폴리페닐렌에테르의 합성＞
＜＜2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 합성＞＞
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 및 방해판이 부착된 12 L 의 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36 g (42.1 mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81 g (10.5 mmol), n-부틸디메틸아민 67.77 g (671.0 mmol), 톨루엔 2,600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하고, 미리 2,300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.32 g (0.48 mol), 2,6-디메틸페놀 878.4 g (7.2 mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22 g (7.2 mmol), n-부틸디메틸아민 26.35 g (260.9 mmol) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 체적％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 L/분의 유속으로 버블링을 실시하면서 230 분에 걸쳐 적하하고, 교반을 실시하였다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 48.06 g (126.4 mmol) 을 용해시킨 물 1,500 g 을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 질량％ 로 농축하고, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머체 (수지 「A」) 의 톨루엔 용액을 1981 g 얻었다. 수지 「A」의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1975, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3514, 수산기 당량이 990 이었다.
＜＜변성 폴리페닐렌에테르의 합성＞＞
교반 장치, 온도계, 및 환류관을 구비한 반응기에 수지 「A」의 톨루엔 용액 833.4 g, 비닐벤질클로라이드 (세이미 케미컬 (주) 제조, 「CMS-P」) 76.7 g, 염화메틸렌 1,600 g, 벤질디메틸아민 6.2 g, 순수 199.5 g, 30.5 질량％ 의 NaOH 수용액 83.6 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 실시하고, 여과에 의해 고체를 회수, 진공 건조시켜 변성 폴리페닐렌에테르 450.1 g 을 얻었다. 변성 폴리페닐렌에테르의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2250, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3920, 비닐기 당량은 1189 g/비닐기였다.
＜충전재의 성질＞
「BA-S」, 닛키 촉매 화성사 제조 : 중공 실리카, 기포의 수 1 개 이상 10 개 이하, 흡수율 0.02 ∼ 0.1 ％, 기포 함유율 15 ∼ 30 ％, 메디안 직경 (D50) 2.0 ∼ 3.0 ㎛, 밀도 1.5 ∼ 1.9 g/㎤
「SC4500SQ」, 아드마텍스사 제조 : 구상 용융 실리카, 기포의 수 0 개, 흡수율 0.02 ∼ 0.1 ％, 기포 함유율 0 ％, 메디안 직경 (D50) 0.5 ㎛, 밀도 2.2 g/㎤
「BA-1」, 닛키 촉매 화성사 제조 : 중공 실리카, 기포의 수 1 개 이상 10 개 이하, 흡수율 0.02 ∼ 0.1 ％, 기포 함유율 77 ％, 메디안 직경 (D50) 16.0 ㎛, 밀도 0.5 g/㎤
기포의 수는, 식 (ⅰ) 에 있어서의 D 를 나타내고 있다. 흡수율은, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기하에서 48 시간 처리했을 때의 값을 나타내고 있다.
＜금속박 피복 적층판의 흡수율＞
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판을 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 커트한 샘플을, JIS C6481 에 준거하여, 프레셔 쿠커 (PCT) 시험기를 사용하여, 121 ℃, 2 기압으로 1 시간, 3 시간, 5 시간 처리한 후의 중량 변화로부터 흡수율을 산출하였다. 표 1-1 중, 1h 는, 1 시간 처리한 후의 흡수율에 대응하고, 3h 는, 3 시간 처리한 후의 흡수율에 대응하고, 5h 는, 5 시간 처리한 후의 흡수율에 대응한다.
프레셔 쿠커 시험기는, 히라야마 제작소 (주) 제품, PC-3 형을 사용하였다.
＜유리 전이 온도＞
수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 얻어진 8 장 중첩의 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 측정하였다. 하기 표 1-1 에 있어서, E'' 는 손실 탄성률을, tanδ 는 손실 정접을 나타낸다.
＜열팽창 계수 (CTE XY)＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 8 장 중첩의 금속박 피복 적층판에 대하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
이어서, 금속박 피복 적층판에 대하여, JlS C6481 에 규정되는 TMA 법 (Thermo-mechanical analysis) 에 의해 적층판의 절연층에 대하여 유리 클로스의 세로 방향의 열팽창 계수를 측정하고, 그 값을 구하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열 기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 로부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 선열팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였다. ppm 은, 체적비이다. α1 은 60 ℃ 부터 120 ℃ 에 있어서의 기울기로부터 산출하였다. α2 는, 금회 샘플에 대해서는, 280 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 값으로부터 산출하였다.
＜유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df)＞
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 샘플을 사용하여, 섭동법 공동 공진기 (애질런트 테크놀로지 (주) 제품, Agilent8722ES) 에 의해, 10 ㎓ 및 2 ㎓ 에 있어서의 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 을 측정하였다.
섭동법 공동 공진기는, 애질런트 테크놀로지 (주) 제품, Agilent8722ES 를 사용하였다.
＜비교예 1＞
나프톨아르알킬형 시아네이트 (「SNCN」, 일본 공개특허공보 2018-035327호의 단락 0074 ∼ 0077 의 기재에 기초하여 합성) 30 질량부, 비페닐아르알킬형 폴리말레이미드 화합물 (「MIR-3000」, 닛폰 화약사 제조) 30 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (「NC-3000FH」, 닛폰 화약사 제조) 5 질량부, 상기 합성예 1 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 (OPE-2St) 35 질량부, 습윤 분산제 합계 1.50 질량부 (「disperbyk-2009 (빅케미 재팬 (주) 제조」, 0.75 질량부, 「disperbyk-161 (빅케미 재팬 (주) 제조)」0.75 질량부), 옥틸산망간 (「Oct-Mn」, 니혼 화학 산업사 제조, 경화 촉진제) 0.10 질량부, 및 TPIZ (2,4,5-트리페닐이미다졸, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해시켜 혼합하고, 바니시를 얻었다. 또한, 상기의 각 첨가량은, 고형분량을 나타낸다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 NE 유리 직포 (품번 「N2013」, 닛토 방적 (주) 제조) 에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다.
얻어진 프리프레그를 8 장 중첩하고 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 흡수율, 유리 전이 온도, CTE XY(α1), (α2), Dk 및 Df 의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
＜실시예 1＞
비교예 1 에 있어서, 추가로, 중공 실리카 (「BA-S」, 닛키 촉매 화성사 제조) 40.9 질량부를 배합하고, 옥틸산망간 (「Oct-Mn」) 의 배합량을 0.050 질량부로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
비교예 1 에 있어서, 추가로, 중공 실리카 (「BA-S」, 닛키 촉매 화성사 제조) 122.7 질량부를 배합하고, 옥틸산망간 (「Oct-Mn」) 의 배합량을 0.040 질량부로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
비교예 1 에 있어서, 추가로, 구상 용융 실리카 (「SC4500SQ」, 아드마텍스사 제조, 흡수율 0.02 ∼ 0.1 ％) 50.0 질량부를 배합하고, 옥틸산망간 (「Oct-Mn」) 의 배합량을 0.050 질량부로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
비교예 1 에 있어서, 추가로, 구상 용융 실리카 (「SC4500SQ」, 아드마텍스사 제조) 150.0 질량부를 배합하고, 옥틸산망간 (「Oct-Mn」) 의 배합량을 0.040 질량부로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
비교예 1 에 있어서, 추가로, 중공 실리카 (「BA-1」, 닛키 촉매 화성사 제조) 150.0 질량부를 배합하고, 옥틸산망간 (「Oct-Mn」) 의 배합량을 0.040 질량부로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 얻어진 프리프레그는, 실리카의 응집이 확인되고, 또, 이물질이나 실리카 입자의 돌출이 확인되고, 분명하게 외관이 열등하였다. 그 때문에, 다른 성능에 대해서는 평가하지 않았다.
＜실시예 4＞
실시예 2 에 있어서, 중공 실리카 (「BA-S」) 를 20.5 질량부로 변경하고, 구상 용융 실리카 (「SC4500SQ」) 를 25 질량부 배합한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
실시예 2 에 있어서, 중공 실리카 (「BA-S」) 를 61.4 질량부로 변경하고, 구상 용융 실리카 (「SC4500SQ」) 를 75 질량부 배합한 것 외에는, 동일하게 실시하였다. 얻어진 프리프레그의 두께는, 100 ㎛ 였다. 또, 프리프레그 표면에 광택이 있고, 양호한 외관의 것이 얻어졌다. 평가 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00016
[표 1-2]
Figure pct00017
상기 실시예 1 및 비교예 2 는, 조성물 중의 실리카의 체적 비율이 동일해지도록 배합하고 있다. 이것은, 중공 실리카는, 통상적인 실리카와 비교하여, 비중이 가볍기 때문이다. 실시예 2 및 비교예 3 에 대해서도, 마찬가지이다.
상기 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 중공 실리카를 사용함으로써, Df 및 Dk 를 낮게 할 수 있었다 (실시예 1, 2).
또, 도 2 는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의, Dk 를 플롯한 도면이다. 삼각 (실선) 은, 비교예 1, 2, 3 의 Dk (10 ㎓) 를, 마름모꼴 (파선) 은, 실시예 1 및 2 를, 각각 나타내고 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물에서는, 흡수율도 낮게 할 수 있었다.
또, 중공 실리카와 통상 실리카를 병용한 계에서도 마찬가지의 경향이 확인되었다 (실시예 4, 실시예 5).
＜실시예 3＞
일본 공개특허공보 2017-75270호의 실시예 1 에 있어서, 충전재로서, 중공 실리카 (아드마텍스사 제조) 를, 동일한 질량부의 중공 실리카 (닛키 촉매 화성사 제조) 로 변경하고, 그 외에는 동일하게 실시하여 수지 조성물을 조제하고, 동 문헌의 기재에 따라, 유전율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 일본 공개특허공보 2017-75270호의 실시예 1 에 있어서, 충전재로서, 중공 실리카 (아드마텍스사 제조) 는, 내부에 10 을 훨씬 초과하는 다수의 기포를 갖는 실리카이다.
＜비교예 5＞
일본 공개특허공보 2017-75270호의 실시예 1 의 기재에 따라, 수지 조성물을 조제하고, 동 문헌의 기재에 따라, 유전율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
비교예 5 에 있어서, 중공 실리카 (아드마텍스사 제조) 의 배합량을 변경하고, 그 외에는 동일하게 실시하여 수지 조성물을 조제하고, 동 문헌의 기재에 따라, 유전율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 실시예 3 과 실리카의 체적 비율이 동일해지도록 조정한 비교예에 상당한다.
[표 2]
Figure pct00018
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2017-75270호의 실시예 1 에서 사용하고 있는, 내부에 다수의 기포를 갖는 실리카를 사용한 경우, 유전율이 높은 것을 알 수 있었다 (비교예 5, 비교예 6). 특히, 비교예 6 은, 실시예 3 과 동일한 체적의 실리카를 사용하고 있지만, Dk 에 대하여, 명확한 유의차가 확인되었다.

Claims (15)

  1. 열경화성 수지 (A) 와, 충전재 (B) 를 포함하고,
    상기 충전재 (B) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족하고, 평균 입자경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 중공 입자 (b) 를 포함하는, 수지 조성물 ;
    1 ≤ D ≤ 10 ··· 식 (ⅰ)
    식 (ⅰ) 중, D 는, 상기 중공 입자 (b) 에 포함되는 기포의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자 (b) 는, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기하에서 48 시간 처리했을 때의 흡수율이 3.0 ％ 이하인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 입자 (b) 가, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 (A) 가, 말레이미드 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 시안산에스테르 화합물 (F), 및 말단에 에틸렌성 불포화기 (말레이미드를 제외한다) 를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지인, 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 변성 폴리페닐렌에테르 (G) 를 1 ∼ 90 질량부 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 말레이미드 화합물 (C) 을 1 ∼ 90 질량부 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 시안산에스테르 화합물 (F) 을 1 ∼ 90 질량부 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 충전재 (B) 를, 50 ∼ 1600 질량부 포함하는, 수지 조성물.
  9. 기재와, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 프리프레그.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 프리프레그의 두께가, 5 ∼ 200 ㎛ 인, 프리프레그.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가 유리 클로스인, 프리프레그.
  12. 적어도 1 장의 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그로부터 형성된 층과, 상기 프리프레그로부터 형성된 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
  13. 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 수지 복합 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지 복합 시트의 두께가, 5 ∼ 200 ㎛ 인, 수지 복합 시트.
  15. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 층 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그로부터 형성된 층의 적어도 일방을 포함하는 프린트 배선판.
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